具体实施方式
下面将参考附图对本发明的实施方式进行详细描述。将以下面的顺序给出描述。
1.电解液
1-1.第一实施方式
1-2.第二实施方式
1-3.第三实施方式
2.二次电池
2-1.锂离子二次电池(圆柱型)
2-2.锂离子二次电池(层压膜型)
2-3.锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)
3.二次电池的应用
[1.电解液]
[1-1.第一实施方式]
根据本发明的第一实施方式的电解液用于二次电池等,且包含非水溶剂和电解质盐。而且,该电解液包含由式(1)至式(5)表示的化合物中的一种或两种以上以及由式(6)至式(8)表示的化合物中的一种或两种以上。由于下列原因该电解液包含式(1)至式(5)中所示的化合物和式(6)至式(8)中所示的化合物的组合。即,与电解液没有包含其或仅包含其任一种的情况相比,由此大大改善了化学稳定性。
[化学式10]
(R1和R3中的每一个是烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或杂环基团;被芳族烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团;或它们的卤代基团。R2是直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、包括亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2以上至12以下的碳数且包括醚键(-O-)和亚烷基基团的二价基团、或它们的卤代基团。)
[化学式11]
(R4和R6中的每一个是烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或杂环基团;被芳族烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团;或它们的卤代基团。R5是直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、包括亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2以上至12以下的碳数且包括醚键和亚烷基基团的二价基团、或它们的卤代基团。)
[化学式12]
(R7和R9中的每一个是烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或杂环基团;被芳族烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团;或它们的卤代基团。R8是直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、包括亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2以上至12以下的碳数且包括醚键和亚烷基基团的二价基团、或它们的卤代基团。)
Li2PFO3…(4)
LiPF2O2…(5)
Li[PFmR106-m]…(6)
(R10是全氟烷基基团或全氟芳基基团。m是0以上至5以下的整数之一。)
Li[BFnR114-n]…(7)
(R11是全氟烷基基团或全氟芳基基团。n是0以上至3以下的整数之一。)
Li[N(SO2F)2]…(8)
[式(1)至式(8)中所示的化合物]
式(1)中所示的化合物是在其两端具有碳酸酯部分(-O-C(=O)-O-R)的二碳酸酯化合物。R1和R3可以是相同基团,或者可以是相互不同的基团。
下文中将对R1和R3的细节给出描述。烷基基团的实例包括甲基基团、乙基基团、n(正)-丙基基团、异丙基基团、正丁基基团和异丁基基团。烷基基团的实例包括sec(仲)-丁基基团、tert(叔)-丁基基团、正戊基基团、2-甲基丁基基团、3-甲基丁基基团、2,2-二甲基丙基基团和正己基基团。烯基基团的实例包括正庚基基团、乙烯基基团、2-甲基乙烯基基团、2,2-二甲基乙烯基基团、丁烯-2,4-二基基团和烯丙基基团(アリル基)。炔基基团的实例包括乙炔基基团。虽然上述烷基基团等的碳数没有特别限制,但是由于以下原因其碳数优选为1以上至20以下,更优选为1以上至7以下,进一步更优选为1以上至4以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。芳基基团的实例包括苯基基团。
对于被芳族烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团等,芳族烃基团的实例包括苯基基团,且脂环烃基团的实例包括环己基基团。在上述中,被苯基基团取代的烷基基团(芳烷基基团)的实例包括苄基基团和2-苯基乙基基团(苯乙基基团)。
对于卤代烷基基团等,虽然其卤素类型没有特别限制,但是特别地,氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)是优选的,且氟是更优选的。卤代烷基基团的实例包括氟代烷基基团(fluorinatedalkylgroup)。氟代烷基基团的实例包括氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、2,2,2-三氟乙基基团和五氟乙基基团。注意到,“卤代基团”是指通过用卤素基团(-F等)取代烷基基团等中的部分或所有氢基团(-H)而获得的基团。
特别地,被芳族烃基团或脂环烃基团取代的基团是更优选的,且没有被芳族烃基团或脂环烃基团取代的基团比卤代基团更加优选。在被芳族烃基团或脂环烃基团取代的基团中,其碳数没有特别限制。作为碳数,芳族烃基团或脂环烃基团的碳数和烷基基团等的碳数的总和优选等于或小于20,且更优选等于或小于7。
注意到,R1和R3中的每一个可以是上述烷基基团等的衍生物。衍生物表示通过将一个或两个以上取代基引入至烷基基团等而获得的基团。这种取代基基团可以是碳氢化物基团(carbonhydridegroup),或者可以是除了碳氢化物基团以外的基团。
下文将对R2的细节给出描述。虽然直链或支链烷基基团等的碳数没有特别限制,但是特别地由于以下原因其碳数优选为2以上至10以下,更优选2以上至6以下,且进一步更优选2以上至4以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。注意到包含亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团可以是其中一个亚芳基基团连接至一个亚烷基基团的基团,或者可以是其中两个亚烷基基团通过其间的亚芳基基团相互连接的基团(亚芳烷基基团)。
在这种情况下,R2的实例包括由式(1-11)至式(1-17)表示的直链亚烷基基团、由式(1-18)至式(1-26)表示的支链亚烷基基团、由式(1-27)至式(1-29)表示的亚芳基基团、以及由式(1-30)至式(1-32)表示的包含亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团(亚苄基基团)。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
此外,作为具有2以上至12以下的碳数且包含醚键和亚烷基基团的二价基团,两个或更多个亚烷基基团通过醚键相互连接且其两端是碳原子的基团是优选的。由于以下原因这种基团的碳数优选为4以上至12以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。醚键的数目、醚键和亚烷基基团的连接次序(键接顺序)等任意设定。
在这种情况下,R2的实例包括由式(1-33)至式(1-45)表示的基团。而且,在式(1-33)至式(1-45)中所示的二价基团被氟代(fluorinated)的情况下,其实例包括由式(1-46)至式(1-54)表示的基团。特别地,式(1-38)至式(1-40)中所示的基团是优选的。
[化学式16]
[化学式17]
注意到,与在针对R1和R3描述的情况中一样,R2可以是上述亚烷基基团等的衍生物。
虽然二碳酸酯化合物的分子量没有特别限制,但是特别地,由于以下原因,二碳酸酯化合物的分子量优选为200以上至800以下,更优选200以上至600以下,且进一步更优选200以上至450以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
由于以下原因,二碳酸酯化合物的具体实例包括由式(1-1)至式(1-12)表示的化合物。即,由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,且电解液的化学稳定性被充分改善。然而,可以使用除了式(1-1)至式(1-12)中所示的化合物之外的化合物。
[化学式18]
由式(2)表示的化合物是在其两端上具有羧酸部分(-O-C(=O)-R)的二羧酸化合物。R4和R6可以是相同基团,或者可以是相互不同的基团。注意到,R4和R6的细节类似于上面描述的R1和R3的那些细节,且R5的细节类似于上面描述的R2的细节。
虽然二羧酸化合物的分子量没有特别限制,但是特别地,由于以下原因,二羧酸化合物的分子量优选为162以上至1000以下,更优选162以上至500以下,且进一步更优选162以上至300以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
由于以下原因二羧酸化合物的具体实例包括由式(2-1)至式(2-17)表示的化合物。即,由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,且电解液的化学稳定性被充分改善。然而,可以使用除了式(2-1)至式(2-17)中所示的化合物之外的化合物。
[化学式19]
[化学式20]
式(3)中所示的化合物是在其两端具有磺酸部分(-O-S(=O)2-R)的二磺酸化合物。R7和R9可以是相同基团,或者可以是相互不同的基团。注意到,R7和R9的细节类似于上面描述的R1和R3的细节,且R8的细节类似于上面描述的R2的细节。
虽然二磺酸化合物的分子量没有特别限制,但是特别地,由于以下原因,二磺酸化合物的分子量优选为200以上至800以下,更优选200以上至600以下,且进一步更优选200以上至450以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
由于以下原因,二磺酸化合物的具体实例包括由式(3-1)至式(3-9)表示的化合物。即,由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,且电解液的化学稳定性被充分改善。然而,可以使用除了式(3-1)至式(3-9)中所示的化合物之外的化合物。
[化学式21]
式(4)中所示的化合物是单氟磷酸锂,且式(5)中所示的化合物是二氟磷酸锂。
式(6)中所示的化合物是通过用R10(全氟烷基基团或全氟芳基基团取代六氟磷酸锂(LiPF6)中的氟基团而获得的氟代磷酸锂。在R10是全氟烷基基团的情况下,虽然其碳数没有特别限制,但是其碳数优选尽可能小,并且具体地优选等于或小于2。全氟烷基基团的实例包括全氟甲基基团(-CF3)和全氟乙基基团(-C2F5)。
氟代磷酸锂的具体实例包括Li[PF3(CF3)3]、Li[PF3(C2F5)3]、Li[PF4(C2F5)2]、Li[PF4(CF3)2]、Li[PF4(C3F7)2]、Li[PF5(CF3)]、Li[PF5(C2F5)]、Li[PF5(C3F7)]、Li[PF2(C2F5)4]、Li[PF2(CF3)4]、和Li[PF3(C6F6)3]。由于以下原因,丙基基团(-C3F7)可以为链状或者可以为支化的。即,由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,且电解液的化学稳定性被充分改善。然而,可以使用除了上述化合物之外的化合物。
式(7)中所示的化合物是通过用R11(全氟烷基基团或全氟芳基基团)取代四氟硼酸锂(LiBF4)中的氟基团而获得的氟代硼酸锂。在R11是全氟烷基基团的情况下,其碳数和全氟烷基基团的类型类似于针对R10所描述的情况。
氟代硼酸锂的具体实例包括Li[BF3(CF3)]、Li[BF3(C2F5)]、Li[BF2(CF3)2]、Li[BF(CF3)3]、Li[B(CF3)4]、Li[BF2(C2F5)2]、Li[BF(C2F5)3]、Li[B(C2F5)4]、Li[BF3(C3F7)]、Li[BF2(C3F7)2]、Li[BF(C3F7)3]、Li[B(C3F7)4]、和Li[BF3(C6F6)]。由于以下原因,丙基基团可以为链状或者可以为支化的。即,由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,且电解液的化学稳定性被充分改善。然而,可以使用除了上述化合物之外的化合物。
式(8)中所示的化合物是具有氟代磺酰基基团(-SO2F)的酰亚胺锂(二(氟代磺酰基)酰亚胺锂)。
电解液中二碳酸酯化合物、二羧酸化合物、二磺酸化合物、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂的含量没有特别限制。特别地,其含量优选为0.001wt%以上至2wt%以下,且更优选为0.001wt%以上至1wt%以下,因为由此大大改善电解液的化学稳定性。
电解液中氟代磷酸锂、氟代硼酸锂和酰亚胺锂的含量没有特别限制。特别地,其含量优选为0.01wt%以上至0.5wt%以下,且更优选为0.01wt%以上至0.2wt%以下,因为由此大大改善电解液的化学稳定性。
[非水溶剂]
非水溶剂包含下面描述的有机溶剂中的一种或两种以上。上面描述的二碳酸酯化合物、二羧酸化合物、和二磺酸化合物从下面描述的非水溶剂中排除。
非水溶剂的实例包括下述。即,其实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃。此外,其实例包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷和1,4-二噁烷。而且,其实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。而且,其实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基噁唑烷酮。此外,其实例包括N,N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。由此,在使用该电解液的二次电池中获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的一种或两种以上是优选的,因为由此获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下,高粘度(高介电常数)溶剂(例如,比介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的组合是更优选的。由此,改善了电解质盐的离解特性和离子迁移率。
特别地,非水溶剂优选地包含由式(19)至式(21)表示的不饱和碳键环状碳酸酯中的一种或两种以上。由此,在二次电池的充电和放电时在电极的表面上形成了稳定的保护膜,因此抑制了电解液的分解反应。“不饱和碳键环状碳酸酯”是具有一个或两个以上不饱和碳键的环状碳酸酯。R21和R22可以是相同基团,或者可以是相互不同的基团。这同样适用于R23至R26。非水溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量为例如0.01wt%以上至10wt%以下。然而,不饱和碳键环状碳酸酯并不限于上面提及的化合物,且可以是其他化合物。
[化学式22]
(R21和R22中的每一个是氢基团或烷基基团。)
[化学式23]
(R23至R26中的每一个是氢基团、烷基基团、乙烯基基团或烯丙基基团。R23至R26中的一个或多个是乙烯基基团或烯丙基基团。)
[化学式24]
(R27是亚烷基基团。)
式(19)中所示的不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯系化合物。碳酸亚乙烯酯系化合物的实例包括以下化合物。即,其实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯和碳酸乙基亚乙烯酯。而且,其实例包括4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。特别地,碳酸亚乙烯酯是优选的,因为碳酸亚乙烯酯易于获得且提供了高的效果。
式(20)中所示的不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯系化合物。该碳酸乙烯基亚乙酯系化合物的实例包括以下化合物。即,其实例包括碳酸乙烯基亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。而且,其实例包括4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。特别地,碳酸乙烯基亚乙酯是优选的,因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得,且提供了高的效果。不用说,所有R23至R26均可以是乙烯基基团或烯丙基基团。可替换地,R23至R26中的一些是可以乙烯基基团,且它们其他可以是烯丙基基团。
式(21)中所示的不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯系化合物。该碳酸亚甲基亚乙酯系化合物的实例包括以下化合物。即,其实例包括4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、和4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。该碳酸亚甲基亚乙酯系化合物可以具有如式(11)中所示的一个亚甲基基团,或者可以具有两个亚甲基基团。
注意到,除了式(19)至式(21)中所示的化合物之外,不饱和碳键环状碳酸酯可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯。
此外,非水溶剂优选包含由式(22)表示的卤代链状碳酸酯和由式(23)表示的卤代环状碳酸酯中的一种或两种以上。由此,在二次电池的充放电时在电极的表面上形成稳定的保护膜,因此抑制了电解液的分解反应。“卤代链状碳酸酯”是具有卤素作为构成元素的链状碳酸酯。“卤代环状碳酸酯”是具有卤素作为构成元素的环状碳酸酯。注意到,R31至R36可以是相同的基团,或者可以是相互不同的基团。这同样适用于R37至R40。非水溶剂中的卤代链状碳酸酯的含量和卤代环状碳酸酯的含量为例如0.01wt%以上至50wt%以下。然而,卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯不必限于下面描述的化合物,且可以是其他化合物。
[化学式25]
(R31至R36中的每一个是氢基团、卤素基团、烷基基团或卤代烷基基团。R31至R36中的一个或多个各自为卤素基团或卤代烷基基团。)
[化学式26]
(R37至R40中的每一个是氢基团、卤素基团、烷基基团或卤代烷基基团。R37至R40中的一个或多个各自为卤素基团或卤代烷基基团。)
虽然对卤素的类型没有特别限制,但特别地,氟、氯或溴是优选的,并且氟是更优选的,因为与其他卤素相比由此获得了更高的效果。注意到,卤素的数目2个比1个更优选,并且进一步可以为3个以上,因为由此改善形成保护膜的能力,且形成更刚性和更稳定的保护膜。因此,可以大大抑制电解液的分解反应。
卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲基酯(碳酸氟甲酯甲酯)、碳酸双(氟甲基)酯、以及碳酸二氟甲基甲基酯。卤代环状碳酸酯的实例包括由式(23-1)至(23-21)表示的化合物。卤代环状碳酸酯包括几何异构体。特别地,式(23-1)中所示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或式(23-3)中所示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮是优选的,且后者是更优选的。特别地,作为4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,反式异构体比顺式异构体更优选,因为反式异构体易于获得且提供高效果。
[化学式27]
而且,非水溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯),因为由此大大提高电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。非水溶剂中的磺内酯的含量为例如0.5wt%以上至5wt%以下。磺内酯不限于上述化合物,并且可以为其他化合物。
此外,非水溶剂优选包含酸酐,因为由此可以进一步提高电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸与磺酸的酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸与磺酸的酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。非水溶剂中酸酐的含量为例如0.5wt%以上至5wt%以下。然而,酸酐不限于上述化合物,并且可以为其他化合物。
[电解质盐]
电解质盐可以包含例如下面描述的锂盐中的一种或两种以上。然而,电解质盐可以包含例如除了锂盐之外的盐(例如除了锂盐之外的轻金属盐)。
锂盐的实例包括下述。即,其实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)和六氟砷酸锂(LiAsF6)。而且,其实例包括四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、以及四氯铝酸锂(LiAlCl4)。此外,其实例包括六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、和溴化锂(LiBr)。由此,在使用该电解液的二次电池中,可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。然而,电解质盐不必限于上述化合物,并且可以为其他化合物。
特别地,六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、和六氟砷酸锂中的一种或两种以上是优选的,且六氟磷酸锂是更优选的,因为降低了内阻,因此获得了更高的效果。
特别地,电解质盐优选包含由式(24)至式(26)表示的化合物中的一种或两种以上,由于从而获得了更高的效果。注意到,R41和R43可以是相同的基团,或者可以是相互不同的基团。这同样适用于R51至R53、R61、和R62。然而,式(24)至式(26)中所示的化合物不限于上述化合物,并且可以是其他化合物。
[化学式28]
(X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素或者铝。M41是过渡金属,长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。R41是卤素基团。Y41是-C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-CR432-、或-C(=O)-C(=O)-。注意到,R42是亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团。R43是烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团。a4是整数1以上至4以下中的一个。b4是整数0、2和4之一。c4、d4、m4和n4中的每一个是整数1以上至3以下中的一个。)
[化学式29]
(X51是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51是过渡金属,长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y51是-C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-CR532-、-R532C-(CR522)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-、或-C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2-。注意到,R51和R53中的每一个是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团。R51和R53中的一个以上是卤素基团或卤代烷基基团。R52是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团。a5、e5以及n5中的每一个是整数1和2之一。b5和d5中的每一个是整数1以上至4以下中的一个。c5是整数0以上至4以下中的一个。f5和m5中的每一个是整数1以上至3以下中的一个。)
[化学式30]
(X61是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M61是过渡金属,长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf是具有1以上至10以下的碳数的氟代烷基基团或具有1以上至10以下的碳数的氟代芳基基团。Y61是-C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-CR622-、-R622C-(CR612)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-、或-C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2-。注意到,R61是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团。R62是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团,并且其中的一个以上各自是卤素基团或卤代烷基基团。a6、f6以及n6中的每一个是整数1和2中的一个。b6、c6以及e6中的每一个是整数1以上至4以下中的一个。d6是整数0以上至4以下中的一个。g6和m6中的每一个是整数1以上至3以下中的一个。)
注意到,1族元素表示氢、锂、钠、钾、铷、铯以及钫。2族元素表示铍、镁、钙、锶、钡以及镭。13族元素表示硼、铝、镓、铟以及铊。14族元素表示碳、硅、锗、锡以及铅。15族元素表示氮、磷、砷、锑以及铋。
式(24)中所示的化合物的实例包括由式(24-1)至式(24-6)表示的化合物。式(25)中所示的化合物的实例包括由式(25-1)至式(25-8)表示的化合物。式(26)中所示的化合物的实例包括由式(26-1)表示的化合物。
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
而且,电解质盐优选包含由式(27)至式(29)表示的化合物中的一种或两种以上,因为由此获得了更高的效果。m和n可以是相同值或相互不同的值。这同样适用于p、q以及r。注意到,可用的化合物不限于下面描述的化合物且可以是其他化合物,只要在其中包括式(27)至式(29)中所示的结构即可。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)…(27)
(m和n中的每一个是等于或大于1的整数。)
[化学式34]
(R71是具有2以上至4以下碳数的直链或支链全氟亚烷基基团。)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)…(29)
(p、q和r中的每一个是等于或大于1的整数。)
式(27)中所示的化合物是链状酰亚胺化合物。链状酰亚胺化合物的实例包括以下化合物。即,其实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)。其进一步的实例包括(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))。其进一步的实例包括(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))。其进一步的实例包括(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。
式(28)中所示的化合物是环状酰亚胺化合物。环状酰亚胺化合物的实例包括由式(28-1)至式(28-4)表示的化合物。
[化学式35]
式(29)中所示的化合物是链状甲基化物化合物。链状甲基化物化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。
相对于非水溶剂,电解质盐的含量优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下,因为由此获得了高的离子传导性。
电解液包含以下材料的组合。该组合由下述形成:二碳酸酯化合物、二羧酸化合物、二磺酸化合物、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的一种或两种以上;氟代磷酸锂、氟代硼酸锂和酰亚胺锂中的一种或两种以上。因此,与电解液不包含二碳酸酯化合物等和氟代磷酸锂等的组合的情况或者电解液仅包含二碳酸酯化合物等或氟代磷酸锂等中的任一种的情况相比,大大改善了化学稳定性。因此,由于在充放电时抑制了电解液的分解反应,因此使得电解液有助于改善使用这种电解液的二次电池的性能。
特别地,在非水溶剂中二碳酸酯化合物等的含量为0.001wt%以上至2wt%以下的情况中,使得获得了更高的效果。此外,在非水溶剂中氟代磷酸锂等的含量为0.01wt%以上至0.5wt%以下的情况中,使得获得了更高的效果。
[1-2.第二实施方式]
根据本发明的第二实施方式的电解液用于二次电池,且包含非水溶剂和电解质盐。而且,该电解液包含由式(9)至式(13)表示的化合物中的一种或两种以上以及由式(14)表示的化合物中的一种或两种以上。由于以下原因该电解液包含式(9)至式(13)中所示的化合物和式(14)中所示的化合物的组合。即,与电解液没有包含其或仅包含其任一种的情况相比,由此大大改善了化学稳定性。
[化学式36]
(R1和R3中的每一个是烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、或杂环基团;被芳族烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团;或它们的卤代基团。R2是直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、包括亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2以上至12以下的碳数且包括醚键(-O-)和亚烷基基团的二价基团、或它们的卤代基团。)
[化学式37]
(R4和R6中的每一个是烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或杂环基团;被芳族烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团;或它们的卤代基团。R5是直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、包括亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2以上至12以下的碳数且包括醚键和亚烷基基团的二价基团、或它们的卤代基团。)
[化学式38]
(R7和R9中的每一个是烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或杂环基团;被芳族烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团;或它们的卤代基团。R8是直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、包括亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2以上至12以下的碳数且包括醚键和亚烷基基团的二价基团、或它们的卤代基团。)
Li2PFO3…(12)
LiPF2O2…(13)
[化学式39]
(R11至R18中的每一个是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团;具有2以上至12以下的碳数的烯基基团;具有2以上至12以下的碳数的炔基基团;具有6以上至18以下的碳数的芳基基团;具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团;它们的卤代基团;氢基团;或卤素基团。R11至R18可以彼此键合以形成环结构。)
[式(9)至式(13)中所示的化合物]
式(9)中所示的化合物是在其两端具有碳酸酯部分(-O-C(=O)-O-R)的二碳酸酯化合物。R1和R3可以是相同的基团,或者可以是相互不同的基团。
下文中将对R1和R3的细节给出描述。烷基基团的实例包括甲基基团、乙基基团、n(正)-丙基基团、异丙基基团、正丁基基团和异丁基基团。烷基基团的实例包括sec(仲)-丁基基团、tert(叔)-丁基基团、正戊基基团、2-甲基丁基基团、3-甲基丁基基团、2,2-二甲基丙基基团和正己基基团。烯基基团的实例包括正庚基基团、乙烯基基团、2-甲基乙烯基基团、2,2-二甲基乙烯基基团、丁烯-2,4-二基基团和烯丙基基团。炔基基团的实例包括乙炔基基团。虽然上述烷基基团等的碳数没有特别限制,但是特别地由于以下原因其碳数优选为1以上至20以下,更优选为1以上至7以下,且进一步更优选为1以上至4以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
对于被芳族烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团等,芳族烃基团的实例包括苯基基团,且脂环烃基团的实例包括环己基基团。被苯基基团取代的烷基基团(芳烷基基团)的实例包括苄基基团和2-苯基乙基基团(苯乙基基团)。
对于卤代烷基基团等,虽然其卤素类型没有特别限制,但是特别地,氟(F)、氯(Cl)或溴(Br)是优选的,且氟是更优选的。卤代烷基基团的实例包括氟代烷基基团。氟代烷基基团的实例包括氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、2,2,2-三氟乙基基团和五氟乙基基团。注意到,“卤代基团”是指通过用卤素基团(-F等)取代烷基基团等中的部分或所有氢基团(-H)而获得的基团。
特别地,被芳族烃基团或脂环烃基团取代的基团是优选的,且没有被芳族烃基团或脂环烃基团取代的基团是更优选的。在被芳族烃基团或脂环烃基团取代的基团中,其碳数没有特别限制。对于碳数,芳族烃基团或脂环烃基团的碳数和烷基基团等的碳数的总和优选等于或小于20,且更优选等于或小于7。
注意到,R1和R3中的每一个可以是上述烷基基团等的衍生物。衍生物表示通过将一个或两个以上取代基引入至烷基基团等而获得的基团。这种取代基基团可以是碳氢化物基团,或者可以是除了碳氢化物基团以外的基团。
下文将对R2的细节给出描述。虽然直链或支链亚烷基基团等的碳数没有特别限制,但是特别地由于以下原因其碳数优选为2以上至10以下,更优选2以上至6以下,且进一步更优选2以上至4以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。注意到包含亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团可以是其中一个亚芳基基团连接至一个亚烷基基团的基团,或者可以是其中两个亚烷基基团通过其间的亚芳基基团相互连接的基团(亚芳烷基基团)。
在这种情况下,R2的实例包括由式(9-11)至式(9-17)表示的直链亚烷基基团、由式(9-18)至式(9-26)表示的支链亚烷基基团、由式(9-27)至式(9-29)表示的亚芳基基团、以及由式(9-30)至式(9-32)表示的包含亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团(亚苄基基团)。
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
此外,作为具有2以上至12以下的碳数且包含醚键和亚烷基基团的二价基团,两个或更多个亚烷基基团通过醚键相互连接且其两端是碳原子的基团是优选的。由于以下原因这种基团的碳数优选为4以上至12以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。醚键的数目、醚键和亚烷基基团的连接次序等可以任意设定。
在这种情况下,R2的实例包括由式(9-33)至式(9-45)表示的基团。而且,在式(9-33)至式(9-45)中所示的二价基团被氟代的情况下,其实例包括由式(9-46)至式(9-54)表示的基团。特别地,式(9-38)至式(9-40)中所示的基团是优选的。
[化学式43]
[化学式44]
注意到,与在针对R1和R3描述的情况中一样,R2可以是上述亚烷基基团等的衍生物。
虽然二碳酸酯化合物的分子量没有特别限制,但是特别地,由于以下原因,二碳酸酯化合物的分子量优选为200以上至800以下,更优选200以上至600以下,且进一步更优选200以上至450以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
由于以下原因,二碳酸酯化合物的具体实例包括由式(9-1)至式(9-12)表示的化合物。即,由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,且电解液的化学稳定性被充分改善。然而,可以使用除了式(9-1)至式(9-12)中所示的化合物之外的化合物。
[化学式45]
式(10)中所示的化合物是在其两端上具有羧酸部分(-O-C(=O)-R)的二羧酸化合物。R4和R6可以是相同的基团,或者可以是相互不同的基团。注意到,R4和R6的细节类似于上面描述的R1和R3的那些细节,且R5的细节类似于上面描述的R2的细节。
虽然二羧酸化合物的分子量没有特别限制,但是特别地,由于以下原因,二羧酸化合物的分子量优选为162以上至1000以下,更优选162以上至500以下,且进一步更优选162以上至300以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
由于以下原因,二羧酸化合物的具体实例包括由(10-1)至式(10-17)表示的化合物。即,由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,且电解液的化学稳定性被充分改善。然而,可以使用除了式(10-1)至式(10-17)中所示的化合物之外的化合物。
[化学式46]
[化学式47]
式(11)中所示的化合物是在其两端上具有磺酸部分(-O-S(=O)2-R)的二磺酸化合物。R7和R9可以是相同的基团,或者可以是相互不同的基团。注意到,R7和R9的细节类似于上面描述的R1和R3的细节,且R8的细节类似于上面描述的R2的细节。
虽然二磺酸化合物的分子量没有特别限制,但是特别地,由于以下原因,二磺酸化合物的分子量优选为200以上至800以下,更优选200以上至600以下,且进一步更优选200以上至450以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
由于以下原因,二磺酸化合物的具体实例包括由式(11-1)至式(11-9)表示的化合物。即,由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,且电解液的化学稳定性被充分改善。然而,可以使用除了式(11-1)至式(11-9)中所示的化合物之外的化合物。
[化学式48]
式(12)中所示的化合物是单氟磷酸锂,且式(13)中所示的化合物是二氟磷酸锂。
式(14)中所示的化合物是具有两个γ内酯环的螺双内酯化合物,并且是1,6-二氧杂螺[4.4]壬烷-2,7-二酮或其衍生物。衍生物是通过用其他原子或原子团来取代1,6-二氧杂螺[4.4]壬烷-2,7-二酮中包含的作为构成元素的一个或两个以上氢而获得的其他化合物。
R11至R18可以是相同的基团,或者可以是相互不同的基团。下面将描述R11至R18的细节。
虽然卤素基团的类型没有特别限制,但是特别地,由于以下原因氟基团是优选的。即,与氯基团等相比,氟基团更有助于大大改善电解液的化学稳定性。
烷基基团没有特别限制,只要其碳数为1以上至12以下,且其结构可以是直链或支化的。其碳数由于以下原因而在上述范围内。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。特别地,烷基基团的碳数优选等于或小于2,因为由此获得了更优异的溶解性和更优异的相容性。烷基基团的具体实例包括与在R1和R3的上述详细描述中说明的烷基基团的具体实例类似的那些。这同样适用于烷氧基基团的结构和优选的碳数。烷氧基基团的具体实例包括甲氧基基团和乙氧基基团。
烯基基团没有特别限制,只要其碳数为2以上至12以下,并且其结构可以是直链或支化的。由于与上面描述的烷基基团的碳数类似的原因,烯基基团的碳数为2以上至12以下。特别地,由于与上面描述的烷基基团的碳数类似的原因,烯基基团的碳数优选等于或小于3。烯基基团的具体实例包括与在R1和R3的上面详细描述中说明的烯基基团的具体实例类似的那些。这同样适用于烯基基团的结构、优选的碳数和具体实例。
芳基基团没有特别限制,只要其碳数为6以上至18以下。例如,芳基基团可以是苯基基团、苄基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、菲基、蒽基等。由于与上面描述的烷基基团等的碳数类似的原因,芳基基团的碳数为6以上至18以下。
卤代烷基基团等的细节类似于在R1和R3的上述详细描述中说明的卤代烷基基团等的那些细节。
注意到,R11和R18可以彼此键合以形成环结构。环结构可以是例如芳香环、杂环、或脂环族型的,且没有特别限制。此外,R11至R18中的每一个可以是上述烷基基团等的衍生物。衍生物是通过将一个或两个以上取代基基团引入到烷基基团等上而获得的基团。这种取代基基团可以是碳氢化物基团,或者可以是除了碳氢化物基团以外的基团。
由于以下原因,螺双内酯化合物的具体实例包括由式(14-1)至式(14-10)表示的化合物。即,由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,且电解液的化学稳定性被充分改善。然而,可以使用除了式(14-1)至式(14-10)中所示的化合物以外的化合物。
[化学式49]
电解液中的二碳酸酯化合物、二羧酸化合物、二磺酸化合物、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂的含量没有特别限制。特别地,其含量优选为0.001wt%以上至2wt%以下,且更优选为0.1wt%以上至1wt%以下,因为由此可以大大改善电解液的化学稳定性。
虽然电解液中的螺双内酯化合物的含量没有特别限制,但其含量优选为0.01wt%以上至5wt%以下,且更优选为0.5wt%以上至5wt%以下,因为由此大大改善了电解液的化学稳定性。
[非水溶剂和电解质盐]
非水溶剂的类型、电解质盐的类型等例如类似于第一实施方式中的那些。
电解液包含二碳酸酯化合物、二羧酸化合物、二磺酸化合物、单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的一种或两种以上以及螺双内酯化合物中的一种或两种以上。因此,与电解液不包含二碳酸酯化合物等和螺双内酯化合物的组合的情况以及电解液仅包含二碳酸酯化合物等或螺双内酯化合物中的任一种的情况相比,大大改善了化学稳定性。因此,在充放电时抑制了电解液的分解反应,使得该电解液有助于改善使用这种电解液的二次电池的性能。
特别地,在非水溶剂中的二碳酸酯化合物等的含量为0.001wt%以上至2wt%以下的情况中,使得获得了更高的效果。此外,在非水溶剂中的螺双内酯化合物的含量为0.01wt%以上至0.5wt%以下的情况中,使得获得了更高的效果。
[1-3.第三实施方式]
根据本发明的第三实施方式的电解液用于二次电池,且包含非水溶剂和电解质盐。而且,该电解液包含由式(15)和式(16)表示的化合物中的一种或多种以及由式(17)和式(18)表示的化合物中的一种或多种。由于以下原因,该电解液包含由式(15)和式(16)表示的化合物中的一种或多种和由式(17)和式(18)表示的化合物中的一种或多种的组合。即,与电解液没有包含其或仅包含其任一种的情况相比,由此大大改善了化学稳定性。
Li2PFO3…(15)
LiPF2O2…(16)
[化学式50]
(R1至R8中的每一个是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团;具有2以上至12以下的碳数的烯基基团;具有2以上至12以下的碳数的炔基基团;具有6以上至18以下的碳数的芳基基团;具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团;它们的卤代基团;氢基团;或卤素基团。R1至R8可以彼此键合以形成环结构。)
[化学式51]
(R11至R22中的每一个是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团;具有2以上至12以下的碳数的烯基基团;具有2以上至12以下的碳数的炔基基团;具有6以上至18以下的碳数的芳基基团;具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团;它们的卤代基团;氢基团;或卤素基团。R11至R22可以彼此键合以形成环结构。)
[式(15)和式(16)中所示的化合物]
式(15)中所示的化合物是单氟磷酸锂,而式(16)中所示的化合物是二氟磷酸锂。虽然电解液中的单氟磷酸锂和二氟磷酸锂的含量没有特别限制,但是特别地,其含量优选为0.001wt%以上至2wt%以下,因为由此大大改善了电解液的化学稳定性。此外,其含量更优选为0.001wt%以上至1wt%以下,由于由此获得了优异的电池容量。注意到,其上述含量可适用于其中电解液仅包含单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的一种的情况以及其中电解液包含其两者的情况。
[式(17)和式(18)中所示的化合物]
式(17)中所示的化合物是具有二噁烷结构(-O-C(=O)-O-)的二噁烷化合物。R1至R8可以是相同的基团,或者可以是相互不同的基团。
下文将给出R1至R8的细节的描述。虽然卤素基团的类型没有特别限制,但是特别地,氟基团(-F)、氯基团(-Cl)、或溴基团(-Br)是优选的,并且氟基团是更优选的,因为由此大大改善电解液的化学稳定性。
烷基基团的实例包括甲基基团、乙基基团、n(正)-丙基基团、异丙基基团、正丁基基团和异丁基基团。烷基基团的实例包括sec(仲)-丁基基团、tert(叔)-丁基基团、正戊基基团、2-甲基丁基基团、3-甲基丁基基团、2,2-二甲基丙基基团和正己基基团。烯基基团的实例包括正庚基基团、乙烯基基团、2-甲基乙烯基基团、2,2-二甲基乙烯基基团、丁烯-2,4-二基基团和烯丙基基团。炔基基团的实例包括乙炔基基团。芳基基团的实例包括苯基基团、苄基基团和萘基基团。烷氧基基团的实例包括甲氧基基团、乙氧基基团和丙氧基基团。
由于以下原因,烷基基团等的碳数等于或小于12且芳基基团的碳数等于或小于18。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。特别地,烷基基团等的碳数优选尽可能小,且更优选等于或小于3,且进一步更优选等于或小于2。此外,由于以下原因,芳基基团的碳数优选尽可能小,且更优选为6。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
“它们的卤代基团”是通过用上述卤素基团取代烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团和烷氧基基团中的一个或多个氢基团而获得的基团。
虽然由R1至R8形成的环结构的类型没有特别限制,但是特别地,由于以下原因,环结构的类似优选为芳香环或环己烷环,且更优选为芳香环。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。芳香环的实例包括苯环、奈环和蒽环,并且可以是其衍生物。
由于以下原因,二噁烷化合物的实例包括由式(17-1)至式(17-18)表示的化合物中的一种或两种以上。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性,且由此改善了电解液的化学稳定性。然而,可以使用其他化合物,只要该化合物具有式(17)中所示的结构。
[化学式52]
式(18)中所示的化合物是具有两个二噁烷结构的螺双二噁烷(spirobidioxane)化合物。R11至R22可以是相同的基团,或者可以是相互不同的基团。R11至R22的细节类似于R1至R8的细节。
由于以下原因,螺双二噁烷化合物的实例包括由式(18-1)至式(18-17)表示的化合物中的一种或两种以上。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性,且由此改善了电解液的化学稳定性。然而,可以使用其他化合物,只要该化合物具有式(18)中所示的结构。
[化学式53]
[化学式54]
虽然电解液中的二噁烷化合物和螺双二噁烷化合物的含量没有特别限制,但是具体地,其含量优选为0.01wt%以上至10wt%以下,因为由此大大改善了电解液的化学稳定性。此外,其含量更优选为0.01wt%以上至5wt%以下,因为由此获得了优异的电池容量。注意到,其上述含量适用于其中电解液仅包含二噁烷化合物和螺双二噁烷化合物中的一种的情况以及其中电解液包含其两者的情况。
[式(19)至式(21)中所示的化合物]
注意到,由于以下原因,电解液可以包含由式(19)至式(21)表示的化合物中的一种或多种。即,由此大大改善了电解液的化学稳定性。
[化学式55]
(R31和R33中的每一个是烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或杂环基团;被芳族烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团;或它们的卤代基团。R32是直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、包括亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2以上至12以下的碳数且包括醚键(-O-)和亚烷基基团的二价基团、或它们的卤代基团。)
[化学式56]
(R34和R36中的每一个是烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或杂环基团;被芳族烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团;或它们的卤代基团。R35是直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、包括亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2以上至12以下的碳数且包括醚键和亚烷基基团的二价基团、或它们的卤代基团。)
[化学式57]
(R37和R39中的每一个是烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团或杂环基团;被芳族烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团、烯基基团、或炔基基团;或它们的卤代基团。R38是直链或支链亚烷基基团、亚芳基基团、包括亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团、具有2以上至12以下的碳数且包括醚键和亚烷基基团的二价基团、或它们的卤代基团。)
式(19)中所示的化合物是在其两端上具有碳酸酯结构(-O-C(=O)-O-R)的二碳酸酯化合物。R31和R33可以是相同的基团,或者可以是相互不同的基团。
下文中将对R31和R33的细节给出描述。烷基基团的实例包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团和异丁基基团。烷基基团的实例包括仲丁基基团、叔丁基基团、正戊基基团、2-甲基丁基基团、3-甲基丁基基团、2,2-二甲基丙基基团和正己基基团。烯基基团的实例包括正庚基基团、乙烯基基团、2-甲基乙烯基基团、2,2-二甲基乙烯基基团、丁烯-2,4-二基基团和烯丙基基团(アリル基)。炔基基团的实例包括乙炔基基团。虽然上述烷基基团等的碳数没有特别限制,但是由于以下原因,其碳数优选为1以上至20以下,更优选为1以上至7以下,进一步更优选为1以上至4以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
对于被芳族烃基团或脂环烃基团取代的烷基基团等,芳族烃基团的实例包括苯基基团,且脂环烃基团的实例包括环己基基团。被苯基基团取代的烷基基团(芳烷基基团)的实例包括苄基基团和2-苯基乙基基团(苯乙基基团)。
“它们的卤代基团”的卤素基团的类型类似于针对二噁烷化合物或螺双二噁烷化合物描述的那些。卤代烷基基团的实例包氟代烷基基团。氟代烷基基团的实例包括氟甲基基团、二氟甲基基团、三氟甲基基团、2,2,2-三氟乙基基团和五氟乙基基团。
特别地,被芳族烃基团或脂环烃基团取代的基团是更优选的,且没有被芳族烃基团或脂环烃基团取代的基团是进一步更加优选的。在被芳族烃基团或脂环烃基团取代的基团中,其碳数没有特别限制。对于碳数,芳族烃基团或脂环烃基团的碳数和烷基基团等的碳数的总和优选等于或小于20,且更优选等于或小于7。
注意到,R31和R33中的每一个可以是上述烷基基团等的衍生物。衍生物表示通过将一个或两个以上取代基基团引入至烷基基团等而获得的基团。这种取代基基团可以是碳氢化物基团,或者可以是除了碳氢化物基团以外的基团。
下文将对R32的细节给出描述。虽然直链或支链亚烷基基团等的碳数没有特别限制,但是由于以下原因其碳数优选为2以上至10以下,更优选2以上至6以下,且进一步更优选2以上至4以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。注意到,包含亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团可以是其中一个亚芳基基团连接至一个亚烷基基团的基团,或者可以是其中两个亚烷基基团通过其间的亚芳基基团相互连接的基团(亚芳烷基基团)。
在这种情况下,R32的实例包括由式(19-11)至式(19-17)表示的直链亚烷基基团、由式(19-18)至式(19-26)表示的支链亚烷基基团、由式(19-27)至式(19-29)表示的亚芳基基团、以及由式(19-30)至式(19-32)表示的包含亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团(亚苄基基团)。
[化学式58]
[化学式59]
[化学式60]
此外,作为包含醚键和亚烷基基团的二价基团(2以上至12以下的碳数),其中两个或更多个亚烷基基团通过醚键而连接且其两端是碳原子的基团是优选的。由于以下原因,这种基团的碳数优选为4以上至12以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。醚键的数目、醚键和亚烷基基团的连接次序(键接顺序)等任意设定。
在这种情况下,R32的实例包括由式(19-33)至式(19-45)表示的基团。而且,由式(19-33)至式(19-45)表示的基团的氟代基团的实例包括由式(19-46)至式(19-54)表示的基团。特别地,由式(19-38)至式(19-40)表示的基团是优选的。
[化学式61]
[化学式62]
注意到,与在针对R31和R33说明的情况中一样,R32可以是上述亚烷基基团等的衍生物。
虽然二碳酸酯化合物的分子量没有特别限制,但是特别地,由于以下原因,二碳酸酯化合物的分子量优选为200以上至800以下,更优选200以上至600以下,且进一步更优选200以上至450以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
由于以下原因,二碳酸酯化合物的实例包括由式(19-1)至式(19-12)表示的化合物中的一种或两种以上。即,由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,且电解液的化学稳定性被充分改善。然而,可以使用其他化合物,只要该化合物具有式(19)中所示的结构。
[化学式63]
式(20)中所示的化合物是在两端上具有羧酸结构(-O-C(=O)-R)的二羧酸化合物。R34和R36可以是相同的基团,或者可以是相互不同的基团。注意到,R34至R36的细节分别类似于上面描述的R31至R33的那些细节。
虽然二羧酸化合物的分子量没有特别限制,但是特别地,由于以下原因,二羧酸化合物的分子量优选为162以上至1000以下,更优选162以上至500以下,且进一步更优选162以上至300以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
由于以下原因,二羧酸化合物的实例包括由式(20-1)至式(20-17)表示的化合物中的一种或两种以上。即,由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,且电解液的化学稳定性被充分改善。然而,可以使用其他化合物,只要该化合物具有式(20)中所示的结构。
[化学式64]
[化学式65]
式(21)中所示的化合物是在其两端上具有磺酸结构(-O-S(=O)2-R)的二磺酸化合物。R37和R39可以是相同的基团,或者可以是相互不同的基团。注意到,R37至R39的细节分别类似于上面描述的R31至R33的细节。
虽然二磺酸化合物的分子量没有特别限制,但是特别地,由于以下原因,二磺酸化合物的分子量优选为200以上至800以下,更优选200以上至600以下,且进一步更优选200以上至450以下。即,由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
由于以下原因,二磺酸化合物的实例包括由式(21-1)至式(21-9)表示的化合物中的一种或两种以上。即,由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,且电解液的化学稳定性被充分改善。然而,可以使用其他化合物,只要该化合物具有式(21)中所示的结构。
[化学式66]
电解液中的二碳酸酯化合物、二羧酸化合物和二磺酸化合物的含量没有特别限制。特别地,单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二碳酸酯化合物、二羧酸化合物、和二磺酸化合物的含量的总和优选为0.001wt%以上至2wt%以下,且更优选0.001wt%以上至1wt%以下,因为由此大大改善了电解液的化学稳定性。
[非水溶剂和电解质盐]
非水溶剂的类型、电解质盐的类型等例如类似于第一实施方式中的那些。
电解液包含单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的一种或两种以及二噁烷化合物和螺双二噁烷化合物中的一种或两种。因此,与电解液不包含单氟磷酸锂和二氟磷酸锂中的一种或两种以及二噁烷化合物和螺双二噁烷化合物中的一种或两种的组合的情况以及电解液仅包含它们中的任一种的情况相比,大大改善了电解液的化学稳定性。因此,由于在充放电时抑制了电解液的分解反应,因此使得该电解液有助于改善利用这种电解液的二次电池的性能。
特别地,在电解液中的单氟磷酸锂和二氟磷酸锂的含量为0.001wt%以上至2wt%以下的情况下,使得获得了更高的效果。此外,在电解液中的二噁烷化合物和螺双二噁烷化合物的含量为0.01wt%以上至10wt%以下的情况下,使得获得了更高的效果。
此外,在电解液包含二碳酸酯化合物、二羧酸化合物、和二磺酸化合物中的一种或多种的情况下,使得获得了更高的效果。
[2.二次电池]
接着,将给出前述电解液的应用例的描述。电解液例如如下用于锂二次电池。
[2-1.锂离子二次电池(圆柱型)]
图1和图2示出了锂离子二次电池(圆柱型)的截面构造。图2示出了图1所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。在该锂离子二次电池中,负极容量由锂离子的吸藏(插入)和放出(提取)来表示。
[二次电池的整体构造]
二次电池主要包括在基本中空圆柱体形状的电池壳11内的螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。螺旋卷绕电极体20是其中利用其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压并螺旋卷绕的螺旋卷绕层压体。
电池壳11具有中空结构,其中电池壳11的一端封闭且电池壳11的另一端敞开。电池壳11由例如铁、铝、它们的合金等制成。注意到,在电池壳11由例如铁制成的情况下,电池壳11的表面可以镀敷有镍等。一对绝缘板12和13被设置成从上侧和下侧夹住其间的螺旋卷绕电极体20,并且垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳11的开口端,电池盖14、安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过用垫圈17嵌塞而连接。电池壳11的内部被密闭密封。电池盖14由例如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内。安全阀机构15通过PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中,在由于内部短路、外部加热等而使内部压力达到一定水平以上的情况下,盘状板15A反转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。随着温度的升高,PTC装置16增加电阻,从而防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料制成。垫圈17的表面用例如沥青涂布。
在螺旋卷绕电极体20的中心,可以插入中心销24。将由诸如铝的导电材料制成的正极引线25连接至正极21,而将由诸如镍的导电材料制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过例如焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。负极引线26例如被焊接至电池壳11且从而电连接至电池壳11。
[正极]
在正极21中,例如,正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的两个表面上。然而,正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的单个表面上。
正极集电体21A由例如导电材料如铝(Al)、镍(Ni)和不锈钢制成。
正极活性物质层21B包括能够吸藏和放出锂离子的一种或两种或更多种正极材料作为正极活性物质。根据需要,正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。
作为正极材料,含锂化合物是优选的,因为由此使得获得了高能量密度。含锂化合物的实例包括具有锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物以及包含锂和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。特别地,具有钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁(Fe)中的一种或两种以上作为过渡金属元素的化合物是优选的,因为由此获得了更高的电压。其化学式由例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。在式中,M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。而且,x和y的值根据充放电状态而变化,且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
具有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、由式(30)表示的锂镍基复合氧化物。具有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1)),因为由此获得了高电池容量并获得了优异的循环特性。
LiNi1-xMxO2…(30)
(M是钴、锰、铁、铝、钒、锡、镁、钛、锶、钙、锆、钼、锝、钌、钽、钨、铼、镱、铜、锌、钡、硼、铬、硅、镓、磷、锑和铌中的一种或两种以上。x在0.005<x<0.5的范围内。)
此外,正电极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫属元素化物和导电聚合物。氧化物的实例包括二氧化钛、氧化钒、以及二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和二硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶类和聚合物材料中的一种或两种以上。合成橡胶的实例丁苯橡胶、氟化橡胶、和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的实例包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电剂的实例包括一种或两种以上碳材料。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。注意到,正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等,只要该材料具有导电性即可。
[负极]
在负极22中,例如,负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两个表面上。然而,负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的单个表面上。
负极集电体22A由例如导电材料如铜、镍和不锈钢制成。负极集电体22A的表面优选粗糙化。从而,由于所谓的锚固效应,改善了负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的粘着特性。在这种情况下,至少将与负极活性物质层22B相对的区域中的负极集电体22A的表面粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒而提供凹凸的方法。由电解法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的一种或两种以上能够吸藏和放出锂离子的负极材料,并且根据需要还可以包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。注意到,负极粘结剂和负极导电剂的细节例如分别类似于正极粘结剂和正极导电剂的那些细节。在负极活性物质层22B中,例如,负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量以便防止在充放电时锂金属的无意析出。
负极材料的实例包括碳材料。在碳材料中,在锂离子的吸藏和放出时的晶体结构变化非常小。因此,碳材料提供了高能量密度和优异的循环特性。此外,碳材料也用作负极导电剂。碳材料的实例包括石墨化碳、(002)面的间距等于或大于0.37nm的非石墨化碳、以及(002)面的间距等于或小于0.34nm的石墨。更具体地,碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、和炭黑。在上述中,焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、和石油焦炭。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下将酚醛树脂、呋喃树脂等烧成并碳化而获得。注意到,碳材料的形状可以为纤维状、球形、粒状以及鳞片状中的任何一种。
此外,负极材料的实例包括具有一种或两种以上金属元素和类金属元素作为构成元素的材料(金属系材料(基于金属的材料)),因为使得由此获得了高能量密度。这样的金属系材料可以是金属元素或类金属元素的单质、合金或化合物,可以是它们中的两种以上,或者可以至少部分具有其一种或两种以上的相。注意到,除了由两种以上金属元素形成的材料以外,本发明中的“合金”还包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种类金属元素的材料。而且,“合金”可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中它们的两种或更多种共存的结构。
上述金属元素或上述类金属元素是例如能够与锂形成合金的金属元素或类金属元素。具体地,上述金属元素或上述类金属元素是以下元素中的一种或两种以上。即,上述金属元素或上述类金属元素是镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)中的一种或两种以上。特别地,优选使用硅和锡中的一种或两种。硅和锡具有高的吸藏和放出锂离子的能力,因此提供了高能量密度。
包含硅和锡中的一种或两种的材料可以是例如硅或锡的单质、合金或化合物;它们中的两种以上;或者至少部分具有其一种或两种以上相的材料。
硅的合金的实例包括具有下列元素中的一种或两种以上作为除了硅以外的构成元素的材料。这种除了硅之外的元素是锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬。硅的化合物的实例包括具有氧或碳作为除了硅之外的构成元素的化合物。注意到,硅的化合物可以具有针对硅的合金描述的元素中的一种或两种以上作为除了硅之外的构成元素。
硅的合金或化合物的实例包括以下材料。即,其实例包括SiB4,、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)和LiSiO。
锡的合金的实例包括具有下列元素中的一种或两种以上作为除了锡以外的构成元素的材料。这种元素是硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬。锡的化合物的实例包括具有氧或碳作为构成元素的材料。应注意,锡的化合物可以包含针对锡的合金描述的元素中的一种或两种以上作为除了锡之外的构成元素。锡的合金或化合物的实例包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO、和Mg2Sn。
特别地,作为具有硅的材料,例如,硅的单质是优选的,因为由此获得了高电池容量、优异的循环特性等。应注意,“单质”仅是指通常的单质(可以包含微量杂质),且不必指具有100%纯度的物质。
此外,作为具有锡的材料,例如,除了作为第一构成元素的锡之外,还包含第二构成元素和第三构成元素的材料是优选的。第二构成元素是例如以下元素中的一种或两种以上。即,第二构成元素可以是钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽、钨(W)、铋以及硅中的一种或两种以上。第三构成元素是例如硼、碳、铝以及磷中的一种或两种以上。在包含第二构成元素和第三构成元素的情况下,获得了高电池容量、优异的循环特性等。
特别地,具有锡、钴、以及碳的材料(含SnCoC材料)是优选的。作为含SnCoC材料的组成,例如,碳含量为9.9wt%以上至29.7wt%以下,而锡和钴含量的比率(Co/(Sn+Co))为20wt%以上至70wt%以下,因为在这样的组成范围内,获得了高能量密度。
优选的是,含SnCoC材料具有包含锡、钴以及碳的相。这样的相优选具有低结晶结构或非晶态结构。该相是能够与锂进行反应的反应相。由于该反应相的存在,因此获得了优异的特性。在使用CuKα射线作为特定X射线,并且插入速度为1度/分钟的情况下,基于2θ的衍射角,由该相的X射线衍射获得的衍射峰的半峰宽优选为1.0度以上。从而,锂离子可以更顺利地吸藏和放出,并且与电解液的反应性降低。注意到,在某些情况下,除了低结晶相或非晶态相以外,含SnCoC材料还具有包含各自的构成元素的单质或构成元素中的一些的相。
可以通过在与锂发生电化学反应前后的X射线衍射图之间进行比较而容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂发生反应的反应相。例如,在与锂发生电化学反应之后的衍射峰位置从在与锂发生电化学反应之前的衍射峰位置发生变化,获得的衍射峰对应于能够与锂发生反应的反应相。在这种情况下,例如,在20°以上至50°以下的2θ范围内看到低结晶或非晶态反应相的衍射峰。这种反应相具有例如上述各构成元素,且低结晶或非晶态结构可能主要由碳的存在而引起。
在含SnCoC材料中,作为构成元素的碳的一部分或全部优选与作为其他构成元素的金属元素或类金属元素结合在一起,因为由此抑制了锡等的凝聚或结晶。可以通过例如X射线光电子能谱(XPS)来检查元素的结合状态。在商购可获得的装置中,例如,作为软X射线,使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等。在部分或全部碳与金属元素、类金属元素等结合在一起的情况下,在低于284.5eV的区域中显示碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰。应注意,在装置中,进行能量校准,使得在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时,通常,由于在材料表面上存在表面污染碳,所以将表面污染碳的C1s的峰视为284.8eV,将284.8eV用作能量标准。在XPS测量中,以包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此,例如,可以通过利用商购可获得的软件将两个峰相互分离来进行分析。在波形分析中,在最低结合能侧上存在的主峰的位置为能量标准(284.8eV)。
注意到,所述含SnCoC材料还可以根据需要进一步具有其他构成元素。其他构成元素的实例包括硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋中的一种或两种以上。
除了含SnCoC材料之外,包含锡、钴、铁和碳的材料(含SnCoFeC材料)也是优选的。所述含SnCoFeC材料的组成可以任意设定。例如,其中将Fe含量设定为小的组成如下。即,碳含量为9.9wt%以上至29.7wt%以下,铁含量为0.3wt%以上至5.9wt%以下,并且锡和钴的含量的比率(Co/(Sn+Co))为30wt%以上至70wt%以下。此外,例如,其中将Fe含量设定为大的组成如下。即,碳含量为11.9wt%以上至29.7wt%以下,锡、钴和铁的含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4wt%以上至48.5wt%以下,且钴和铁的含量的比率(Co/(Co+Fe))为9.9wt%以上至79.5wt%以下。在这种组成范围内,获得了高能量密度。所述含SnCoFeC材料的物理性质(半宽度等)与上述含SnCoC材料类似。
此外,其他负极材料的实例包括金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
负极活性物质层22B通过例如涂布法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法(烧结法)或这些方法中的两种以上的组合形成。所述涂布法是其中例如在将颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合在一起之后,将混合物分散在溶剂如有机溶剂中,并用所得物对负极集电体进行涂布的方法。所述气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地,其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热CVD(化学气相沉积)法、和等离子体CVD法。液相沉积法的实例包括电镀法和无电电镀法(化学镀法)。所述喷涂法是其中以熔融状态或半熔融状态对负极活性物质进行喷涂的方法。所述烧成法是例如其中在通过与涂布法类似的程序对负极集电体进行涂布之后,在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。烧成法的实例包括已知技术如大气烧成法、反应烧成法和热压烧成法。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22分开,并在防止由两个电极的接触引起的电流短路的同时使锂离子通过。隔膜23浸渍有作为液体电解质的上述电解液。隔膜23由例如由合成树脂或陶瓷制成的多孔膜形成。所述隔膜23可以是由其两种以上多孔膜形成的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
[二次电池的操作]
在二次电池中,例如,在充电时,锂离子从正极21中放出,并通过电解液吸藏到负极22中。同时,例如,在放电时,锂离子从负极22中放出,并通过电解液吸藏到正极21中。
[制造二次电池的方法]
二次电池例如通过下述程序来制造。
首先,形成正极21。首先,将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等混合以制备正极混合物,随后将所述正极混合物分散在诸如有机溶剂的溶剂中以获得糊状正极混合物浆料。随后,利用正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面,将其干燥以形成正极活性物质层21B。最后,在根据需要进行加热的同时,通过辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成型。在这种情况下,可以将所得物压缩成型多次。
接着,通过与上述正极21类似的程序形成负极22。在这种情况下,将负极活性物质与根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等混合以制备负极混合物,随后将其分散在溶剂中以形成糊状负极混合物浆料。随后,利用负极混合物浆料涂布负极集电体22A的两个表面,将其干燥以形成负极活性物质层22B。之后,根据需要对负极活性物质层22B进行压缩成型。
注意到,负极22可以通过与正极21不同的程序来形成。在这种情况下,例如,通过如蒸发法的气相沉积法将负极材料沉积在负极集电体22A的两个表面上从而形成负极活性物质层22B。
最后,通过使用正极21和负极22来组装二次电池。首先,通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A,并通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后,利用其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压,并将其螺旋卷绕,由此形成螺旋卷绕电极体20。之后,将中心销24插入到螺旋卷绕电极体的中心中。随后,将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间,并容纳在电池壳11中。在这种情况下,通过焊接等将正极引线25的尖端连接至安全阀机构15,并通过焊接等将负极引线26的尖端连接至电池壳11。随后,将电解液注入到电池壳11内,并利用电解液浸渍隔膜23。最后,在电池壳11的开口端部处,用垫圈17填塞电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。从而完成了图1和图2中所示的二次电池。
由于锂离子二次电池包括上述电解液,因此抑制了充放电时电解液的分解反应。因此,使得改善了循环特性、保存特性和负荷特性。特别地,在使用有利于实现高容量的金属系材料作为负极22的负极活性物质的情况下,改善了所述特性。因此,在这种情况下,与使用碳材料等的情况相比,使得获得了更高的效果。用于锂离子二次电池的其他效果类似于电解液的效果。
[2-2.锂离子二次电池(层压膜型)]
图3示出了锂离子二次电池(层压膜型)的分解透视构造。图4示出了沿图3所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的横截面。
在该二次电池中,将螺旋卷绕电极体30主要容纳在膜状外包装构件40中。螺旋卷绕电极体30是其中利用其间的隔膜35和电解质层36对正极33和负极34进行层压并将其螺旋卷绕的螺旋卷绕层压体。将正极引线31连接至正极33,并将负极引线32连接至负极34。螺旋卷绕电极体30的最外周部用保护带37保护。
正极引线31和负极引线32例如在相同方向上分别从外包装构件40的内部至外部而引出。正极引线31由例如导电材料如铝制成,而负极引线32由例如导电材料如铜、镍和不锈钢制成。这些材料为例如薄板状或网目状。
所述外包装构件40是其中例如依次层压熔融粘合层、金属层和表面保护层的层压膜。在该层压膜中,例如,通过熔融粘合、胶粘剂等将两片膜的熔融粘合层的相应外边缘相互结合,使得熔融粘合层与螺旋卷绕电极体30相互相对。所述熔融粘合层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。所述金属层的实例包括铝箔。所述表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地,作为外包装构件40,其中依次层压聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而,外包装构件40可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯、或金属膜制成。
将用于防止外部空气侵入的粘合膜41插入到包装构件40与正极引线31和负极引线32之间。粘合膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘附特性的材料制成。这种材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
在正极33中,例如,在正极集电体33A的两个表面上设置正极活性物质层33B。在负极34中,例如,在负极集电体34A的两个表面上设置负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B的构造分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造类似。隔膜35的构造与隔膜23的构造类似。
在电解质层36中,通过高分子化合物保持电解液。所述电解质层36可以根据需要包含其他材料如添加剂。电解质层36是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的,因为由此获得了高离子传导率(例如,在室温下为1mS/cm以上)且防止了电解液的液体泄漏。
高分子化合物的实例包括下列高分子材料中的一种或两种以上。即,其实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。此外,其实例包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。它们的进一步实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特别地,聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的,因为这种高分子化合物是电化学稳定的。
电解液的组成与圆柱型二次电池中描述的电解液的组成类似。然而,在作为凝胶电解质的电解质层36中,电解液的非水溶剂表示不但包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此,在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下,在非水溶剂中也包含高分子化合物。
代替凝胶电解质层36,可以原样使用电解液。在这种情况下,用电解液浸渍隔膜35。
在该二次电池中,例如,在充电时,从正极33放出的锂离子通过电解质层36吸藏到负极34中。同时,例如,在放电时,从负极34放出的锂离子通过电解质层36吸藏到正极33中。
包含凝胶电解质层36的二次电池例如通过下列三种程序来制造。
在第一程序中,首先,通过与正极21和负极22类似的形成程序形成正极33和负极34。在这种情况下,通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B来形成正极33,并且通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B来形成负极34。随后,制备了包含电解液、高分子化合物、和诸如有机溶剂的溶剂的前体溶液。之后,利用前体溶液涂布正极33和负极34,从而形成凝胶电解质层36。随后,通过焊接法等将正极引线31连接至正极集电体33A,并将负极引线32连接至负极集电体34A。随后,利用其间的隔膜35,对设置有电解质层36的正极33和负极34进行层压,并将其螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体30。之后,将保护带37粘附至其最外周部。最后,在将螺旋卷绕电极体30插入到两片膜状外包装构件40之间之后,通过热熔合法等使包装构件40的外边缘接触从而将螺旋卷绕电极体30封入到外包装构件40内。在这种情况下,将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与外包装构件40之间。
在第二程序中,首先,将正极引线31连接至正极33,并将负极引线32连接至负极34。随后,利用其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压,并将其螺旋卷绕以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。之后,将保护带37粘附至其最外周部。随后,在将螺旋卷绕体插入到两片膜状外包装构件40之间之后,通过热熔合法等将除了一边之外的最外周部结合,并将螺旋卷绕体容纳在袋状外包装构件40中。随后,制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物,并将其注入到袋状外包装构件40中。之后,通过热熔合法等将所述外包装构件40的开口气密性密封。最后,将所述单体热聚合从而获得高分子化合物。因此,形成了凝胶电解质层36。
在第三程序中,以与上述第二程序类似的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状外包装构件40中,不同之处在于,首先使用两个表面涂布有高分子化合物的隔膜35。涂布隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。其具体实例包括聚偏二氟乙烯,包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物,以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。注意到,除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外,还可以使用其他一种或两种以上高分子化合物。随后,制备了电解液并将其注入到外包装构件40中。然后,通过热熔融粘合法等将外包装构件40的开口气密性密封。最后,在对外包装构件40施加重量的同时对所得物进行加热,并利用其间的高分子化合物将隔膜35粘着至正极33和负极34。由此,用电解液对高分子化合物进行浸渍,因此将高分子化合物凝胶化从而形成电解质层36。
与第一程序中相比,在第三程序中,大大抑制了电池的膨胀。另外,与第二程序中相比,在第三程序中,作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不可能残留在电解质层36中。由此,有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此,在正极33、负极34、与隔膜35和电解质层36之间获得了充分的粘附特性。
根据该锂离子二次电池,电解质层36包含上述电解液。因此,通过类似于圆柱型二次电池的功能使得改善了循环特性、保存特性和负荷特性。该锂离子二次电池的其他效果类似于所述电解液的效果。
[2-3.锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)]
下文描述的二次电池是其中负极容量通过锂金属的析出和溶解来表示的锂金属二次电池。该二次电池具有类似于上述锂离子二次电池(圆柱型)的构造,不同之处在于,负极活性物质层22B由锂金属形成,并且通过与上述锂离子二次电池(圆柱型)类似的程序来制造。
在该二次电池中,锂金属被用作负极活性物质,因此使得获得了更高的能量密度。负极活性物质层22B可以在组装时存在,但是负极活性物质层22B不必在组装时存在并且可以由在充电时析出的锂金属形成。而且,负极活性物质层22B也可以被用作集电体,并且可以省略负极集电体22A。
在该二次电池中,在充电时,例如,从正极21放出的锂离子通过电解液而在负极集电体22A的表面上作为锂金属析出。同时,在放电时,例如,锂金属从负极活性物质层22B作为锂离子溶出,并且通过电解液吸藏到正极21中。
该锂金属二次电池包括上述电解液。因此,通过类似于锂离子二次电池的功能使得改善了循环特性、保存特性和负荷特性。锂金属二次电池的其他效果类似于电解液的那些效果。注意到,上述锂金属二次电池不限于圆柱型二次电池,而是可以为层压膜型二次电池。在这种情况下,还使得获得了类似的效果。
[3.二次电池的应用]
接着,将对上述二次电池的应用例给出描述。
二次电池的应用不受特别限制,只要将二次电池应用于允许使用二次电池用作驱动电源、电力储存用电力储存源等的机器、装置、设备、仪器、系统(多个装置等的集合实体)等中即可。在其中将二次电池用作电源的情况中,可以将二次电池用作主电源(优先使用的电源),或者是辅助电源(代替主电源使用的电源,或者通过由主电源转换而使用的电源)。在后一种情况中,主电源的类型不限于二次电池。
二次电池的应用的实例如下。
二次电池的应用的实例包括下面描述的电子装置。即,其实例包括便携式电子装置诸如摄像机、数码相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话(无绳电话听筒)、头戴式立体声(音乐播放器)、数字书、电子词典、便携式无线电、便携式电视、头戴式耳机、游戏机、导航系统和个人数字助理(PDA)。然而,二次电池可应用于非便携式(固定)单元如大屏幕电视和立体声系统。二次电池的应用的进一步实例包括生活方式装置,如电动剃须刀、冰箱、空调、热水器、微波炉、洗碗机、洗涤机、干燥器、玩具、和照明单元。二次电池的应用的进一步的实例包括存储装置如备用电源和存储卡。二次电池的应用的进一步实例包括电动工具如电钻和电锯。二次电池的应用的进一步实例包括医疗装置如起搏器和助听器。二次电池的应用的进一步实例包括包括电源(功率源)如电池组。二次电池的应用的进一步实例包括信号装置和机械人。
二次电池的应用的进一步实例包括电动车辆如电动汽车(包括混合动力车)、铁路车辆、高尔夫球车、和电动车。在电动车辆中,例如,二次电池被用作上述主电源、上述辅助电源等。
二次电池的应用的进一步实例包括电力存储装置如应急情况下存储电力的负载调节器等。电力存储装置可以是用于由住宅代表的建筑物或用于发电装置的电力存储源。
特别地。二次电池被有效地应用于电池组、电子装置、电动车辆等。在这些应用中,由于要求二次电池的优异的特性(循环特性、保存特性、负荷特性等),因此通过使用本发明的二次电池使得有效地改善所述特性。注意到,电池组包括例如控制二次电池的控制装置和其中容纳二次电池的外包装以及二次电池。电子装置通过接收来自二次电池的电力供应而执行各种功能。电动车辆包括将来自二次电池的电力供应转换为车辆的驱动力的转换单元以及基于二次电池的信息执行用于车辆控制的信息处理的控制单元。
[实施例]
将详细地描述本发明的具体实施例。
[1.第一实施方式的实施例]
[实施例1-1至1-59]
通过下列程序制造了图1和图2中所示的圆柱型锂离子二次电池。
首先,形成正极21。在这种情况下,首先,将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO2)以0.5∶1的摩尔比进行混合。之后,将混合物在空气中在900°C下烧制5小时。从而,获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后,将91质量份的作为正极活性物质的LiCoO2、6质量份的作为正极导电剂的石墨、以及3质量份的作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以获得正极混合物。随后,将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。随后,通过涂布装置用该正极混合物浆料对正极集电体21A的两个表面进行涂布,使其干燥以形成正极活性物质层21B。作为正极集电体21A,使用了带状铝箔(厚度:20μm)。最后,通过辊压机对正极活性物质层21B进行压缩成型。
接着,形成负极22。在这种情况下,首先,将90质量份的作为负极活性物质的碳材料(人造石墨)和10质量份的作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以获得负极混合物。随后,将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。随后,通过涂布装置用该负极混合物浆料对负极集电体22A的两个表面进行涂布,使其干燥以形成负极活性物质层22B。作为负极集电体22A,使用了带状电解铜箔(厚度:15μm)。最后,通过辊压机对负极活性物质层22B进行压缩成型。
接着,将电解质盐和其他材料加入到非水溶剂中,并且制备电解液使得获得表1至表4中所示的组成。在这种情况下,碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)被用作非水溶剂。EC和DMC的混合比率(重量比率)为50∶50。作为电解质盐,使用了六氟磷酸锂(LiPF6),并且其含量相对于溶剂为1mol/kg。其他材料的种类和含量如表1至表4中所示。
最后,通过使用正极21、负极22和电解液来组装二次电池。在这种情况下,首先,将正极引线25焊接至正极集电体21A,并将负极引线26焊接至负极集电体22A。随后,利用其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。之后,将中心销24插入到螺旋卷绕电极体的中心。作为隔膜23,使用了微孔聚丙烯膜(厚度:25μm)。随后,在将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12与13之间的同时,将螺旋卷绕电极体20容纳在镀有镍的铁电池壳11中。此时,将正极引线25焊接至安全阀机构15,并将负极引线26焊接至电池壳11。随后,将电解液通过减压方法注入到电池壳11中,并且用电解液浸渍隔膜23。最后,在电池壳11的开口端,通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。由此完成了圆柱型二次电池。在形成该二次电池中,通过调节正极活性物质层21B的厚度防止在完全充电时锂金属析出在负极22上。
检查了用于二次电池的循环特性、保存特性和负荷特性。获得了表1至表4中所示的结果。
在检测循环特性中,首先,在23°C的大气(气氛)中进行充电和放电2次循环,并测量放电容量。随后,在相同的大气中对二次电池进行反复充电和放电直到循环的总次数变成100次循环,由此测量放电容量。最后,计算循环维持率(%)=(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。在充电时,在0.2C的电流下进行恒电流和恒电压充电直到电压达到4.2V的上限电压。在放电时,在0.2C的电流下进行恒电流放电直到电压达到2.5V的最终电压。“0.2C”是在5小时内使理论容量完全放出的电流值。
在检测保存特性中,首先,在23°C的大气中进行充电和放电2次循环,并测量放电容量。随后,在将电池以再次充电状态保存在80°C的恒温浴中10天之后,在23°C的大气中进行放电,并测量放电容量。最后,计算保存维持率(%)=(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100。充电和放电条件与在检测循环特性的情况中的条件类似。
在检测负荷特性中,在23°C的大气中进行充电和放电1次循环之后,再次进行充电并测量充电容量。随后,在相同大气中进行放电以测量放电容量。最后,计算负荷维持率(%)=(第二次循环的充电容量/第二次循环的放电容量)×100。除了将电流变为3C之外,充电和放电条件与在检测循环特性的情况中的条件类似。“3C”是理论容量在1/3小时被完全放出的电流值。
[表1]
负极活性物质:人造石墨
[表2]
负极活性物质:人造石墨
[表3]
负极活性物质:人造石墨
[表4]
负极活性物质:人造石墨
在使用LiPF3(C2F5)3等与LiPF2O2等的组合的情况下,与没有使用其的情况或者使用其仅任一种的情况相比,获得了更高的循环维持率、更高的保存维持率和更高的负荷维持率。
更具体地,在使用LiPF3(C2F5)3等和LiPF2O2等中的仅任一种的情况下,循环维持率和保存维持率高于没有使用其的情况,同时负荷维持率等于或低于没有使用其的情况。同时,在使用LiPF3(C2F5)3等和LiPF2O2等的组合的情况下,与没有使用其的情况和使用其任一种的情况相比,循环维持率和保存维持率显著更高,并且负荷维持率增加。
特别地,在使用LiPF3(C2F5)3等和LiPF2O2等的组合的情况下,如果LiPF3(C2F5)3等的含量为0.01wt%以上至0.5wt%以下,或者LiPF2O2等的含量为0.001wt%以上至2wt%以下,则获得了有利的结果。
(实施例2-1至2-39)
通过与实施例1-3、1-21、1-39、和1-51类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表5至表8中所示改变非水溶剂的组成,并且检查各自的特性。在这种情况下,使用了以下非水溶剂。即,使用了碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、或碳酸亚丙酯(PC)。此外,使用了碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸双(氟甲基)酯(DFDMC)、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、或反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(TDFEC)、或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(CDFEC)。此外,使用了丙烯磺内酯(PRS)、琥珀酸酐(SCAH)、或磺基丙酸酐(SPAH)。非水溶剂中VC的含量为2wt%,并且非水溶剂中DFDMC、FEC、TDFEC、和CDFEC的含量为5wt%。在混合FEC和VC等的情况下,非水溶剂中FEC的含量为5wt%,且非水溶剂中VC等的含量为1wt%。
[表5]
负极活性物质:人造石墨
[表6]
负极活性物质:人造石墨
[表7]
负极活性物质:人造石墨
[表8]
负极活性物质:人造石墨
在改变非水溶剂的组成的情况下,与表1至表4中一样,获得了高循环维持率和高保存维持率。
[实施例3-1至3-3]
通过与实施例1-3类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表9中所示改变电解质盐的组成,并且检查各自的特性。在这种情况下,作为电解质盐,使用了四氟硼酸锂(LiBF4)、式(25-8)所示的(4,4,4-三氟丁酸草酸根)硼酸锂((4,4,4-三氟丁酸草酸)硼酸锂,(4,4,4-trifluorobutyrateoxalato)lithiumborate)(LiTFOB)、或二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI)。相对于非水溶剂的LiPF6的含量为0.9mol/kg,且相对于非水溶剂的LiBF4等的含量为0.1mol/kg。
[表9]
负极活性物质:人造石墨
在改变电解质盐的组成的情况下,与表1至表4中一样,获得了高循环维持率和高保存维持率。
[实施例4-1至4-59]
通过与实施例1-1至1-59类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,使用硅作为负极活性物质,并且如表10至表13中所示改变非水溶剂的组成,并且检查各自的特性。在形成负极22中,通过蒸发法(电子束蒸发法)将硅沉积在负极集电体22A的表面上,由此形成了负极活性物质层22B。在这种情况下,重复10次沉积步骤从而获得6μm的负极活性物质层22B的总厚度。
[表10]
负极活性物质:硅
[表11]
负极活性物质:硅
[表12]
负极活性物质:硅
[表13]
负极活性物质:硅
在使用硅作为负极活性物质的情况下,获得了与使用碳材料(表1至表4)的情况中类似的结果。即,获得了高循环维持率、高保存维持率和高负荷维持率。
[实施例5-1至5-39]
通过与实施例2-1至2-39类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表14至表17中所示改变非水溶剂的组成,且检查各自的特性。
[表14]
负极活性物质:硅
[表15]
负极活性物质:硅
[表16]
负极活性物质:硅
[表17]
负极活性物质:硅
在使用硅作为负极活性物质的情况下,获得了与使用碳材料(表5至表8)的情况类似的结果。即,获得了高循环维持率和高保存维持率。
[实施例6-1至6-3]
通过与实施例3-1至3-3类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表18中所示改变电解质盐的组成,且检查各自的特性。
[表18]
负极活性物质:硅
在使用硅作为负极活性物质的情况下,获得了与使用碳材料(表9)的情况中类似的结果。即,获得了高循环维持率和高保存维持率。
[实施例7-1至7-24]
通过与实施例4-1至4-59类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表19和表20所示,使用含SnCoC材料作为负极活性物质,且检查各自的特性。
在形成负极22中,首先,使钴粉末和锡粉末合金化以获得钴锡合金粉末。之后,将碳粉末加入到所得物中并对所得物进行干混(干式混合)。随后,将10g的上述混合物和约400g的直径为9mm的刚玉置于可从伊藤制作所(ItoSeisakushoCo)获得的行星式球磨机的反应容器中。随后,用氩气氛置换反应容器的内部。之后,重复以250rpm的10分钟运行和10分钟暂停直到总运行时间达到20小时。随后,将反应容器冷却至室温并取出含SnCoC材料。之后,使所得物通过280目筛进行筛分以去除粗颗粒。
分析获得的含SnCoC材料的组成。锡含量为49.5wt%、钴含量为29.7wt%、碳含量为19.8wt%,并且锡和钴的比率(Co/(Sn+Co))为37.5wt%。此时,通过感应耦合等离子体(ICP)发射分析来测量锡含量和钴含量,并且通过碳硫分析装置来测量碳含量。此外,通过X射线衍射法来分析含SnCoC材料。观察到了具有在20至50度的2θ范围内的半带宽的衍射峰。此外,在通过XPS分析含SnCoC材料之后,如图5中所示,获得了峰P1。在分析峰P1之后,获得表面污染碳的峰P2以及在较低能量侧(低于284.5eV的区域)上存在的含SnCoC材料中C1s的峰P3。根据该结果,可以证实,含SnCoC材料中的碳与其它元素进行了结合。
在获得含SnCoC材料之后,将80质量份的作为负极活性物质的含SnCoC材料、8质量份的作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯、作为负极导电剂的11质量份的石墨和1质量份的乙炔黑进行混合以获得负极混合物。随后,将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中,以获得糊状负极混合物浆料。最后,通过使用涂布装置用该负极混合物浆料均匀地涂覆负极集电体22A的两个表面,对所得物进行干燥以形成负极活性物质层22B。之后,通过辊压机对负极活性物质层22B进行压缩成型。
[表19]
负极活性物质:含SnCoC材料
[表20]
负极活性物质:含SnCoC材料
在使用含SnCoC材料作为负极活性物质的情况下,获得了与在使用碳材料(表1至表4)的情况中类似的结果。即,获得了高循环维持率和高保存维持率,并且获得了高负荷维持率。
根据表1至表20的结果,得出下述。在本发明中,电解液包含二碳酸酯化合物等和氟代磷酸锂等的组合。由此,使得改善了循环特性、保存特性和负荷特性,而不取决于负极活性物质的类型、非水溶剂的组成、电解质盐的组成等。
在这种情况下,与使用碳材料(人造石墨)作为负极活性物质的情况相比,在使用金属系材料(硅)作为负极活性物质的情况下的循环维持率、保存维持率和负荷维持率的增加率更高。因此,与在前者的情况相比,在后者的情况下使得获得了更高的效果。由于以下原因可以获得该结果。即,与使用碳材料的情况相比,在使用有利于实现高容量的金属系材料作为负极活性物质的情况下,电解液更易于分解。因此,显著证明了电解液的分解抑制效果。
[2.第二实施方式的实施例]
[实施例8-1至8-21]
通过以下程序来制造图1和图2中所示的圆柱型锂离子二次电池。
首先,形成正极21。在这种情况下,首先,将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合。之后,将混合物在空气中在900°C下烧制5小时。从而,获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后,将91质量份的作为正极活性物质的LiCoO2、6质量份的作为正极导电剂的石墨、以及3质量份的作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以获得正极混合物。随后,将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。随后,通过涂布装置用该正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面,使其干燥以形成正极活性物质层21B。作为正极集电体21A,使用了带状铝箔(厚度:20μm)。最后,通过辊压机对正极活性物质层21B进行压缩成型。
接着,形成负极22。在这种情况下,首先,将90质量份的作为负极活性物质的碳材料(人造石墨)和10质量份的作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以获得负极混合物。随后,将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。随后,通过涂布装置用该负极混合物浆料对负极集电体22A的两个表面进行涂布,使其干燥以形成负极活性物质层22B。作为负极集电体22A,使用了带状电解铜箔(厚度:15μm)。最后,通过辊压机对负极活性物质层22B进行压缩成型。
接着,在将电解质盐溶解在非水溶剂中之后,向非水溶剂中加入其它材料,并且制备电解液以便获得表1中所示的组成。在这种情况下,碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)被用作非水溶剂。EC和DMC的混合比(重量比)为50∶50。作为电解质盐,使用了六氟磷酸锂(LiPF6),并且其含量相对于溶剂为1mol/kg。其他材料的类型和含量如表1中所示。
最后,通过使用正极21、负极22和电解液来组装二次电池。在这种情况下,首先,将正极引线25焊接至正极集电体21A,并将负极引线26焊接至负极集电体22A。随后,利用其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。之后,将中心销24插入到螺旋卷绕电极体的中心。作为隔膜23,使用了微孔聚丙烯膜(厚度:25μm)。随后,在将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12与13之间的同时,将螺旋卷绕电极体20容纳在镀有镍的铁电池壳11中。此时,将正极引线25焊接至安全阀机构15,并将负极引线26焊接至电池壳11。随后,将电解液通过减压方法注入到电池壳11中,并且用电解液浸渍隔膜23。最后,在电池壳11的开口端,通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。由此完成了圆柱型二次电池。在形成该二次电池中,通过调节正极活性物质层21B的厚度防止锂金属在完全充电时析出在负极22上。
检查了用于二次电池的循环特性、保存特性和负荷特性。获得了表21中所示的结果。
在检测循环特性中,首先,在23°C的大气中进行充电和放电2次循环,并测量放电容量。随后,在相同的大气中对二次电池进行反复充电和放电直到循环的总次数变成100次循环,由此测量放电容量。最后,计算循环维持率(%)=(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。在充电时,在0.2C的电流下进行恒电流和恒电压充电直到电压达到4.2V的上限电压。在放电时,在0.2C的电流下进行恒电流放电直到电压达到2.5V的最终电压。“0.2C”是在5小时内使理论容量完全放出的电流值。
在检测保存特性中,在23°C的大气中进行充电和放电2次循环之后,测量放电容量。随后,在将电池以再次充电状态保存在80°C的恒温浴中10天之后,在23°C的大气中进行放电,并测量放电容量。最后,计算保存维持率(%)=(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100。充电和放电条件与在检测循环特性的情况中的条件类似。
在检测负荷特性中,在23°C的大气中进行充电和放电1次循环之后,再次进行充电并测量充电容量。随后,在相同大气中进行放电以测量放电容量。最后,计算负荷维持率(%)=(第二次循环的充电容量/第二次循环的放电容量)×100。除了将电流变为3C之外,充电和放电条件与在检测循环特性的情况中的条件类似。“3C”是理论容量在1/3小时内被完全放出的电流值。
[表21]
负极活性物质:人造石墨
在使用式(14-1)中所示的化合物和LiPF2O2等的组合的情况下,与没有使用其的情况或者使用其仅任一种的情况相比,获得了更高的循环维持率和更高的保存维持率,并且负荷维持率增加。
更具体地,在使用式(14-1)中所示的化合物或LiPF2O2等中的仅任一种的情况下,循环维持率和保存维持率比没有使用其的情况更高,同时负荷维持率等于或低于没有使用其的情况。同时,在使用式(14-1)中所示的化合物和LiPF2O2等的组合的情况下,与没有使用其的情况和使用其中的任一种的情况相比,循环维持率和保存维持率显著更高,并且负荷维持率增加。
特别地,在使用式(14-1)中所示的化合物和LiPF2O2等的组合的情况下,如果式(14-1)中所示的化合物的含量为0.01wt%以上至5wt%以下,或者LiPF2O2等的含量为0.001wt%以上至2wt%以下,则获得了有利的结果。
(实施例9-1至9-15)
通过与实施例8-3和8-15类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表22中所示改变非水溶剂的组成,并且检查各自的特性。在这种情况下,使用了以下非水溶剂。即,使用了碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、或碳酸亚丙酯(PC)。此外,使用了碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸双(氟甲基)酯(DFDMC)、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、或反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(TDFEC)、或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(CDFEC)。此外,使用了丙烯磺内酯(PRS)、琥珀酸酐(SCAH)、或磺基丙酸酐(SPAH)。非水溶剂的混合比为EC∶DEC=50∶50、EC∶EMC=50∶50、PC∶DMC=50∶50、和EC∶PC∶DMC=10∶20∶70。非水溶剂中VC的含量为2wt%,并且非水溶剂中DFDMC、FEC、TDFEC、和CDFEC的含量为5wt%。在混合FEC和VC等的情况下,非水溶剂中FEC的含量为5wt%,且非水溶剂中VC等的含量为1wt%。
[表22]
负极活性物质:人造石墨
在改变非水溶剂的组成的情况下,与表21中一样,获得了高循环维持率和高保存维持率。
[实施例10-1至10-3]
通过与实施例21-3类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表23中所示改变电解质盐的组成,并且检查各自的特性。在这种情况下,作为电解质盐,使用了四氟硼酸锂(LiBF4)、式(25-8)所示的(4,4,4-三氟丁酸草酸根)硼酸锂(LiTFOB)、或二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI)。相对于非水溶剂的LiPF6的含量为0.9mol/kg,且相对于非水溶剂的LiBF4等的含量为0.1mol/kg。
[表23]
负极活性物质:人造石墨
在改变电解质盐的组成的情况下,与表21中一样,获得了高循环维持率和高保存维持率。
[实施例11-1至11-21]
通过与实施例21-1至21-21类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,使用硅作为负极活性物质,并且如表24中所示改变非水溶剂的组成,并且检查各自的特性。在形成负极22中,通过蒸发法(电子束蒸发法)将硅沉积在负极集电体22A的表面上,由此形成了负极活性物质层22B。在这种情况下,重复10次沉积步骤从而获得6μm的负极活性物质层22B的总厚度。
[表24]
负极活性物质:硅
在使用硅作为负极活性物质的情况下,获得了与使用碳材料(表21)的情况中类似的结果。即,获得了高循环维持率、高保存维持率和高负荷维持率。
[实施例12-1至12-15]
通过与实施例24-1和24-15类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表25中所示改变非水溶剂的组成,并且检查各自的特性。在这种情况下,非水溶剂的混合比以重量比为EC∶DMC=50∶50、EC∶EMC=50∶50、PC∶DMC=50∶50、和EC∶PC∶DEC=10∶20∶70。非水溶剂中VC、DFDMC、FEC、TDFEC、和CDFEC的含量为5wt%。在混合FEC和VC的情况下,非水溶剂中FEC的含量为5wt%,且非水溶剂中VC的含量为2wt%。在混合FEC、和PRS、SCAH、或SPAH的情况下,非水溶剂中FEC的含量为5wt%,且非水溶剂中PRS等的含量为1wt%。
[表25]
负极活性物质:硅
在使用硅作为负极活性物质的情况下,获得了与使用碳材料(表22)的情况中类似的结果。即,获得了高循环维持率和高保存维持率。
[实施例13-1至13-3]
通过与实施例24-3类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如实施例23-1至23-3中一样改变电解质盐的组成,且检查各自的特性。
[表26]
负极活性物质:硅
在使用硅作为负极活性物质的情况下,获得了与使用碳材料(表23)的情况中类似的结果。即,获得了高循环维持率和高保存维持率。
[实施例14-1至14-4]
通过与实施例21-3、21-15、21-16、和21-21类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,使用含SnCoC材料作为负极活性物质,并且如表27中所示改变非水溶剂的组成,且检查各自的特性。
在形成负极22中,首先,使钴粉末和锡粉末合金化以获得钴锡合金粉末。之后,将碳粉末加入到所得物中并对所得物进行干混(干式混合)。随后,将10g的上述混合物和约400g的直径为9mm的刚玉置于可从伊藤制作所(ItoSeisakushoCo)获得的行星式球磨机的反应容器中。随后,用氩气氛置换反应容器的内部。之后,重复以250rpm的10分钟运行和10分钟暂停直到总运行时间达到20小时。随后,将反应容器冷却至室温并取出含SnCoC材料。之后,使所得物通过280目筛进行筛分以去除粗颗粒。
分析获得的含SnCoC材料的组成。锡含量为49.5wt%、钴含量为29.7wt%、碳含量为19.8wt%,并且锡和钴的比率(Co/(Sn+Co))为37.5wt%。此时,通过感应耦合等离子体(ICP)发射分析来测量锡含量和钴含量,并且通过碳硫分析装置来测量碳含量。此外,通过X射线衍射法来分析含SnCoC材料。观察到了具有在20至50度的2θ范围内的1度以上半带宽的衍射峰。此外,在通过XPS分析含SnCoC材料之后,如图5中所示,获得了峰P1。在分析峰P1之后,获得表面污染碳的峰P2以及在较低能量侧(低于284.5eV的区域)上存在的含SnCoC材料中C1s的峰P3。根据该结果,可以证实,含SnCoC材料中的碳与其它元素进行了结合。
在获得含SnCoC材料之后,将80质量份的作为负极活性物质的含SnCoC材料、8质量份的作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯、作为负极导电剂的11质量份的石墨和1质量份的乙炔黑进行混合以获得负极混合物。随后,将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中,以获得糊状负极混合物浆料。最后,通过使用涂布装置用该负极混合物浆料均匀地涂覆负极集电体22A的两个表面,并对所得物进行干燥以形成负极活性物质层22B。之后,通过辊压机对涂布膜进行压缩成型。
[表27]
负极活性物质:含SnCoC材料
在使用含SnCoC材料作为负极活性物质的情况下,获得了与在使用碳材料(表21)的情况中和在使用硅(表24)的情况中类似的结果。即,获得了高循环维持率、高保存维持率、和高负荷维持率。
根据表21至表27的结果,得出下述。在本发明中,电解液包含二碳酸酯化合物等和螺双内酯化合物的组合。由此,使得改善了循环特性、保存特性和负荷特性,而不取决于负极活性物质的类型、非水溶剂的组成、电解质盐的组成等。
在这种情况下,与使用碳材料(人造石墨)作为负极活性物质的情况相比,在使用金属系材料(硅和含SnCoC材料)作为负极活性物质的情况下的循环维持率和保存维持率的增加率更高。因此,与在前者的情况相比,在后者的情况下使得获得了更高的效果。由于以下原因可以获得该结果。即,与使用碳材料的情况相比,在使用有利于实现高容量的金属系材料作为负极活性物质的情况下,电解液更易于分解。因此,显著证明了电解液的分解抑制效果。
[3.第三实施方式的实施例]
[实施例15-1至15-21]
通过以下程序来制造图1和图2中所示的圆柱型锂离子二次电池。
首先,形成正极21。首先,将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合。之后,将混合物在空气中在900°C下烧制5小时。从而,获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后,将91质量份的作为正极活性物质的LiCoO2、6质量份的作为正极导电剂的石墨、以及3质量份的作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以获得正极混合物。随后,将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以获得糊状正极混合物浆料。随后,通过涂布装置用该正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面,使其干燥以形成正极活性物质层21B。作为正极集电体21A,使用了带状铝箔(厚度:20μm)。最后,通过辊压机对正极活性物质层21B进行压缩成型。
接着,形成负极22。首先,将90质量份的作为负极活性物质的碳材料(人造石墨)和10质量份的作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以获得负极混合物。随后,将该负极混合物分散在NMP中以获得糊状负极混合物浆料。随后,通过涂布装置用该负极混合物浆料对负极集电体22A的两个表面进行涂布,使其干燥以形成负极活性物质层22B。作为负极集电体22A,使用了带状电解铜箔(厚度:15μm)。最后,通过辊压机对负极活性物质层22B进行压缩成型。
接着,在将电解质盐(六氟磷酸锂(LiPF6))溶解在非水溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))中之后,如果需要向所得物中加入其它材料,并且制备了电解液。这样的其他材料的存在、类型和含量如表28和表29中所示。在这种情况下,非水溶剂的混合比(重量比)为EC∶DMC=50∶50。电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。
最后,通过使用正极21、负极22和电解液来组装二次电池。在这种情况下,首先,将正极引线25焊接至正极集电体21A,并将负极引线26焊接至负极集电体22A。随后,利用其间的隔膜23对正极21和负极22进行层压并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。之后,将中心销24插入到螺旋卷绕电极体的中心。作为隔膜23,使用了微孔聚丙烯膜(厚度:25μm)。随后,在将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12与13之间的同时,将螺旋卷绕电极体20容纳在镀有镍的铁电池壳11中。此时,将正极引线25焊接至安全阀机构15,并将负极引线26焊接至电池壳11。随后,将电解液通过减压方法注入到电池壳11中,并且用电解液浸渍隔膜23。最后,在电池壳11的开口端,通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。由此完成了圆柱型二次电池。在形成该二次电池中,通过调节正极活性物质层21B的厚度防止锂金属在完全充电时析出在负极22上。
检查了用于二次电池的循环特性、保存特性和负荷特性。获得了表28和表29中所示的结果。
在检测循环特性中,首先,在23°C的大气中进行充电和放电2次循环,并测量放电容量。随后,在相同的大气中对二次电池进行反复充电和放电直到循环的总次数变成100次循环,由此测量放电容量。最后,计算循环维持率(%)=(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。在充电时,在0.2C的电流下进行恒电流和恒电压充电直到电压达到4.2V的上限电压。在放电时,在0.2C的电流下进行恒电流放电直到电压达到2.5V的最终电压。“0.2C”是在5小时内使理论容量完全放出的电流值。
在检测保存特性中,首先,在23°C的大气中进行充电和放电2次循环,测量放电容量。随后,在将电池以再次充电状态保存在80°C的恒温浴中10天之后,在23°C的大气中进行放电,并测量放电容量。最后,计算保存维持率(%)=(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100。充电和放电条件与在检测循环特性的情况中的条件类似。
在检测负荷特性中,在23°C的大气中进行充电和放电1次循环之后,再次进行充电并测量充电容量。随后,在相同大气中进行放电以测量放电容量。最后,计算负荷维持率(%)=(第二次循环的充电容量/第二次循环的放电容量)×100。除了将第二次循环放电时的电流变为3C之外,充电和放电条件与在检测循环特性的情况中的条件类似。“3C”是理论容量在1/3小时内被完全放出的电流值。
[表28]
负极活性物质:人造石墨
[表29]
负极活性物质:人造石墨
在使用二噁烷化合物等和LiPF2O2等的组合的情况下,与没有使用其的情况或者使用其仅任一种的情况相比,获得了更高的循环维持率和更高的保存维持率,并且负荷维持率增加。
更具体地,在使用二噁烷化合物等或LiPF2O2等中的仅任一种的情况下,循环维持率和保存维持率比没有使用其的情况更高,同时负荷维持率被抑制为与没有使用其的情况相当的水平。同时,在使用二噁烷化合物等和LiPF2O2等的组合的情况下,与没有使用其的情况和使用其中的任一种的情况相比,循环维持率和保存维持率显著更高,并且负荷维持率增加。
特别地,在使用二噁烷化合物等和LiPF2O2等的组合的情况下,如果二噁烷化合物等的含量为0.001wt%以上至2wt%以下或者LiPF2O2等的含量为0.01wt%以上至10wt%以下,则获得了有利的结果。
[实施例16-1至16-18]
通过类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表30中所示向电解液中加入其它材料,并且检查各自的特性。
[表30]
负极活性物质:人造石墨
在向电解液中加入二碳酸酯化合物等的情况下,与表28和表29的结果一样,获得了高循环维持率、高保存维持率和高负荷维持率。特别地,在向电解液中加入二碳酸酯化合物等的情况下,循环维持率、保存维持率和负荷维持率大大增加。
[实施例17-1至17-27]
通过类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表31中所示改变非水溶剂的组成,并且检查各自的特性。在这种情况下,使用了以下非水溶剂。即,使用了碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、或碳酸亚丙酯(PC)。此外,使用了碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸双(氟甲基)酯(DFDMC)、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、或反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(TDFEC)、或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(CDFEC)。此外,使用了丙烯磺内酯(PRS)、琥珀酸酐(SCAH)、或磺基丙酸酐(SPAH)。非水溶剂的混合比(重量比)为EC∶PC∶DMC=10∶20∶70。非水溶剂中VC的含量为2wt%,并且非水溶剂中DFDMC、FEC、TDFEC、和CDFEC的含量为5wt%。在混合FEC和VC等的情况下,非水溶剂中FEC的含量为5wt%,且非水溶剂中VC等的含量为1wt%。
[表31]
负极活性物质:人造石墨
在改变非水溶剂的组成的情况下,与表28和表29的结果一样,获得了高循环维持率和高保存维持率。
[实施例18-1至18-6]
通过类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表32中所示改变电解质盐的组成,并且检查各自的特性。在这种情况下,作为电解质盐,使用了四氟硼酸锂(LiBF4)、式(25-8)中所示的(4,4,4-三氟丁酸草酸根)硼酸锂(LiTFOB)、或二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI)。相对于非水溶剂的LiPF6的含量为0.9mol/kg,且相对于非水溶剂的LiBF4等的含量为0.1mol/kg。
[表32]
负极活性物质:人造石墨
在改变电解质盐的组成的情况下,与表28和表29的结果一样,获得了高循环维持率和高保存维持率。
[实施例19-1至19-21]
通过与实施例28-1至28-21类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,使用硅作为负极活性物质,并且如表33和表34中所示改变非水溶剂的组成,并且检查各自的特性。在形成负极22中,通过蒸发法(电子束蒸发法)将硅沉积在负极集电体22A的表面上,由此形成了负极活性物质层22B。在这种情况下,重复10次沉积步骤从而获得6μm的负极活性物质层22B的总厚度。
[表33]
负极活性物质:硅
[表34]
负极活性物质:硅
在使用含SnCoC材料作为负极活性物质的情况下,获得了与使用碳材料(表28和表29)的情况中类似的结果。即,获得了高循环维持率、高保存维持率和高负荷维持率。
[实施例20-1至20-18]
通过类似程序制造了二次电池,不同之处在于,如表35中所示改变电解液的组成,并且检查各自的特性。
[表35]
负极活性物质:硅
与使用碳材料(表30)的情况中一样,在使用硅作为负极活性物质的情况下,获得了高循环维持率、高保存维持率和高负荷维持率。
[实施例21-1至21-27]
通过类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表36中所示改变非水溶剂的组成,并且检查各自的特性。
[表36]
负极活性物质:硅
与使用碳材料(表31)的情况中一样,在使用硅作为负极活性物质的情况下,获得了高循环维持率和高保存维持率。
[实施例22-1至22-6]
通过类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表37中所示改变电解质盐的组成,并且检查各自的特性。
[表37]
负极活性物质:硅
与使用碳材料(表32)的情况中一样,在使用硅作为负极活性物质的情况下,获得了高循环维持率和高保存维持率。
[实施例23-1至23-4]
通过类似的程序制造了二次电池,不同之处在于,如表38中所示,使用含SnCoC材料作为负极活性物质,且检查各自的特性。
在形成负极22中,首先,使钴粉末和锡粉末合金化以获得钴锡合金粉末。之后,将碳粉末加入到所得物中并对所得物进行干混(干式混合)。随后,将10g的上述混合物和约400g的直径为9mm的刚玉置于可从伊藤制作所(ItoSeisakushoCo)获得的行星式球磨机的反应容器中。随后,用氩气氛置换反应容器的内部。之后,重复以250rpm的10分钟运行和10分钟暂停直到总运行时间达到20小时。随后,将反应容器冷却至室温并取出含SnCoC材料。之后,使所得物通过280目筛进行筛分以去除粗颗粒。
分析含SnCoC材料的组成。锡含量为49.5wt%、钴含量为29.7wt%、碳含量为19.8wt%,并且锡和钴的比率(Co/(Sn+Co))为37.5wt%。此时,通过感应耦合等离子体(ICP)发射分析来测量锡含量和钴含量,并且通过碳硫分析装置来测量碳含量。此外,通过X射线衍射法来分析含SnCoC材料。观察到了具有在20至50度的2θ范围内的半带宽的衍射峰。此外,在通过XPS分析含SnCoC材料之后,如图5中所示,获得了峰P1。在分析峰P1之后,获得表面污染碳的峰P2以及在较低能量侧(低于284.5eV的区域)上存在的含SnCoC材料中C1s的峰P3。根据该结果,可以证实,含SnCoC材料中的碳与其它元素进行了结合。
将80质量份的作为负极活性物质的含SnCoC材料、8质量份的作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯、作为负极导电剂的11质量份的石墨和1质量份的乙炔黑进行混合以获得负极混合物。随后,将该负极混合物分散在NMP中,以获得糊状负极混合物浆料。最后,通过使用涂布装置用该负极混合物浆料涂覆负极集电体22A的两个表面,并对所得物进行干燥以形成负极活性物质层22B。之后,通过辊压机对负极活性物质层22B进行压缩成型。
[表38]
负极活性物质:含SnCoC材料
在使用含SnCoC材料作为负极活性物质的情况下,获得了与在使用碳材料(表28和表29)的情况中类似的结果。即,获得了高循环维持率和高保存维持率,并且获得了高负荷维持率。
根据表28至表38的结果,得出下述。在本发明中,电解液包含氟代磷酸锂等和二噁烷化合物等的组合。由此,使得改善了循环特性、保存特性和负荷特性,而不取决于负极活性物质的类型、非水溶剂的组成、电解质盐的组成等。
在这种情况下,与使用碳材料(人造石墨)作为负极活性物质的情况相比,在使用金属系材料(硅或含SnCoC材料)作为负极活性物质的情况下的循环维持率、保存维持率和负荷维持率的增加率更高。因此,与在前者的情况相比,在后者的情况下使得获得了更高的效果。由于以下原因可以获得该结果。即,与使用碳材料的情况相比,在使用有利于实现高容量的金属系材料作为负极活性物质的情况下,电解液更易于分解。因此,显著证明了电解液的分解抑制效果。
已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而,本发明并不限于在所述实施方式和实施例中描述的方面,并且可以进行各种更改。例如,本发明的电解液的使用用途不必限于二次电池,而可以是其他装置如电容器。
此外,在所述实施方式和实施例中,作为二次电池类型,已经给出了锂离子二次电池或锂金属二次电池的描述。然而,本发明的二次电池不限于此。本发明的二次电池可以类似地应用于其中负极容量包括通过吸藏和放出锂离子的容量以及与锂金属的析出和溶解有关的容量,并且负极容量由这些容量的总和表示的二次电池。在这种情况下,能够吸藏和放出锂离子的负极材料被用作负极活性物质,并且负极材料的可充电容量设置为比正极的放电容量更小的值。
而且,在所述实施方式和实施例中,已经描述了电池结构为圆柱型或层压膜型的情况的具体实例,以及电池装置具有螺旋卷绕结构的具体实例。然而,可用的结构不限于此。本发明的二次电池可以类似地应用于具有其它电池结构的电池如方型电池、硬币型电池和纽扣型电池,或电池装置具有其它结构如层压结构的电池。
而且,在所述实施方式和实施例中,已经给出了使用锂作为载流子的元素的情况的描述。然而,载流子不必限于此。作为载流子,例如,可以使用其它1族元素如钠(Na)和钾(K)、2族元素如镁和钙、或其它轻金属如铝。可以获得本发明的效果而不取决于载流子的类型,因此即使改变载流子类型,也使得获得了类似的效果。
此外,在所述实施方式和实施例中,对于二碳酸酯化合物等或氟代磷酸锂等的含量,已经对从实施例的结果导出的适当的范围给出了描述。然而,该描述并没有完全否认所述含量在上述范围之外的可能性。即,上述适当范围是用于获得本发明的效果的特别优选的范围。因此,只要可以获得本发明的效果,所述含量可以在某些程度上在上述范围之外。