CN101132083B - 电解溶液和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够改进高温储存特性和高温循环特性中的至少一种的电池。一种电池包括正极、负极和电解溶液，并且布置在该正极和负极之间的隔板浸渍在该电解溶液中。所述电解溶液包括诸如琥珀酰氯或琥珀酰氟的酰基卤化物、以及溶剂和电解质盐。

Description

电解溶液和电池
相关申请的交叉引用
本发明包含于2006年8月25日向日本专利局提交的日本专利申请JP2006-229502和于2007年7月11日向日本专利局提交的日本专利申请JP2007-182275的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种包括溶剂和电解质盐的电解溶液和一种利用该电解溶液的电池。
背景技术
近年来，便携式电子装置可携式摄像机、便携式电话和便携式计算机已经广泛普及，并且强烈需要便携式电子装置尺寸和重量的减小以及便携式电子装置的长期连续工作。因此，作为用于便携式电子装置的电源，电池，尤其是能够获得高能量密度的轻重量二次电池的开发已被促进。
其中，利用充放电反应的锂嵌入和脱嵌的二次电池(所谓的锂离子二次电池)、利用锂沉淀和溶解的二次电池(所谓的锂金属二次电池)等极具前景，因为相比于铅酸电池或镍-镉电池，这些二次电池可获得大能量密度。
为了改进各种性能容量，已经提出了与用于这些二次电池中的电解溶液组成相关的一些技术。更具体地，为了改进高温连续充电特性和高温储存特性，在电解溶液中包括包含氟磺酰基的化合物的技术是已知的(例如，参考日本未审查专利申请公开号2006-49112和2006-49152)。此外，为了改进储存特性和循环特性，在电解质中包括包含两个或更多酮基的环状化合物的技术是已知的(例如，日本未审查专利申请公开号H5-82168)。而且，为了改进过放电特性，在电解溶液中包含琥珀酸酐的技术是已知的(例如，参考日本未审查专利申请公开号H1-134872)。
发明内容
随着由于诸如由CPU(中央处理器)代表的电子部件性能提高的原因而最近电子装置的发热量增加趋于越来越大，二次电池在高温下的性能易于降低。因此，期望进一步改进二次电池的高温储存特性或高温循环特性。
鉴于前述问题，期望提供一种能够改进高温储存特性和高温循环特性的至少一种的电解溶液和电池。
根据本发明的一个具体实施方式，提供了一种电解溶液，包括：溶剂；电解质盐；以及酰基卤化物(酰基卤)。此外，根据本发明的一个实施例，提供了一种电池，包括正极、负极和电解溶液，其中该电解溶液包括：溶剂；电解质盐；以及酰基卤化物。
在根据本发明该实施例的电解溶液中，包括了酰基卤化物，所以相比于不包括酰基卤化物的情形，在该电解溶液被用于电化学装置如电池中的情况下，包括卤素的涂层易于形成在电极上。从而，在使用根据本发明该实施例的电解溶液的电池中，电解溶液在高温下的分解反应被阻止，所以高温储存特性和高温循环特性的至少一种可以得到改进。
本发明其它和进一步的目的、特征和优点根据以下描述将更加明显。
附图说明
图1是剖视图，示出了利用根据本发明一个实施例的电解溶液的第一电池的构造；
图2是图1所示的螺旋卷绕电极体的局部放大剖视图；
图3是利用根据本发明该实施例的电解溶液的第四电池的分解透视图；以及
图4是沿图3的线I-I截取的螺旋卷绕电极体的剖视图。
具体实施方式
以下将参照附图详细描述优选实施例。
根据本发明一个实施例的电解溶液被用于电化学装置如电池中，并且包括溶剂、电解质盐和酰基卤化物。该电极溶液包括酰基卤化物，因为该电解溶液的分解反应被阻止，所以在包括该电解溶液的电化学装置中可获得优异的高温特性和优异的高温循环特性。
酰基卤化物是对含有作为构成元素的卤素的羧酸的通称，并且卤素的种类可任意加以选择。含有作为构成元素的氯的酰基卤化物的实例包括草酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、二甲基丙二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、壬二酰氯(azelayl chloride)、癸二酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、辛酰氯、新戊酰氯、丙烯酰氯(acrylyl chloride)、甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、金刚烷甲酰氯(adamantanecarboxylic chloride)、马来酰氯、富马酰氯、苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、苯三甲酰氯等等。含有作为构成元素的氟的酰基氟的实例包括草酰氟、琥珀酰氟、丙二酰氟、二甲基丙二酰氟、戊二酰氟、己二酰氟、壬二酰氟、癸二酰氟、乙酰氟、丙酰氟、丁酰氟、戊酰氟、己酰氟、辛酰氟、新戊酰氟、丙烯酰氟、甲基丙烯酰氟、巴豆酰氟、金刚烷甲酰氟、马来酰氟、富马酰氟、苯甲酰氟、邻苯二甲酰氟、间苯二甲酰氟、对苯二甲酰氟、苯三甲酰氟等等。除它们之外，可以使用任何一系列的上述化合物(其中氯或氟取代至少一部分的氢)。可以使用选自它们中的仅仅一种或者两种或更多种的混合物。电解溶液中酰基卤化物的含量优选在包括两个端点的0.01wt％至5wt％的范围内。在其中，酰基卤化物优选包括酰基氟，因为可获得更高的效果。
溶剂包括例如非水溶剂，如有机溶剂。非水溶剂包括选自由链状碳酸酯和环状碳酸酯组成的组中的至少一种，并且链状碳酸酯和环状碳酸酯的实例包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、1，3-二氧杂环己烷、1，4-二氧杂环己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸二甲基亚砜等等。正是由于在电化学装置中包括了该电解溶液，所以可以获得优异的容量特性、优异的高温储存特性和优异的高温循环特性。可以使用选自它们中的仅仅一种、或者两种或更多种的混合物。在它们中，该溶剂优选包括高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε≧30)如碳酸乙二酯或碳酸丙二酯和低粘度溶剂(例如，粘度≦1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯或碳酸二乙基酯。正是由于电解质盐的离解性质和离子迁移率被改进，所以可获得更高的效果。
具体地说，链状碳酸酯和环状碳酸酯优选包括选自由含有作为构成元素的卤素的化学式1所示的链状碳酸酯和含有作为构成元素的卤素的化学式2所示的环状碳酸酯组成的组中的至少一种，因为可以获得更高的效果。
[化学式1]
Figure S071E7901320070831D000051
其中R1～R6每一个代表氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且彼此可以相同或不同，并且R1～R6中的至少一个含有作为构成元素的卤素。
[化学式2]
Figure S071E7901320070831D000052
其中R7～R10每一个代表氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且彼此可以相同或不同，并且R7～R10中的至少一个含有作为构成元素的卤素。
作为含有作为构成元素的卤素的化学式1所示的链状碳酸酯，可提及的是碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二氟甲基甲基酯等。可以使用选自它们的仅仅一种或两种或更多种的混合物。
作为含有作为构成元素的卤素的化学式2所示的环状碳酸酯，在R7～R10每一个是烷基或卤代烷基的情况下，该烷基或卤代烷基中的碳原子数优选为1或2，尤其是，作为环状碳酸酯，可提及的是化学式3和4所示的一系列化合物。更具体地，可提及的是化学式3(1)中的4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式3(2)中的4-氯-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式3(3)中的4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式3(4)中的四氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式3(5)中的4-氟-5-氯-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式3(6)中的4，5-二氯-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式3(7)中的四氯-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式3(8)中的4，5-双三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式3(9)中的4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式3(10)中的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式3(11)中的4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式3(12)中的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮等。此外，可以提及的是化学式4(1)中的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式4(2)中的4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式4(3)中的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式4(4)中的4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式4(5)中的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式4(6)中的4-乙基-5-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式4(7)中的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式4(8)中的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、化学式4(9)中的4-氟-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮等。可以使用选自它们的仅仅一种、或两种或更多种的混合物。在它们之中，作为含有作为构成元素的卤素的环状碳酸酯，优选化学式3(1)中的4-氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮，并且更优选化学式3(3)中的4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮。正是由于它们是易于获得的，所以才可以获得更高的效果。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮，为了获得更高的效果，反式异构体比顺式异构体是更优选的。
[化学式]
Figure S071E7901320070831D000071
[化学式4]
Figure S071E7901320070831D000081
此外，环状碳酸酯优选包括包含不饱和键的环状碳酸酯，因为可获得更高的效果。作为包括不饱和键的环状碳酸酯，可以提及的是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。可以使用选自它们的仅仅一种、或两种或更多种的混合物。在它们之中，包含不饱和键的环状碳酸酯优选包括碳酸亚乙烯酯，因为可获得更高的效果。尤其是，在溶剂包括上述含有作为构成元素的卤素的链状碳酸酯或上述含有作为构成元素的卤素的环状碳酸酯的情况下，当该溶剂进一步包括包含不饱和键的环状碳酸酯时，可获得极高的效果。
另外，为了获得更高的效果，除了上述化合物，溶剂可以包括作为添加剂的任何化合物。该添加剂的实例包括酸酐、包含砜键(-SO2-)等。正是因为电化学装置中包括了该电解溶液，在电极上形成涂层，所以可获得优异的高温储存特性或优异的高温循环特性。可以使用选自它们中的仅仅一种、或者两种或更多种的混合物。例如，作为酸酐，可以提及的是选自由琥珀酸酐、戊二酐和马来酐组成的组中的至少一种，而作为包含砜键的化合物，可以提及的是由丙烷磺内酯、丙烯磺内酯和二乙烯基砜组成的组中的至少一种。电解溶液中添加剂的含量优选在包括两个端点的0.01wt％至5wt％的范围内，并且更优选地在包括两个端点的0.5wt％至5wt％的范围内。
电解质盐包括例如轻金属盐如锂盐。作为锂盐，可以提及的是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等。可以使用选自它们的仅仅一种、或者两种或更多种的混合物。在它们之中，电解质盐优选包括六氟磷酸锂，因为内电阻被减小，所以在包括该电解溶液的电化学装置中，可以获得优异的容量特性、优异的高温储存特性和优异的高温循环特性。
尤其是，电解质盐优选包括化学式5所示的化合物，因为可获得更高的效果。化学式5所示的化合物可以包括化学式6所示的化合物。在电解质盐包括上述六氟磷酸锂等的情况下，当电解质盐进一步包括化学式5或6所示的化合物时，可获得极高的效果。
[化学式5]
其中R11代表-CO-R13-CO-基团(R13代表链烯基、卤代链烯基或卤代芳烯基)、-CO-C(R14)(R15)-CO-基团(R14和R15每一个表示氢、卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基)或-CO-CO-基团，R12代表卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，X11和X12每一个代表氧(O)或硫(S)，M11代表过渡金属元素或短元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，M12代表短元素周期表中的1A族元素或2A族元素，a1是1至4的整数，b1是0或1至8的整数，而c1至f1是1至3的整数。
[化学式6]
Figure S071E7901320070831D000101
其中R21代表-CO-R23-CO-基团(R23代表链烯基、卤代链烯基、芳烯基或卤代芳烯基)、-CO-C(R24)2-CO-基团(R24代表氢、卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基)或-CO-CO-基团，R22代表卤素，M21代表磷(P)或硼(B)，M22代表短元素周期表中的1A族元素或2A族元素，a2是1至4的整数，b2是0或2或4的整数，c2至f2每一个是1至3的整数。
作为化学式6所示的化合物，可以提及的是化学式7所示的一系列化合物。更具体地，化学式7(1)中的二氟[草酸-O，O’]合硼酸锂、化学式7(2)中的二氟双[草酸-O，O’]合磷酸锂、化学式7(3)中的二氟[3，3，3-三氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸(2-)-O，O’]合硼酸锂、化学式7(4)中的双[3，3，3-三氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸(2-)-O，O’]合硼酸锂、化学式7(5)中的四氟[草酸-O，O’]合磷酸锂或化学式7(6)中的双[草酸-O，O’]合硼酸锂等。可以使用选自它们中的仅仅一种，或者两种或更多种的混合物。在它们之中，电解质盐优选包括化学式7(1)中的二氟[草酸-O，O’]合硼酸锂或化学式7(6)中的双[草酸-O，O’]合硼酸锂，因为可获得更高的效果。
[化学式7]
Figure S071E7901320070831D000111
此外，电解质盐优选包括选自由化学式8至10所示的化合物组成的组中的至少一种，因为可获得更高的效果。在电解质盐包括上述六氟磷酸锂等的情况下，当该电解质盐进一步包括化学式8至10所示的化合物时，可获得极高的效果。
[化学式8]
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n每一个是1或更大的整数，并且彼此可以相同或不同。
[化学式9]
Figure S071E7901320070831D000121
其中R代表具有2～5个碳原子的直链或支链全氟链烯烃基。
[化学式10]
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r每一个是1或更大的整数，并且彼此可以相同或不同。
作为化学式8所示的链状化合物，可以提及的是双(三氟甲基磺酰基)亚胺化锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰基)亚胺化锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲基磺酰基)(五氟乙基磺酰基)亚胺化锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲基磺酰基)(七氟丙基磺酰基)亚胺化锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))或(三氟甲基磺酰基)(九氟丁基磺酰基)亚胺化锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。可以使用选自它们中的仅仅一种、或者两种或更多种的混合物。
作为化学式9所示的环状化合物，可以提及的是化学式11所示的一系列化合物。更具体地，可以提及的是化学式11(1)中的1，2-全氟乙基二磺酰基亚胺化锂、化学式11(2)中的1，3-全氟丙基二磺酰基亚胺化锂、化学式11(3)中的1，3-全氟丁基二磺酰基亚胺化锂、化学式11(4)中的1，4-全氟丁基二磺酰基亚胺化锂等。可以使用选自它们中的仅仅一种、或者两种或更多种的混合物。在它们之中，电解质盐优选包括化学式11(2)中的1，3-全氟丙基二磺酰基亚胺化锂，因为可获得更高的效果。
[化学式11]
Figure S071E7901320070831D000131
作为化学式10所示的链状化合物，可以提及的是三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂等。
电解质盐的含量相对于溶剂优选在包括两个端点的0.3mol/kg至3.0mol/kg的范围内。当电解质盐的含量超出该范围时，离子导电率极度降低，使得在包括该电解溶液的电化学装置中获得足够的容量特性将会很困难。
在该电解溶液中，除了溶剂和电解质盐外还包括酰基卤化物，所以相比于没有包括酰基卤化物的情况，在电解质被用于电化学装置如电池中的情况下，包括卤素的涂层易于在电极上形成。因此，该电解溶液在高温下的分解反应被阻止，使得可在该电化学装置如电池中改进高温储存特性和高温循环特性中的至少一种。在这种情况下，当酰基卤化物在电解溶液中的含量在包括两个端点的0.01wt％至5wt％的范围内，并且该酰基卤化物包括酰基氟时，特性可进一步得到改进。尤其是，在包括磺酰基卤化物的情况下，高温循环特性趋于降低，但在另一方面，在包括酰基卤化物的情况下，高温循环特性趋于抵抗降低。
尤其是，当溶剂包括化学式1所示的链状碳酸酯(其含有作为构成元素的卤素)和化学式2至4所示的环状碳酸酯(其含有作为构成元素的卤素)，并且进一步包括包含不饱和键的碳酸酯如碳酸亚乙烯酯时，特性可进一步得到改进。此外，当电解质盐包括六氟磷酸锂等，并且进一步包括化学式5至10所示的化合物时，特性可进一步得到改进。
接着，以下将描述上述电解溶液的应用实例。作为电化学装置的实例，提及的是电池，并且所述电解溶液被用于以下电池中。
(第一电池)
图1示出了第一电池的剖视图。在该电池中，负极的容量通过基于作为电极反应物的锂嵌入和脱嵌的容量分量(capacitycomponent)表示，并且该电池是所谓的锂离子二次电池。图1示出了称为所谓的圆筒形的电池构造，并且该电池包括螺旋卷绕电极体20，其包括其间与隔板23一起螺旋卷绕的正极21和负极22以及在基本上中空的圆筒形电池壳11中的一对绝缘板12和13。电池壳11例如由镀镍(Ni)-铁(Fe)制成。电池壳11的一个端部被封闭，而其另一端部被打开。布置该对绝缘板12和13以使螺旋卷绕电极体20以垂直于周边卷绕表面的方向夹在其间。
在电池壳11的开口端部中，电池盖14、以及安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16(布置在电池盖14内部)通过密封垫17的堵缝加以安装，并密封电池壳11的内部。电池盖14例如由与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16电连接至电池盖14，并且在安全阀机构15中，当电池中的内部压力由于内部短路或外部施加的热而增加至一定程度或更高时，圆板15A是可翻转的以便中断电池盖14和螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16通过增大的电阻来限制电流以防止由较大电流引起的异常热产生。密封垫17例如由绝缘材料制成，并且其表面涂覆有沥青。
中心销钉24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，由铝(Al)等制成的正极引线25连接于正极21，而由镍等制成的负极引线26连接于负极22。正极引线25被焊接于安全阀机构15以便电连接至电池盖14，而负极引线26被焊接于电池壳11以便电连接至电池壳11。
图2示出了图1所示的螺旋电极体20的一部分的放大示图。正极21通过将正极活性物质层21B布置在具有一对正对表面的正极集流体21A的两个侧边上而加以形成。正极集流体21A例如由金属材料如铝、镍或不锈钢制成。正极活性物质层21B包括能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的一种或多种正极材料。如果需要，正极活性物质层21B可以包括电导体如碳材料和粘结剂如聚偏二氟乙烯。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，优选锂钴氧化物、锂镍氧化物、包括锂钴氧化物和锂镍氧化物的固溶体(Li(NixCoyMnz)O2；x、y和z的值为0<x<1，0<y<1和0<z<1，并且x+y+z＝1)、锂复合氧化物如具有针状结构的锂锰氧化物(LiMnO4)或其固溶体(Li(Mn2-vNiv)O4；v的值为v<2)、或者优选具有针状结构的磷酸盐化合物如磷酸铁锂(LiFePO4)，因为可获得高能量密度。此外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰，二硫化物如二硫化铁、二硫化钛和硫化钼、硫，以及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
负极22通过将负极活性物质层22B布置在具有一对正对表面的负极集流体22A的两个侧面上形成。负极集流体22A例如由金属材料如铜(Cu)、镍或不锈钢制成。负极活性物质层22B包括例如一种或多种能够嵌入和脱嵌作为负极活性物质的锂的负极材料。如果需要，负极活性物质层22B可以包括电导体、粘结剂等。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如，可以提及的是这样的材料，其可嵌入和脱嵌锂并且包括选自由作为构成元素的金属元素和非金属元素组成的组中的至少一种。优选使用这样的负极材料，因为可获得高能量密度。负极材料可以包括单质、金属元素或非金属元素的合金或化合物，并且可以包括选自它们的一种或者两种或更多种的相(至少一部分)。在本发明中，除了包含两种或更多种金属元素的合金外，所述合金包括包含一种或多种金属元素和一种或多种非金属元素的合金。而且，所述合金可以包括非金属元素。作为合金结构，可以提及的是选自它们的两种或更多种的固溶体、共晶体(共晶结构)、金属互化物或共存物(coexistence)。
包含在负极材料中的金属元素或非金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素和非金属元素。更具体地，可以包含锰(Mn)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。在它们之中，特别优选硅或锡，因为硅和锡具有大的嵌入和脱嵌锂的能力，因而可获得高能量密度。
作为这样的负极材料，例如，优选包括作为第一元素的锡、第二元素和第三元素的负极材料。第二元素包括选自由钴(Co)、铁、锰、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅组成的组中的至少一种。第三元素包括选自由硼、碳(C)、铝和磷(P)组成的组中的至少一种。当包括该第二元素和第三元素时，循环特性可得到改进。
在它们之中，作为负极材料，优选含CoSnC的材料，在该材料中含有作为构成元素的锡、钴和碳，并且碳含量在包括两个端点的9.9wt％至29.7wt％的范围内，并且钴与总的锡和钴的比率(Co/(Sn+Co))在包括两个端点的30wt％至70wt％的范围内，因为在这样的组成范围内可获得高能量密度和优异的循环特性。
如果需要，含CoSnC的材料可以进一步包括任何其它元素。作为构成元素，例如，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等，并且可以包括选自它们中的两种或更多种。因为容量或循环特性可以进一步得到改进。
含CoSnC的材料包括包含锡、钴和碳的相，并且该相优选具有低晶结构或非晶体结构。此外，在含CoSnC的材料中，作为一种元素的碳的至少一部分优选键接于作为另一种元素的金属元素或非金属元素。认为循环特性的下降是由锡等的结合性或结晶性引起的，并且当碳键接于另一元素时，这样的结合性或结晶性可被阻止。
作为对于检查元素的键接状态的检测方法，可以使用例如X射线光电子能谱(XPS)。在XPS中，在石墨情况下，在其中实施了能量校准以使金原子的4f轨道(Au4f)的峰在84.0eV处观察到的设备中，碳的1s轨道(C1s)的峰在284.5eV处观察到。此外，在284.8eV处观察到表面污染碳的C1s的峰。另一方面，在碳元素电荷密度增大的情况下，例如，在碳键接于金属元素或非金属元素的情况下，在低于284.5eV的区域中观察到C1s的峰。换句话说，在低于284.5eV的区域中观察到含CoSnC的材料中获得的C1s的复合波峰的情况下，至少一部分包含在含CoSnC的材料中的碳键接于为另一元素的金属元素或非金属元素。
此外，在XPS检测中，例如，将C1s的峰用来校正谱图的能量轴。通常，表面污染碳存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s峰固定在284.8eV处，并且该峰被用作能量基准。在XPS检测中，C1s的峰波形以包括表面污染碳的峰和含CoSnC的材料中的碳的峰的形式获得，所以表面污染碳的峰和含CoSnC的材料中的碳的峰通过利用例如商用软件来分析波形而加以分离。在波形的分析中，位于最低结合能量侧的主峰位置被用作能量基准(284.8eV)。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，例如，可以使用碳材料如石墨、非可石墨化碳或可石墨化碳。该碳材料和上述负极材料可以一起使用。在碳材料中，根据锂嵌入和脱嵌的晶体结构的变化非常小，所以碳材料优选与上述负极材料一起使用，因为可获得高能量密度和优异的循环特性，并且该碳材料还可充当电导体。
在第二电池中，调整正极活性物质和能够嵌入和脱嵌锂的负极材料以使通过能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电荷容量变得比通过正极活性物质的电荷容量更大，由此锂金属即使在充满电荷时也不会沉积在负极22上。
隔板23分隔在正极21和负极22之间以使锂离子通过其间同时防止由于正极21和负极22之间的接触导致的电流短路。隔板23例如由合成树脂的多孔膜如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯，或者多孔陶瓷膜制成，并且隔板23可以具有其中层压了两种或更多种多孔膜的结构。
隔板23浸渍在上述作为液体电解质的电解溶液中，因为可改进高温储存特性和高温循环特性。
该第二电池可例如通过以下步骤制造。
首先，例如，将正极活性物质层21B形成在正极集流体21A的两侧上以便形成正极21正极活性物质层21B通过以下步骤形成。将通过混合正极活性物质粉末、电导体和粘结剂形成的正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状正极混合物浆料，并将该正极混合物浆料施加到正极集流体21A上，干燥该正极混合物浆料并压制成形，由此形成正极活性物质层21B。此外，例如，通过与正极21情况中相同的步骤，通过在负极集流体22A的两侧上形成负极活性物质层22B而形成负极22。
接着，将正极引线25通过焊接而附着至正极集流体21A，而将负极引线26通过焊接而附着至负极集流体22A。然后，将正极21和负极22与其间的隔板23一起螺旋卷绕以便形成螺旋卷绕电极体20，并且将正极引线25的一端焊接于安全阀机构15，而将负极引线26的一端焊接于电池壳11。接着，将螺旋卷绕电极体20夹在该对绝缘板12和13之间，而它们都容纳在电池壳11中。接着，将电解溶液注入电池壳11中以便用电解溶液浸渍隔板23。最后，将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16通过用密封垫17堵缝而固定在电池壳11的开口端中。从而，完成图1和图2所示的第二电池。
当对第二电池充电时，锂离子从正极21脱嵌，并通过电解溶液嵌入负极22。另一方面，当第二电池放电时，锂离子从负极22脱嵌并通过电解溶液嵌入正极21。
在该第二电池中，在负极容量用基于锂嵌入和脱嵌的容量分量来表示时，电解溶液包括酰基卤化物，所以高温储存特性和高温循环特性中的至少一种可以得到改进。
(第二电池)
第二电池具有与所述第一电池相同的构造、功能和作用，只是负极22的构造不同，并且第二电池可通过与所述第一电池相同的方法来进行制造。因此，将参照图1和图2来描述第二电池，并且相同组件用与所述第一电池的相同标号来表示并不再进行描述。
负极22具有这样的构造，其中如在第一电池的情形中，将负极活性物质层22B布置在负极集流体22A的两侧上。负极活性物质层22B包括例如含有作为构成元素的锡或硅的负极活性物质。更具体地，例如，该负极活性物质包括锡的单质、合金或化合物，或者硅的单质、合金或化合物，并且该负极活性物质可以包括选自它们中的两种或更多种。
负极活性物质层22B是通过例如气相法、液相法、喷射法或焙烧法、或者选自它们的两种或更多种方法的组合来形成的，并且负极活性物质层22B和负极集流体22A优选在其之间的至少一部分界面中形成合金。更具体地，在界面中，负极集流体22A的元素优选扩散到负极活性物质层22B中，或者负极活性物质的元素优选扩散到负极集流体22A中，或者它们优选相互发生扩散，因为可以抑制由于根据充电和放电时它们的溶胀和收缩导致的负极活性物质层22B的破裂，并且在负极活性物质层22B和负极集流体22A之间的电导性可得到改进。
作为气相法，例如，可以使用物理沉积法或化学沉积法，并且更具体地，可以使用真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相淀积)法、等离子化学气相淀积法等。作为液相法，可以使用已知的技术如电解电镀或无电电镀。在焙烧法中，例如，将特定负极活性物质与粘结剂等混合以形成混合物，并将混合物通过将该混合物分散到溶剂中进行施加，然后在比粘结剂等的熔点更高的温度下进行加热。作为焙烧法，可以使用已知的技术例如空气焙烧法、反应焙烧法或者热压焙烧法。
(第三电池)
在第三电池中，负极22的容量用基于锂沉淀和溶解的容量分量来表示，并且第三电池是所谓的锂金属二次电池。该二次电池具有与所述第一电池相同的构造，只是负极活性物质层22B由锂金属制成，并且该二次电池可通过与所述第一电池相同的方法加以制造。因此，将参照图1和图2来描述第三电池，并且相同组件用与所述第一电池相同的标号来表示，并将不再进行描述。
该二次电池利用锂金属作为负极活性物质，所以可获得更高的能量密度。负极活性物质层22B可以在组装时存在，或者可以不在组装时存在，并且可以由在充电时沉淀的锂金属形成。此外，负极活性物质层22B也可用作集流体，从而可以去除负极集流体22A。
当该二次电池充电时，锂离子从正极21脱嵌，并且该锂离子通过电解溶液而作为锂金属沉积在负极集流体22A的表面上。当该二次电池放电时，锂金属从负极活性物质层22B溶解为锂离子，并且该锂离子通过电解溶液而嵌入正极21中。
在该二次电池中，在负极的容量用基于锂沉积和溶解的容量分量来表示的情况下，电解溶液包括酰基卤化物，使得高温储存特性和高温循环特性中的至少一种可得到改进。
(第四电池)
图3示出了第四电池的分解透视图。在该电池中，附着有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30被容纳在薄膜形包装件40中，并且该电池的构造是所谓的层压膜型。
正极引线31和负极引线32例如从包装件40的内部以相同方向拉到外部。正极引线31和负极引线32例如由金属材料如铝、铜、镍或不锈钢制成为薄片形状或网筛形状。
包装件40例如由包括尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜(以这个顺序结合)的矩形铝层压膜制成。布置包装件40以使每一个包装件40的聚乙烯膜正对螺旋卷绕电极体30，并将包装件40的边缘部分通过熔接或粘合剂相互粘结。粘合剂膜41例如由对正极引线31和负极引线32具有粘接性的材料例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯制成。
另外，包装件40可以由具有任何其它结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯或金属膜代替上述三层铝层压膜制成。
图4示出了沿图3的线I-I截取的螺旋卷绕电极体30的剖视图。螺旋卷绕电极体30是包括正极33和负极34以及其间的隔板35和电解质36的螺旋卷绕层压体，并且该螺旋卷绕电极体30的最外部用保护带37加以保护。
正极33通过将正极活性物质层33B布置在正极集流体33A的两侧上而形成。负极34是通过将负极活性物质层34B布置在负极集流体34A的两侧上而形成的，并布置负极34以使负极活性物质层34B正对正极活性物质层33B。正极集流体33A、正极活性物质层33B、负极集流体34A、负极活性物质层34B和隔板35的构造分别与上述第一和第二电池的正极集流体21A、正极活性物质层21B、负极集流体22A、负极活性物质层22B和隔板23相同。
电解质36包括上述电解溶液和作为该电解溶液的保持体(holding body)的高分子化合物，并被称为所谓的凝胶电解质。该凝胶电解质是优选的，因为该凝胶电解质可获得高离子导电性(例如，在室温下的1mS/cm或更高)，并且可防止电解质从电池泄漏。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟芘的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、多乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以使用选自它们中的一种或其多种的混合物。尤其是，根据电化学稳定性，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟芘、聚环氧乙烷等。电解溶液中高分子化合物的含量取决于它们之间的相容性，但是优选在包括两个端点的5wt％至50wt％的范围内。
电解质盐的含量与上述电解溶液相同。这种情况下，溶剂具有较宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐而具有离子导电性的溶剂。因此，在使用具有离子导电性的高分子化合物的情况下，该高分子化合物包含在该溶剂的概念中。
另外，作为电解质36，除了其中需要高分子化合物保持电解溶液的电解质，电解溶液可以以其本身加以使用。在这种情况下，隔板35浸渍电解溶液。
该第二电池可通过例如以下步骤制造。
首先，电解质36通过将包括电解溶液、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液施加到正极33和负极34并蒸发该混合溶剂来形成。接着，将正极引线31附着至正极集流体33A，并将负极引线32附着至负极集流体34A。接着，在将其上形成电解质36的正极33和其上形成电解质36的负极34与其间的隔板35加以层压而形成层压体之后，将该层压体以纵向方向进行螺旋卷绕，并将保护带37粘结在该层压体的最外部以便形成螺旋卷绕电极体30。然后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在包装件40之间，并将包装件40的边缘部分通过热熔粘结等方式彼此加以粘接以密封包装件40中的螺旋卷绕电极体30。同时，将粘合剂膜41插入在正极引线31和负极引线32以及包装件40之间。从而，完成图3和图4所示的二次电池。
此外，该电池可通过以下步骤进行制造。首先，在将正极引线31和负极引线32分别附着至正极33和负极34之后，将正极33和负极34与其间的隔板35加以层压以形成层压体，并将该层压体螺旋卷绕，将保护带37粘结在该螺旋卷绕层压体的最外部以便形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。接着，将该螺旋卷绕体夹在包装件40之间，并将包装件40的边缘部分(除了在一侧上的边缘部分)通过热熔接等方式加以粘接以形成袋形包装物，从而将该螺旋卷绕体容纳在包装件40内。制备一种电解组合物，其包括电解溶液、作为聚合物化合物材料的单体和聚合用引发剂以及(如果需要)任何其它材料如聚合抑制剂，并将该组合物注入包装件40中，然后将包装件40的开口部分通过热熔接等方式加以密封。最后，所述单体通过加热聚合而形成高分子化合物，由此形成凝胶电解质36。因而，完成图3和图4所示的二次电池。
该二次电池的功能和作用与上述第一或第二二次电池的相同。
[实例]
以下将详细描述本发明的实例。
(1)碳基负极
首先，利用人工石墨作为负极活性物质形成图3和图4所示的层压膜型二次电池。同时，该二次电池是锂离子二次电池，其中负极34的容量用基于锂嵌入和脱嵌的容量分量来表示。
(实例1-1至1-3)
首先，形成正极33。更具体地，在将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比加以混合以形成一种混合物之后，将该混合物在900℃的空气中焙烧5小时以获得锂·钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，在将91重量份作为正极活性物质的LiCoO2、6重量份作为电导体的石墨和3重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)加以混合以形成正极混合物之后，将该正极混合物分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状正极混合物浆料。接着，在将正极混合物浆料施加到由条形铝箔(厚度为12μm)制成的正极集流体33A的两侧并干燥之后，将该正极混合物浆料通过辊压机压制成形以形成正极活性物质层33B。最后，将由铝制成的正极引线31通过焊接附着至正极集流体33A的一端。
接着，形成负极34。更具体地，在将90重量份作为负极活性物质的人工石墨粉和10重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯加以混合以形成负极混合物之后，将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状负极混合物浆料。接着，在将该负极混合物浆料施加到由条形铜箔(厚度为15μm)制成的负极集流体34A的两侧并干燥之后，将负极混合物浆料通过辊压机压制成形以形成负极活性物质层34B。最后，将由镍制成的负极引线32通过焊接附着至负极集流体34A的一端。
接着，将正极33、由微孔聚丙烯膜(厚度为25μm)制成隔板35和负极34以该顺序加以层压以形成层压体，然后将该层压体以纵向方向螺旋卷绕若干次，并将最外部通过由粘合剂带制成的保护带37加以固定以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。接着，在将该螺旋卷绕体夹在由具有三层结构(总厚度为100μm)的层压膜制成的包装件40之间，其中所述层压膜层压了尼龙(厚度为30μm)、铝(厚度为40μm)和流延聚丙烯(厚度为30μm)，并且将包装件40的边缘部分(除了一侧上的边缘部分)通过热熔接加以粘接以形成袋形包装物，由此将该螺旋卷绕体容纳在包装件40中。接着，将电解溶液通过包装件40的开口部注入到包装件40中，并将隔板浸渍电解溶液，从而形成螺旋卷绕电极体30。
作为电解溶液，使用通过混合作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)、作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以及作为酰基卤化物的琥珀酰氯而形成的混合溶剂。此时，混合溶剂的组成的重量比为EC∶DEC＝2∶3，电解溶液中LiPF6的浓度为1mol/kg。此外，电解溶液中琥珀酰氯的含量为0.01wt％(实例1-1中)、0.5wt％(实例1-2中)、和5wt％(实例1-3中)。另外，“wt％”是指在溶剂和酰基卤化物的总含量为100wt％的情况下的值，并且“wt％”的意思与以下的描述相同。
最后，将包装件40的开口部通过热熔接加以密封，从而完成层压膜型二次电池。
(实例1-4)
通过与实例1-2中相同的步骤来形成二次电池，只是进一步包括作为溶剂的1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
(实例1-5)
通过与实例1-2中相同的步骤来形成二次电池，只是进一步包括作为溶剂的1wt％的碳酸乙烯基亚乙酯。
(实例1-6)
通过与实例1-2中相同的步骤来形成二次电池，只是向溶剂中加入作为添加剂的1wt％的琥珀酸酐(SCAH)。
(实例1-7)
通过与实例1-2中相同的步骤来形成二次电池，只是向溶剂中加入作为添加剂的1wt％的1，3-丙烯磺内酯(PRS)。
(实例1-8)
通过与实例1-2中相同的步骤来形成二次电池，只是电解溶液包括琥珀酰氟代替琥珀酰氯。
(实例1-9)
通过与实例1-2中相同的步骤来形成二次电池，只是用草酰氟代替琥珀酰氯。在这种情况下，由于草酰氟在室温下是气体，所以将草酰氟鼓泡溶解在电解溶液中。此时，如果需要，通过核磁共振(NMR)方法(19F-NMR)来确定相对于LiPF6的含量比，稀释电解溶液，从而将草酰氟的含量调节为0.5wt％。
(比较例1-1)
通过与实例1-2中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
(比较例1-2)
通过与实例1-4中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
当确定实例1-1～1-9和比较例1-1和1-2的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得表1所示的结果。
为了测定高温储存特性，在将二次电池通过以下步骤储存在高温下之后，通过计算确定放电容量保持比率。首先，在23℃的气氛中实施2个充放电循环，然后测定在第二个循环中的放电容量(在高温下储存之前的放电容量)。接着，在将再次充电的二次电池在80℃的恒温浴中储存10天之后，将二次电池在23℃的气氛中放电，然后确定放电容量(在高温储存之后的放电容量)。由此，通过计算确定放电容量保持比率(％)＝(在高温下储存之后的放电容量/在高温下储存之前的放电容量)×100。作为1个充放电循环的条件，在将二次电池以恒流和恒压(在充电电流为0.2C直至达到4.2V的上限电压的条件下)充电后，将二次电池以恒流(在放电电流为0.2C直至达到2.5V的最终电压的条件下)放电。另外，“0.2C”表示电池的理论容量可放电5小时的电流值。
另一方面，为了确定高温循环特性，在将二次电池通过以下步骤重复充放电之后，通过计算确定放电容量保持比率。首先，在23℃的环境中实施2个充放电循环，然后确定第二个循环中的放电容量(在高温循环之前的放电容量)。接着，在60℃的恒温浴中实施50个充放电循环，然后测定在第50个循环的放电容量(在高温循环之后的放电容量)。由此，通过计算确定放电容量保持比率(％)＝(高温循环后的放电容量/高温循环前的放电容量)×100。1个充放电循环的条件与在确定高温储存特性的条件相同。
另外，用于确定高温储存特性和高温循环特性的上述步骤、条件等与在确定以下实例和以下比较例的相同特性中的相同。
[表1]
Figure S071E7901320070831D000291
如表1所示，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例1-1和1-2，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例1-1～1-9中，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。
更具体地，在实例1-1～1-3中，在高温储存特性中的放电容量保持比率比比较例1-1中的更高，而在实例1-1～1-3中，在高温循环特性中的放电容量保持比率等于或高于比较例1-1。根据琥珀酰氯的含量，在其中该含量为0.01wt％的实例1-1中，仅在高温储存特性中的放电容量保持比率为更高；然而，在其中该含量为0.5wt％或5wt％的实例1-2和1-3中，在高温储存特性或高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了在其中负极34包括作为负极活性物质的人工石墨、并且电解溶液包括作为溶剂的EC和DEC的二次电池中，当电解溶液包括酰基卤化物时，高温储存特性和高温循环特性都得到改进。尤其是，证实了电解溶液中酰基卤化物的含量优选在包括两个端点的0.01wt％至5wt％的范围内，并且更优选在包括两个端点的0.5wt％至5wt％的范围内。
此外，在其中将VC等加入到作为溶剂的EC和DEC之中的实例1-4～1-7中，相比于其中仅包括EC和DEC作为溶剂的实例1-2中，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。换句话说，仅仅在其中加入了VEC的实例1-5中，在高温储存特性中的放电容量保持比率与实例1-2中的一样；然而，在其中加入了VC、SCAH或PRS的实例1-4、1-6和1-7，放电容量保持比率都高于实例1-2中的。另一方面，仅在实例1-7中，在高温循环特性中的放电容量保持比率稍微低于实例1-2中的，并且仅在实例1-6中，放电容量保持比率等于实例1-2中的；然而，在实例1-4和1-5中，放电容量保持比率高于实例1-2中的。根据加入的溶剂种类，在其中加入了SCAH或PRS的实例1-6和1-7中，仅在高温储存特性中的放电容量保持比率为更高；然而，在其中加入了VC或VEC的实例1-4和1-5中，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率相等或更高。而且，在其中加入了VC的实例1-4中的高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率高于其中加入了VEC的实例1-5中的。根据比较例1-1和1-2之间的关系可以明了，当加入VC时，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率增大。因此，证实了当将VC、VEC、SCAH或PRS加入到作为溶剂的EC和DEC中时，高温储存特性或高温循环特性得到进一步改进。尤其是，证实了为了实现特性的进一步改进，VEC是优选的，并且VC是更优选的。
而且，在其中包括琥珀酰氟的实例1-8中和在其中包括草酰氟的实例1-9中，相比于其中包括琥珀酰氯的实例1-2，在高温储存特性和高温循环特性中放电容量保持比率为更高。因此，证实了作为酰基卤化物，氟化物比氯化物是更优选的。
(实例2-1～2-7)
通过与实例1-1～1-5、1-8和1-9中相同的步骤来形成二次电池，只是代替EC，使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)作为溶剂。
(比较例2-1、2-2)
通过与实例2-2和2-4中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
当确定实例2-1～2-7和比较例2-1和2-2的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得表2所示的结果。
[表2]
Figure S071E7901320070831D000321
如表2所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例2-1～2-7中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例2-1和2-2，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。
更具体地，在实例2-1～2-3中的高温储存特性中的放电容量保持比率高于比较例2-1中的，而在实例2-1～2-3中的高温循环特性中的放电容量保持比率等于比较例2-1中的。根据琥珀酰氯的含量，在其中该含量为0.01wt％、0.5wt％或5wt％的实例2-1～2-3中，仅在高温储存特性中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了在其中负极34包括人工石墨作为负极活性物质、并且电解溶液包括FEC和DEC作为溶剂的二次电池中，当电解溶液中包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进。尤其是，证实了电解溶液中酰基卤化物的含量优选在包括两个端点的0.01wt％至5wt％的范围内。
此外，在其中将VC等加入到作为溶剂的FEC和DEC之中的实例2-4～2-5中，相比于其中仅包括FEC和DEC作为溶剂的实例2-2中，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。换句话说，在其中加入了VEC的实例2-5中，在高温储存特性中的放电容量保持比率等于实例2-2中的；然而，在其中加入了VC的实例2-4中的放电容量保持比率高于实例2-2中的。另一方面，在实例2-4和2-5中，在高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。根据加入的溶剂的种类，在其中加入了VC的实例2-4中的高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率高于其中加入VEC的实例2-5中的。根据比较例2-1和2-2之间的关系可以明了，当加入VC时，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率增大。因此，证实了当将VC或VEC加入到作为溶剂的FEC和DEC中，优选加入VC时，高温储存特性或高温循环特性得到进一步改进。
此外，在其中包括琥珀酰氟的实例2-6和其中包括草酰氟的实例2-7中，相比于其中包括了琥珀酰氯的实例2-2，高温储存特性中的放电容量保持比率相等；然而，在高温循环特性中放电容量保持比率为更高。因此，证实了作为酰基卤化物，氟化物比氯化物是更优选的。
尤其是，在其中溶剂包括FEC的实例2-1～2-7中，相比于其中溶剂包括EC的实例1-1～1-5、1-8和1-9(参照表1)，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了作为溶剂，FEC比EC是更优选的。
(实例3-1～3-4)
通过与实例1-2、1-4、1-5和1-8中相同的步骤来形成二次电池，只是作为溶剂，进一步加入了4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)。此时，混合溶剂组成的重量比为EC∶DFEC∶DEC＝2∶1∶7。
(实例3-5)
通过与实例3-1中相同的步骤来形成二次电池，只是使用碳酸双(氟甲基)酯(BFMC)代替DEFC作为溶剂。此时，混合溶剂组成的重量比为EC∶BFMC∶DEC＝2∶1∶7。
(实例3-6)
通过与实例3-1中相同的步骤来形成二次电池，只是用草酰氟代替琥珀酰氯。
(比较例3-1、3-2)
通过与实例3-1和3-2中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
当确定实例3-1～3-6和比较例3-1和3-2的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得表3所示的结果。
[表3]
Figure S071E7901320070831D000341
如表3所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例3-1～3-6中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例3-1和3-2，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。
更具体地，在实例3-1中的高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率高于比较例3-1中的。因此，证实了在其中负极34包括人工石墨作为负极活性物质、并且电解溶液包括EC、DFEC和DEC作为溶剂的二次电池中，当电解溶液中包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进。
此外，在其中作为溶剂将VC等加入到EC、DFEC和DEC之中的实例3-2和3-3中，相比于其中仅包括EC、DFEC和DEC作为溶剂的实例3-1中，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。换句话说，在其中加入了VEC的实例3-3中，在高温储存特性中的放电容量保持比率等于实例3-1中的；然而，在其中加入了VC的实例3-2中的放电容量保持比率高于实例3-1中的。另一方面，在实例3-2和3-3中，在高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。根据加入的溶剂的种类，在其中加入了VC的实例3-2中的高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率高于其中加入了VEC的实例3-3中的。根据比较例3-1和3-2之间的关系可以明了，当加入VC时，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率增大。因此，证实了当将VC或VEC加入到作为溶剂的EC、DFEC和DEC中，优选加入VC时，高温储存特性或高温循环特性得到进一步改进。
此外，在其中包括琥珀酰氟的实例3-4和其中包括草酰氟的实例3-6中，相比于其中包括了琥珀酰氯的实例3-1，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了作为酰基卤化物，氟化物比氯化物是更优选的。
而且，在其中溶剂包括BFMC的实例3-5中，相比于其中溶剂不包括BFMC的实例1-2(参照表1)，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。此外，在其中包括EC、BFMC和DEC作为溶剂的实例3-5中，在高温储存特性和高温循环特性的放电容量保持比率都低于其中包括EC、DFEC和DEC作为溶剂的实例3-1中的；然而，它们高于比较例3-1中的。因此，证实了作为溶剂，当进一步加入BFMC或当使用BFMC作为溶剂代替DFEC时，高温储存特性或高温循环特性得到改进。
尤其是，在其中溶剂包括DFEC的实例3-1～3-4和3-6中，相比于其中溶剂包括FEC的实例2-2和2-4～2-7(参照表2)，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了作为溶剂，DFEC比FEC是更优选的。
(实例4-1)
通过与实例1-2中相同的步骤来形成二次电池，只是作为电解质盐，进一步加入二氟[草酸-O，O’]合硼酸锂，并且电解溶液中LiPF6和二氟[草酸-O，O’]合硼酸锂的浓度分别为0.9mol/kg和0.1mol/kg。
(实例4-2)
通过与实例4-1中相同的步骤来形成二次电池，只是作为电解质盐，加入双[草酸-O，O’]合硼酸锂代替二氟[草酸-O，O’]合硼酸锂。
(实例4-3)
通过与实例4-1中相同的步骤来形成二次电池，只是作为电解质盐，加入1，3-全氟丙基二磺酰基亚胺化锂代替二氟[草酸-O，O’]合硼酸锂。
(实例4-4)
通过与实例4-1中相同的步骤来形成二次电池，只是作为电解质盐，进一步加入了双[草酸-O，O’]合硼酸锂，并且二氟[草酸-O，O’]合硼酸锂和双[草酸-O，O’]合硼酸锂每一个的浓度为0.05mol/kg。
(实例4-5)
通过与实例4-1中相同的步骤来形成二次电池，只是作为电解质盐，加入LiBF4代替二氟[草酸-O，O’]合硼酸锂。
(比较例4)
通过与实例4-1中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
当确定实例4-1～4-5和比较例4的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得了表4所示的结果。
[表4]
Figure S071E7901320070831D000371
如表4所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例4-1～4-5中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例4，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了在其中负极34包括人工石墨作为负极活性物质、并且电解溶液包括LiPF6作为电解质盐的二次电池中，当电解溶液中琥珀酰氯时，高温储存特性或高温循环特性得到改进。
根据加入的电解质盐的数量，在其中向LiPF6加入了一种电解质盐的实例4-1～4-3和4-5中，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率基本上相同；然而，在其中向LiPF6加入了两种电解质盐的实例4-4中，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率比实例4-1～4-3和4-5中的更高。因此，证实了当向LiPF6加入两种或更多种电解质盐时，高温储存特性或高温循环特性得到进一步改进。
尤其是，在其中包括了另一中电解质盐和LiPF6的实例4-1～4-5中，相比于其中仅包括LiPF6作为电解质盐的实例1-2(参照表1)，高温储存特性和高温循环特性中的放电保持比率为更高。因此，证实了在使用LiPF6作为电解质盐的情况下，优选混合使用对高温储存特性或高温循环特性的改进有利的另一种电解质盐。
(2)金属基负极
第二方面，利用锂金属作为负极活性物质来制造图3和图4所示的层压膜型二次电池。该二次电池是其中负极34的容量用基于锂沉积和溶解的容量分量来表示的锂金属二次电池。
(实例5-1～5-9)
通过与实例1-1～1-9中相同的步骤来形成二次电池，只是代替将负极混合物浆料施加到负极集流体34A的两侧，将锂金属(厚度为30μm)加以粘接以形成负极活性物质层34B。
(比较例5-1、5-2)
通过与实例5-2和5-4中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
当确定实例5-1～5-9以及比较例5-1和5-2的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得表5所示的结果。
[表5]
Figure S071E7901320070831D000391
如表5所示，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例5-1和5-2，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例5-1～5-9中，观察到与在关于表1中的结果所描述的情形基本上相同的趋势。
换句话说，在实例5-1～5-3中，相比于比较例5-1，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了在其中负极34包括作为负极活性物质的锂金属、并且电解溶液包括作为溶剂的EC和DEC的二次电池中，当电解溶液包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进，并且尤其是，电解溶液中酰基卤化物的含量优选在包括两个端点的0.01wt％至5wt％的范围内，并且更优选在包括两个端点的0.5wt％至5wt％的范围内。
此外，在实例5-4～5-7中，相比于实例5-2，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了当将VC、VEC、SCAH或PRS加入到作为溶剂的EC和DEC中时，高温储存特性或高温循环特性得到进一步改进，并且尤其是，作为待加入的溶剂，VEC是优选的，并且VC是更优选的。
而且，在实例5-8和5-9中，相比于实例5-2，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了作为酰基卤化物，氟化物比氯化物是更优选的。
(实例6-1～6-7)
通过与实例2-1～2-7中相同的步骤来形成二次电池，只是负极活性物质层34B通过实例5-1～5-9中描述的步骤来形成。
(比较例6-1、6-2)
通过与实例6-2和6-4相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
当确定实例6-1～6-7和比较例6-1和6-2的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得表6所示的结果。
[表6]
Figure S071E7901320070831D000411
如表6所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例6-1～6-7中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例6-1和6-2，观察到与在关于表2中的结果所描述的情形基本上相同的趋势。
换句话说，在实例6-1～6-3中，相比于比较例6-1，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了在其中负极34包括锂金属作为负极活性物质、并且电解溶液包括FEC和DEC作为溶剂的二次电池中，当电解溶液中包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进，并且尤其是，电解溶液中酰基卤化物的含量优选在包括两个端点的0.01wt％至5wt％的范围内，并且更优选在包括两个端点的0.5wt％至5wt％的范围内。
此外，在实例6-4和6-5中，相比于实例6-2中，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了当将VC或VEC加入到FEC和DEC中作为溶剂时，高温储存特性或高温循环特性得到进一步改进。
而且，在实例6-6和实例6-7中，相比于实例6-2，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了作为酰基卤化物，氟化物比氯化物是更优选的。
尤其是，在实例6-1～6-7中，相比于实例5-1～5-5、5-8和5-9(参照表5)，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了作为溶剂，FEC比EC是更优选的。
(实例7-1～7-6)
通过与实例3-1～3-6中相同的步骤来形成二次电池，只是负极活性物质层34B通过实例5-1～5-9中描述的步骤来形成。
(比较例7-1、7-2)
通过与实例7-1和7-2中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
当确定实例7-1～7-6和比较例7-1和7-2的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得表7所示的结果。
[表7]
Figure S071E7901320070831D000431
如表7所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例7-1～7-6中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例7-1和7-2，观察到与在关于表3中的结果所描述的情形基本上相同的趋势。
换句话说，在实例7-1中，相比于比较例7-1，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了在其中负极34包括锂金属作为负极活性物质、并且电解溶液包括EC、DFEC和DEC作为溶剂的二次电池中，当电解溶液中包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进。
此外，在实例7-2和7-3中，相比于实例7-1，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了当将VC或VEC加入到作为溶剂的EC、DFEC和DEC中时，高温储存特性或高温循环特性得到进一步改进，并且尤其是，作为待加入的溶剂，VEC是优选的。因此，为了改进高温储存特性和高温循环特性，VEC是优选的，并且VC是更优选的。
而且，在实例7-4和7-6中，相比于实例7-1，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了作为酰基卤化物，氟化物比氯化物是更优选的。
此外，在实例7-5中，相比于实例5-2(参照表5)，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。而且，在实例7-5中，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率低于实例7-1中的；然而，实例7-5中的高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率高于比较例7-1中的。因此，证实了在使用BFMC作为溶剂代替DFEC的情况下，高温储存特性或高温循环特性得到改进。
尤其是，在实例7-1～7-4和7-6中，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率高于实例6-2、6-4～6-7(参照表6)。因此，证实了作为溶剂，DFEC比FEC是更优选的。
(实例8-1～8-5)
通过与实例4-1～4-5中相同的步骤来形成二次电池，只是负极活性物质34B是通过实例5-1～5-9中描述的步骤形成的。
(比较例8)
通过与实例8-1中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中没有包括琥珀酰氯。
当确定实例8-1～8-5和比较例8的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得了表8所示的结果。
[表8]
Figure S071E7901320070831D000451
如表8所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例8-1～8-5中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例8，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。观察到与在关于表4中的结果所描述的情形基本上相同的趋势。
换句话说，在实例8-1～8-5中，相比于比较例8，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电保持比率为更高。因此，证实了在其中负极34包括锂金属作为负极活性物质、并且电解溶液包括LiPF6作为电解质盐的二次电池中，当电解溶液中包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进，并且尤其是，两种或更多种包括LiPF6的电解质盐的混合物是优选使用的。
(3)非金属基负极
第三方面，利用硅作为负极活性物质制造图3和图4所示的层压膜型二次电池。此时，该二次电池是其中负极34的容量用基于锂嵌入和脱嵌的容量分量来表示的锂离子二次电池。
(实例9-1～9-9)
通过与实例1-1～1-9中相同的步骤来形成二次电池，只是代替将负极混合物浆料施加到负极集流体34A的两侧，将硅通过使用电子束蒸发法加以蒸发。
(实例9-10、9-11)
通过与实例9-9中相同的步骤来形成二次电池，只是草酰氟的含量为1wt％(实例9-10中)和5wt％(实例9-11中)。
(比较例9-1、9-2)
通过与实例9-2和9-4中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
(比较例9-3)
通过与实例9-2中相同的步骤来形成二次电池，只是代替酰基卤化物(琥珀酰氯)，包括磺酰卤(丙烷-1，3-双(磺酰氟)：PBSF)。此时，PBSF的含量为0.5wt％。
当确定实例9-1～9-11和比较例9-1～9-3的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得表9所示的结果。
[表9]
Figure S071E7901320070831D000471
如表9所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例9-1～9-11中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例9-1～9-3，观察到与在关于表1中的结果所描述的情形基本上相同的趋势。
换句话说，在实例9-1～9-3中，相比于比较例9-1，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量比率为更高。因此，证实了在其中负极34包括硅作为负极活性物质、并且电解溶液包括EC和DEC作为溶剂的二次电池中，当电解溶液包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进，并且尤其是，电解溶液中酰基卤化物的含量优选在包括两个端点的0.01wt％至5wt％的范围内，并且更优选在包括两个端点的0.5wt％至5wt％的范围内。
此外，在实例9-4～9-7中，相比于实例9-2，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了当加入VC、VEC、SCAH或PRS作为溶剂时，高温储存特性或高温循环特性得到进一步改进。
而且，在实例9-8～9-11中，相比于实例9-1，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高，并且在实例9-8和9-9中，相比于实例9-2，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。尤其是，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例9-2、9-8和9-9中，相比于其中电解溶液包括磺酰卤的比较例9-3，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。因此，为了改进高温储存特性或高温循环特性，证实了酰基卤化物比磺酰卤更有利，并且作为酰基卤化物，氟化物比氯化物是更优选的。
(实例10-1～10-7)
通过与实例2-1～2-7中相同的步骤来形成二次电池，只是负极活性物质层34B通过实例9-1～9-11中描述的步骤来形成。
(实例10-8)
通过与实例10-7中相同的步骤来形成二次电池，只是电解溶液中草酰氟的含量为5wt％。
(比较例10-1、10-2)
通过与实例10-2和10-4相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
当确定实例10-1～10-8和比较例10-1和10-2的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得表10所示的结果。
[表10]
Figure S071E7901320070831D000491
如表10所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例10-1～10-8中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例10-1和10-2，观察到与在关于表2中的结果所描述的情形基本上相同的趋势。
换句话说，在实例10-1～10-3中，相比于比较例10-1，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为相等或更高。因此，证实了在其中负极34包括硅作为负极活性物质、并且电解溶液包括FEC和DEC作为溶剂的二次电池中，当电解溶液中包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进，并且尤其是，电解溶液中酰基卤化物的含量优选在包括两个端点的0.01wt％至5wt％的范围内，并且更优选在包括两个端点的0.5wt％至5wt％的范围内。
此外，在实例10-4和10-5中，相比于实例10-2中，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了当加入VC或VEC作为溶剂时，高温储存特性或高温循环特性得到进一步改进，并且尤其是，作为待加入的溶剂，VEC是优选的，并且VC是更优选的。
而且，在实例10-6～10-8中，相比于实例10-1，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高，并且在实例10-6和10-7中，相比于实例10-2，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高，因此证实了作为酰基卤化物，氟化物比氯化物是更优选的。
尤其是，在实例10-1～10-8中，相比于实例9-1～9-5、9-8、9-9和9-11(参照表9)，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了作为溶剂，FEC比EC是更优选的。
(实例11-1～11-6)
通过与实例3-1～3-6中相同的步骤来形成二次电池，只是负极活性物质层34B通过实例9-1～9-11中描述的步骤来形成。
(实例11-7)
通过与实例11-6中相同的步骤来形成二次电池，只是电解溶液中草酰氟的含量为5wt％。
(比较例11-1、11-2)
通过与实例11-1和11-2中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
当确定实例11-1～11-7和比较例11-1和11-2的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得表11所示的结果。
[表11]
Figure S071E7901320070831D000511
如表11所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例11-1～11-7中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例11-1和11-2，观察到与在关于表3中的结果所描述的情形基本上相同的趋势。
换句话说，在实例11-1中，相比于比较例11-1，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了在其中负极34包括硅作为负极活性物质、并且电解溶液包括EC、DFEC和DEC作为溶剂的二次电池中，当电解溶液中包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进。
此外，在实例11-2和11-3中，相比于实例11-1中，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了当加入VC或VEC作为溶剂时，高温储存特性或高温循环特性得到进一步改进，并且尤其是，作为待加入的溶剂，VEC是优选的，并且VC是更优选的。
而且，在实例11-4、11-6和11-7中，相比于实例11-1，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了作为酰基卤化物，氟化物比氯化物是更优选的。
此外，在实例11-5中，相比于实例9-2(参照表9)，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高，因此，证实了当进一步加入BFMC作为溶剂时，高温储存特性或高温循环特性得到改进。
尤其是，在实例11-1～11-4、11-6和11-7中，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率分别高于实例10-2、10-4～10-8(参照表10)，因此，证实了作为溶剂，DFEC比FEC是更优选的。
(实例12-1～12-5)
通过与实例4-1～4-5中相同的步骤来形成二次电池，只是负极活性物质34B是通过实例9-1～9-11中描述的步骤形成的。
(比较例12)
通过与实例12-1中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中没有包括琥珀酰氯。
当确定实例12-1～12-5和比较例12的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得了表12所示的结果。
[表12]
Figure S071E7901320070831D000531
如表12所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例12-1～12-5中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例12，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高。观察到与在关于表4中的结果所描述的情形基本上相同的趋势。
换句话说，在实例12-1～12-5中，相比于比较例12，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电保持比率为更高。因此，证实了在其中负极34包括硅作为负极活性物质、并且电解溶液包括LiPF6作为电解质盐的二次电池中，当电解溶液中包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进，并且尤其是，两种或更多种包括LiPF6的电解质盐的混合物是优选使用的。
(4)合金基负极
第四方面，利用Co-Sn合金作为负极活性物质来制造图3和图4所示的层压膜型二次电池。此时，该二次电池为负极34的容量用基于锂嵌入和脱嵌的容量分量表示的锂离子二次电池。
(实例13-1～13-5)
通过与实例1-2、1-4、1-6、1-7和1-9中相同的步骤来形成二次电池，只是负极活性物质层34B通过以下步骤来形成。首先，将Co-Sn合金粉末和碳粉末以预定比率加以混合以形成一种混合物，并在干混后，将10g该混合物与大约400g的金刚砂(直径为9mm)一起放入Ito Seisakusho的行星式球磨机的反应容器中。接着，在反应容器中替换氩气氛，并重复10分钟运转步骤(转速为250rpm)和10分钟间歇步骤的循环直至行星式球磨机的总运转时间达到20小时。之后，将反应容器大致冷却至到室温，并从反应容器取出该混合物，将该混合物通过具有200目的网筛转移以除去该混合物的粗颗粒。接着，在混合作为负极活性物质的80重量份的该混合物、作为电导体的11重量份的石墨和1重量份的乙炔黑和作为粘结剂的8重量份的PVDF以形成负极混合物之后，将该负极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状负极混合物浆料。然后，在将负极混合物浆料施加到由条形铜箔(厚度为10μm)制成的负极集流体34A的两侧并干燥之后，将该负极混合物浆料通过辊压机压制成形以形成负极活性物质层34B。
(比较例13-1、13-2)
通过与实例13-1和13-2中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
当确定实例13-1～13-5和比较例13-1和13-2的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得表13所示的结果。
[表13]
Figure S071E7901320070831D000551
如表13所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例13-1～13-5中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例13-1和13-2，观察到与在关于表1中的结果所描述的情形基本上相同的趋势。
换句话说，在实例13-1中，相比于比较例13-1，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量比率为更高，因此，证实了在其中负极34包括Co-Sn合金作为负极活性物质、并且电解溶液包括EC和DEC作为溶剂的二次电池中，当电解溶液包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进。
此外，在实例13-2～13-4中，相比于实例13-1，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高，因此，证实了当加入VC、SCAH或PRS作为溶剂时，高温储存特性或高温循环特性得到进一步改进。
而且，在实例13-5中，相比于实例13-1，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高，因此，证实了作为酰基卤化物，氟化物比氯化物是更优选的。
(实例14-1～14-3)
通过与实例2-2、2-4和2-7中相同的步骤来形成二次电池，只是负极活性物质层34B通过实例13-1～13-5中描述的步骤来形成。
(比较例14-1、14-2)
通过与实例14-1和14-2相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
当确定实例14-1～14-3和比较例14-1和14-2的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得表14所示的结果。
[表14]
Figure S071E7901320070831D000561
如表14所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例14-1～14-3中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例14-1和14-2，观察到与在关于表2中的结果所描述的情形基本上相同的趋势。
换句话说，在实例14-1中，相比于比较例14-1，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高，因此，证实了在其中负极34包括Co-Sn合金作为负极活性物质、并且电解溶液包括FEC和DEC作为溶剂的二次电池中，当电解溶液中包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进。
此外，在实例14-2中，相比于实例14-1中，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高，因此证实了作为酰基卤化物，氟化物比氯化物是更优选的。
尤其是，在实例14-1～14-3中，分别相比于实例13-1、13-2和13-5(参照表13)，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高，因此，证实了作为溶剂，FEC比EC是更优选的。
(实例15-1～15-4)
通过与实例3-1、3-2、3-5和3-6中相同的步骤来形成二次电池，只是负极活性物质层34B通过实例13-1～13-5中描述的步骤来形成。
(比较例15-1、15-2)
通过与实例15-1和15-2中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中不包括琥珀酰氯。
当确定实例15-1～15-4和比较例15-1和15-2的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得表15所示的结果。
[表15]
如表15所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例15-1～15-4中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例15-1和15-2，观察到与在关于表3中的结果所描述的情形基本上相同的趋势。
换句话说，在实例15-1中，相比于比较例15-1，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了在其中负极34包括Co-Sn合金作为负极活性物质、并且电解溶液包括EC、DFEC和DEC作为溶剂的二次电池中，当电解溶液中包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进。
此外，在实例15-2中，相比于实例15-1中，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高，因此，证实了当加入VC作为溶剂时，高温储存特性或高温循环特性得到进一步改进。
而且，在实例15-3中，相比于实例13-1(参照表13)，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率为更高。因此，证实了当进一步加入BFMC作为溶剂时，高温储存特性或高温循环特性得到改进。
尤其是，在实例15-4中，相比于实例15-1，，高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高，因此证实了作为酰基卤化物，氟化物比氯化物是更优选的。
此外，在实例15-1、15-2和15-4中，在高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电容量保持比率分别高于实例14-1～14-3中的(参照表14)，因此，证实了作为溶剂，DFEC比FEC是更优选的。
(实例16-1～16-5)
通过与实例4-1～4-5中相同的步骤来形成二次电池，只是负极活性物质34B是通过实例13-1～13-5中描述的步骤形成的。
(比较例16)
通过与实例16-1中相同的步骤来形成二次电池，只是在电解溶液中没有包括琥珀酰氯。
当确定实例16-1～16-5和比较例16的二次电池的高温储存特性和高温循环特性时，获得了表16所示的结果。
[表16]
Figure S071E7901320070831D000601
如表16所示，在其中电解溶液包括酰基卤化物的实例16-1～16-5中，相比于其中电解溶液不包括酰基卤化物的比较例16，在高温储存特性和高温循环特性中的放电容量保持比率为更高，观察到与在关于表4中的结果所描述的情形基本上相同的趋势。
换句话说，在实例16-1～16-5中，相比于比较例16，高温储存特性和高温循环特性的至少一种中的放电保持比率为更高。因此，证实了在其中负极34包括Co-Sn合金作为负极活性物质、并且电解溶液包括LiPF6和另一种盐作为电解质盐的二次电池中，当电解溶液中包括酰基卤化物时，高温储存特性或高温循环特性得到改进，并且尤其是，两种或更多种包括LiPF6的电解质盐的混合物是优选使用的。
如表1～16中所述结果所表明的，证实了在根据该实施例的二次电池中，当电解溶液包括酰基卤化物时，高温储存特性和高温循环特性的至少一种得到改进，而与负极活性物质的种类或溶剂的组成无关。
尽管参照实施例和实例描述了本发明，但是本发明并不局限于所述实施例和实例，并可进行各种更改。例如，根据本发明实施例的电解溶液不仅可以应用于电池而且可以应用于任何其它电化学装置。例如，作为其它电化学装置，可以提及的是电容器等。
此外，在上述实施例和所述实例中，描述了电解溶液或凝胶电解质(其中高分子化合物保持电解溶液)被用作根据本发明实施例二次电池的电解质的情形；然而，可以使用任何其它电解质。该其它电解质的实例包括离子导电无机化合物如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离子晶体和电解溶液的混合物、另一无机化合物和电解溶液的混合物、该无机化合物和凝胶电解质的混合物等。
此外，在上述实施例和上述实例中，作为根据本发明实施例的二次电池，描述了其中负极的容量用基于锂嵌入和脱嵌的容量分量来表示的锂离子二次电池、或其中锂金属被用作负极活性物质并且负极的容量用基于锂沉积和溶解的容量分量来表示的锂金属二次电池；然而，本发明并不必需局限于它们。根据本发明实施例的二次电池可应用于其中能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电荷容量小于正极的电荷容量的二次电池，因而，负极的容量包括用锂嵌入和脱嵌的容量分量以及用锂沉淀和溶解的容量分量，并以相同方式用它们的和表示。
而且，在上述实施例和上述实例中，作为根据本发明实施例的二次电池的电池构造，作为实例描述了圆筒型或层压膜型；然而，根据本发明实施例的二次电池可应用于具有任何其它形状的二次电池如硬币型、纽扣型或棱柱型，或者具有任何其它构造的二次电池如以相同方式的层压构造。另外，本发明不仅可应用于二次电池而且可以相同方式应用于原电池。
另外，在上述实施例和上述实例中，描述了对于根据本发明实施例的电解溶液中酰基卤化物含量的来自实例结果的合适范围；然而，该描述并不排除该含量可以超数所述范围的可能。更具体地，上述合适范围是获得本发明效果的特别优选范围，并且只要能够获得本发明的效果，该含量可以在一定程度上超出所述范围。
本领域的技术人员应当理解，只要在所附权利要求或其等同物的范围内，根据涉及要求和其它因素，可以进行各种更改、组合、子组合和变换。

Claims (28)

1.一种电解溶液，包括：
溶剂；所述溶剂包括选自由链状碳酸酯和环状碳酸酯组成的组中的至少一种；
电解质盐；以及
酰基卤化物；其中，所述酰基卤化物的含量在包括两个端点的0.01wt％至5wt％的范围内。
2.根据权利要求1所述的电解溶液，其中，所述酰基卤化物包括酰基氟。
3.根据权利要求1所述的电解溶液，其中，所述链状碳酸酯和所述环状碳酸酯包括选自由含有作为构成元素的卤素的化学式1所示的链状碳酸酯和含有作为构成元素的卤素的化学式2所示的环状碳酸酯组成的组中的至少一种：
[化学式1]
Figure FSB00000027554200011
其中R1～R6每一个代表氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且彼此可以相同或不同，并且R1～R6中的至少一个含有作为构成元素的卤素，
[化学式2]
其中R7～R10每一个代表氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且彼此可以相同或不同，并且R7～R10中的至少一个含有作为构成元素的卤素。
4.根据权利要求3所述的电解溶液，其中，所述含有作为构成元素的卤素的链状碳酸酯包括选自由碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲基酯组成的组中的至少一种，并且所述含有作为构成元素的卤素的环状碳酸酯包括选自由4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电解溶液，其中，所述环状碳酸酯包括含有不饱和键的环状碳酸酯。
6.根据权利要求1所述的电解溶液，其中，所述溶剂进一步包括酸酐。
7.根据权利要求1所述的电解溶液，其中，所述溶剂进一步包括含有砜键的化合物。
8.根据权利要求7所述的电解溶液，其中，所述含有砜键的化合物包括选自由丙烷磺内酯、丙烯磺内酯和二乙烯基砜组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的电解溶液，其中，所述电解质盐包括选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的电解溶液，其中，所述电解质盐进一步包括化学式3所示的化合物：
[化学式3]
Figure FSB00000027554200031
其中R11代表-CO-R13-CO-基团、-CO-C(R14)(R15)-CO-基团或-CO-CO-基团；其中，R13代表链烯基、卤代链烯基、芳烯基或卤代芳烯基；R14和R15每一个代表氢、卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；
R12代表卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；X11和X12每一个代表氧(O)或硫(S)；M11代表过渡金属元素或短元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；M12代表短元素周期表中的1A族元素或2A族元素；a1是1至4的整数；b1是0或1至8的整数；以及c1至f1每一个是1至3的整数。
11.根据权利要求10所述的电解溶液，其中，所述化学式3所示的化合物包括化学式4所示的化合物：
[化学式4]
Figure FSB00000027554200032
其中R21代表-CO-R23-CO-基团、-CO-C(R24)2-CO-基团或-CO-CO-基团；其中，R23代表链烯基、卤代链烯基、芳烯基或卤代芳烯基，R24代表氢、卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；
R22代表卤素；M21代表磷(P)或硼(B)；M22代表短元素周期表中的1A族元素或2A族元素；a2是1至4的整数；b2是0或者2或4的整数；以及c2至f2每一个是1至3的整数。
12.根据权利要求11所述的电解溶液，其中，所述化学式4所示的化合物包括选自由化学式5(1)中的二氟[草酸-O，O’]合硼酸锂、化学式5(2)中的二氟双[草酸-O，O’]合磷酸锂、化学式5(3)中的二氟[3，3，3-三氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸(2-)-O，O’]合硼酸锂、化学式5(4)中的双[3，3，3-三氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸(2-)-O，O’]合硼酸锂、化学式5(5)中的四氟[草酸-O，O’]合磷酸锂和化学式5(6)中的双[草酸-O，O’]合硼酸锂组成的组中的至少一种：
[化学式5]
Figure FSB00000027554200051
13.根据权利要求9所述的电解溶液，其中，所述电解质盐进一步包括选自化学式6～8所示的化合物组成的组中的至少一种：
[化学式6]
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n每一个是1或更大的整数，并且彼此可以相同或不同，
[化学式7]
其中R代表具有2～4个碳原子的直链或支链全氟链烯基，
[化学式8]
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r每一个是1或更大的整数，并且彼此可以相同或不同。
14.一种电池，包括正极、负极和电解溶液，
其中，所述电解溶液包括：
溶剂；所述溶剂包括选自由链状碳酸酯和环状碳酸酯组成的组中的至少一种；
电解质盐；和
酰基卤化物；其中，所述酰基卤化物的含量在包括两个端点的0.01wt％至5wt％的范围内。
15.根据权利要求14所述的电池，其中，所述酰基卤化物包括酰基氟。
16.根据权利要求14所述的电池，其中，所述链状碳酸酯和所述环状碳酸酯包括选自由含有作为构成元素的卤素的化学式9所示的链状碳酸酯和含有作为构成元素的卤素的化学式10所示的环状碳酸酯组成的组中的至少一种：
[化学式9]
Figure FSB00000027554200071
其中R1～R6每一个代表氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且彼此可以相同或不同，并且R1～R6中的至少一个含有作为构成元素的卤素，
[化学式10]
Figure FSB00000027554200072
其中R7～R10每一个代表氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且彼此可以相同或不同，并且R7～R10中的至少一个含有作为构成元素的卤素。
17.根据权利要求16所述的电池，其中，所述含有作为构成元素的卤素的链状碳酸酯包括选自由碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯和碳酸二氟甲基甲基酯组成的组中的至少一种，并且所述含有作为构成元素的卤素的环状碳酸酯包括选自由4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种。
18.根据权利要求14所述的电池，其中，所述环状碳酸酯包括含有不饱和键的环状碳酸酯。
19.根据权利要求14所述的电池，其中，所述溶剂进一步包括酸酐。
20.根据权利要求14所述的电池，其中，所述溶剂进一步包括含有砜键的化合物。
21.根据权利要求20所述的电池，其中，所述含有砜键的化合物包括选自由丙烷磺内酯、丙烯磺内酯和二乙烯基砜组成的组中的至少一种。
22.根据权利要求14所述的电池，其中，所述电解质盐包括选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的电池，其中，所述电解质盐进一步包括化学式11所示的化合物：
[化学式11]
Figure FSB00000027554200081
其中R11代表-CO-R13-CO-基团、-CO-C(R14)(R15)-CO-基团或-CO-CO-基团；其中，R13代表链烯基、卤代链烯基、芳烯基或卤代芳烯基，R14和R15每一个代表氢、卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；
R12代表卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；X11和X12每一个代表氧(O)或硫(S)；M11代表过渡金属元素或短元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；M12代表短元素周期表中的1A族元素或2A族元素；a1是1至4的整数；b1是0或1至8的整数；以及c1至f1每一个是1至3的整数。
24.根据权利要求23所述的电池，其中，所述化学式11所示的化合物包括化学式12所示的化合物：
[化学式12]
Figure FSB00000027554200091
其中R21代表-CO-R23-CO-基团、-CO-C(R24)2-CO-基团或-CO-CO-基团；其中，R23代表链烯基、卤代链烯基、芳烯基或卤代芳烯基，R24代表氢、卤素、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；
R22代表卤素；M21代表磷(P)或硼(B)；M22代表短元素周期表中的1A族元素或2A族元素；a2是1至4的整数；b2是0或者2或4的整数；以及c2至f2每一个是1至3的整数。
25.根据权利要求24所述的电池，其中，所述化学式12所示的化合物包括选自由化学式13(1)中的二氟[草酸-O，O’]合硼酸锂、化学式13(2)中的二氟双[草酸-O，O’]合磷酸锂、化学式13(3)中的二氟[3，3，3-三氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸(2-)-O，O’]合硼酸锂、化学式13(4)中的双[3，3，3-三氟-2-氧-2-三氟甲基丙酸(2-)-O，O’]合硼酸锂、化学式13(5)中的四氟[草酸-O，O’]合磷酸锂和化学式13(6)中的双[草酸-O，O’]合硼酸锂组成的组中的至少一种：
[化学式13]
Figure FSB00000027554200101
26.根据权利要求22所述的电池，其中，所述电解质盐进一步包括选自化学式14～16所示的化合物组成的组中的至少一种：
[化学式14]
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n每一个是1或更大的整数，并且彼此可以相同或不同，
[化学式15]
Figure FSB00000027554200111
其中R代表具有2～4个碳原子的直链或支链全氟链烯基，
[化学式16]
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r每一个是1或更大的整数，并且彼此可以相同或不同。
27.根据权利要求14所述的电池，其中，所述负极包括能够嵌入和脱嵌锂并且含有选自由金属元素和非金属元素作为构成元素组成的组中的至少一种的材料。
28.根据权利要求14所述的电池，其中，所述负极包括选自由硅(Si)和锡(Sn)组成的组中的至少一种。
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