JPH10504131A - アルカリ金属電気化学電池における非水電解質のための電圧遅延低減添加物質 - Google Patents
アルカリ金属電気化学電池における非水電解質のための電圧遅延低減添加物質Info
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Abstract
(57)【要約】
高電流パルスを放出し、その開路電圧を急速に回復し、高電流容量を有する改良されたアルカリ金属／混合金属酸化物電気化学電池が記述される。前記利点はＣＯ2のような酸化炭素を電解質溶液に溶解させることによって実現される。
Description
【発明の詳細な説明】
アルカリ金属電気化学電池における非水電解質のための電圧遅延低減添加物質
発明の背景
１．発明の分野
本発明は一般にアルカリ金属電気化学電池、特に、電流パルス放電に使用する
のに適したそれと分かる電圧遅延(voltage delay)の少ないあるいは皆無のリチ
ウム電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、電流パルス放電の使用条件下で
電圧遅延を低減または（および）除去する目的のために添加物質(additive)を加
えた電解質(electrolyte)を有するアルカリ金属電気化学電池に関する。望まし
い添加物質は二酸化炭素(carbon dioxide)のような酸化炭素(carbon oxide)であ
る。
電圧遅延はアルカリ金属／混合金属酸化物電池(alkali metal/mixed metal ox
ide cells)、特に、リチウム／酸化バナジウム銀(silver vanadium oxide)電池
において、この化学的性質の電池がその容量の４０％から７０％を消耗して電流
パルス放電に使用されるときに典型的に現われる現象である。短い継続時間のパ
ルスないしパルス列を放電中に電圧遅延を示さない電池の電圧応答(voltage res
ponse)は明確な特徴を示す。第１に、電池電位はパルスの放電中減少し、パルス
の終りに最小値に達する。第２に、一連のパルスにおける第１パルスの最小電位
は最後のパルスの最小電位よりも高い。第１図は一連のパルスをパルス列として
放電中電圧遅延を示さない電池の典型的ないし「理想的」応答としての放電曲線
１０を例示するグラフである。
短時間継続パルスまたはパルス列の放電中電圧遅延を示す電池の電圧応答は、
二つの形態の一方または両方をとることができる。一つの形態は、第１パルスの
前縁電位(leading edge potential)が第１パルスの後縁電位(end edge potentia
l)より低いことである。換言すれば、第１パルスが放出された時点での電池の電
圧が、第１パルスが除かれる直前の電池電圧よりも低い。電圧遅延の第２の形態
は、一連のパルスが放出されたとき、第１パルスの最小電位が最後のパルスの最
小電位より低いことである。第２図は電圧遅延の両形態を示す電池の電圧応答と
して放電曲線１２を例示するグラフである。
短時間継続パルスの放電中の電池電位の初期の低下は、電池抵抗、すなわち、
カソード、アノード、電解質、表面膜(surface films)および分極(polarization
)による抵抗を反映している。電圧遅延がない場合、アノードおよび（または）
カソード上の不動態化膜(passivated films)による抵抗は無視できる。しかし、
アルカリ金属、特に、リチウム金属のアノードにとって、および、リチウムをイ
ンターカレート（挿入ないし内位添加）された炭素(lithium intercalated carb
on)アノードにとって、その低電位および有機電解質に対する高い反応性の故に
、表面膜の形成は不可避である。従って、理想的なアノード表面膜は電気絶縁性
とイオン伝導性を有しなければならない。大方のアルカリ金属、特に、リチウム
電気化学系は第１の要件に合致するが、第２の要件は達成が困難である。電圧遅
延があると、これらの膜の抵抗は無視できず、その結果、この表面層の形成のた
め電池内でインピーダンスが生じ、それがしばしば放電電圧を低下させ電池容量
を減少させる。換言すれば、電圧遅延を除き、パルス放電条件下のバックグラン
ド電圧(background voltage)と最低電圧の間の電位の低下は電池の導電率、すな
わち、カソード、アノード、電解質および表面膜の導電率の指標であり、一方パ
ルス列放電中の電池電位の徐々の減少は電極および電解質の分極による。
従って、電圧遅延の存在は、移植可能なペースメーカや心臓細動除去器(cardi
ac defibrillator)を含む医用機器のような機器に対するその影響からみて、電
流パルス放電条件で使用されるアルカリ金属／混合金属酸化物電池の望ましくな
い特性である。電圧遅延が望ましくないのは、電流放電条件下における電池およ
び関連する電動機器の効果および正常機能をすら制限するからである。
２．従来技術の説明
電気化学系の電解質に添加物質を加えることは、米国特許第４，８５３，３０
４号に示されているが、この特許は活性金属２次電池の再充電の改良に関する。
この電池は、ギ酸メチル(methyl formate)の有機エステルをリチウム塩とＣＯ2
添加剤と共に利用する非水電解質溶液で活性化されたリチウムのアノードを有す
る。ＣＯ2を加えた結果この２次電気化学電池は、高リチウム循環効率と十分な
電池導電率が得られるので、広い温度範囲と広い放電率(discharge rate)にわた
って電池の高エネルギ密度を維持することができる。この特許はこのＣＯ2電解
質がまたギ酸メチル溶液において不動態化効果(passivation effects)を減少さ
せるように思われることを開示している。
本発明は環状炭酸塩(cyclic carbonates)およびジエーテル(diethers)の群(fa
mily)から選ばれた溶媒に、一般式ＭＭ’Ｆ6の無機塩を溶解させてなる電解質溶
液で活性化されたリチウム／混合金属酸化物電池システムに向けられたものであ
る。この電解質溶液は米国特許第４，８５３，３０４号に開示された電解質溶液
とは化学的に非類似である。米国特許第４，０８５，２５６号および第４，３２
６，０１４号は高温有機電解質電池の自己放電の禁止に関する。そのアノード活
物質は好ましくはリチウムからなり、それは電解質の溶液で前処理されるが、こ
の溶液にＣＯ2を含むガス状の反応物質の気泡が通されてアノード上に被覆層を
形成する。この被覆層は開路で貯蔵中は電解質中に不溶であり、放電反応の開始
または電池の全容量を阻害するように思われない。この特許は電圧遅延を減少お
よび（または）除去するために電解質の添加物質として二酸化炭素の使用を論述
していない。
発明の要約
本発明は、非水電解質溶液中に二酸化炭素のような酸化炭素を溶解させること
によりアルカリ金属／混合金属酸化物電気化学電池のパルス放電性能の改良に向
けられたものである。このように作られた電池は、電流パルス放電に使用すると
き電圧遅延を減少させまたはそれと分かる電圧遅延を示さない。これは予期され
ない結果である。特に、本発明は電圧遅延を減少および（または）除去する目的
でリチウム／酸化バナジウム銀電気化学電池(lithium/silver vanadium oxide e
lectrochemical cell)の電解質に二酸化炭素を導入することに向けられる。この
電気化学システムは、環状炭酸塩とジエーテル(diethers)の群からの溶媒からな
る電解質溶液で活性化される。この電解質溶液の溶質は一般式ＭＭ’Ｆ6を有す
る無機塩である。二酸化炭素が添加物質として電解質溶液中に導入溶解され、ア
ルカリ金属のアノード、特に、リチウムのアノードと相互反応し、イオン伝導性
アノード保護表面層を形成し、これが電池の放電性能を改善し電流パルス放電条
件下で電圧遅延を最小または除去しさえする。
図面の簡単な説明
第１図は電圧遅延を示さない電気化学電池の例のパルス放電曲線１０を例示す
るグラフである。
第２図は電圧遅延を示す電気化学電池の例のパルス放電曲線１２を例示するグ
ラフである。
第３図は溶解された二酸化炭素を含まない電解質溶液で活性化されたリチウム
／酸化バナジウム銀電池のプレパルス負荷(prepulse load)、P1Min.およびP4Min
.での電圧対放電容量を示すグラフである。
第４図は二酸化炭素を溶解させた電解質溶液で活性化されたリチウム／酸化バ
ナジウム銀電池のプレパルス負荷、P1Min.およびP4Min.での電圧対放電容量を示
すグラフである。
第５図、第６図は、溶解された二酸化炭素を含まない電解質溶液で活性化され
たリチウム／酸化バナジウム銀電池の電圧遅延試験のそれぞれ第１および第２パ
ルス列の放電パルス電圧曲線を示すグラフである。
第７図、第８図は、溶解された二酸化炭素を含む電解質溶液で活性化されたリ
チウム／酸化バナジウム銀電池の電圧遅延試験のそれぞれ第１および第２パルス
列のパルス放電電圧曲線を示すグラフである。
好ましい実施例の詳細な説明
本発明の電気化学電池は、元素の周期律表のＩＡ族から選択されたリチウム、
ナトリウム、カリウム等の元素、並びに、これらの合金および金属間化合物、例
えば、Li-Si,Li-BおよびLi-Si-B 合金および金属間化合物からなるアノード電極
を有する。好ましいアノードはリチウムからなり、より好ましいアノードはリチ
ウム合金からなり、好ましいリチウム合金はアルミニウムが合金の約０重量％か
ら約５０重量％のリチウム−アルミニウム合金である。合金中のアルミニウムの
量が多ければ多いほど、電池のエネルギ密度が低くなる。
アノードの形態は種々あるが、好ましくは、アノード金属の薄いシートまたは
箔を好ましくはニッケルからなる金属アノード集電体上にプレスないし圧延して
アノード構成要素を形成する。本発明の例示電池において、アノード構成要素は
アノード集電体と同じ材料、すなわち、好ましくはニッケルの長尺タブまたはリ
ード線を有し、溶接等によってアノード集電体と一体的に形成され、溶接によっ
てケースが負極の導電性金属電池ケースに接続されている。あるいはまたアノー
ドは他の形態、例えばボビン、シリンダまたはペレット状に形成し、低表面電池
デザインを許容するようにもできる。
カソード電極は、金属元素、金属酸化物、混合金属酸化物、金属硫化物または
炭素質化合物(carbonaceous compounds)、およびこれらの組合せから構成できる
。適当なカソード物質としては、酸化バナジウム銀(silver vanadium oxide)、
酸化バナジウム銅(copper vanadium oxide)、酸化バナジウム銀銅(copper silve
r vanadium oxide)、二酸化マンガン、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄
、二硫化鉄、炭素およびフッ化炭素(fluorinated carbon)などがある。固体カソ
ードは優れた熱安定性を示し、非固体カソードよりも一般により安全で反応性が
低い。
好ましくは、カソード物質は種々の金属硫化物、金属酸化物または金属酸化物
／元素金属の組合せの化学的付加、反応もしくは他の緊密接触、または熱スプレ
ーコーティング方法(thermal spray coating process)によって生成された混合
金属酸化物からなる。このように生成された物質は、元素の周期律表のＩＢ、Ｉ
ＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属およ
び酸化物を含み、これは貴金属および／またはその酸化物を含む。
カソード活物質の例としては例えば、以下に限定されないが、一般式AgxVzOy
を有する多くの相(phases)の酸化バナジウム銀、すなわち、この一般式において
ｘ＝０．３５、ｙ＝５．１８のβ−相酸化バナジウム銀、ｘ＝０．７４、ｙ＝５
．３７のγ−相酸化バナジウム銀、ｘ＝１．０、ｙ＝５．５のε−相酸化バナジ
ウム銀およびこれらの相の結合および混合物からなる。
このようなカソード活物質は、フッ素樹脂粉末、好ましくは、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末のような適当な結合剤(binder)およびグラファイ
ト粉末(graphite powder)、アセチレンブラック粉末(acetylene black powder)
、カーボンブラック粉末(carbon black powder)のような電子伝導特性を有する
物質とともにカソードペレットに加圧形成することができる。ある場合において
は、結合剤または電子伝導物質を必要としないで同様の適当なカソード本体を提
供する。ある場合においては、カソード活物質は上述の物質の混合物を適当な集
電体上に圧延、展延またはプレスして調製してもよい。上述のようにして調製さ
れたカソードは、アノード物質の少なくとも一枚またはそれ以上の板と作用関係
に組み合わせるか、あるいはまた、帯状として対応するアノード物質の帯状体と
巻回して「ゼリーロール」に似た構造体とすることもできる。
本発明の電池はアノードおよびカソード活性電極間を物理的に分離するセパレ
ータを含んでいる。このセパレータは電気絶縁物質であり、電極間の内部短絡を
阻止する。セパレータ物質はアノードおよびカソード活物質と化学的に反応せず
、また、電解質とも化学的に反応せず、かつ、それに不溶である。さらに、セパ
レータ物質は電池の電気化学反応中に電解質溶液の流通を許容するのに十分な多
孔性を有している。セパレータ物質の例としては、不織ガラス(non-woven glass
)、ポリプロピレン(polypropylene)、ポリエチレン(polyethylene)、ガラスファ
イバー物質(glass fiber material)、セラミック(ceramics)、ＺＩＴＥＸ（ケム
プラスト・インコーポレイテッド）の商標で市場で入手できるポリテトラフルオ
ロエチレン膜(polytetrafluoroethylene membrane)、ＣＥＬＧＡＲＤ（セラニー
ズプラスチック・カンパニ・インコーポレイテッド）およびＤＥＸＩＧＬＡＳ（
Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ．Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ Ｃｏｒｐ．）の商標で市場で
入手できるポリプロピレン膜がある。
セパレータの形態は典型的には、アノード電極とカソード電極との間に両者間
の物理的接触を阻止するように置かれたシートである。この場合アノードは蛇状
に折り畳まれ、これらのアノードのひだの間に複数のカソード板が介在配置され
て、電池ケース内に収容されるか、あるいは、この電極組み合わせ体を巻回その
他の方法で円柱状「ゼリーロール」形状に形成する。
本発明の電気化学電池はさらに電池の電気化学反応中、アノード電極とカソー
ド電極間のイオン移動の媒体として作用する非水イオン伝導性(nonaqueous,ioni
cally conductive)電解質を含んでいる。カソードにおける電気化学反応は、ア
ノードからカソードへ移動するイオンの原子または分子形態への変換を含んでい
る。本発明に適する非水電解質はアノード物質およびカソード物質に対して実質
上不活性であり、また、イオン移動に必要な物理的特性、すなわち、低粘性、低
表面張力、および湿潤性を有する。
適当な電解質としては、非水溶媒中に溶解させたイオン伝導性無機塩、より好
ましくは、低粘度(low viscosity)溶媒と高誘電率(high permittivity)溶媒から
なる非プロトン性(aprotic)有機溶媒の混合物中に溶解させたアルカリ金属塩が
ある。このイオン伝導性無機塩は一般式MM'F6を有し、ここにＭはアノードのア
ルカリ金属に類似のアルカリ金属であり、Ｍ’はリン(phosphorous)ヒ素(arseni
c)およびアンチモン(antimony)からなる群から選択された元素である。Ｍ’Ｆ6
を生成する塩の例としては、ヘキサフルオロリン酸塩(hexafluorophosphate)(PF6
)、ヘキサフルオロヒ酸塩(hexafluoroarsenate)(AsF6)およびヘキサフルオロア
ンチモン酸塩(hexafluoroantimonate)(SbF6)がある。他の例としては、対応する
ナトリウム塩またはカリウム塩も使用できる。
電解質は、好ましくは、適当な有機溶媒中に溶解された少なくとも一つのイオ
ン形成アルカリ金属(ion-forming alkali metal)のヘキサフルオロリン酸塩(hex
afluorophosphate)、ヘキサフルオロヒ酸塩(hexafluoroarsenate)またはヘキサ
フルオロアンチモン酸塩(hexafluoroantimonate)からなり、そのイオン形成アル
カリ金属はアノードのアルカリ金属と類似である。従って、リチウムからなるア
ノードの場合、アルカリ金属塩は適当な溶媒混合物中に溶解したヘキサフルオロ
リン酸リチウム(lithium hexafluorophosphate)、ヘキサフルオロヒ酸リチウム
(lithium hexafluoroarsenate)またはヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（li
thium hexafluoroantimonate）からなる。本発明に有用な他の塩の例はLiBF4、L
iClO4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3およびこれらの混合物である。
低粘度溶媒は、好ましくは，エステル、エーテルまた炭酸ジアルキル(dialkyl
carbonate)から選ばれる。適当な化合物としてはテトラヒドロフラン(tetrahydr
ofuran: THF)、酢酸メチル(methyl acetate: MA)、ジグリム(diglyme)、トリグ
リム(triglyme)、テトラグリム(tetraglyme)、炭酸ジメチル(dimethyl carbonat
e: DMC)、１，２−ジメトキシエタン(1,2-dimethoxyethane: DME)およびこれら
の混合物がある。高誘電率溶媒としては、環状カーボネート(cyclic carbonates
)、環状エステル(cyclic esters)および環状アミド(cyclic amides)例えば炭酸
プロピレン(propylene carbonate:PC)、炭酸エチレン(ethylene carbonate: EC)
、アセトニトリル(acetonitrile)、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide)
、ジメチルホルムアミド(dimethyl formamide)、ジメチルアセトアミド(dimethy
l acetamide)、γ−ブチロラクトン(γ-butyrolactone:GBL)、Ｎ−メチル−ピロ
リジノン(N-methyl-pyrrolidinone:NMP)およびこれらの混合物がある。本発明に
おいて、アノードはリチウム金属で、好ましい電解質は炭酸プロピレン(PC)とジ
メトキシエタン(DME)の５０／５０（体積比）混合物からなる非プロトン性(apro
tic)溶媒混合物中に溶解させた１．０Ｍ〜１．４Ｍ LiAsF6である。
本発明によれば、電圧遅延を減少および／または除去する目的のために電解質
溶液中に二酸化炭素（ＣＯ2）のような酸化炭素(carbon oxide)を溶解させる。
他の酸化炭素としては二酸化二炭素(dicarbon dioxide)、二酸化三炭素(tricarb
on dioxide)、二酸化四炭素(tetracarbon dioxide)、二酸化五炭素(pentacarbon
dioxide)等がある。二酸化炭素の場合、電解質溶液には約０．０１重量％から
約１．０重量％のこの添加物質が加えられる。二酸化炭素の濃度がこの範囲の上
限に近いと、当該電気化学系を加圧するか、あるいは電解質溶液にこの電圧遅延
減少添加物質を溶解させる前にその溶液の温度を下げることによる当該電気化学
系の調整(modifications)が要求されよう。そしてこのように調整された(modifi
ed)電解質溶液を電池ケース内に導入する。
そのメカニズムは現時点ではよく分からないが、電解質溶液中に存在する二酸
化炭素が前駆物質(precursor)として作用して、アノード表面上にイオン伝導性
保護膜を形成する。この膜の抵抗は無視できる。二酸化炭素の場合、アルカリ金
属のアノードがこの添加物質と反応して炭酸リチウム層のようなアルカリ炭酸塩
層(alkali carbonate layer)を形成し、この層がアノードと電解質間の反応を仲
介し、イオン移動を促進させる。その結果、この表面層の形成のために、電池内
にインピーダンスがたとえ生じたとしても少ししか生ぜず、その結果電圧遅延は
減少しあるいはそれと分かる電圧遅延は存在しない利点が生じる。さらに、この
膜ないし不動態化層(passivation layer) は安定的であり、電池が放電されると
、この膜ないし層は電解質溶液中のＣＯ2ガスの存在によって再生(reform)され
る。
ここで説明する電池集合体は好ましくは巻回素子電池(wound element cell)の
形態をしている。すなわち、形成されたカソード、アノードおよびセパレータが
一緒に巻回されて「ゼリーロール」形状に、または、「巻回素子セルスタック(w
ound element cell stack)」に形成される。この場合、アノードをロールの外側
に配置して負極性の電池ケースと電気的に接触させる。適当な上下の絶縁材を使
用して、巻回セルスタックを適当な寸法の金属ケース内に挿入する。金属ケース
はステンレススチール、軟鋼、ニッケルメッキされた軟鋼、チタンまたはアルミ
ニウムのような物質から作られるが、電池の構成要素との併用に適合するもので
あれば、これらの物質に限定されない。
電池ヘッダーは、ガラス−金属シール／端子ピンフィードスルー(glass-to-me
tal seal/terminal pin feedthrough)を収容する第１の穴と、電解質溶液を充填
するための第２の孔とを備えた円板状または長方形状金属体からなる。使用され
るガラスは例えばCABAL12、TA23またはFUSITE425 もしくはFUSITE435 のような約
０重量％から約５０重量％のシリコンを含有する耐腐食性タイプのものである。
正端子ピンフィードスルーはチタンであるのが好ましいが、モリブデン、アルミ
ニウム、ニッケル合金またはステンレススチールも使用できる。電池ヘッダーは
電気化学電池の他の構成要素に対して適合性と耐腐食性のある素子からなる。カ
ソードリード線はガラス−金属シール内の正端子ピンに溶接され、ヘッダーは電
極スタックを収容しているケースに溶接される。その後、電池は上述した電解質
溶液を充填され、これに限定されないが、充填孔を覆うステンレススチール円板
または球で密接溶接することによって流体密にシールされる。この集合体は、本
発明の電池の好ましい構成であるケースが負の電池である。当業者によく知られ
ているように、本発明の電気化学システムはケースが正の形態としても構成でき
る。
以下の例は本発明による電気化学電池の態様および工程を記述するものであり
、発明者によって考えられた本発明を実施する最良の形態を示すものであるが、
これに限定するものとして解釈されるべきではない。
例Ｉ
リチウムアノードと、酸化バナジウム銀（ＳＶＯ）からなる電子伝導性カソー
ドと、有機電解質とを有する試験電池を構成した。これらの電池の設計は、ＳＶ
Ｏカソード活物質９４重量％と、フッ素樹脂粉３重量％と、黒鉛２重量％とカー
ボンブラック１重量％との混合物からなるシート形態のカソードを利用した。こ
の混合物を展延金属集電体上に圧着し、ポリプロピレンのセパレータで包んだ。
各電池のアノードはニッケルの集電体上に圧着した金属リチウムの帯で、これも
ポリプロピレンのセパレータで包んだ。このアノードとカソードの両方のポリプ
ロピレンのセパレータは０．００３５インチのフィルム積層体であった。アノー
ドはカソード板の周囲をアコーディオン形態で覆い、８１．４平方センチメート
ルの活性電極表面域を提供した。これらの電池には、炭酸プロピレン（ＰＣ）と
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の同体積の混合物に溶解したヘキサフルオ
ロヒ酸リチウム(LiAsF6)の１モル溶液を電解質溶液として充填した。これらの電
池を流体密にシールした。
２０個の電池を上述のようにして製作した。１０個の電池を本発明による約０
．２重量％のCO2を含む電解質溶液で活性化させ、また、１０個の電池をＣＯ2を
含まない電解質溶液で活性化させた。このＣＯ2は電解質溶液に容器に導入する
前に添加した。３．５７ｋΩの定抵抗負荷を初期前放電期間(initial predischa
rge period) 中２１時間全ての電池に加えた。この前放電期間は、バーン−イ
ン(burn-in) と呼ばれ、これにより電池の理論容量の〜１％を消耗させた。バー
ン−インに続いて、各パルス間に１５秒の休止を入れた４個の１０秒１．５アン
ペアパルスからなる受容パルステスト(acceptance pulse testing)を電池に課し
た。
表１は平均（±１標準偏差）プレロード（負荷前:preload）、最初負荷(first
load)、最終負荷(last load)およびポストロード（負荷後:post load）バーン
−イン電圧（ｍＶ）、並びに、平均（±１標準偏差）パルス１最小（P1Min.）、
最終パルス１（P1End）、パルス４最小（P4Min.）、最終パルス１−パルス１最
小(P1End − P1Min.)およびプレパルス開路電圧(prepulse open circuit voltag
e)（ＯＣＶ）−パルス１最小(Pre P1 − P1Min.)受容パルス(acceptance pulse)
電圧（ｍＶ）を示す。P1End − P1Min．は電圧遅延の大きさを数学的に表わした
もので、それはこの現象が存在しない場合はゼロである。
従来技術の電池は、本発明の電池よりも僅かに高いプレロード、最初負荷およ
び最終負荷バーン−イン電圧、並びに、僅かに低いポストロードバーン−イン電
圧を有した。従来の電池はまた、受容パルス試験下で本発明の電池よりも高い受
容パルス電圧を有し、また、より少ない電圧遅延を示した。
例ＩＩ
従来技術による電池の半数と本発明の電池の半数を、各パルス間に１５秒の休
止を入れた４個の１０秒１．５アンペアパルスからなるパルス列の３０分毎の放
出によって１．５Ｖまで加速パルス放電させた。表２はこのパルス体制下で、２
．０Ｖ、１．７Ｖおよび１．５Ｖまで放電させた容量(mAhrs) と、試験された各
電池の放電パルス列の数を示す。加えて、表２は、各グループ、すなわち、従来
技術の電池（ＣＯ2を含まず）と本発明の電池（ＣＯ2を含む）の各データポイン
ト(data point)の平均（±１標準偏差）をも示す。第３図はシリアル番号７６９
９４として示された従来技術の電池の放電を示すグラフで、ここに放電容量に対
し曲線２０はプレパルス(prepulse)電圧から構成され、曲線２２、２４はそれぞ
れＰ１最小(P1 Min.)およびＰ４最小(P4 Min.)放電電圧から構成された。他方、
第４図は本発明により製作されシリアル番号７７００５として示された電池の放
電を示すグラフで、ここに放電容量に対し曲線３０はプレパルス電圧から構成さ
れ、曲線３２、３４はそれぞれＰ１最小およびＰ４最小放電電圧から構成された
。
本発明による電池は、加速パルス放電体制下で従来技術の電池よりも満足でき
るほど多くの量を各カットオフ電圧まで放電した。平均三つ多くのパルス列が本
発明の電池から放電された。かくして、電解質への添加物質は加速試験条件下で
の電池性能に悪影響を与えないことが示された。
例ＩＩＩ
電池の残りの半数に電圧遅延試験を課した。本発明の予期しない現実の利点を
示すのはこの試験である。電圧遅延試験体制は、２００Ωの負荷の下で３７℃で
７０時間の電池の放電、それから５０℃で１４日間開路（ＯＣ）での貯蔵、３７
℃に冷却、および１．５アンペアパルス列の放電により構成した。このプロセス
を以下の点を異にして繰り返した。すなわち、電池を２００Ωの負荷の下で３７
℃で２０時間放電させ、５０℃で１９日間開路で貯蔵した。パルス列は、電池の
容量の約５０％および６５％が消耗した後に電池から放電された。この点に関し
、活性化電解質溶液中に溶解された二酸化炭素を含まず、容量の４０％〜７０％
が消費されたアルカリ金属／混合金属酸化物電池は、電流パルス放電条件下で電
圧遅延を典型的に示すことに注目すべきである。
電圧遅延試験結果は表３に示される。両パルス列のプレパルス開路電圧（prep
ulse ＯＣＶ）、Ｐ１最小(P1Min.)、Ｐ１最終(P1End)、Ｐ４最小(P4Min.)、お
よびＰ１最終−Ｐ１最小(P1End−P1Min.)パルス列電圧（ｍＶ）が、この表にお
いて各電池について示されている。本発明を実施した電池は慣用技術の電池より
も高いパルス電圧、換言すれば、より高い全導電率(overall conductivity)を有
した。しかし、本発明によって示された最も劇的な改良は電圧遅延の点である。
ＣＯ2で飽和された電解質溶液を有する電池はなんらの電圧遅延も示さなかった
が、現行技術の電池、すなわち、その電解質にＣＯ2を含まない電池は第１およ
び第２パルス列に対してＰ１最終−Ｐ１最小として計算してそれぞれ平均７２ｍ
Ｖおよび２７ｍＶの電圧遅延を有した。第５図、第６図はシリアル番号７６９９
９として示された従来技術の電池のパルス列を示すグラフで、ここに曲線４０お
よび４２はそれぞれ第１および第２パルス列から構成された。この従来電池の各
パルス列に対する応答(response)は、二形態の電圧遅延を示す第２図に示された
電池の応答と等しい。第７図、第８図はシリアル番号７７０１２として示された
本発明により構成された電池のパルス列を示すグラフで、ここに曲線５０および
５２はそれぞれ第１および第２パルス列から構成された。本発明の電池の各パル
ス列に対する応答はいかなる電圧遅延をも示さなかった第１図に示された電池の
応答に等しい。
かくして、容量の約４０％から７０％が消費され、好ましくは環状炭酸塩とジ
エーテルの群からの溶媒からなり、ＣＯ2で飽和された電解質溶液を含む混合金
属酸化物電気化学電池における電圧遅延の減少および（または）除去は、本発明
の予期しない好ましい結果である。
ここに記載された本発明の概念の種々の変形は、添付の請求の範囲に規定され
た本発明の精神および範囲を逸脱することなく当業者に明らかであろう。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ
6/16 6/16 Ａ
10/40 10/40 Ｚ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．ａ）放電時に電気化学的に酸化可能で電池内で金属イオンを形成して電池 に接続された外部電気回路に電子流を発生させるアルカリ金属からなるアノード と、 ｂ）カソード活物質からなり、アルカリ金属アノードの酸化によって形成され た金属イオンのカソード活物質内への挿入ないし内位添加(インターカレーショ ン：intercalation)によって電子流が発生されるカソードと、 ｃ）アノードとカソードに作用的に関連配備された非水電解質溶液と、 からなる電気化学電池において、 該電池が電流パルス条件下で放電させられるようなときに、電圧遅延を除くの に十分な酸化炭素を電解質溶液に溶解させてなる改良。 ２．酸化炭素が二酸化炭素である請求項１の電気化学電池。 ３．電解質溶液が二酸化炭素で飽和されている請求項１の電気化学電池。 ４．電解質溶液が約０．２重量％の二酸化炭素を含む請求項１の電気化学電池 。 ５．電解質溶液が溶解されたアルカリ金属塩を含む請求項１の電気化学電池。 ６．アルカリ金属塩が一般式ＭＭ’Ｆ6を有し、Ｍがアノードをなすアルカリ 金属と類似のアルカリ金属であり、Ｍ’がリン、ヒ素およびアンチモンからなる 群から選ばれた元素である請求項５の電気化学電池。 ７．電解質溶液を構成するアルカリ金属塩がLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、 LiClO4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2およびLiCF3SO3、並びにこれらの混合物か らなる群から選ばれる請求項５の電気化学電池。 ８．電解質溶液がエステル、エーテル、炭酸ジアルキルおよびこれらの混合物 からなる群から選ばれた低粘度溶媒と、環状炭酸塩、環状エステル、環状アミド およびこれらの混合物からなる群から選ばれた高誘電率溶媒とからなる請求項１ の電気化学電池。 ９．低粘度溶媒が１，２−ジメトキシエタン、炭酸ジメチル、酢酸メチル、テ トラヒドロフラン、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリム、並びにこれらの 混合物からなる群から選ばれる請求項８の電気化学電池。 １０．高誘電率溶媒が炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロクラクトン 、Ｎ−メチル−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチ ルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、並びにこれらの混合物からなる群 から選ばれる請求項８の電気化学電池。 １１．非水電解質溶液が炭酸プロピレンとジメトキシエタンからなる有機溶媒 を含む請求項１の電気化学電池。 １２．炭酸プロピレンとジメトキシエタンが約１：１の体積比で存在する請求 項１の電気化学電池。 １３．アノードがリチウムからなる請求項１の電気化学電池。 １４．アノードがリチウムまたはリチウム−アルミニウム合金のいずれかから なる請求項１の電気化学電池。 １５．アルミニウムが合金の約５０重量％までの量である請求項１４の電気化 学電池。 １６．アノードがリチウムからなり、電解質を構成するアルカリ金属塩がヘキ サフルオロヒ酸リチウムである請求項５の電気化学電池。 １７．カソードが酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、 酸化コバルト、酸化ニッケル、炭素、フッ化炭素、二硫化チタンおよび酸化バナ ジウム銅、並びにこれらの混合物からなる群から選ばれたカソード活物質からな る請求項１の電気化学電池。 １８．カソードが約８０重量％から約９９重量％のカソード活物質からなる請 求項１の電気化学電池。 １９．カソードが、さらに、結合物質と導電性添加物質とからなる請求項１の 電気化学電池。 ２０．結合物質がフッ素樹脂粉である請求項１９の電気化学電池。 ２１．導電性添加物質が炭素、グラファイト粉、アセチレンブラックおよびこ れらの組合わせからなる群から選ばれる請求項１９の電気化学電池。 ２２．カソードが約０から３重量％の炭素と、約１から５重量％の粉末フッ素 樹脂と、約９４重量％のカソード活物質とからなる請求項１の電気化学電池。 ２３．ａ）アルカリ金属からなるアノードを用意し、 ｂ）電子伝導性物質の固体カソードを用意し、 ｃ）アノードとカソードに作用的に関連配備した非水電解質溶液で該電池を活 性化し、 ｄ）該電池を電流パルス条件下で放電させる間電圧遅延を除くのに十分な量の 酸化炭素を電解質溶液中に溶解させることからなる非水電解質で活性化された電 気化学電池において電圧遅延を減少させる方法。 ２４．電解質溶液を酸化炭素で飽和させることを含む請求項２３の方法。 ２５．酸化炭素を二酸化炭素として用意することを含む請求項２３の方法。 ２６．電解質溶液に約０．２重量％の二酸化炭素を溶解させることを含む請求 項２５の方法。 ２７．アルカリ金属塩が溶解された電解質溶液を用意することを含む請求項２ ３の方法。 ２８．一般式ＭＭ’Ｆ6を有し、Ｍがアノードをなすアルカリ金属に類似のア ルカリ金属であり、Ｍ’がリン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた 元素であるアルカリ金属塩を用意することを含む請求項２７の方法。 ２９．電解質を構成するアルカリ金属塩をLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、Li ClO4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2およびLiCF3SO3、並びにこれらの混合物から なる群から選定することを含む請求項２７の方法。 ３０．エステル、エーテル、炭酸ジアルキルおよびこれらの混合物からなる群 から選ばれた低粘度溶媒からなる非水電解質溶液を用意すること、および、さら に、環状炭酸塩、環状エステル、環状アミドおよびこれらの混合物からなる群か ら選ばれた高誘電率溶媒からなる非水電解質溶液を用意することを含む請求項２ ３の方法。 ３１．１，２−ジメトキシエタン、炭酸ジメチル、酢酸メチル、テトラヒドロ フラン、ジグリム、トリグリムおよびテトラグリム、並びにこれらの混合物から なる群から低粘度溶媒を選ぶことを含む請求項３０の方法。 ３２．炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピ ロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドお よびジメチルアセトアミド、並びにこれらの混合物からなる群から高誘電率溶媒 を選ぶことを含む請求項３０の方法。 ３３．炭酸プロピレンとジメトキシエタンからなる有機溶媒を含む非水電解質 溶液を用意することを含む請求項２３の方法。 ３４．炭酸プロピレンとジメトキシエタンを１：１の体積比で用意することを 含む請求項３３の方法。 ３５．アノードをリチウムとして用意することを含む請求項２３の方法。 ３６．リチウムまたはリチウム−アルミニウム合金のいずれかからなるアノー ドを用意することを含む請求項２３の方法。 ３７．アノード合金の約５０重量％までの量を構成するアルミニウムを用意す ることを含む請求項３６の方法。 ３８．リチウムからなるアノードと、電解質を構成するアルカリ金属塩として ヘキサフルオロヒ酸リチウムを用意することを含む請求項２７の方法。 ３９．酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバル ト、酸化ニッケル、炭素、フッ化炭素、二硫化チタンおよび酸化バナジウム銅、 並びにこれらの混合物からなる群からカソードを選ぶことを含む請求項２３の方 法。 ４０．約８０重量％から約９９重量％のカソード活物質からなるカソードを用 意することを含む請求項２３の方法。 ４１．結合物質と導電性添加物質を含むカソードを用意することを含む請求項 ２３の方法。 ４２．約０から３重量％の炭素と、約１から５重量％の粉末フッ素樹脂と、約 ９４重量％のカソード活物質とからなるカソードを用意することを含む請求項２ ３の方法。
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Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5716422A (en) * | 1996-03-25 | 1998-02-10 | Wilson Greatbatch Ltd. | Thermal spray deposited electrode component and method of manufacture |
| US6200760B1 (en) | 1997-02-24 | 2001-03-13 | Cornell Research Foundation, Inc. | Method of screening agents as candidates for drugs or sources of drugs |
| US5807645A (en) * | 1997-06-18 | 1998-09-15 | Wilson Greatbatch Ltd. | Discharge promoter mixture for reducing cell swelling in alkali metal electrochemical cells |
| US6040082A (en) * | 1997-07-30 | 2000-03-21 | Medtronic, Inc. | Volumetrically efficient battery for implantable medical devices |
| US6833217B2 (en) | 1997-12-31 | 2004-12-21 | Duracell Inc. | Battery cathode |
| US6332900B1 (en) * | 1999-02-08 | 2001-12-25 | Wilson Greatbatch Ltd. | Physical vapor deposited electrode component and method of manufacture |
| AU3499100A (en) | 1999-02-26 | 2000-09-14 | Gillette Company, The | High performance alkaline battery |
| KR100330151B1 (ko) * | 1999-08-03 | 2002-03-28 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 전해액 |
| JP3825604B2 (ja) | 2000-03-01 | 2006-09-27 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2001256997A (ja) | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US6593029B2 (en) | 2001-03-15 | 2003-07-15 | Wilson Greatbatch Ltd. | Manufacturing process for improved discharge of lithium-containing electrochemical cells |
| US20030175583A1 (en) * | 2001-05-09 | 2003-09-18 | Isao Suzuki | Nonaqueous electrolyte cell and its manufacturing method |
| US6780542B2 (en) * | 2001-09-13 | 2004-08-24 | Wilson Greatbatch Ltd. | Lithium oxyhalide cell with improved safety and voltage delay characteristics |
| US7263449B1 (en) | 2001-10-23 | 2007-08-28 | Greatbatch Ltd. | Method for determining poor performing cells |
| US20030088378A1 (en) * | 2001-10-23 | 2003-05-08 | Gary Freitag | Method for determining poor performing cells |
| US20030113622A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-06-19 | Blasi Jane A. | Electrolyte additive for non-aqueous electrochemical cells |
| US20030162099A1 (en) | 2002-02-28 | 2003-08-28 | Bowden William L. | Non-aqueous electrochemical cell |
| CA2424725A1 (en) * | 2002-04-08 | 2003-10-08 | David D. Rendina | Renewable, energetic, nanodimensional dispersion |
| US7285356B2 (en) * | 2004-07-23 | 2007-10-23 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
| US7479348B2 (en) * | 2005-04-08 | 2009-01-20 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
| DE102006021158A1 (de) * | 2006-05-06 | 2007-11-08 | Biotronik Crm Patent Ag | Elektrode für eine Lithiumbatterie und Verfahren zur Herstellung derselben |
| US7753618B2 (en) | 2007-06-28 | 2010-07-13 | Calera Corporation | Rocks and aggregate, and methods of making and using the same |
| AU2008270034B2 (en) | 2007-06-28 | 2009-07-16 | Arelac, Inc. | Desalination methods and systems that include carbonate compound precipitation |
| US20100239467A1 (en) | 2008-06-17 | 2010-09-23 | Brent Constantz | Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides |
| BRPI0821515A2 (pt) | 2007-12-28 | 2019-09-24 | Calera Corp | métodos de captura de co2 |
| US8357270B2 (en) | 2008-07-16 | 2013-01-22 | Calera Corporation | CO2 utilization in electrochemical systems |
| US7993500B2 (en) | 2008-07-16 | 2011-08-09 | Calera Corporation | Gas diffusion anode and CO2 cathode electrolyte system |
| CN101984749B (zh) * | 2008-07-16 | 2015-02-18 | 卡勒拉公司 | 使用二氧化碳气体的低能量4-电池电化学系统 |
| US7815880B2 (en) | 2008-09-30 | 2010-10-19 | Calera Corporation | Reduced-carbon footprint concrete compositions |
| US8869477B2 (en) | 2008-09-30 | 2014-10-28 | Calera Corporation | Formed building materials |
| CN101990523B (zh) | 2008-09-30 | 2015-04-29 | 卡勒拉公司 | Co2-截存的成形建筑材料 |
| US7939336B2 (en) | 2008-09-30 | 2011-05-10 | Calera Corporation | Compositions and methods using substances containing carbon |
| US9133581B2 (en) | 2008-10-31 | 2015-09-15 | Calera Corporation | Non-cementitious compositions comprising vaterite and methods thereof |
| EP2245215A4 (en) | 2009-02-10 | 2011-04-27 | Calera Corp | LOW VOLTAGE ALKALINE PRODUCTION USED BY HYDROGEN AND ELECTROCATALYTIC ELECTRODES |
| WO2010101953A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-10 | Calera Corporation | Gas stream multi-pollutants control systems and methods |
| TW201105406A (en) | 2009-03-10 | 2011-02-16 | Calera Corp | Systems and methods for processing CO2 |
| US7993511B2 (en) | 2009-07-15 | 2011-08-09 | Calera Corporation | Electrochemical production of an alkaline solution using CO2 |
| EP2324528A1 (en) * | 2009-07-15 | 2011-05-25 | Calera Corporation | Electrochemical production of an alkaline solution using co2 |
| JP7051134B2 (ja) * | 2016-10-17 | 2022-04-11 | ザ・ボード・オブ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・イリノイ | 保護アノードならびに保護アノードを製造するための方法および保護アノードを使用するための方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4326014A (en) * | 1972-05-19 | 1982-04-20 | Duracell International Inc. | High temperature organic electrolyte cells |
| GB1376423A (en) * | 1972-05-19 | 1974-12-04 | Mallory & Co Inc P R | Organic electrolyte cells with storage life |
| US3976509A (en) * | 1975-04-04 | 1976-08-24 | Lockheed Missiles & Space Company, Inc. | Electrolyte compositions |
| DK156152C (da) * | 1979-06-27 | 1989-11-20 | Eveready Battery Inc | Ikke-vandigt elektrokemisk element |
| JPS59134567A (ja) * | 1983-01-20 | 1984-08-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
| US4528254A (en) * | 1983-11-30 | 1985-07-09 | Allied Corporation | Conjugated polymer battery containing organosulfur solvent |
| US4853304A (en) * | 1988-01-21 | 1989-08-01 | Honeywell, Inc. | Electrolyte for secondary non-aqueous cells |
| JPH02168562A (ja) * | 1988-12-20 | 1990-06-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 有機電解質電池の製造方法 |
| US5130211A (en) * | 1990-10-24 | 1992-07-14 | Her Majesty The Queen In Right Of The Provence Of British Columbia | Electrolyte solution sequestering agents for electrochemical cells having carbonaceous electrodes |
| JPH0864246A (ja) * | 1994-08-22 | 1996-03-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 密閉型の非水電解液二次電池 |
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