JPS63257184A - ３Ｍｅ２Ｏｘ系電解液使用Ｂｉ↓２Ｏ↓３‐リチウム電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高活性金属陽極、Ｂｉ２Ｏ，固体陰極および低
粘度共溶媒とえらばれた溶質を３−メチル−２−オキサ
ゾリドン（３Ｍ　ｅ２０　Ｘ）と組合せてなろ３Ｍｅ２
０χ系有機電解液より成る非水性電池に関する。

九」へ且旦弦韮 高エネルギー蓄電池系の開発にはリチウム、ナトリウム
などの様な非常に反応性のよい陽極材料と望ましい電気
化学的性質をもつ電解液との適合性およびＢｉ２Ｏ３の
様な高エネルギー密度をもつ陰極材料の有効利用を必要
とする。陽極材料は水と化学反応するに十分な程活性で
あるので水性電解液をこの系に使うことは予めさけられ
ている。したがってこの様な反応性よい陽極と高エネル
ギー密度陰極を使って高エネルギー密度をえるためには
非水性電解液系、特に非水性有機電解液系の研究に変更
する必要がある。

従来“非水性有機電解液”とは溶質、例えば周期律表Ｉ
−Ａ族、［−Ａ族又は［−Ａ族元素の塩又は錯塩が適当
な非水性有機溶媒中にとけている電解液をいう。普通の
溶媒にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト又はγ−ブチロラクトンがある。本明細書でいう周期
律表とはフロリダ州ポカレイトンのＣＲＣプレス社のＨ
ａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ　６３版に記載の元素周期律表をいう。

多くの溶質が知られまたすすめられているが、溶液中を
有効にイオン移動させるに十分な電導性をもつ電解液を
つくるに使われる溶媒の多くは上記高反応性陽極と反応
するので適当な溶媒の選択は特に厄介である。この分野
で殆どの研究者の適当溶媒選定は脂肪族と芳香族窒素と
酸素含有化合物に集中しまた有機いおう、りんおよび砒
素含有化合物も注目されている。研究された溶媒の多く
は極く高エネルギー密度の陰極材料と共にまだ有効に使
用できないしまたリチウム陽極に対し十分腐蝕性で長時
間の有効性能を妨げるのでこの研究結果は全く十分では
ない。

米国特許第４．０８５．２５９号はリチウム陽極、Ｂｉ
、０３陰極および主としてプロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンより成る混合物にとけた電導性塩の電解
溶液を用いる電気化学電池を発表している。

この電池はよい容量をもつが一般に放電の際甚だしく膨
れろ。

特願昭５２−１２４２５号は旧、０３陰極、リチウム陽
極およびＬｉＣｌＯ４と共に溶媒としてガンマブチロラ
クトンとテトラヒドロフランの有機電解液を用いろ電池
を発表している。

特願昭５６−１５９０６７号はＢｉ２Ｏ５の様な高級Ｂ
１酸化物をもつ陰極を用いる電池を発表している。

米国特許第３．８７１．９１６号、３．９５１．６８５
号および３，９９６、０６９号は高反応性金属陽極、（
ＣＦｘ）。、　Ｃｕｂ、　ＦｅＳ２゜Ｃｏ、　０４＃　
Ｖ２Ｏ，、Ｐｂ３Ｏ４，Ｉｎ２５．又はＣｏ５２の様な
固体陰極および主として３−メチル−２−オキサゾリド
ンと共に低粘度共溶媒およびえらばれた溶質を含む有機
電解液を用いる電池を発表している。

理論エネルギー、即ちえらばれた陽極陰極１対から利用
可能な電気エネルギーは比較的計算し易いが、組合せ蓄
電池によ９生じた実際エネルギーを理論エネルギーに近
づけさせる様な１対には非水性電解液をえらぶ必要があ
る。普通おこる問題はえらんだ１対によって非水性電解
液が如何によく機能するか予見することは実際には不可
能であるということである。したがって電池は陰極、陽
極および電解液の３部一体として考える必要があり、電
池の各部は効率よく作業する電池を形成するに他電池部
分と予め互換性はないのである。

本発明の目的は高活性金属陽極、Ｂｉ２Ｏ３固体陰極お
よび３−メチル−２−オキサゾリドンと共に低粘度共溶
媒および溶質を含む液体有機電解液を用いる非水性電池
の提供にある。

本発明の他の目的はＢｉ２Ｏ３陰極および３−メチル−
２−オキサゾリドンと共に低粘度共溶媒と溶質を混合し
た液体有８１電解液を用いろ非水性電池でありかつよい
出力を与えるが放電中ふくれが最少である様な電池を提
供するものである。

本発明の他の目的は確実な高度耐性を要求される用途、
例えば印刷回路板をもつ時計に有効に使用できる、本質
的に３−メチル−２−オキサゾリドンと低粘度共溶媒と
溶質を含む液体有機電解液を使うＢｉ２Ｏ３／　Ｌｉ電
池を提供することにある。

発明の概要 本発明は高活性金属陽極、Ｂｉ　Ｏ固体陰極および本質
的に３−メチル−２−オキサゾリドンと少なくとも１の
低粘度共溶媒および電導性溶質が混合されている液体有
機電解液より成る新規の高エネルギー密度非水性電池に
関する。

本発明に適する高活性金属陽極は一般に消耗性金属であ
り、アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土金属およ
びアルカリ金属またはアルカリ土金属相互および他金属
との合金を含む。本明細書および特許請求の範囲で用い
ろ“合金”とは混合物、リチウム−マグネシウムの様な
固溶体およびリチウムモノアルミナイドの様な金属間化
合物を包含するものとする。好ましい陽極金属はアルミ
ニウム、カルシウムおよびリチウム、ナトリウムおよび
カリウムの様なアルカリ金属である。リチウムは電池に
たやすく組立できろ可鍛性軟金属である上に適当陽極金
属群の最高エネルギ一対重量比率をもつので最も好まし
い陽極金属である。

本発明に用いる固体Ｂｉ２Ｏ３陰極は蓄電池技術者に知
られた適当な方法で製造される。一般に本発明の陰極材
料はカーボンブラックの様な電導性添加剤５乃至１０重
量％およびポリテトラフルオロエチレン粉の様な樹脂結
合剤２乃至１０重量％と混合した後混合電導性炭素と結
合剤７乃至２０重量％を含む最終陰極構造物に圧縮成形
できる。米国特許第４．０８５．２５９号は本発明に使
うに適した固体Ｂｉ２Ｏ３陰極製法の代表例を記載して
いる。

Ｂｉ２Ｏ３陰極使用電池には放電中電導性であり好まし
くない高い初期放電電位を与える高級酸化物が少量ある
ことがある。Ｂｉ２Ｏ３陰極中のこの高級酸化物は平方
インチ当たり約２鵬ａの電流を約５時間にわたり用いて
還元できる。米国特許第４．０８５．２５９号はＢｉ、
０３と共に５ｂ２ｏ３を５乃至３０重量％混合して又は
Ｂｉ２Ｏ３に微ビスマス金属粉を追加して還元できると
発表している。後者の場合Ｂｉ２Ｏ３を粒径６０ミクロ
ン以下のビスマス粉０．５乃至５重量％と攪拌しえた物
質を不活性ガス巾約ｅｏｏ℃に１時間加熱してできる。

この方法は一般に好ましくない初期高電圧の原因である
高級ビスマス酸化物を還元できる。

高級ビスマス酸化物はまた米国特許第４．１６３．８２
９号の方法によっても還元できる。その方法は陰極にそ
の高級ビスマス酸化物還元に十分な量の亜鉛の様な金属
還元剤を添加することである。

液体有機３−メチル−２−オキサゾリドン物質（３Ｍｅ
２０ｘ）、ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＯ−Ｎ−ＣＨ３はそ
の高電誘率、蓄電池成分の化学不活性、広液体範囲およ
び低毒性によって優秀な非水性溶媒である。

しかし３Ｍｅ２０ｘの電導度を改良するため金属塩類を
液体３Ｍｅ２０ｘにとかした時非常に低い電流流出を要
するもの以外の非水性電池用の電解液として有効使用す
るには溶液粘度が高くなりすぎることがわかった。故に
本発明によれば３Ｍｅ２０＋ｃを高エネルギー密度にお
いて働きうる非水性電池用電解液として使うときには低
粘度共溶媒添加が必要である。

特に本発明による高エネルギー密度をえるためには高活
性金属陽極と共に上記した様な固体Ｂｉ２Ｏ，陰極を使
用することが重要である。故に本発明は高活性金属、例
えばリチウム陽極、Ｂｉ２Ｏ，固体陰極および少なくと
も１の低粘度共溶媒および電導性溶質を混合した３Ｍｅ
２０χより成る電解液をもつ新規の高エネルギー密度電
池に関するものである。本発明の電池は放電中のふくれ
が最少でありしかもよい性能をもつ。

本発明に用いろ低粘度共溶媒にはテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）、ジオキソラン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
　、ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）　、エチレングリコールサルファイ
１−　（ＥＧＳ）　、ジオキサン、ジメチルサルファイ
ト（ＤＭＳ）等がある。３Ｍｅ２０χ液中にとかした金
属塩と適合しまた電池成分と化学的に不活性なのでテト
ラヒドロフランとジオキソランは特に好ましい。特に低
粘度共溶媒の添加合計量は電池に使うに適した粘度に低
下する様溶質を除く全溶媒量を基準として約２０乃至約
８０％とする必要がある。

本発明において液体３Ｍｅ２０ｘと共に使用する電導性
溶質（金属塩類）はＭＣＦ３ＳＯ，、ＭＳＣＭ、　ＭＢ
Ｆ、ｌ、　ＭＣｌ０４およびＭＭ′Ｆ　　（但しＭはリ
チウム、ナトリウム又（よりリウムをあらわしかつＭ′
はりん、砒素又はアンチモンをあらわす）より成る群か
らえらばれたものでよい。３Ｍｅ２０ｘは非水性電池用
途に電解液として使用できるので溶質の添加は３Ｍｅ２
０χの電導度改良に必要である。故に丸らばれた特定塩
は３Ｍｅ２０χと電池電極と適合しまた非反応性でなけ
ればならない。３Ｍｅ２０χ液にとかす溶質量はよい電
導度、例えば少なくとも約１０−４オーム−ＩＣｍ−１
を与えるに十分でなければならない。一般に殆どの電池
用途には少なくとも約０．５Ｍの量で十分であろう。

本発明の３Ｍｅ２０χ主体の電解液、Ｂｉ２Ｏ，固体陰
極および高活性金属陽極より成る高エネルギー密度電池
を更に次の実施例によって例証する。

実施例　１ 電導性溶質および（又は）低粘度共溶媒を加丸た又は加
えない３Ｍｅ２０χ試料多数の粘度をキャノン−フェン
スケ粘度計を用いて測定した。表１に示した結果は電導
性溶質をとかした３Ｍｅ２０ｘ溶液の高粘度を明らかに
示している。試料２に示すとおり３Ｍｅ２０ｘ　１１に
ＬｉＣｌ０１モルを加えたとき溶液粘度は６．６１セン
チストークとなった。試料６で同じ金１ｉＡ　塩Ｌ　ｉ
　ＣＩ　Ｏ４１モルを：１ｅ２０ｘとテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）の等部混合液ＩＩに加えたとき溶液粘度は
僅かに２８７となった。故に３Ｍｅ２０χと金属塩の溶
液粘度は特にえらんだ低粘度共溶媒添加によって減少で
きることは明白である。

表１ 試料溶媒および塩　　　　　　　　　　粘度センチスト
ーク１、　３Ｍｅ２０ｘ；塩なし　　　　　　　　　　
　　　２，１６２、　３Ｍｅ２０ｘ；　ＩＭ　ＬｉＣ１
０６，６１３、３Ｍｅ２０ｘ；　ＩＭ　ＬｉＢｒ　　　
　　　　　　　　　　　７．５８４、　５０＝　５０１
ｅ２０ｘ：　ＴＨＦ；塩なし　　　　　　　　１．０５
５、　５０：　５０３Ｍｅ２０ｘ：　ＴＨＦ；　ＩＭ　
ＬｉＡｓＦ　　　　　　　３．５９６、　５０：　５０
３Ｍｅ２０ｘ：　ＴＨＦ；　ＩＭ　ＬｉＣｌ０　　　　
　　２．８７７、　２５：　７５３Ｍｅ２０ｘ：　ＴＨ
Ｆ；　ＩＭ　ＬｉＡｓＦ　　　　　　　２．０８８、　
２５：　７５３Ｍ［！２０Ｘ：　ジオキソランＨＩＭ　
ＬｉＡｓＦ　　　１．８３９、　２５：　７５３Ｍｅ２
０ｘ：　ＴＨＦ；　ＩＭ　ＬｉＣ１０１，９９実施例　
２ Ｂｉ２０３陰極、リチウム陽極およびプロピレンカーボ
ネートとジメトキシエタンの混合物にＬ　ｉ　Ｃｌ　Ｏ
，をとかした電解液を各々用いて小型電池（直径０．３
７４インチ、高さ０１０５インチ）を製造した。同様の
電池をつくった、但し電解液は３０％ジメトキシエタン
、３０％３−メチル−２−オキサゾリドン、４０％１．
３−ジオキソランおよびジメチルイソキサゾール微量（
０，２％）より成る混合物にＬｉＣＦ３ＳＯ３をとかし
たものであった。各電池を２１℃で背景負荷３０にオー
ムに１ケ月放電し一方１日１２回２．４に負荷で２秒パ
ルス放電した。試験終了時電池高さを測定シＰＣ−ＤＭ
Ｅ　−ＬｉＣｌＯ４電解液便用３ｆａ池ノ平均高サカ０
、００フインチ増した乙とがわかった。３０％ＤＭＥ。

３０％３Ｍｅ２０’ｘ、４０％１．３−ジオキソラン、
０２％ＤＭ１−　Ｌ　ｉ　ＣＦ３５Ｏ，電解液便用３電
池の平均高さ増加は僅かに０００２インチであった。

各試験電池群の平均出力は１．２ボルトカツトオフまで
に４９ｍＡ時であった。この結果は本発明のＢｉＯ３陰
極と３Ｍｅ２０χ主体の電解液を共に使用する電池が良
好な出力を与えるがふくれは最少なので確実な高さ耐性
を要する用途には理想的であることを示している。

実施例　３ Ｂｉ２０３陰極、リチウム陽極およびプロピレンヵ一ボ
ネートとジメトキシエタンの混合物にとかしたＬ　ｉ　
ＣＩ　Ｏ４電解液の各々を用いて小型ボタン電池（直径
０４５５インチ、高さ０．１１８インチ）を製造した。

同様の電池をつくったが電解液は３０％ジメトキシエタ
ン、３０％３−メチル−２−オキサゾリドン、４０％１
．３−ジオキソランおよび微量（０，２％）のジメチル
イソキサゾールより成る混合物にＬｉＣＦ３ＳＯ３をと
かしたものであった。各電池を２１℃で背景負荷１５に
オームに放電し一方１日１２回２．４に負荷で２秒パル
ス放電をした。試験終了時電池高さを測定しＰＣＤＭＥ
−ＬｉＣ＋０４電解液便用３電池の平均高さは０．０１
２インチ増していた。３０％ＤＭＥ、　３０％３Ｍｅ２
０ｘ、　４０％１．３−ジオキソラン、０２％ＤＭＩ　
−ＬｉＣＦ３５Ｏ電解液便用３電池の平均高さは僅かに
０００３インチの増加であった。

各試験電池群の平均出力はＰＣ−ＤＭＥ　−ＬｉＣ１０
，電解液使用電池において１２ボルトカツトオフまでに
７６ｍ人時であったが、３０％ＤＵＥ、　３０％３Ｍｅ
２（ｌｘ１４０％１．３−ジオキソラン、０２％ＤＭＩ
　−ＬｉＣＦ３５ｏ、電解液使用電池は８３ｓ＋Ａ時の
出力であった。この結果はＢ１゜０３陰極と３Ｍｅ２０
χを主体とする電解液を使用する本発明の電池はよい出
力を出ししかもふくれが最少なので確実な高さ耐性を要
する用途には理想的であることを示している。

実施例　４ Ｂｉ２０３陰極、リチウム陽極およびプロピレンカーボ
ネートとジメトキシエタンの混合物にＬ　ｉ　ＣＩ　０
４をとかした電解液を各々用いて小型ボタン電池（直径
０４５５インチ、高さ０．１１８インチ）を製造した。

同様の電池をつくった、但し電解液は３０％ジメトキシ
エタン、３０％３−メチル−２−オキサゾリドン、４０
％１，３−ジオキソランおよび微量（０２％）のジメチ
ルイソキサゾールより成る混合物にＬｉＣＦ　Ｓ。

をとかしたものであった。各電池は２１℃で背景負荷２
００にオームに放電し一方１日１回２に負荷で２秒パル
ス放電を行った。試験終了時電池高さを測定しＰＣ−Ｄ
ＭＥ　−ＬｉＣＩＯ４電解液便用３電池の平均高さは０
０１０インチ増加していた。３０％ＤＭＥ、　３０％３
Ｍｅ２０ｘ、　４０％１．３−ジオキソラン、０．２％
ＤＭＩ−ＬｉＣＦ、ＳＯ３電解液便用３電池の平均高さ
は僅かに０．００３インチの増加に止まった。

各試験電池群の平均出力はＰＣ−ＤＭＥ　−ＬｉＣ１０
，電解液使用電池においては１．２ボルトカツトオフま
で（こ８０ｍＡ時であったが、３０％ＤＭＥ、　３０％
３Ｍｅ２０ｘ、　４０％１．３−ジオキソラン、０２％
ＤＭ　Ｉ−Ｌ　ｉ　ＣＦ、　Ｓｏ３電角電液７液使用電
池出力４重Ａ時であった。この結果【より１２０３陰極
と３Ｍｅ２０ｘ主体の電解液を用いる本発明の電池はよ
い出力を出すことができろ上（こふくれ力す最少なので
確実な高さ耐性を要する用途（こ（よ理想的であること
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高活性金属陽極、Ｂｉ＿２Ｏ＿３固体陰極および３
   −メチル−２−オキサゾリドンと少なくとも１の低粘度
   共溶媒と電導性溶質とからなる液体有機電解液より成る
   ことを特徴とする非水性電池。 ２、上記少なくとも１の低粘度溶媒がテトラヒドロフラ
   ン、ジオキソラン、ジメトキシエタン、ジメチルイソキ
   サゾール、ジエチルカーボネート、エチレングリコール
   サルファイト、ジオキサンおよびジメチルサルファイト
   より成る群からえらばれたものである特許請求の範囲第
   １項に記載の非水性電池。 ３、上記電導性溶質がＭＣＦ＿３ＳＯ＿３、ＭＳＣＮ、
   ＭＢＦ＿４、ＭＣｌＯ＿４およびＭＭ′Ｆ＿６（但し、
   Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムをあらわしかつ
   Ｍ′はりん、砒素又はアンチモンをあらわす）より成る
   群からえらばれたものである特許請求の範囲第１項に記
   載の非水性電池。 ４、上記活性金属陽極がリチウム、カリウム、ナトリウ
   ム、カルシウム、マグネシウムおよびそれらの合金より
   成る群からえらばれたものである特許請求の範囲第１項
   に記載の非水性電池。 ５、上記電導性溶質がＭＳＣＮ、ＭＣＦ＿３ＳＯ＿３、
   ＭＢＦ＿４、ＭＣｌＯ＿４およびＭＭ′Ｆ＿６（但しＭ
   はリチウム、ナトリウム又はカリウムをあらわしかつＭ
   ′はりん、砒素又はアンチモンをあらわす）より成る群
   からえらばれたものである特許請求の範囲第２項に記載
   の非水性電池。 ６、上記低粘度共溶媒がテトラヒドロフラン、ジオキソ
   ラン、ジメトキシエタン、ジメチルイソキサゾール、ジ
   エチルカーボネート、エチレングリコールサルファイト
   、ジオキサンおよびジメチルサルファイトより成る群か
   らえらばれたものである特許請求の範囲第３項に記載の
   非水性電池。 ７、上記活性金属陽極がリチウム、カリウム、ナトリウ
   ム、カルシウム、マグネシウムおよびそれらの合金より
   成る群からえらばれたものである特許請求の範囲第５項
   に記載の非水性電池。 ８、上記活性金属陽極がリチウム、カリウム、ナトリウ
   ム、カルシウム、マグネシウムおよびそれらの合金より
   成る群からえらばれたものである特許請求の範囲第６項
   に記載の非水性電池。 ９、上記活性金属陽極がリチウムであり、上記低粘度共
   溶媒がジメトキシエタンとジオキソランの混合物であり
   かつ上記電導性溶質がＬｉＢＦ＿４、ＬｉＣｌＯ＿４お
   よびＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３より成る群からえらばれたも
   のである特許請求の範囲第１項に記載の非水性電池。 １０、上記電導性溶質がＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３である特
   許請求の範囲第９項に記載の非水性電池。 １１、上記活性金属陽極がリチウムであり、上記低粘度
   共溶媒がジメトキシエタン、１，３−ジオキソランおよ
   び少量のジメチルイソキサゾールの混合物でありかつ上
   記電導性溶質がＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３である特許請求の
   範囲第１項に記載の非水性電池。