JP3094397B2 - 有機電解液二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電源
もしくはメモリ保持電源としての高エネルギー密度及び
高信頼性を有する有機電解液二次電池に関するものであ
り、特に溶質および溶媒からなる有機電解液の溶媒の改
良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムを負極活物質とする有機
電解液電池が、高いエネルギー密度と優れた保存性能と
を有する点から、注目されつつある。

【０００３】従来、かかる有機電解液電池の電解液溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ス
ルホラン、３−メチルスルホランなどの環状化合物と、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの低粘度溶媒
とからなる混合溶媒が、一般的に使用されている。

【０００４】この種の溶媒は、環状化合物とリチウムと
を反応させて、負極表面にイオン導電性に優れた皮膜を
形成させるとともに、低粘度溶媒との混合溶媒とするこ
とにより、電解液の粘度を低くして低温放電特性を改善
せんとしたものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の低粘度溶媒はその酸化分解電位が低いため、正極表面
において酸化分解され易く、充放電サイクル特性におい
て十分満足のいく有機電解液電池が未だ得られていない
のが実情である。

【０００６】本発明は、上記の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、充放電サイクル特
性に優れた有機電解液電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の、本発明に係る有機電解液二次電池は、負極と、正極
と、環状化合物と鎖状ジ炭酸エステルと低粘度溶媒と溶
質とからなる有機電解液二次電池を備えてなり、前記鎖
状ジ炭酸エステルが、

【化２】 （前記

【化１】と同じ）の一般式（Ｉ）で表される鎖状ジ炭酸
エステルであり、前記環状化合物が、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホ
ラン、３−メチルスルホランから選ばれる少なくとも１
種であり、前記低粘度溶媒が、ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルから選ばれる少
なくとも１種である、ことを特徴とする。ただし、上記
化学式において、ＲおよびＲ’はメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルから選ばれるアルキル基であり、Ｒ’’は
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンから選ばれ
るアルキル基である。

【０００８】

【０００９】本発明における環状化合物としては、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、スルホラン、３−メチルスルホランが例示される。
これら環状化合物は一種単独を用いてもよく、必要に応
じて二種以上併用してもよい。

【００１０】また、本発明における低粘度溶媒として
は、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが例示さ
れる。これらの低粘度溶媒も、一種単独で用いてもよ
く、必要に応じて二種以上併用してもよい。

【００１１】本発明における負極、正極、セパレーター
および溶質については、特に限定されず、有機電解液電
池において従来使用されている種々の材料を使用するこ
とができる。

【００１２】本発明における有機電解液二次電池の一例
として、電池を作製する場合の負極材料としては、リチ
ウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵放出可能な黒
鉛や低結晶性の炭素材料が例示され、その正極材料とし
ては、二硫化チタン、二酸化マンガン、リチウムコバル
ト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五
酸化バナジウム、三酸化モリブデンが例示される。ま
た、セパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン製の微多孔膜が例示され、溶質としては、過塩素酸
リチウム、六フッ化砒酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどが例
示される。

【００１３】

【作用】本発明に係る有機電解液二次電池においては、
環状化合物と鎖状ジ炭酸エステルと低粘度溶媒との混合
溶媒が、電解液の溶媒として使用されており、このうち
環状化合物は、負極活物質と反応してイオン導電性皮膜
を負極表面に形成して、負極と電解液との反応を防止す
る。また、鎖状ジ炭酸エステル溶媒はリチウムイオンに
強く溶媒和することで、電解液の耐酸化性を向上させ
る。低粘度溶媒は、電解液の粘度を低下させることで電
解液のイオン導電性を良好にする。

【００１４】ここにおいて、鎖状ジ炭酸エステルは、ジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート等の鎖状炭酸エステルに比べて酸化分
解電位が高いため、正極表面において酸化分解され難
く、電池の充放電サイクル特性に悪影響を及ぼすことが
ない。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜
変更して実施することが可能なものである。

【００１６】（参考例） 正極は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）
と導電剤としてのカボン粉末と結着剤としてのフッ素樹
脂粉末とを９０：３：７の重量比で十分混合したのち、
加圧成型して作製した。

【００１７】負極は、炭素粉末と結着剤としてのフッ素
樹脂粉末とを９１：９の重量比で十分混合したのち、加
圧成型して作製した。

【００１８】有機電解液は、エチレンカーボネートと
１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）プロパンとの
等体積比の混合溶媒に、溶質としての六フッ化燐酸リチ
ウムを１モル／リットルの濃度で溶解して調製した。

【００１９】上記の正極、負極および電解液を用いて、
コイン形有機電解液二次電池を作製した。図１は、この
電池の縦断面図である。この図において、１は耐電解液
性のステンレス鋼板を打ち抜き加工した正極端子を兼ね
るケースである。２は耐電解液性のステンレス鋼板を打
ち抜き加工した負極端子を兼ねる封口板であり、その内
壁には負極３が当接されている。５は有機電解液を含浸
したポリプロピレンからなるセパレーター、６は正極で
ある。電池は、正極端子を兼ねるケース１の開口端部を
内方へかしめ、ガスケット４を介して負極端子を兼ねる
封口板２の外周を締め付けることにより密閉封口してい
る。

【００２０】作製した電池寸法は、直径２０．０ｍｍ、
高さ２．０ｍｍであり、電池容量は３０ｍＡｈである。
上記電池をＡ１とした。

【００２１】さらに、有機電解液溶媒としてプロピレン
カーボネートと１，２−ジ（メトキシカルボニルオキ
シ）エタンとの等体積比の混合溶媒を用いたことの他は
参考例と同様にして、電池Ａ２を作製した。

【００２２】比較のために、有機電解液溶媒としてそれ
ぞれエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
等体積比の混合溶媒、プロピレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの等体積比の混合溶媒を用いたことの
他は参考例と同様にして、それぞれ比較電池Ｂ１および
Ｂ２を作製した。

【００２３】次に温度６０℃の恒温槽中にて、これらの
電池を２．０ｍＡの定電流で、端子電圧が４．２Ｖに至
るまで充電して、つづいて、同じく２．０ｍＡの定電流
で、端子電圧が３Ｖに達するまで放電する充放電サイク
ル寿命試験を３００サイクル行った。各電池の充放電サ
イクルの進行にともなう放電容量の変化を図２に示す。

【００２４】図２の結果から明らかなように、電池Ａ１
およびＡ２は、比較電池Ｂ１およびＢ２に比べ充放電サ
イクルの進行にともなう放電容量の低下が小さい。

【００２５】（実施例１） 有機電解液の溶媒として、それぞれエチレンカーボネー
トと１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンと
１、２−ジメトキシエタンとの等体積比の混合溶媒およ
びプロピレンカーボネートと１，２−ジ（メトキシカル
ボニルオキシ）プロパンと１，２−ジメトキシエタンと
の等体積比の混合溶媒を用いたことの他は参考例と同様
にして、それぞれ本発明に係る電池Ａ３およびＡ４を作
製した。

【００２６】さらに、比較のために有機電解液溶媒とし
て、それぞれエチレンカーボネートと１、２−ジメトキ
シエタンとの等体積比の混合溶媒およびプロピレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等体積比の混
合溶媒を用いたことの他は参考例と同様にして、それぞ
れ比較電池Ｂ３およびＢ４を作製した。

【００２７】次に温度６０℃の恒温槽中にて、これらの
電池を２．０ｍＡの定電流で、端子電圧が４．２Ｖに至
るまで充電して、つづいて、同じく２．０ｍＡの定電流
で、端子電圧が３Ｖに達するまで放電する充放電サイク
ル寿命試験を３００サイクル行った。各電池の充放電サ
イクルの進行にともなう放電容量の変化を図３に示す。

【００２８】図３の結果から明らかなように、本発明に
係る電池Ａ３、Ａ４は、比較電池Ｂ３、Ｂ４に比べ充放
電サイクルの進行に伴う放電容量の低下が小さい。

【００２９】なお、上記実施例では、環状化合物と鎖状
ジ炭酸エステルと低粘度溶媒との体積混合比率を１：
１：１とした場合を説明したが、混合比は特に限定され
ない。鎖状ジ炭酸エステルの体積含有率が、５０％を越
えるとイオン導電率の低下が顕著に見られが、充放電サ
イクル特性の観点からは、１〜８０％の範囲が好ましく
なる。

【００３０】また、上記実施例では、鎖状ジ炭酸エステ
ルとして、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エ
タンおよび１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）プ
ロパンを用いる場合を説明したが、一般式（Ｉ）中、Ｒ
およびＲ’がメチル、エチル、プロピル、ブチルから選
ばれるアルキル基であり、Ｒ’’がメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレンから選ばれるアルキル基であ
る鎖状ジ炭酸エステルであれば、同様の効果が得られ
る。一例として、１−エトキシカルボニルオキシ−２−
メトキシカルボニルオキシエタン、１，２−ジ（エトキ
シカルボニルオキシ）エタン、１−エトキシカルボニル
オキシ−２−メトキシカルボニルオキシプロパンおよび
１，２−ジ（エトキシカルボニルオキシ）プロパンなど
があげられる。

【００３１】さらに、上記実施例では環状化合物として
エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート
を、低粘度溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用い
る場合を説明したが、基本的に限定されるものではな
い。従来リチウム電池に用いられているものであれば、
本発明と同様の効果が得られる。

【００３２】例えば、環状化合物として、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スル
ホラン、３−メチルスルホランが例示される。これら環
状化合物は一種単独を用いてもよく、必要に応じて二種
以上併用してもよい。

【００３３】また、本発明における低粘度溶媒として
は、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが例示さ
れる。これら低粘度化合物も一種単独を用いてもよく、
必要に応じて二種以上併用してもよい。

【００３４】上記の実施例では、本発明をコイン形電池
に適用する場合の具体例について説明したが、電池の形
状に特に制限はなく、本発明は、円筒形、角形またはペ
ーパー形等、種々の形状の有機電解液二次電池に適用し
得るものである。

【００３５】

【発明の効果】本発明に係る有機電解液二次電池におい
ては、環状化合物と鎖状ジ炭酸エステルと低粘度溶媒と
からなる電解液溶媒が用いられているので、従来の同系
電池に比し充放電サイクル性能に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電解液二次電池の一例であるコイン形電池
の内部構造を示した図である。

【図２】試験電池の充放電サイクルの進行にともなう放
電容量の変化を示した図である。

【図３】試験電池の充放電サイクルの進行にともなう放
電容量の変化を示した図である。

【符号の説明】

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 負極 ４ ガスケット ５ セパレーター ６ 正極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−282849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−30178（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−78634（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−333594（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−96879（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−283083（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−22840（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−138741（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 6/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】負極と、正極と、環状化合物と鎖状ジ炭酸
   エステルと低粘度溶媒と溶質とからなる有機電解液を備
   えてなり、 前記鎖状ジ炭酸エステルが、 【化１】 の一般式（Ｉ）で表される鎖状ジ炭酸エステルであり、 前記環状化合物が、エチレンカーボネート、プロピレン
   カーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラク
   トン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルス
   ルホランから選ばれる少なくとも１種であり、 前記低粘度溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチ
   ルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸
   メチル、プロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１
   種である、 ことを特徴とする有機電解液二次電池。ただし、上記化
   学式において、ＲおよびＲ’はメチル、エチル、プロピ
   ル、ブチルから選ばれるアルキル基であり、Ｒ’’はメ
   チレン、エチレン、プロピレン、ブチレンから選ばれる
   アルキル基である。