JPH11329498A - アルカリ金属電気化学電池における非水性電解液のためのジカ―ボネ―ト添加剤 - Google Patents

アルカリ金属電気化学電池における非水性電解液のためのジカ―ボネ―ト添加剤

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JPH11329498A
JPH11329498A JP11106937A JP10693799A JPH11329498A JP H11329498 A JPH11329498 A JP H11329498A JP 11106937 A JP11106937 A JP 11106937A JP 10693799 A JP10693799 A JP 10693799A JP H11329498 A JPH11329498 A JP H11329498A
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Hong Gan
カン ホン
Esther S Takeuchi
エス、タケウチ エスター
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電圧遅延を減少または削除する電気化学電池
を提供することを課題とする。 【解決手段】上記の課題は、ａ）アルカリ金属からなる
アノード、ｂ）導電性材料からなる固体カソード、およ
びｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する非
水性電解液からなる電気化学電池であって、前記非水性
電解液は、ｉ）エステル、エーテルおよびジアルキルカ
ーボネート並びに前記物質の混合物からなる群から選択
される第１の溶媒、ii）環状カーボネート、環状エステ
ルおよび環状アミド並びに前記物質の混合物からなる群
から選択される第２の溶媒、iii)ジカーボネート添加
剤、およびiv）そこに溶解されるアルカリ金属塩から成
り、前記塩の前記アルカリ金属は前記アノードを構成す
る前記アルカリ金属と同一または類似であることを特徴
とする電気化学電池とすることによって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属電気
化学電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、電圧遅
延が減少または感知できない電流パルス放電に好適なア
ルカリ金属電池に関する。さらに詳細には、本発明は、
電流パルス放電における電圧遅延の減少および／または
削除を目的として、特定の添加剤を含む電解液で活性化
されたリチウム電気化学電池に関する。電圧遅延はアル
カリ金属／遷移金属酸化物電池、特にリチウム／酸化バ
ナジウム銀電池において一般的に生じる現象であり、そ
の容量の４０〜７０％が損失して電流パルス放電実施に
置かれる。本発明によると、このような化学構成を活性
化する電解液に好適な添加剤はジカーボネート化合物(d
icarbonate compound)である。
【０００２】短時間パルスやパルストレインの実施中に
電圧遅延を起こさない電池の電圧応答には、独特の特徴
がある。まず、電池ポテンシャルはパルスの実施中に終
始減少して、パルスの終期には最小になり、第二に、一
連のパルスにおける第１パルスの最小ポテンシャルは最
後のパルスの最小ポトテンシャルよりも高くなる。図１
は電圧遅延を示さないパルストレインとして一連のパル
スを適用する際の電池の典型的なまたは「理想的な」応
答の例示的な放電曲線１０を示すグラフである。
【０００３】一方、短時間パルスやパルストレインの実
施中に電圧遅延を起こす電池の電圧応答は、次の二形式
の一方または両方をとる。一方の形式は、第１パルスの
先頭のエッジポテンシャルが第１パルスの最後のエッジ
ポテンシャルよりも低くなる。換言すると、第１パルス
を適用して直ぐの電圧は第１パルス除去直前の電圧より
も低くなる。電圧遅延の第二の形態は、第１パルスの最
小ポテンシャルが一連のパルスが実施されたときの最後
のパルスの最小ポテンシャルよりも低くなることであ
る。図２は電圧遅延の両形態を示す電池の電圧応答の例
示的な放電曲線１２を示すグラフである。
【０００４】短時間のパルスの実施中における電池ポテ
ンシャルの最初の落ち込みは、電池の抵抗、すなわちカ
ソード、カソード‐電解液インターフェース、アノード
およびアノード‐電解液インターフェースに起因する抵
抗の影響である。電圧遅延がないと、アノードおよび／
またはカソード上の不動態化されたフィルムに起因する
抵抗は無視できる。しかしながら、アルカリ金属、特に
リチウム金属アノード、およびリチウム・インターカレ
ート・カーボン・アノードにとって、有機電解液に対す
る比較的低いポテンシャルおよび比較的高い反応性のた
めに、表面フィルムの形成は回避できない。すなわち、
理想的なアノード表面フィルムは電気的に絶縁してお
り、イオン導電性であるべきである。多くのアルカリ金
属、特にリチウム電気化学系は、第１の要求を満たすけ
れども、第２の要求を達成するのが困難である。電圧遅
延の場合、これらのフィルムの抵抗は無視できず、結果
として、この表面層の形成に起因して電池内にインピー
ダンスが発生して、しばしば放電電圧や電池容量を減少
させることになる。換言すると、電圧遅延を除いて、パ
ルス放電状態におけるバックグラウンド電圧と最低電圧
との間のポテンシャルの落ち込みは、電池の導電性、す
なわちカソード、アノード、電解液および表面フィルム
の導電性の指標であり、パルストレインの実施中におけ
る電池ポテンシャルの緩やかな減少は、電極および電解
液の減極に起因する。
【０００５】すなわち電圧遅延の存在は、体内埋め込み
型ペースメーカーや心臓細動除去器などの医療装置のよ
うな装置への影響の点で、電流パルス放電状態に置かれ
たアルカリ金属／混合金属酸化物電池の望ましくない特
徴である。電圧遅延は、電池とこの電池によってパルス
放電状態で電力が供給される装置の両者の実効性および
適切な機能さえも制限するので望ましくない。
【０００６】
【従来の技術】上記問題に対する公知の解決方法として
は、電解液を二酸化炭素ＣＯ2 で飽和することである。
サイクル効率はリチウムアノードがＣＯ2 で飽和された
電解液で活性化された二次電池系において顕著に改良さ
れた（V.R. Koch and S.B. Brummer, Electrochimica A
cta, 1978, 23, 55-62; Ebner 等の米国特許第４８５３
３０４号；D. Aurbach, Y. Gofer, M. Ben-Zion and P.
Aped, J. Electroanal.1992, 339, 451-471 ）。タケ
ウチ等の米国特許第５５６９５５８号は、リチウム／酸
化バナジウム銀電池などの混合遷移金属酸化物カソード
を有する一次電池における電圧遅延の存在を軽減するた
めのＣＯ2飽和電解液の使用に関する。同一の効果はリ
チウム・インターカレート・カーボン・アノード二次電
池についても知られている（D.Aurbach,Y.Ein-Eli,O.Ch
usid,Y.Carmeli,M.BabaiandH.Yamin,J.Electrochem.So
c.1994,141,603-611）。二酸化硫黄（ＳＯ2）も再充填
可能なリチウムイオン電池における充電放電サイクルを
改良する他の添加剤であることが報告されている（Y.Ei
n-Eli,S.R.ThomasandV.R.Koch,J.Electrochem.Soc.199
6,143,L195-L197）。
【０００７】ＣＯ2 およびＳＯ2 は電池の放電特性を改
良できるが、それらの使用は限定される。電解液添加剤
としてのＣＯ2 およびＳＯ2 の両者に関連する問題は、
それらは室温で気体状態であるため、取り扱いにくいと
いうことである。また、ＣＯ2の溶解濃度を制御するこ
とは困難である。最良の結果は、５０ｐｓｉｇまでの圧
力で達成されるが、これはこの添加剤の実用性をさらに
減少させている。
【０００８】二酸化炭素および二酸化硫黄の代わりに、
本発明は、アルカリ金属電気化学電池の電解液に有機の
ジカーボネート添加剤を使用するものであり、これによ
ってアノード表面フィルムを有利に改良する。このジカ
ーボネート添加剤は有機のモノ- アルキルまたはジアル
キルのジカーボネート化合物と定義され、これは通常使
用される有機非プロトン溶媒(organic aprotic solven
t) を含む共同溶媒として用意される。有機ジカーボネ
ート添加剤は濃縮相状態になっているため、電解液調製
において扱い易くなっている。活性化電解液における共
同溶媒として使用する場合、ジカーボネート添加剤はア
ルカリ金属アノードと相互作用してその上にイオン導電
性表面保護層を形成する。導電性表面層はアルカリ金属
電気化学電池の放電特性を改良し、そのような電池の高
電流パルス放電における電圧遅延を最小化または削除す
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ジカ
ーボネート添加剤類、好ましくはモノ- アルキルまたは
ジアルキル化合物類を電池の活性化非水性電解液におけ
る共同溶媒として使用することによって、アルカリ金属
電気化学電池、特に一次リチウム電気化学電池のパルス
放電特性を改良することである。リチウムに対するジカ
ーボネートグループの高い還元ポテンシャルに起因し
て、ジカーボネート添加剤は他の電解液共同溶媒または
溶質と効率的に競合してリチウムアノードと反応する。
ジカーボネート還元生成物であるリチウムジカーボネー
トまたはリチウム塩は主反応生成物であると考えられ
る。このようなリチウム塩はアノード表面に析出してそ
の上にイオン導電性保護フィルムを形成するものと考え
られる。結果として、アノード表面保護層の化学組成お
よび形態は変化して、これは電池の放電特性に有利にな
ると考えられる。
【００１０】このようにして作製された電池では、電流
パルス放電使用における電圧遅延は減少したり感知でき
ない。さらに本発明は、少なくとも１種類のジカーボネ
ート添加剤をリチウム／酸化バナジウム銀電気化学電池
の電解液にパルス放電使用中の電圧遅延の減少および／
または削除のために導入することを示している。アルカ
リ金属／遷移金属酸化物電気化学系は、比較的低粘度の
溶媒と比較的高誘電率の溶媒とからなる電解液で一般に
活性化される。電解液の溶質は無機アルカリ金属塩であ
る。この塩のアルカリ金属はアノードのアルカリ金属と
同一である。本発明のジカーボネート化合物は添加剤と
して電解液に導入されて、アルカリ金属アノード、特に
リチウムアノードと相互作用して、イオン導電性保護ア
ノード表面層を形成して電池の放電特性を改良し、電流
パルス放電状態における電圧遅延を最小化または削除す
る。それ故、本発明は、細動除去器のバッテリーに組み
込まれる電気化学系と機能的に関連付けられて高電流パ
ルス放電状態での電圧遅延を減少または削除する新規な
電解液を提供する。
【００１１】本発明は、次の説明と図面を参照すること
によって当業者により明らかとなる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】ここで使用される「パル
ス」という言葉は、パルスの直前のプレパルス電流より
も著しく大きな振幅の短い電流バーストを意味する。パ
ルストレインは少なくとも２個の電流パルスから構成さ
れるものであり、パルス間に開回路休止をもたせて、ま
たは開回路休止をもたせずに比較的短時間で連続的に放
電するものである。
【００１３】本発明の電気化学電池は、元素周期律表の
ＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩＢ属から選択されるアノード
を含んでいる。このようなアノードとしては、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウムなど、並びにそれらの合
金および金属間化合物、例えばＬｉ‐Ｓｉ、Ｌｉ‐Ｂお
よびＬｉ‐Ｓｉ‐Ｂの合金並びに金属間化合物が挙げら
れる。好ましいアノードはリチウムからなり、さらに好
ましいアノードはリチウム合金、特にリチウム−アルミ
ニウム合金からなる。しかしながら、合金中のアルミニ
ウム重量が多くなればなるほど、電池のエネルギー密度
は低くなる。
【００１４】アノードの形態は任意であるが、好ましく
はアノードはアノード金属からなる薄い金属製のシート
または箔からなり、好ましくはニッケルからなる金属製
アノード集電器にプレスまたは圧延されてアノード構成
要素を形成する。本発明の好ましい実施例においては、
このアノード構成要素はアノード集電器と同一の材料、
すなわち好ましくはニッケルからなる延長タブまたはリ
ードを有しており、これはケースが負極の電気的配置の
導電性金属からなる電池ケースに溶接によって接触させ
て、そこに一体形成されている。また、アノードはボビ
ン型、シリンダーまたはペレットなどの他の形状に形成
して、低表面積の電池設計を可能にしてもよい。
【００１５】カソードは好ましくは固体材料からなり、
カソードでの電気化学反応はアノードからカソードに移
動したイオンを、原子状態までまたは分子状態に変換す
る反応を含んでいる。固体カソード材料は金属、金属酸
化物、混合金属酸化物、金属硫化物または炭素質化合
物、並びにその組み合わせから構成してもよい。金属酸
化物、混合金属酸化物および金属硫化物は、化学付加反
応、または混合状態での熱処理、ゾルゲル形成、化学蒸
着または水熱合成による種々の金属酸化物、金属硫化物
および／または金属元素の親密接触によって形成され
る。このようにして調製される活物質は、ＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよび
ＶＩＩＩ族の金属、酸化物および硫化物を含んでおり、
貴金属および／または他の酸化物および硫化物が挙げら
れる。
【００１６】好ましい混合金属酸化物の一例は一般式Ｓ
Ｍx Ｖ2 Ｏy を有している。ここで、ＳＭは元素周期律
表のＩＢ〜ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族から選択される金
属である。ここで、ｘは約０．３０〜２．０であり、ｙ
は約４．５〜６．０である。次のものに限定されるわけ
ではないが、例えば一実施例としてのカソード活物質は
一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy を有する酸化バナジウム銀（ＳＶ
Ｏ）からなる。このＳＶＯは幾つかある相のうちの何れ
であってもよい。このＳＶＯの相としては、例えば、一
般式中において、ｘ＝０．３５およびｙ＝５．８を有す
るβ相の酸化バナジウム銀、一般式中においてｘ＝０．
７４およびｙ＝５．３７を有するγ相酸化バナジウム
銀、および一般式中においてｘ＝１．０およびｙ＝５．
５を有するε相酸化バナジウム銀、並びにその相の混合
物であってもよい。そのようなカソード活物質のより詳
細な説明は、Liang 等の米国特許第４３１０６０９号を
参照することができる。なお、上記米国特許は本発明の
出願人に譲り受けられており、ここに参照として組み込
まれる。
【００１７】他の好適な複合カソード活物質としては、
Ｖ2 ＯZ （ｚ≦５）が挙げられる。このＶ2 ＯZ は銀
（ＩＩ）、銀（Ｉ）または銀（Ｏ）の何れかの酸化状態
にある銀を含むＡｇ2 Ｏと、銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）また
は銅（Ｏ）のいずれかの酸化状態にある銅を含むＣｕＯ
とが結び付けられて、一般式ＣｕX Ａｇy Ｖ2 Ｏz （Ｃ
ＳＶＯ）を有する混合金属酸化物を提供する。すなわ
ち、この複合カソード活物質は、金属酸化物‐金属酸化
物‐金属酸化物、金属‐金属酸化物‐金属酸化物または
金属‐金属‐金属酸化物として記載され得るものであ
り、ＣｕX Ａｇy Ｖ2 Ｏ z で見出される材料組成の範囲
は、好ましくは約０．０１≦ｘ≦１．０、約０．０１≦
ｙ≦１．０、および約５．０１≦ｚ≦６．５である。Ｃ
ＳＶＯの一般的な形態は、Ｃｕ0.16Ａｇ0.67Ｖ2 Ｏz
（ｚ＝約５．５）およびＣｕ0.5 Ａｇ0.5 Ｖ 2 Ｏz （ｚ
＝約５．７５）である。酸素含有量はｚで表されるが、
ＣＳＶＯ中の酸素の正確な化学量論比率は、カソード材
料が空気や酸素などの酸化雰囲気中で調製されるのか、
またはアルゴン、窒素およびヘリウムなどの不活性雰囲
気中で調製されるのかに依存して変わり得る。このカソ
ード活物質に関するより詳細な説明は、タケウチ等の米
国特許第５４７２８１０号およびタケウチ等の米国特許
第５５１６３４０号を参照することができる。なお、上
記米国特許の何れも本発明の出願人に譲り受けられてお
り、ここに参照として組み込まれる。
【００１８】他のカソード活物質としては、二酸化マン
ガン、酸化コバルトリチウム、酸化ニッケルリチウム、
酸化バナジウム銅、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫
化鉄、二硫化鉄およびフッ化炭素、並びに上記物質の混
合物が挙げられる。好ましくはカソードは約８０〜９９
重量パーセントのカソード活物質から構成される。
【００１９】上記のように調製されるカソード活物質
は、カソード混合物中に約１〜５重量パーセント含まれ
るフッ素ポリマー粉末、特に粉末状ポリテトラフルオロ
エチレンまたは粉末状ポリビニリデンフルオライドなど
のバインダー材料と混合されている。さらに、約１０重
量パーセントまでの導電性希釈材がカソード混合物に添
加されて、導電性を改良してもよい。この目的に好適な
材料は、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび
／またはグラファイト、または金属粉末、例えば粉末状
のニッケル、アルミニウム、チタンおよびステンレス鋼
などが挙げられる。好ましくはカソード活物質は、約３
重量パーセントの粉末状フッ素ポリマーバインダー、約
３重量パーセントの導電性希釈材および約９４重量パー
セントのカソード活物質を含んでいる。カソード活混合
物は１枚以上のプレート状になっていて、アノード材料
からなる少なくとも１枚のプレートと機能的に関連付け
られているか、または長尺状になっていて、アノード材
料からなる対応する長尺状のものと巻回して「ゼリーロ
ール」と同様の構造体に形成されている。
【００２０】内部の短絡状態を回避するためにカソード
は好適なセパレーター材料によってＩＡ、ＩＩＡまたは
ＩＩＩＢ族のアノード材料から分離されている。セパレ
ーターは電気的絶縁材料からなり、このセパレーター材
料もまた、アノードおよびカソード活物質と化学的に不
活性であり、電解液に不活性で不溶である。さらにこの
セパレーター材料は、電池の電気化学反応の際に、電解
液の流通を可能にするのに十分な多孔度を有している。
例示されるセパレーター材料としては、ポリオレフィン
繊維またはフッ素ポリマー繊維、例えばポリビニリデン
フルオライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレンお
よびポリエチレンクロロトリフルオロエチレンの織物お
よび不織布を、ポリオレフィンもしくはフッ素ポリマー
の微孔性フィルムに積層または重ね合わせたものが挙げ
られる。好適な微孔性フィルムとしては、商品名ＺＩＴ
ＥＸ（ケミプラスト インコーポレイテッド）として市
販されているポリテトラフルオロエチレン膜、商品名Ｃ
ＥＬＧＡＲＤ（セラニースプラスチック カンパニー
インコーポレイテッド）として市販されているポリプロ
ピレン膜および商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（C.H. Dexter,
Div., Dexter Corp.）として市販されている膜が挙げ
られる。またセパレーターは、不織ガラス、ガラス繊維
材料およびセラミック材料から構成されていてもよい。
【００２１】セパレーターの形態は一般的にシートであ
り、アノード電極とカソード電極との間に、その間の物
理的接触を回避するように配置されている。アノードは
蛇のような構造体に折り畳まれ、多数のカソードプレー
トがアノードの折り畳みの間に配置されて、電池ケース
内に受け入れられるか、または電極コンビネーションを
巻回して円筒形の「ゼリーロール」構造体に形成され
る。
【００２２】さらに、本発明の電気化学電池は、アノー
ドおよびカソード電極と機能的に関連付けられる非水性
イオン導電性電解液を含んでいる。この電解液は電池の
電気化学反応の際に、アノードおよびカソードの間のイ
オン移動のための媒体としての役割を果たす。本発明に
好適な非水性溶媒はイオン伝導に不可欠な物性（低粘
度、低表面張力および湿潤性）を示すように選択され
る。好適な非水性溶媒は、非水性溶媒に溶解された無機
塩から構成され、さらに好ましくは、低粘度溶媒、例え
ば有機のエステル、エーテルおよびジアルキルカーボネ
ートおよびこの混合物、並びに高誘電率溶媒、例えば環
状カーボネート、環状エステル、環状アミドおよびこの
混合物からなる非プロトン有機溶媒(aprotic organic s
olvent) の混合物に溶解されたアルカリ金属塩から構成
される。低粘度溶媒としては、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグ
リム、テトラグリム、１、２‐ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１、２‐ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１‐エト
キシ、２‐メトキシエタン（ＥＭＥ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカー
ボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（Ｍ
ＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、
並びに上記物質の混合物が挙げられる。高誘電率溶媒と
しては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、
アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラクトン
（ＧＢＬ）およびＮ‐メチル‐ピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）、並びに上記物質の混合物が挙げられる。
【００２３】好適な電解液は無機のアルカリ金属塩から
なり、アノードがリチウムからなる場合、電解液のアル
カリ金属塩はリチウムを基本とする塩である。アノード
からカソードへのアルカリ金属イオンの輸送のための媒
体として有用な公知のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3、Ｌ
ｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物が挙
げられる。好適な塩濃度は一般に約０．８〜１．５モル
の範囲であり、リチウム／遷移金属酸化物電気化学電池
に好適な電解液は、ＰＣとＤＭＥの体積比５０：５０混
合物に溶解したＬｉＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6 を含んで
いる。
【００２４】本発明によると、少なくとも１種類の有機
ジカーボネート添加剤が先に記載したアルカリ金属電気
化学電池の電解液の共同溶媒として用意される。このジ
カーボネート添加剤は、好ましくは一般式（Ｒ1 Ｏ）Ｃ
（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2）を有するアルキルジカ
ーボネート化合物(alkyl dicarbonate compound)であ
る。ここで、Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種であり、
それらは水素原子、または１〜１３個の炭素原子を含む
飽和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子有機
グループであり、少なくともＲ1 はＲ2 ≠Ｈの場合に
（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ 5 ）Ｃ−構造を有している（ここ
で、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は同種または異種であり、そ
れらは水素原子、または飽和もしくは不飽和の炭化水素
もしくはヘテロ原子有機グループであり、少なくともＲ
3 はＲ4 が水素原子である場合には不飽和の有機もしく
は無機グループである）。ジベンジルジカーボネート、
ジアリルジカーボネート、ジ‐ｔ‐ブチルジカーボネー
ト、メチルベンジルジカーボネート、エチルベンジルジ
カーボネート、プロピルベンジルジカーボネート、ブチ
ルベンジルジカーボネート、メチルアリルジカーボネー
ト、エチルアリルジカーボネート、プロピルアリルジカ
ーボネート、モノメチルジカーボネート、モノエチルジ
カーボネート、モノブチルジカーボネート、モノプロピ
ルジカーボネート、モノアリルジカーボネート、モノベ
ンジルジカーボネート、シアノメチルメチルジカーボネ
ート、およびニトロメチルメチルジカーボネート、並び
に前記物質の混合物が電解液の添加剤として使用される
場合に最大の効果が見出される。
【００２５】上記の化合物は本発明に有用な化合物の例
として示しただけであり、これらに限定されるわけでは
ない。当業者であれば、先に示した一般式の範囲から導
き出されるジカーボネート化合物を容易に認識すること
ができ、これを本発明の電圧遅延を減少させるための電
解液の添加剤として使用できると考えられる。
【００２６】特定の機構に束縛することを意図しない
が、ジカーボネート官能基〔−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ（＝
Ｏ）Ｏ−〕中のＣ＝Ｏ結合の存在に起因してＲ1 基およ
びＲ2 基の少なくとも一方と酸素との間の結合が切断さ
れて、ジカーボネート中間体が他の電解液の溶媒または
溶質と効率的に競合して、リチウムと反応し、アノード
の表面にジカーボネート還元生成物であるジカーボネー
ト塩、すなわちリチウムジカーボネートまたはリチウム
塩を生成する。生じる塩は酸化リチウムよりも導電性が
あり、有機ジカーボネート添加剤がないアノード上に形
成し得る。結果として、アノード表面保護層の化学組成
および形態は電池の放電特性にとって有利に変化するも
のと考えられる。
【００２７】本発明において、アノードはリチウム金属
であり、カソードは好ましくは遷移混合金属酸化物Ａｇ
Ｖ2 Ｏ5.5 （ＳＶＯ）である。好ましい電解液は少なく
とも１種類の上記低粘度溶媒と少なくとも１種類の上記
高誘電率溶媒とからなる非プロトン性溶媒混合物に溶解
された１．０Ｍ〜１．２ＭのＬｉＡｓＦ6 である。好適
な非プロトン性溶媒混合物は、プロピレンカーボネート
およびジメトキシエタンの体積比５０対５０混合物から
なる。本発明の上記ジカーボネート添加剤の濃度は、好
ましくは約０．００１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲にある。
パルス放電しているアルカリ金属電池における電圧遅延
を減少することに関する上記添加剤の有利な効果は、室
温並びに約３７℃の何れにおいても達成される。このた
め、本発明の新規な電解液は、心臓細動除去器のような
体内埋め込み型医療装置に組み込まれるアルカリ金属／
遷移金属酸化物電池を活性化し、高電流パルス放電状態
での電圧遅延を最小化または削除できる有用な電池を作
る。
【００２８】当業者に周知のように、体内埋め込み型心
臓細動除去器は、例えば心臓の感知やペース機能などの
機能を実行する回路によって与えられる一般的に中間比
率での定抵抗負荷構成要素のための電源を必要とする装
置である。時々、この心臓細動除去器は比較的高率のパ
ルス放電負荷構成要素を必要とする。これは、例えば放
置しておくと致命的になり得るような不整頻博、不規則
な心鼓動を治療するために心臓に電気的ショックを与え
る目的で細動除去器の容量充電中に起こる。電流パルス
中の電圧遅延の減少および削除は、適切な装置操作およ
び装置寿命の延長にとって重要である。
【００２９】ここに記載される電池のアッセンブリー
は、好ましくは巻回型電池の形態にある。すなわち、作
製されたカソード、アノードおよびセパレーターは、ア
ノードがロールの外側に配置されるように「ゼリーロー
ル」または「巻回型電池スタック」の配置に巻回され
て、ケースが負極の構造となるように電池ケースに電気
的に接触させる。好適な上部および下部の絶縁体を使用
して、この巻回電池スタックは好適な寸法の金属製ケー
スに挿入される。この金属製ケースはステンレス鋼、軟
鋼、ニッケルメッキ軟鋼、チタン、タンタルまたはアル
ミニウムなどの材料から構成される。ただし、この金属
材料は電池の構成要素と化学変化を起こさない限り、こ
れらに限定されるわけではない。
【００３０】電池のヘッダーはガラス‐金属シール／端
子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔と電解
液を充填するための第２の孔とを備えた金属製のディス
クからなる。使用されるガラスは、例えば５０重量％ま
でのシリコンを含む耐腐食性ののものから構成される。
このようなものとしては、例えばＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ
２３、ＦＵＳＩＴＥ４２５、またはＦＵＳＩＴＥ４３５
などが挙げられる。正極端子のピンフィートスルーは好
ましくはチタンからなるが、モリブデン、アルミニウ
ム、ニッケル合金またはステンレス鋼であってもよい。
電池ヘッダーは電気化学電池の他の構成要素と化学変化
を起こさない元素から構成され、耐腐食性になってい
る。カソードリードはガラス‐金属シールにおいて正極
端子ピンと溶接され、ヘッダーは電極スタックを含むケ
ースに溶接される。電池はその後、上記の少なくとも１
種類のジカーボネート添加剤を含む電解液で充填され、
充填孔にステンレス鋼製ボールを精密溶接するなどして
密閉シールされる。
【００３１】上記のアッセンブリーは本発明の実施例と
しての電池の好ましい構成であるケースが負極の電池を
記載している。当業者に周知のように、本発明の実施例
としての電気化学系はケースが正極の電池に作製されて
もよい。
【００３２】次の実施例は、本発明の電気化学電池の製
法および使用を記載し、本発明を実施するに当たって発
明者が最良実施形態と考えるものを示すが、これに限定
されるわけではない。
【００３３】
【発明の実施の形態】実施例Ｉ リチウムアノード材料はニッケル集電器スクリーンにプ
レスされて、酸化バナジウム銀カソード材料はチタン集
電器スクリーンにプレスされた。２層の微孔性膜である
ポリプロピレンセパレーターをアノードとカソードとの
間にサンドイッチしたプリズマティック型電池スタック
アッセンブリーの配置で作製した。次にこの電極アッセ
ンブリーは、ケースが負極の構造のステンレス鋼製ケー
スに密閉シールした。ＰＣとＤＭＥの体積比５０対５０
の混合物からなり有機ジカーボネート添加剤を含まない
１．０ＭのＬｉＡｓＦ6 の標準型電解液で３つの電池を
活性化した（グループ１）。グループ１の電池を活性化
するのに使用した同一の電解液に、さらにジベンジルジ
カーボネート（ＤＢＤＣ）を０．００５Ｍ、０．０１
Ｍ、０．０５Ｍ、０．１０Ｍ、または０．２０Ｍ含む電
解液でさらに１５個の電池（グループ毎に３つの電池）
を活性化した。表１に示す。
【００３４】 表１ 電池構成 グループ 〔ＬｉＡｓＦ6 〕 ＰＣ：ＤＭＥ 〔ＤＢＤＣ〕 １ １．０Ｍ ５０：５０ ０．００Ｍ ２ １．０Ｍ ５０：５０ ０．００５Ｍ ３ １．０Ｍ ５０：５０ ０．０１Ｍ ４ １．０Ｍ ５０：５０ ０．０５Ｍ ５ １．０Ｍ ５０：５０ ０．１０Ｍ ６ １．０Ｍ ５０：５０ ０．２０Ｍ
【００３５】３．５７ｋΩの定抵抗負荷を最初のプレ放
電期間中にすべての電池に対して２１時間適用した。こ
のプレ放電期間はバーンインと呼ばれるものであり、電
池の理論容量の約１％を失う。バーンインに引き続い
て、電池に対して各パルス間に１５秒の休止をもたせた
４個の１０秒パルス（２３．２ｍＡ／ｃｍ2 ）からなる
アクセプタンスパルステストを実施した。これらのパル
ストレインのためのアクセプタンスパルステスト中のプ
レパルスポテンシャル、電圧遅延およびパルス最小ポテ
ンシャルの平均放電指数を表２にまとめる。電圧遅延は
パルス１末端ポテンシャルからパルス１最小ポテンシャ
ルを差し引いて得られる。
【００３６】 表２ アクセプタンスパルストレイン電圧（平均） グループ 〔ＤＢＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ３．２６１ ０．２５４ ２．４３６ ２．６５４ ２ ０．００５Ｍ ３．２５９ ０．３５４ ２．２８８ ２．６３０ ３ ０．０１Ｍ ３．２５８ ０．３５０ ２．２４８ ２．６０３ ４ ０．０５Ｍ ３．２６３ ０．１３３ ２．４２９ ２．５５２ ５ ０．１０Ｍ ３．２６５ ０．０３７ ２．５１８ ２．５５２ ６ ０．２０Ｍ ３．２６３ ０．００３ ２．５４７ ２．５３３
【００３７】表２のデータは、明らかにジカーボネート
添加剤の効果を示している。すべてのグループの電池に
は、同様のプレパルスポテンシャルが存在し、すべての
電池は電圧遅延を示した。しかしながら、電圧遅延の広
がりは、高濃度のＤＢＤＣ添加剤を含むグループ５およ
び６の電池では、著しく小さかった。結果として、これ
らの電池のパルス１最小ポテンシャルは、コントロール
電池のそれよりも高かった。低濃度のＤＢＤＣでは、グ
ループ２および３の電池は、コントロール電池よりも高
い電圧遅延を示した。コントロール電池では、最も高い
パルス４最小ポテンシャルが存在した。
【００３８】アクセプタンスパルステストに引き続き、
すべての電池は１１．１ｋΩの負荷で３８日毎に繰り返
してパルストレインで放電させた。パルストレインは各
パルス間に１５秒の休止をもたせた４個の２３．２ｍＡ
／ｃｍ2 の１０秒パルスである。パルストレイン１〜８
に対するプレパルスポテンシャル、電圧遅延およびパル
ス最小ポテンシャルの平均放電指数をそれぞれ表３〜１
０にまとめる。
【００３９】 表３ パルストレイン１電圧（平均） グループ 〔ＤＢＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ３．２０３ ０．０００ ２．５９９ ２．４７６ ２ ０．００５Ｍ ３．１９８ ０．０００ ２．５５９ ２．４４３ ３ ０．０１Ｍ ３．１９８ ０．０００ ２．５２０ ２．４０６ ４ ０．０５Ｍ ３．２０６ ０．０００ ２．４９６ ２．３７０ ５ ０．１０Ｍ ３．２０３ ０．００１ ２．４９５ ２．３７２ ６ ０．２０Ｍ ３．１９２ ０．００１ ２．４６７ ２．３４１
【００４０】パルストレイン１（表３）では、いずれの
電池も感知できる電圧遅延を示さなかった。しかしなが
ら、添加剤を含まないグループ１の電池には、最も高い
パルス最小ポテンシャルが存在した。ＤＢＤＣ濃度が高
くなればなるほど、パルス最小ポテンシャルは低くな
る。グループ１とグループ６の最も大きな差は、Ｐ１ｍ
ｉｎで１３２ｍＶであり、Ｐ４ｍｉｎで１３５ｍＶであ
る。
【００４１】 表４ パルストレイン２電圧（平均） グループ 〔ＤＢＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ３．１３７ ０．０００ ２．５０８ ２．３９５ ２ ０．００５Ｍ ３．１３２ ０．０００ ２．４６０ ２．３５７ ３ ０．０１Ｍ ３．１３０ ０．０００ ２．４３５ ２．３３６ ４ ０．０５Ｍ ３．１２６ ０．０００ ２．４１１ ２．３１４ ５ ０．１０Ｍ ３．１２２ ０．０００ ２．４０４ ２．３１２ ６ ０．２０Ｍ ３．１１４ ０．０００ ２．３９３ ２．３００
【００４２】パルストレイン１と同様に、パルストレイ
ン２（表４）では、いずれの電池も電圧遅延を示さなか
った。また、ジカルボネート添加剤を含まないグループ
１の電池では、最も高いパルス最小ポテンシャルが存在
した。ＤＢＤＣ濃度が高くなればなるほど、パルス最小
ポテンシャルは低くなる。グループ１とグループ６の電
池の最も大きな差は、Ｐ１ｍｉｎで１１５ｍＶであり、
Ｐ４ｍｉｎで９５ｍＶであった。
【００４３】 表５ パルストレイン３電圧（平均） グループ 〔ＤＢＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ２．８４３ ０．００１ ２．３２９ ２．２７４ ２ ０．００５Ｍ ２．８３６ ０．０００ ２．２７６ ２．２３３ ３ ０．０１Ｍ ２．８２９ ０．０００ ２．２４９ ２．２０７ ４ ０．０５Ｍ ２．８３０ ０．０００ ２．２３２ ２．１８４ ５ ０．１０Ｍ ２．８３５ ０．０００ ２．２１５ ２．１８４ ６ ０．２０Ｍ ２．８３９ ０．００１ ２．１９９ ２．１６７
【００４４】パルストレイン１および２と同様に、パル
ストレイン３（表５）では、いずれの電池も感知できる
電圧遅延を示さなかった。添加剤を含まないグループ１
の電池では、最も高いパルス最小ポテンシャルが存在し
た。ＤＢＤＣ濃度が高くなればなるほど、パルス最小ポ
テンシャルは低くなる。グループ１とグループ６の電池
の最も大きな差は、Ｐ１ｍｉｎで１３０ｍＶであり、Ｐ
４ｍｉｎで１０７ｍＶであった。
【００４５】 表６ パルストレイン４電圧（平均） グループ 〔ＤＢＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ２．５８２ ０．２０４ １．９９７ ２．１８７ ２ ０．００５Ｍ ２．５７６ ０．０００ ２．１７９ ２．１６３ ３ ０．０１Ｍ ２．５７０ ０．０００ ２．１５１ ２．１２９ ４ ０．０５Ｍ ２．５７１ ０．０００ ２．１２３ ２．０９７ ５ ０．１０Ｍ ２．５７４ ０．００１ ２．１２１ ２．０９４ ６ ０．２０Ｍ ２．５７５ ０．０００ ２．１０６ ２．０７８
【００４６】パルストレイン４（表６）では、グループ
１の電池のみが顕著な電圧遅延を示した（〜２００ｍ
Ｖ）。ＤＢＤＣ添加剤を含むそれ以外のグループの電池
では、電圧遅延を示さなかった。結果として、ＤＢＤＣ
添加剤を含むすべての電池では、コントロール電池より
も高いＰ１ｍｉｎポテンシャルが存在した。実際には、
グループ２〜６の電池の最も低いパルス最小ポテンシャ
ル（グループ６電池の２．０７８Ｖ）は、コントロール
電池（グループ１）のＰ１ｍｉｎポテンシャルよりもま
だ高かった。
【００４７】 表７ パルストレイン５電圧（平均） グループ 〔ＤＢＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ２．５３９ ０．０７５ １．７９４ １．９４４ ２ ０．００５Ｍ ２．５３８ ０．０７３ １．９５７ ２．０６７ ３ ０．０１Ｍ ２．５３６ ０．００１ ２．０９５ ２．０７５ ４ ０．０５Ｍ ２．５３６ ０．０００ ２．０８５ ２．０４８ ５ ０．１０Ｍ ２．５３３ ０．０００ ２．０７５ ２．０４３ ６ ０．２０Ｍ ２．５３３ ０．００１ ２．０３９ ２．００９
【００４８】パルストレイン５（表７）では、すべての
グループの電池は、同様のプレパルスポテンシャルを有
していた。（ＤＢＤＣ添加剤を含まない）グループ１の
電池および（低濃度ＤＢＤＣを有する）グループ２の電
池だけが、電圧遅延を示した。それ以外のグループの電
池は、電圧遅延を示さなかった。ＤＢＤＣ添加剤を含む
すべてのグループの電池では、コントロール電池よりも
高いＰ１ｍｉｎおよびＰ４ｍｉｎポテンシャルが存在し
た。グループ３の電池（０．０１Ｍ ＤＢＤＣ）は、最
も高いパルス最小ポテンシャルを示した。ＤＢＤＣ濃度
が高くなればなるほど、パルス最小ポテンシャルはＤＢ
ＤＣ濃度の増加に伴って減少する。
【００４９】 表８ パルストレイン６電圧（平均） グループ 〔ＤＢＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ２．５０６ ０．０３２ １．８０１ １．８３５ ２ ０．００５Ｍ ２．４９９ ０．１２９ １．７１２ １．８３１ ３ ０．０１Ｍ ２．４９７ ０．００１ ２．０１２ １．９４０ ４ ０．０５Ｍ ２．４９０ ０．０００ ２．０２０ １．９２５ ５ ０．１０Ｍ ２．４９６ ０．０００ ２．０２５ １．９５１ ６ ０．２０Ｍ ２．４９７ ０．０００ １．９６８ １．８９６
【００５０】パルストレイン６（表８）において、グル
ープ１の電池では、すべての他のグループの電池よりも
僅かに高いプレパルスポテンシャルが存在した。パルス
トレイン５と同様に、（添加剤を含まない）グループ１
の電池および（低濃度の添加剤を含む）グループ２の電
池だけが、電圧遅延を示した。それ以外のグループの電
池は、感知できる電圧遅延を示さなかった。グループ２
の電池を除いて、ＤＢＤＣ添加剤を含むすべての電池
は、グループ１のコントロール電池よりも高いＰ１ｍｉ
ｎおよびＰ４ｍｉｎポテンシャルが存在した。
【００５１】 表９ パルストレイン７電圧（平均） グループ 〔ＤＢＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ２．３１６ ０．０００ １．５４４ １．３８９ ２ ０．００５Ｍ ２．２８５ ０．０００ １．６３６ １．４５４ ３ ０．０１Ｍ ２．２８０ ０．０００ １．７４５ １．５３７ ４ ０．０５Ｍ ２．２７４ ０．０００ １．７６６ １．５７８ ５ ０．１０Ｍ ２．２９４ ０．０００ １．７７３ １．５８８ ６ ０．２０Ｍ ２．３０５ ０．０００ １．６６７ １．５００
【００５２】パルストレイン７（表９）では、いずれの
電池も電圧遅延を示さなかった。グループ１のコントロ
ール電池では、他のグループの電池よりも僅かに高いプ
レパルスポテンシャルが存在したが、それらはすべての
グループの電池のうちで、最も低いＰ１ｍｉｎおよびＰ
４ｍｉｎポテンシャルを示した。
【００５３】 表１０ パルストレイン８電圧（平均） グループ 〔ＤＢＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ２．１３７ ０．０００ ０．８４４ ０．３８５ ２ ０．００５Ｍ ２．０９２ ０．０００ １．０３９ ０．４４７ ３ ０．０１Ｍ ２．０７９ ０．０００ １．１６９ ０．４８０ ４ ０．０５Ｍ ２．０３４ ０．０００ ０．７８１ ０．３８２ ５ ０．１０Ｍ ２．０３４ ０．０００ ０．３６０ ０．２１０ ６ ０．２０Ｍ ２．０９３ ０．０００ ０．８９３ ０．３３１
【００５４】パルストレイン８（表１０）では、すべて
のグループの電池はそれらの寿命（end of life)に達し
た。
【００５５】表３〜８のデータは、ＤＢＤＣがパルス放
電する電気化学電池の電圧遅延に関して有する有利な効
果を示している。すべてのグループの電池は、同様のプ
レパルスポテンシャルを有していた。パルストレイン１
〜３では、如何なる電池にも電圧遅延はなかった。パル
ストレイン１〜３では、ＤＢＤＣ添加剤を含まないグル
ープ１の電池は、グループ２〜６の電池よりも高いパル
ス最小ポテンシャルを示した。パルストレイン１〜５で
は、ＤＢＤＣ濃度が高くなればなるほど、パルス最小ポ
テンシャルが低くなる傾向を示している。しかしなが
ら、パルストレイン６およびパルストレイン７では、Ｄ
ＢＤＣ濃度が高くなればなるほど、グループ２〜５の電
池では、パルス最小ポテンシャルが高くなった。
【００５６】図３および４は、電圧遅延を示すグループ
１電池のパルストレイン４をグループ２の電池と比較す
るものである。特に、図３の曲線２０は、ＤＢＤＣ添加
剤を含まないグループ１の電池のパルス４波形から作成
したものであり、図４の曲線２２は、０．００５Ｍの濃
度のＤＢＤＣ添加剤を含む電解液で活性化したグループ
２のパルス４波形から作成したものである。パルストレ
イン４では、ＤＢＤＣ添加剤を含むすべての電池は、Ｄ
ＢＤＣ添加剤を含まない電池よりも大きなパルス１最小
ポテンシャルを示した。しかしながら、ＤＢＤＣ添加剤
を含まないグループ１の電池は、最も大きなパルス４最
小ポテンシャルを示した。
【００５７】比較例Ｉジカーボネート添加剤を除いて、
実施例１の記載と同様の方法で１８個の電池を作製し
た。特にＰＣとＤＭＥの体積比５０対５０混合物から成
るジカーボネート添加剤を含まない１．０ＭのＬｉＡｓ
Ｆ6 から成る標準型電解液で３個の電池を活性化した
（グループ１）。グループ１の電池を活性化するのに使
用したのと同一の電解液に、さらにジメチルジカーボネ
ート（ＤＭＤＣ）を０．００５Ｍ、０．０１Ｍ、０．０
５Ｍ、０．１０Ｍ、または０．２０Ｍ含む電解液で１５
個の電池を活性化した（各グループ３個）。ジメチルジ
カーボネートは本発明での使用は好ましくはない化合物
である。
【００５８】実施例Ｉで放電させた電池と同様に、３．
５７ｋΩの定抵抗負荷を最初のプレ放電バーンイン期間
中に２１時間にわたってすべての電池に対して実施し
た。バーンインに引き続いて、電池に対して、各パルス
間に１５秒の休止をもたせた４個の１０秒パルス（２
３．２ｍＡ／ＣＭ2 ）からなるアクセプタンスパルステ
ストを実施した。これらのパルストレインに対するアク
セプタンスパルステスト中のプレパルスポテンシャル、
電圧遅延およびパルス最小ポテンシャルの平均放電指数
を表１１にまとめる。
【００５９】 表１１ アクセプタンスパルストレイン電圧（平均） グループ 〔ＤＢＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ３．２７６ ０．４５３ ２．０６２ ２．５００ ２ ０．００５Ｍ ３．２７３ ０．８８５ １．５８６ ２．４８３ ３ ０．０１Ｍ ３．２７４ ０．９２０ １．５８３ ２．４９７ ４ ０．０５Ｍ ３．２５８ ０．６３９ １．７７９ ２．４０７ ５ ０．１０Ｍ ３．２４８ ０．２２８ １．７３４ １．９３７ ６ ０．２０Ｍ ３．２５１ ０．０８９ １．４１２ １．６２７
【００６０】アクセプタンスパルストレインでは、高濃
度のＤＭＤＣを含むグループ４〜６の電池では、他のグ
ループの電池よりも低いプレパルスポテンシャルが存在
した。すべての電池は、電池遅延を示した。低濃度のＤ
ＭＤＣを含むグループ２〜４の電池は、グループ１のコ
ントロール電池よりも高い電圧遅延を示した。ＤＭＤＣ
添加剤を含むすべての電池では、コントロール電池より
も低いＰ４ｍｉｎおよび著しく低いＰ１ｍｉｎポテンシ
ャルが存在した。
【００６１】アクセプタンスパルステストに引続き、す
べての電池を９．５３ｋオームの負荷で３９日毎のパル
ストレインで繰り返して放電させた。パルストレイン
は、各パルス間に１５秒の休止をもたせた４個の２３．
２ｎＡ／ｃｍ2 の１０秒パルスからなる。プレパルスポ
テンシャルの平均放電示度、電圧遅延およびパルストレ
イン１〜４のパルス最小ポテンシャルを、それぞれ表１
２〜１５にまとめる。
【００６２】 表１２ パルストレイン１電圧（平均） グループ 〔ＤＭＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ３．２２９ ０．０１３ ２．６２２ ２．５４２ ２ ０．００５Ｍ ３．２２９ ０．００１ ２．６０６ ２．５０８ ３ ０．０１Ｍ ３．２２８ ０．０３０ ２．５７８ ２．５１７ ４ ０．０５Ｍ ３．２２１ ０．２０１ ２．２４５ ２．３９１ ５ ０．１０Ｍ ３．２１８ ０．０００ ２．２０５ ２．１７９ ６ ０．２０Ｍ ３．２１９ ０．０００ ２．０３０ ２．０８８
【００６３】パルストレイン１では、グループ１のコン
トロール電池およびグループ３の電池は、小さな電池遅
延を示した。グループ４の電池は、大きな電池遅延を示
した。ＤＭＤＣ添加剤を含むすべての電池は、コントロ
ール電池よりも著しく低いパルス最小ポテンシャルを示
した。
【００６４】 表１３ パルストレイン２電圧（平均） グループ 〔ＤＭＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ３．１５８ ０．０００ ２．５４５ ２．４２７ ２ ０．００５Ｍ ３．１５８ ０．０００ ２．５３７ ２．４１４ ３ ０．０１Ｍ ３．１５９ ０．０００ ２．５３０ ２．４１４ ４ ０．０５Ｍ ３．１５１ ０．１０４ ２．２５９ ２．２８４ ５ ０．１０Ｍ ３．１５１ ０．００１ ２．３１７ ２．２０６ ６ ０．２０Ｍ ３．１５４ ０．０００ ２．３５６ ２．２２３
【００６５】パルストレイン２では、グループ４の電池
だけが電圧遅延を示した。低濃度ＤＭＤＣを含むグルー
プ２および３の電池は、コントロールを電池よりもわず
かに低いパルス最小ポテンシャルを示した。特に、高濃
度のＤＭＤＣを含むグループ４〜６の電池では、コント
ロール電池よりも著しく低いパルス最小ポテンシャルが
存在した。
【００６６】 表１４ パルストレイン３電圧（平均） グループ 〔ＤＭＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ２．８８０ ０．０００ ２．３８８ ２．２９７ ２ ０．００５Ｍ ２．８７５ ０．０００ ２．３６２ ２．２７６ ３ ０．０１Ｍ ２．８８２ ０．０００ ２．３６０ ２．２７５ ４ ０．０５Ｍ ２．８７９ ０．０００ ２．２９９ ２．２０６ ５ ０．１０Ｍ ２．８７０ ０．０００ ２．２２７ ２．１１２ ６ ０．２０Ｍ ２．８７３ ０．０００ ２．２３９ ２．１１５
【００６７】パルストレイン３では、いずれも電池も電
圧遅延を示さなかった。グループ１のコントロール電池
では、すべてのグループの電池の中で最も高いパルス最
小ポテンシャルが存在した。
【００６８】 表１５ パルストレイン４電圧（平均） グループ 〔ＤＭＤＣ〕 Ｐprel Ｖ‐Delay Ｐ１min Ｐ４min １ ０．００Ｍ ２．６１５ ０．０７２ ２．１１０ ２．１８０ ２ ０．００５Ｍ ２．５９７ ０．２６０ １．９２５ ２．１６１ ３ ０．０１Ｍ ２．６０５ ０．２６３ １．９２２ ２．１６２ ４ ０．０５Ｍ ２．６１１ ０．０３７ ２．０８３ ２．０９４ ５ ０．１０Ｍ ２．５９８ ０．０００ ２．０５４ ２．０１３ ６ ０．２０Ｍ ２．５９６ ０．００８ ２．０５４ ２．０２２
【００６９】パルストレイン４では、コントロール電池
は電圧遅延を示した。低濃度のＤＭＤＣを含むグループ
２および３の電池は、コントロール電池よりも大きな電
圧遅延を示し、著しく低いＰ１ｍｉｎポテンシャルにな
った。高濃度のＤＭＤＣを含むグループ４〜６の電池
は、電圧遅延が小さいか、なかったが、コントロール電
池よりも低いＰ１ｍｉｎ最小ポテンシャルが存在した。
グループ１のコントロール電池は、すべてのグループの
電池の中で最も高いＰ４ｍｉｎポテンシャルを有してい
た。
【００７０】上記の結果は、ＤＭＤＣ添加剤を含む電池
は、ＳＶＯ電池のパルス特性に関して有利な効果を有し
ないことを示している。
【００７１】したがって、本発明による好適なジカーボ
ネート添加剤は、活性化されたＣ−Ｏ結合を有するべき
である。ジメチルジカーボネートＣＨ3 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ3 の場合、ＣＯ結合は非常に
強く、解離生成物であるメチルラジカルは非常に不安定
である。それ故、ＤＭＤＣは、良好な添加剤ではない。
一方、ジベンジルジカーボネートＰｈＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2 Ｐｈは、α−フェニ
ル基の活性化に起因して比較的弱いＣ−Ｏ結合を有して
いる。この結合の解離ラジカル生成物であるベンジルラ
ジカルは、オービタルの非局在化によって安定化する。
それ故、良好なジカルボネート添加剤は、一般式（Ｒ1
Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）である。ここ
で、Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種であり、これらは
水素原子、または１〜１３個の炭素原子を含む飽和もし
くは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子有機グループ
であり、少なくともＲ1 は（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）Ｃ
−構造を有している（ここで、Ｒ 3 、Ｒ4 およびＲ5 は
同種または異種であり、それらは水素原子、または飽和
もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子有機グル
ープであり、少なくともＲ 3 はＲ4 が水素原子である場
合には不飽和有機もしくは無機のグループである）。好
適な不飽和の有機もしくは無機のグループの例として
は、芳香族グループ、アルケンおよびアルキングルー
プ、ニトロおよびニトリルグループが挙げられる。本発
明の典型的なジカーボネート添加剤としては、ジベンジ
ルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジ‐ｔ‐
ブチルジカーボネート、モノベンジルジカーボネート、
モノアリルジカーボネート、モノメチルジカーボネー
ト、モノエチルジカーボネート、モノプロピルジカーボ
ネート、モノブチルジカーボネート、メチルベンジルジ
カーボネート、エチルベンジルジカーボネート、プロピ
ルベンジルジカーボネート、ブチルベンジルジカーボネ
ート、メチルアリルジカーボネート、エチルアリルジカ
ーボネート、プロピルアリルジカーボネート、シアノメ
チルメチルジカーボネート、およびニトロメチルメチル
ジカーボネート、並びに上記物質の混合物が挙げられ
る。
【００７２】特定の理論に拘束されるわけではないが、
アノード表面に析出する一般式Ｏ＝Ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）
（Ｏ−Ｌｉ）n （ＯＲ）m （ｎ＝１または２；ｍ＝０ま
たは１）、またはその反応生成物は、アルカリ金属／遷
移金属酸化物電池、特にＬｉ／ＳＶＯ電池の特性を改善
すると考えられる。ジカーボネート添加剤のＲ基が水素
（酸性プロトン）である場合、リチウム金属と反応して
Ｏ−Ｌｉ結合を直接形成する。さらに、Ｒ基が活性化さ
れる場合（たとえば、ベンジル）、Ｏ−Ｒ結合は比較的
弱い。還元中にＯ−Ｒ結合は壊れてＣ−Ｏ−Ｌｉ塩グル
ープを含む生成物を形成する。これは実施例１のＤＢＤ
Ｃ添加剤を有する場合に、Ｌｉ／ＳＶＯ電池のパルス放
電特性の改良が観測された理由であると考えられる。従
来技術の項で検討したように、電圧遅延は、Ｌｉ／ＳＶ
Ｏ電池において一般に観測される現象であり、電池容量
の４０％〜７０％を失う。しかしながら、実施例１で放
電させた電池は、その有用な寿命の期間中には、電圧遅
延を示さなかった（パルストレイン４および５）。
【００７３】ジカーボネート添加剤の濃度限界は、好ま
しくは、約０．００１Ｍ〜０．４０Ｍである。ジカーボ
ネート添加剤の有利な効果は、添加剤濃度が約０．００
１Ｍより少ない場合には明らかではない。一方、添加剤
濃度が約０．４０Ｍよりも大きい場合には、この有利な
効果は、アノード表面に形成される厚いフィルムと低い
電解液導電性に起因する高い内部電池抵抗という不利な
効果によって取り消される。
【００７４】すなわち、電圧遅延の存在は、アノード表
面の不動態層の形成に起因するものであり、これはアノ
ード材料それ自体、または電解液のいずれかよりもイオ
ン導電性が低い。本発明のアルキルジカーボネート添加
剤が存在すると、アノードの不動態層は、添加剤の利益
なく形成された不動態層よりも、よりイオン導電性にす
るよう化学的に改良する。−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）
Ｏ−官能基の存在に起因して本発明のジカーボネート添
加剤のＯＲ1 およびＯＲ2 結合の少なくとも一方の還元
開裂は、アノード表面にジカーボネート還元生成物であ
るリチウムジカーボネートまたはリチウム塩を生成し得
る。この表面フィルムは、添加剤の存在下で形成された
フィルムよりも、よりイオン導電性があり、特に、パル
ス放電適用中の電池特性を向上する。すなわち、本発明
によるジカーボネート添加剤が溶解された非水性有機溶
媒で活性化されたアルカリ金属／遷移金属酸化物カップ
ルがパルス放電適用されたときに、電圧遅延が減少す
る。これは本発明による電池によって電力が供給される
体内埋め込み型医療装置においては、特に重要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は電圧遅延を示さない電気化学電池の一例
のパルス放電曲線を示すグラフである。
【図２】図２は電圧遅延を示す電気化学電池の一例のパ
ルス放電曲線を示すグラフである。
【図３】図３はジカーボネート化合物を含まない非水性
電解液で活性化されたＬｉ／ＳＶＯ電池のパルストレイ
ン４波形から作成されたグラフである。
【図４】図４は０．００５Ｍのジベンジルジカーボネー
トが溶解された非水性電解液で活性化されたＬｉ／ＳＶ
Ｏ電池のパルストレイン４波形から作成されたグラフで
ある。

Claims (57)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）アルカリ金属からなるアノード、 ｂ）導電性材料からなる固体カソード、および ｃ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する非水
    性電解液からなる電気化学電池であって、前記非水性電
    解液は、 ｉ）エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネート
    並びに前記物質の混合物からなる群から選択される第１
    の溶媒、 ii）環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミド
    並びに前記物質の混合物からなる群から選択される第２
    の溶媒、 iii)ジカーボネート添加剤、および iv）そこに溶解されるアルカリ金属塩から成り、前記塩
    の前記アルカリ金属は前記アノードを構成する前記アル
    カリ金属と同一または類似であることを特徴とする電気
    化学電池。
  2. 【請求項２】 前記ジカーボネート添加剤は、一般式
    （Ｒ1 Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ここ
    で、Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種であり、それらは
    水素原子、または１〜１３個の炭素原子を含む飽和もし
    くは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子団である）を
    有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
    池。
  3. 【請求項３】 少なくともＲ1 はＲ2 ≠Ｈの場合には
    （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）Ｃ−の構造（ここでＲ3 、Ｒ
    4 およびＲ5 は同一または異種であり、それらは水素原
    子、または飽和若しくは不飽和の炭化水素もしくはヘテ
    ロ原子団であり、少なくともＲ3 はＲ4 が水素原子であ
    る場合には不飽和の有機もしくは無機の原子団である）
    を有していることを特徴とする請求項２に記載の電気化
    学電池。
  4. 【請求項４】 前記ジカーボネート添加剤は、ジベンジ
    ルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジ‐ｔ‐
    ブチルジカーボネート、メチルベンジルジカーボネー
    ト、エチルベンジルジカーボネート、プロピルベンジル
    ジカーボネート、ブチルベンジルジカーボネート、メチ
    ルアリルジカーボネート、エチルアリルジカーボネー
    ト、モノアリルジカーボネート、プロピルアリルジカー
    ボネート、モノメチルジカーボネート、モノエチルジカ
    ーボネート、モノプロピルジカーボネート、モノブチル
    ジカーボネート、モノベンジルジカーボネート、シアノ
    メチルメチルジカーボネート、およびニトロメチルメチ
    ルジカーボネート、並びに前記物質の混合物からなる群
    から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電気
    化学電池。
  5. 【請求項５】 前記ジカーボネート添加剤は、約０．０
    ０１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲で前記電解液中に存在する
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  6. 【請求項６】 前記ジカーボネート添加剤はジベンジル
    ジカーボネートであり、約０．２０Ｍまでの濃度で前記
    電解液中に存在することを特徴とする請求項１に記載の
    電気化学電池。
  7. 【請求項７】 活性化されたアノードおよびカソード
    は、直前のプレパルス電流よりも著しく大きな振幅の電
    流から成る少なくとも１個の電流の短時間バーストを、
    前記パルスの１個の末端ポテンシャルから前記パルスの
    １個の最小ポテンシャルを差し引いたものが約０．１よ
    りも小さくなるように、放電できる電気化学電池を提供
    することを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  8. 【請求項８】 少なくとも２個のパルスが、前記パルス
    間に開回路期間を設けて、または開回路期間を設けない
    で連続して放電されることを特徴とする請求項７に記載
    の電気化学電池。
  9. 【請求項９】 前記電流パルスは約２３．２ｍＡ／ｃｍ
    2 であることを特徴とする請求項８に記載の電気化学電
    池。
  10. 【請求項１０】 前記第１の溶媒は、テトラヒドロフラ
    ン、メチルアセテート、ジグリム、トリグリム、テトラ
    グリム、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキ
    シエタン、１‐エトキシ、２‐メトキシエタン、ジメチ
    ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
    ーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピ
    ルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネート、並
    びに上記物質の混合物からなる群から選択されることを
    特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 前記第２の溶媒は、プロピレンカーボ
    ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
    ト、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチル
    ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラク
    トンおよびＮ‐メチル‐ピロリジノン、並びに上記物質
    の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請
    求項１に記載の電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 前記アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ6 、
    ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ
    4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2
    ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、
    ＬｉＯ3 ＳＣＦ2ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2
    ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5 ）4 および
    ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物からなる群
    から選択されることを特徴とする請求項１記載の電気化
    学電池。
  13. 【請求項１３】 前記固体カソードは、酸化バナジウム
    銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバル
    ト、酸化ニッケル、フッ化炭素、酸化銅、硫化銅、硫化
    鉄、二硫化鉄、二硫化チタンおよび酸化バナジウム銅、
    並びに上記物質の混合物からなる群から選択されること
    を特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  14. 【請求項１４】 前記アノードはリチウムまたはリチウ
    ム‐アルミニウム合金から構成されることを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 前記カソードはカソード活物質を約８
    ０〜９９重量パーセント含むことを特徴とする請求項１
    に記載の電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 前記カソードはさらにバインダー材料
    および導電性添加剤を更に含むことを特徴とする請求項
    １に記載の電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 前記バインダー材料はフッ素樹脂粉末
    であることを特徴とする請求項１６に記載の電気化学電
    池。
  18. 【請求項１８】 前記導電性添加剤はチタン、アルミニ
    ウム、ニッケルおよびステンレス鋼からなる群から選択
    される金属粉末、炭素、グラファイト粉末、およびアセ
    チレンブラック、並びに前記物質の混合物からなる群か
    ら選択されることを特徴とする請求項１６に記載の電気
    化学電池。
  19. 【請求項１９】 前記カソードは約０〜３重量パーセン
    トの炭素、約１〜５重量パーセントのフッ素樹脂粉末、
    および約９４重量パーセントのカソード活物質から構成
    されことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  20. 【請求項２０】 前記電池によって電力が与えられる体
    内埋め込み型医療装置と関連付けられることを特徴とす
    る請求項１に記載の電気化学電池。
  21. 【請求項２１】 電圧遅延を減少させながら電流パルス
    を放電でき、医療装置作動機能のための電流パルスを少
    なくとも１個必要とする体内埋め込み型医療用装置と組
    み合わせられる電気化学電池であって、前記電池は、 ａ）アルカリ金属からなるアノード、 ｂ）導電性材料からなる固体カソード、および ｃ）前記アノードと前記カソードとを活性化する非水性
    電解液からなり、前記非水性電解液は、 ｉ）エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネート
    並びに前記物質の混合物からなる群から選択される第１
    の溶媒、 ii）環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミド
    並びに前記物質の混合物からなる群から選択される第２
    の溶媒、 iii)ジカーボネート添加剤、および iv）そこに溶解されるアルカリ金属塩から成り、前記塩
    の前記アルカリ金属は前記アノードを構成する前記アル
    カリ金属と同一または類似であり、活性化された前記ア
    ノードおよび前記カソードは前記医療装置作動機能のた
    めの少なくとも１個の電流パルスを放電できる電気化学
    電池を提供し、前記電流パルスは直前のプレパルス電流
    よりも著しく大きな振幅の短時間の電流バーストであ
    り、前記パルスの１つの末端ポテンシャルから前記パル
    スの１つの最小ポテンシャルを引いたものは約０．１ボ
    ルトよりも小さいことを特徴とする電池。
  22. 【請求項２２】 前記ジカーボネート添加剤は、一般式
    （Ｒ1 Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ここ
    で、Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種であり、それらは
    水素原子、または１〜１３個の炭素原子を含む飽和もし
    くは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子団である）を
    有することを特徴とする請求項２１に記載の電気化学電
    池。
  23. 【請求項２３】 少なくともＲ1 はＲ2 ≠Ｈの場合には
    （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5）Ｃ−の構造（ここで、Ｒ3 、
    Ｒ4 およびＲ5 は同一または異種であり、それらは水素
    原子、または飽和若しくは不飽和の炭化水素またはヘテ
    ロ原子団であり、少なくともＲ3 はＲ4 が水素原子であ
    る場合には不飽和の有機もしくは無機の原子団である）
    を有していることを特徴とする請求項２１に記載の電気
    化学電池。
  24. 【請求項２４】 前記ジカーボネート添加剤は、ジベン
    ジルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジ‐ｔ
    ‐ブチルジカーボネート、メチルベンジルジカーボネー
    ト、エチルベンジルジカーボネート、プロピルベンジル
    ジカーボネート、ブチルベンジルジカーボネート、メチ
    ルアリルジカーボネート、エチルアリルジカーボネー
    ト、モノアリルジカーボネート、プロピルアリルジカー
    ボネート、モノメチルジカーボネート、モノエチルジカ
    ーボネート、モノプロピルジカーボネート、モノブチル
    ジカーボネート、モノベンジルジカーボネート、シアノ
    メチルメチルジカーボネート、およびニトロメチルメチ
    ルジカーボネート、並びに前記物質の混合物からなる群
    から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の電
    気化学電池。
  25. 【請求項２５】 前記ジカーボネート添加剤は、約０．
    ００１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲で前記電解液中に存在す
    ることを特徴とする請求項２１に記載の電気化学電池。
  26. 【請求項２６】 少なくとも２個のパルスが、前記パル
    ス間に開回路期間を設けて、または開回路期間を設けな
    いで連続して放電されることを特徴とする請求項２１に
    記載の電気化学電池。
  27. 【請求項２７】 非水性電解液で活性化される電気化学
    電池を用意する方法であって、 ａ）アルカリ金属からなるアノードを用意する工程、 ｂ）導電性材料からなる固体カソードを用意する工程、
    および ｃ）前記アノードおよび前記カソードと機能的に関連付
    けられる前記非水性電解液で前記電気化学電池を活性化
    する工程から成り、前記非水性電解液は、 ｉ）エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネー
    ト、並びに前記物質の混合物からなる群から選択される
    第１の溶媒、 ii）環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミ
    ド、並びに前記物質の混合物からなる群から選択される
    第２の溶媒、 iii)ジカーボネート添加剤、および iv）そこに溶解されるアルカリ金属塩から成り、前記塩
    の前記アルカリ金属は前記アノードを構成する前記アル
    カリ金属と同一または類似であることを特徴とする方
    法。
  28. 【請求項２８】 前記ジカーボネート添加剤は、一般式
    （Ｒ1 Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ここ
    で、Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種であり、それらは
    水素原子、または１〜１３個の炭素原子を含む飽和もし
    くは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子団である）を
    有することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 少なくともＲ1 はＲ2 ≠Ｈの場合には
    （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5）Ｃ−の構造（ここでＲ3 、Ｒ4
    およびＲ5 は同一または異種であり、それらは水素原
    子、または飽和若しくは不飽和の炭化水素もしくはヘテ
    ロ原子団であり、少なくともＲ3 はＲ4 が水素原子であ
    る場合には不飽和の有機もしくは無機の原子団である）
    を有していることを特徴とする請求項２７に記載の方
    法。
  30. 【請求項３０】 前記ジカーボネート添加剤は、ジベン
    ジルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジ‐ｔ
    ‐ブチルジカーボネート、メチルベンジルジカーボネー
    ト、エチルベンジルジカーボネート、プロピルベンジル
    ジカーボネート、ブチルベンジルジカーボネート、メチ
    ルアリルジカーボネート、エチルアリルジカーボネー
    ト、モノアリルジカーボネート、プロピルアリルジカー
    ボネート、モノメチルジカーボネート、モノエチルジカ
    ーボネート、モノプロピルジカーボネート、モノブチル
    ジカーボネート、モノベンジルジカーボネート、シアノ
    メチルメチルジカーボネート、およびニトロメチルメチ
    ルジカーボネート、並びに前記物質の混合物からなる群
    から選択されることを特徴とする請求項２７に記載の方
    法。
  31. 【請求項３１】 前記ジカーボネート添加剤は約０．０
    ０１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲で前記電解液中に存在する
    ことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記ジカーボネート添加剤はジベンジ
    ルジカーボネートであり、約０．２０Ｍまでの濃度で前
    記電解液中に存在することを特徴とする請求項２７に記
    載の方法。
  33. 【請求項３３】 直前のプレパルスよりも著しく大きな
    振幅の短時間の電流バーストの少なくとも１個の電流パ
    ルスを、前記パルスの１つの末端ポテンシャルから前記
    パルスの１つの最小ポテンシャルを引いたものが約０．
    １ボルトよりも小さくなるように放電できる電池を放電
    させる工程を含むことを特徴とする請求項２７に記載の
    方法。
  34. 【請求項３４】 少なくとも２個のパルスが、前記パル
    ス間に開回路期間を設けて、または開回路期間を設けな
    いで連続して放電する工程を含むことを特徴とする請求
    項３３に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記電流パルスは約２３．２ｍＡ／ｃ
    ｍ2 であることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記第１の溶媒は、テトラヒドロフラ
    ン、メチルアセテート、ジグリム、トリグリム、テトラ
    グリム、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキ
    シエタン、１‐エトキシ、２‐メトキシエタン、ジメチ
    ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
    ーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピ
    ルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネート、並
    びに上記物質の混合物からなる群から選択されることを
    特徴とする請求項２７に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記第２の溶媒は、プロピレンカーボ
    ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
    ト、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチル
    ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラク
    トンおよびＮ‐メチル‐ピロリジノン、並びに上記物質
    の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請
    求項２７に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ6 、
    ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ 6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ
    4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2
    ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、
    ＬｉＯ3 ＳＣＦ2ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2
    ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5 ）4 および
    ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、並びに上記物質の混合物からなる群
    から選択されることを特徴とする請求項２７に記載の方
    法。
  39. 【請求項３９】 前記固体カソードは酸化バナジウム
    銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化マンガン、酸化コバル
    ト、酸化ニッケル、フッ化炭素、酸化銅、硫化銅、硫化
    鉄、二硫化鉄、二硫化チタンおよび酸化バナジウム銅、
    並びに上記物質の混合物からなる群から選択されること
    を特徴とする請求項２７に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記アノードはリチウムまたはリチウ
    ム‐アルミニウム合金から構成されることを特徴とする
    請求項２７に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記カソードはカソード活物質を約８
    ０〜９９重量パーセント含むことを特徴とする請求項２
    ７に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記カソードはさらにバインダー材料
    および導電性添加剤を更に含むことを特徴とする請求項
    ２７に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記バインダー材料はフッ素樹脂粉末
    であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記導電性添加剤はチタン、アルミニ
    ウム、ニッケルおよびステンレス鋼からなる群から選択
    される金属粉末、炭素、グラファイト粉末、およびアセ
    チレンブラック、並びに前記物質の混合物からなる群か
    ら選択されることを特徴とする請求項４２に記載の方
    法。
  45. 【請求項４５】 前記カソードは約０〜３重量パーセン
    トの炭素、約１〜５重量パーセントのフッ素樹脂粉末、
    および約９４重量パーセントのカソード活物質から構成
    されことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
  46. 【請求項４６】 前記電池によって電力が与えられる体
    内埋め込み型医療装置と関連付けられることを特徴とす
    る請求項２７に記載の方法。
  47. 【請求項４７】 非水性電解液で活性化されたパルス放
    電する電気化学電池における電圧遅延を減少するための
    方法であって、 ａ）アルカリ金属からなるアノードを用意する工程、 ｂ）酸化バナジウム、並びに元素周期律表のＩＢ、ＩＩ
    Ｂ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩ
    Ｉからなる群から選択される第２の金属「ＳＭ」から構
    成される混合金属酸化物から成り、前記混合金属酸化物
    は一般式ＳＭx Ｖ 2 Ｏy （０．３０≦ｘ≦２．０および
    ４．５≦ｙ≦６．０）を有するカソードを用意する工
    程、 ｃ）前記アノードおよび前記カソードと機能的に関連付
    けられる前記非水性電解液で前記電気化学電池を活性化
    する工程、および ｄ）直前のプレパルス電流よりも著しく大きな振幅の短
    時間の電流バーストの少なくとも１個の電流パルスを、
    前記パルスの１つの末端ポテンシャルから前記パルスの
    １つの最小ポテンシャルを引いたものが約０．１ボルト
    よりも小さくなるように放電できる電池を放電させる工
    程からなり、前記非水性電解液は、 ｉ）エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネー
    ト、並びに前記物質の混合物からなる群から選択される
    第１の溶媒、 ii）環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミ
    ド、並びに前記物質の混合物からなる群から選択される
    第２の溶媒、 iii)ジカーボネート添加剤、および iv）そこに溶解されるアルカリ金属塩から成り、前記塩
    の前記アルカリ金属は前記アノードを構成する前記アル
    カリ金属と同一または類似であることを特徴とする方
    法。
  48. 【請求項４８】 前記ジカーボネート添加剤は、一般式
    （Ｒ1 Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ここ
    で、Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種であり、それらは
    水素原子、または１〜１３個の炭素原子を含む飽和もし
    くは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子団である）を
    有することを特徴とする請求項４７に記載の方法。
  49. 【請求項４９】 少なくともＲ1 はＲ2 ≠Ｈの場合には
    （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5）Ｃ−の構造（ここでＲ3 、Ｒ4
    およびＲ5 は同一または異種であり、それらは水素原
    子、または飽和若しくは不飽和の炭化水素もしくはヘテ
    ロ原子団であり、少なくともＲ3 はＲ4 が水素原子であ
    る場合には不飽和の有機もしくは無機の原子団である）
    を有していることを特徴とする請求項４８に記載の方
    法。
  50. 【請求項５０】 前記ジカーボネート添加剤は、ジベン
    ジルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジ‐ｔ
    ‐ブチルジカーボネート、メチルベンジルジカーボネー
    ト、エチルベンジルジカーボネート、プロピルベンジル
    ジカーボネート、ブチルベンジルジカーボネート、メチ
    ルアリルジカーボネート、エチルアリルジカーボネー
    ト、モノアリルジカーボネート、プロピルアリルジカー
    ボネート、モノメチルジカーボネート、モノエチルジカ
    ーボネート、モノプロピルジカーボネート、モノブチル
    ジカーボネート、モノベンジルジカーボネート、シアノ
    メチルメチルジカーボネート、およびニトロメチルメチ
    ルジカーボネート、並びに前記物質の混合物からなる群
    から選択されることを特徴とする請求項４７に記載の方
    法。
  51. 【請求項５１】 前記ジカーボネート添加剤は約０．０
    ０１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲で前記電解液中に存在する
    ことを特徴とする請求項４７に記載の方法。
  52. 【請求項５２】 非水性電解液で活性化されたパルス放
    電している電気化学電池における電圧遅延を減少するた
    めの方法であって、 ａ）アルカリ金属からなるアノードを用意する工程、 ｂ）酸化バナジウム、並びに銅と元素周期律表のＩＢ、
    ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶ
    ＩＩＩからなる群から選択される第２の金属「ＳＭ」と
    から構成される混合金属酸化物から成り、前記混合金属
    酸化物は一般式ＣｕX ＳＭY Ｖ2 ＯZ （０．０１≦ｘ≦
    １．０、０．０１≦ｙ≦１．０および５．０１≦ｚ≦
    ６．５）を有するカソードを用意する工程、ｃ）前記ア
    ノードおよび前記カソードと機能的に関連付けられる前
    記非水性電解液で前記電気化学電池を活性化する工程、
    および ｄ）直前のプレパルス電流よりも著しく大きな振幅の短
    時間の電流バーストの少なくとも１個の電流パルスを、
    前記パルスの１つの末端ポテンシャルから前記パルスの
    １つの最小ポテンシャルを引いたものが約０．１ボルト
    よりも小さくなるように放電できる電池を放電させる工
    程からなり、前記非水性電解液は、 ｉ）エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネー
    ト、並びに前記物質の混合物からなる群から選択される
    第１の溶媒、 ii）環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミ
    ド、並びに前記物質の混合物からなる群から選択される
    第２の溶媒、 iii)ジカーボネート添加剤、および iv）そこに溶解されるアルカリ金属塩から成り、前記塩
    の前記アルカリ金属は前記アノードを構成する前記アル
    カリ金属と同一または類似であることを特徴とする方
    法。
  53. 【請求項５３】 前記ジカーボネート添加剤は、一般式
    （Ｒ1 Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）（ここ
    で、Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種であり、それらは
    水素原子、または１〜１３個の炭素原子を含む飽和もし
    くは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子団である）を
    有することを特徴とする請求項５２に記載の方法。
  54. 【請求項５４】 少なくともＲ1 はＲ2 ≠Ｈの場合には
    （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5）Ｃ−の構造（ここでＲ3 、Ｒ4
    およびＲ5 は同一または異種であり、それらは水素原
    子、または飽和若しくは不飽和の炭化水素またはヘテロ
    原子団であり、少なくともＲ3 はＲ4 が水素原子である
    場合には不飽和の有機もしくは無機の原子団である）を
    有していることを特徴とする請求項５２に記載の方法。
  55. 【請求項５５】 前記ジカーボネート添加剤は、ジベン
    ジルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジ‐ｔ
    ‐ブチルジカーボネート、メチルベンジルジカーボネー
    ト、エチルベンジルジカーボネート、プロピルベンジル
    ジカーボネート、ブチルベンジルジカーボネート、メチ
    ルアリルジカーボネート、エチルアリルジカーボネー
    ト、モノアリルジカーボネート、プロピルアリルジカー
    ボネート、モノメチルジカーボネート、モノエチルジカ
    ーボネート、モノプロピルジカーボネート、モノブチル
    ジカーボネート、モノベンジルジカーボネート、シアノ
    メチルメチルジカーボネート、およびニトロメチルメチ
    ルジカーボネート、並びに前記物質の混合物からなる群
    から選択されることを特徴とする請求項５２に記載の方
    法。
  56. 【請求項５６】 前記ジカーボネート添加剤は約０．０
    ０１Ｍ〜約０．４０Ｍの範囲で前記電解液中に存在する
    ことを特徴とする請求項５２に記載の方法。
  57. 【請求項５７】 ｘ≦ｙであることを特徴とする請求項
    ５２に記載の方法。
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