JP3733014B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有する負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池に係わり、詳しくは、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とした、非水電解液の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、リチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛、コークス等の炭素材料が実用されている。なかでも、非常に卑な放電電位を示す黒鉛は、高エネルギー密度のリチウム二次電池を得る上で有用であることから、汎用されている負極材料の一つである。
【0003】
しかしながら、負極材料として炭素材料を使用すると、充放電時に負極と非水電解液との界面で非水電解液が分解する副反応が生じ、充放電サイクルにおいて放電容量が短いサイクルで減少するという問題がある。
【0004】
したがって、本発明は、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池(本発明電池)は、正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有する負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記負極がフルオロカルボン酸塩を含有し、且つ前記非水電解液が、フルオロカルボン酸を含有する。
【0006】
本発明電池は、フルオロカルボン酸を含有する非水電解液を使用しているので、充放電サイクル特性が良い。非水電解液中のフルオロカルボン酸が負極と反応して負極の表面に膜を形成し、この膜が充放電時の負極表面での非水電解液の分解を抑制するためと考えられる。
【0007】
非水電解液に含有せしめるフルオロカルボン酸としては、ペルフルオロカルボン酸が好ましく、なかでもC2 F5 COOH及びC3 F7 COOHが特に好ましい。
【0008】
非水電解液のフルオロカルボン酸含有量は、0.1〜5重量%が好ましく、1〜3重量%がより好ましい。
【0009】
負極(負極合剤)としては、フルオロカルボン酸塩を含有する負極が使用される。負極にフルオロカルボン酸塩を含有せしめることにより、充放電サイクル特性のいっそう良いリチウム二次電池を得ることが可能になる。非水電解液中のフルオロカルボン酸と負極との反応により負極の表面に生成した膜が、負極にフルオロカルボン酸塩を含有せしめることにより、安定化するためと考えられる。
【0010】
負極に含有せしめるフルオロカルボン酸塩としては、ペルフルオロカルボン酸のリチウム塩が好ましく、なかでもC2 F5 COOLi及びC3 F7 COOLiが特に好ましい。
【0011】
負極のフルオロカルボン酸塩含有量は、0.1〜5重量%が好ましく、1〜3重量%がより好ましい。
【0012】
炭素材料としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体が例示される。負極は、炭素材料と、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)等の結着剤とを混練して作製される。
【0013】
炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有する負極を備えるリチウム二次電池には、非水電解液の種類にかかわらず、非水電解液が負極との界面で分解するという問題が大なり小なり存在するので、非水電解液は特に限定されない。非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソランが例示される。これらの溶媒は、一種単独を使用してもよく、必要に応じて、2種以上を併用してもよい。また、非水電解液の溶質としては、LiPF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )、LiC(CF3 SO2 )3 、LiC(C2 F5 SO2 )3 が例示される。これらの溶質も、一種単独を使用してもよく、必要に応じて、2種以上を併用してもよい。
【0014】
正極としては、従来公知のリチウム二次電池用正極を使用することが可能である。正極材料(正極活物質)としては、LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 等のリチウム金属酸化物、酸化クロム、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデン等の遷移金属のカルコゲン化物が例示される。正極は、正極材料と、PTFE、PVdF等の結着剤と、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤とを混練して作製される。
【0015】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【0016】
(実験1)
参考電池及び比較電池を作製し、充放電サイクル特性を調べた。
【0017】
(参考例1)
〔正極の作製〕
LiCoO2 (正極材料)と、炭素粉末(導電剤)と、PVdF(結着剤)とを、重量比90:5:5で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤にNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を加えてスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔(集電体)の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、幅40mmの帯状の正極を、アルミニウム箔上に、形成した。
【0018】
〔負極の作製〕
天然黒鉛(格子面(002)面の面間隔d 002 =0.3356nm、c軸方向の結晶子の大きさLc>100nm)と、PVdF(結着剤)とを、重量比90:10で混合して負極合剤を調製し、この負極合剤にNMPを加えてスラリーを調製し、このスラリーを銅箔(集電体)の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、幅42mmの帯状の負極を、銅箔上に、形成した。
【0019】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒にLiPF6 を1モル/リットル溶かした後、C2 F5 COOHを添加して、C2 F5 COOHを2重量%含有する非水電解液を調製した。
【0020】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の正極と負極とを、これらの間にポリプロピレンフィルム(セパレータ)を介在させた状態で渦巻き状に巻回して渦巻電極体を作製し、この渦巻電極体を電池缶内に挿入し、上記の非水電解液を電池缶内に注ぎ、封口して、直径が14.2mm、高さが50.0mmである円筒形のリチウム二次電池A1(参考電池)を作製した。
【0021】
(比較例1)
非水電解液の調製において、C2 F5 COOHを添加しなかったこと以外は参考例1と同様にして、リチウム二次電池X1(比較電池)を作製した。
【0022】
(比較例2)
非水電解液の調製において、C2 F5 COOHに代えて、C2 H5 COOHを同量使用したこと以外は参考例1と同様にして、リチウム二次電池X2(比較電池)を作製した。
【0023】
〈各電池の充放電サイクル特性〉
各電池について、500mAの定電流で4.2Vまで充電し、次いで4.2Vの定電圧で合計の充電時間が2.5時間となるまで充電した後、500mAで2.7Vまで放電する充放電を200サイクル行い、1サイクル目の放電容量C1 及び200サイクル目の放電容量C200 を求め、下式で定義される1サイクル当たりの平均容量劣化率P(%/サイクル)を算出した。この値が小さい電池ほど、充放電サイクル特性が良い電池である。結果を表1に示す。
【0024】
P(%/サイクル)={(C1 −C200 )/(199C1 )}×100
【0025】
【表1】
【0026】
表1より、参考電池A1は、比較電池X1に比べて、充放電サイクル特性が良いことが分かる。また、比較電池X2は、比較電池X1に比べて、充放電サイクル特性が若干良い程度に過ぎないことから、充放電サイクル特性を有効に向上させるためには、非水電解液に含有せしめる添加剤としてフルオロカルボン酸を使用する必要があることが分かる。
【0027】
(実験2)
負極にフルオロカルボン酸塩を含有せしめたリチウム二次電池の充放電サイクル特性を調べた。
【0028】
(実施例1)
天然黒鉛(格子面(002)面の面間隔d 002 =0.3356nm、c軸方向の結晶子の大きさLc>100nm)と、PVdF(結着剤)とを、重量比90:10で混合し、さらにC2 F5 COOLiを加えて混合して負極合剤を調製し、この負極合剤にNMPを加えてスラリーを調製し、このスラリーを銅箔(集電体)の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、C2 F5 COOLiを2重量%含有する幅42mmの帯状の負極を、銅箔上に、形成した。次いで、リチウム二次電池の作製において、この負極を使用したこと以外は参考例1と同様にして、負極のみが参考電池A1と異なるリチウム二次電池B1(本発明電池)を作製した。
【0029】
(比較例3)
リチウム二次電池の作製において、負極として、実施例1で作製した負極を使用したこと以外は比較例1と同様にして、負極のみが比較電池X1と異なるリチウム二次電池X3(比較電池)を作製した。
【0030】
各電池について、実験1で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。結果を表2に示す。表2には、参考電池A1の結果も表1より転記して示してある。
【0031】
【表2】
【0032】
表2に示すように、本発明電池B1は、参考電池A1に比べて、充放電サイクル特性が良い。この結果から、負極にフルオロカルボン酸塩を含有せしめることにより、充放電サイクル特性がいっそう向上することが分かる。また、本発明電池B1の平均容量劣化率Pが、参考電池A1及び比較電池X3のそれらに比べて格段小さいことから、非水電解液にフルオロカルボン酸を含有せしめるとともに、負極にフルオロカルボン酸塩を含有せしめることにより、充放電サイクル特性が予測を越えて大幅に向上することが分かる。
【0033】
(実験3)
非水電解液に含有せしめるフルオロカルボン酸の種類と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【0034】
(実施例2)
非水電解液の調製において、C2 F5 COOHに代えて、CF3 COOHを同量使用したこと以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池C1(本発明電池)を作製した。
【0035】
(実施例3)
非水電解液の調製において、C2 F5 COOHに代えて、C3 F7 COOHを同量使用したこと以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池C2(本発明電池)を作製した。
【0036】
(実施例4)
非水電解液の調製において、C2 F5 COOHに代えて、C4 F9 COOHを同量使用したこと以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池C3(本発明電池)を作製した。
【0037】
(実施例5)
非水電解液の調製において、C2 F5 COOHに代えて、CF3 CH2 COOHを同量使用したこと以外は実施例1と同様にして、リチウム二次電池C4(本発明電池)を作製した。
【0038】
各電池について、実験1で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。結果を表3に示す。表3には、本発明電池B1の結果も表2より転記して示してある。
【0039】
【表3】
【0040】
表3より、非水電解液に含有せしめるフルオロカルボン酸としては、ペルフルオロカルボン酸が好ましく、なかでもC2 F5 COOH及びC3 F7 COOHが特に好ましいことが分かる。なお、この実験3では、負極としてフルオロカルボン酸塩(C2 F5 COOLi)を含有する負極を使用したが、フルオロカルボン酸塩を含有しない負極を使用した場合も、非水電解液に含有せしめるフルオロカルボン酸としては、ペルフルオロカルボン酸が好ましく、なかでもC2 F5 COOH及びC3 F7 COOHが特に好ましいことを確認した。
【0041】
(実験4)
非水電解液のフルオロカルボン酸含有量と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【0042】
(実施例6〜11)
非水電解液の調製において、C2 F5 COOHを表4に示す量使用したこと以外は実施例1と同様にして、非水電解液のみが本発明電池B1と異なるリチウム二次電池D1〜D6(本発明電池)を作製した。
【0043】
(実施例12〜17)
非水電解液の調製において、C2 F5 COOHに代えて、C3 F7 COOHを表4に示す量使用したこと以外は実施例3と同様にして、非水電解液のみが本発明電池C2と異なるリチウム二次電池E1〜E6(本発明電池)を作製した。
【0044】
各電池について、実験1で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。結果を表4及び表5に示す。表4には、本発明電池B1の結果を表2より転記して示してあり、表5には、本発明電池C2の結果を表3より転記して示してある。
【0045】
【表4】
【0046】
【表5】
【0047】
表4及び表5より、非水電解液のフルオロカルボン酸含有量は、0.1〜5重量%が好ましく、1〜3重量%が特に好ましいことが分かる。なお、この実験4では、負極としてフルオロカルボン酸塩(C2 F5 COOLi)を含有する負極を使用したが、フルオロカルボン酸塩を含有しない負極を使用した場合も、非水電解液のフルオロカルボン酸含有量は、0.1〜5重量%が好ましく、1〜3重量%が特に好ましいことを確認した。また、非水電解液にCF3 COOH、C4 F9 COOH又はCF3 CH2 COOHを含有せしめる場合も、非水電解液のフルオロカルボン酸含有量は、0.1〜5重量%が好ましく、1〜3重量%が特に好ましいことを確認した。
【0048】
(実験5)
負極に含有せしめるフルオロカルボン酸塩の種類と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【0049】
(実施例18〜22)
負極の作製において、C2 F5 COOLiに代えて、表6に示すフルオロカルボン酸塩を使用したこと以外は実施例1と同様にして、負極のみが本発明電池B1と異なるリチウム二次電池F1〜F5(本発明電池)を作製した。
【0050】
各電池について、実験1で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。結果を表6に示す。表6には、本発明電池B1の結果も表2より転記して示してある。
【0051】
【表6】
【0052】
表6より、負極に含有せしめるフルオロカルボン酸塩としては、ペルフルオロカルボン酸のリチウム塩が好ましく、なかでもC2 F5 COOLi及びC3 F7 COOLiが特に好ましいことが分かる。
【0053】
(実験6)
負極のフルオロカルボン酸塩含有量と充放電サイクル特性の関係を調べた。
【0054】
(実施例23〜28)
負極の作製において、C2 F5 COOLiを表7に示す量使用したこと以外は実施例1と同様にして、負極のみが本発明電池B1と異なるリチウム二次電池G1〜G6(本発明電池)を作製した。
【0055】
(実施例29〜34)
負極の作製において、C2 F5 COOLiに代えて、C3 F7 COOLiを表8に示す量使用したこと以外は実施例19と同様にして、負極のみが本発明電池F2と異なるリチウム二次電池H1〜H6(本発明電池)を作製した。
【0056】
各電池について、実験1で行ったものと同じ条件の電池試験を行い、充放電サイクル特性を調べた。結果を表7及び表8に示す。表7には、本発明電池B1の結果を表2より転記して示してあり、表8には、本発明電池F2の結果を表6より転記して示してある。
【0057】
【表7】
【0058】
【表8】
【0059】
表7及び表8より、負極のフルオロカルボン酸塩含有量は、0.1〜5重量%が好ましく、1〜3重量%が特に好ましいことが分かる。なお、負極にCF3 COOLi、C4 F9 COOLi、CF3 CH2 COOLi又はC2 F5 COONaを含有せしめる場合も、負極のフルオロカルボン酸塩含有量は、0.1〜5重量%が好ましく、1〜3重量%が特に好ましいことを確認した。
【0060】
上記の実施例では、本発明を円筒形のリチウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限は無く、種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【0061】
【発明の効果】
充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が提供される。
Claims (9)
- 正極と、炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有する負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記負極がフルオロカルボン酸塩を含有し、且つ前記非水電解液が、フルオロカルボン酸を含有することを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記非水電解液が、フルオロカルボン酸を0.1〜5重量%含有する請求項1記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解液が、フルオロカルボン酸を1〜3重量%含有する請求項1記載のリチウム二次電池。
- フルオロカルボン酸が、ペルフルオロカルボン酸である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- ペルフルオロカルボン酸が、C2 F5 COOH又はC3 F7 COOHである請求項4記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が、フルオロカルボン酸塩を0.1〜5重量%含有する請求項1〜5記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が、フルオロカルボン酸塩を1〜3重量%含有する請求項1〜5記載のリチウム二次電池。
- フルオロカルボン酸塩が、ペルフルオロカルボン酸のリチウム塩である請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- ペルフルオロカルボン酸のリチウム塩が、C 2 F 5 COOLi又はC 3 F 7 COOLiである請求項8記載のリチウム二次電池。
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