CN103035944A - 电解液、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统。该二次电池包括正极;负极;和电解液,其中该电解液包含由下述式(1)表示的氰基环状碳酸酯,其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
Description
技术领域
本发明涉及电解液、使用该电解液的二次电池、使用该二次电池的电池组、使用该二次电池的电动车辆、使用该二次电池的电力存储系统、使用该二次电池的电动工具和使用该二次电池的电子装置。
背景技术
近年来,已经广泛使用了如移动电话和个人数字助理(PDA)的各种电子装置,并且已经强烈要求进一步减小电子装置的尺寸和重量并实现它们的长寿命。因此,作为用于电子装置的电源,已经开发了电池,特别是能够提供高能量密度的小型且轻量化的二次电池。现如今,已经考虑将这种二次电池应用于由可附接且可拆卸地安装在电子装置等上的电池组、电动车辆如电动汽车、电力存储系统如家用电力服务器、或电动工具如电钻代表的各种其他应用。
作为二次电池,已经提出了通过利用各种充放电原理来获得电池容量的二次电池。特别地,利用锂作为电极反应物的锂二次电池被认为是有前景的,因为与铅电池、镍镉电池等相比,这种锂二次电池提供更高的能量密度。锂二次电池包括利用锂离子的插入(嵌入,insertion)和提取(脱嵌,extraction)的锂离子二次电池和利用锂金属的析出(precipitation)和溶解的锂金属二次电池。
二次电池包括正极、负极和电解液。电解液包含溶剂和电解质盐。用作用于充电和放电反应的介质的电解液很大程度上影响二次电池的性能。因此,已经对电解液的组成进行了各种研究。
具体地,为了提高电化学特性,对使用具有吸电子基团如卤素基团、氰基基团和硝基基团的环状酯化合物进行了研究(例如,参见日本未审查专利申请公开号2005-038722、2006-019274和2009-117382)。环状酯化合物的实例包括碳酸氟代亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯(cyanoethylenecarbonate)、和碳酸硝基亚乙酯(nitroethylene carbonate)。
发明内容
近年来,日益开发了应用二次电池的电子装置等的高性能和多功能。因此,期望二次电池的电池特性的进一步改善。
期望提供能够提供优异的电池特性的电解液、二次电池、电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置。
根据本发明的实施方式,提供了包含由下面描述的式(1)表示的氰基环状碳酸酯(含氰基的环状碳酸酯,cyano cyclic ester carbonate)的电解液,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团(monovalenthalogenated oxygen-containing hydrocarbon group)中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合(结合,bond);并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
根据本发明的实施方式,提供了二次电池,包括:正极;负极;和电解液,其中该电解液包括由下面描述的式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
根据本发明的实施方式,提供了电池组,包括二次电池;控制二次电池的使用状态的控制部;和根据控制部的指令来切换二次电池的使用状态的开关部(转换部,切换部,switch section),其中该二次电池包括正极、负极和电解液,且该电解液包括由下面描述的式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
根据本发明的实施方式,提供了电动车辆,包括:二次电池;将从二次电池供应的电力转换为驱动力的转换部;根据该驱动力来操作的驱动部;以及控制二次电池的使用状态的控制部,其中该二次电池包括正极、负极和电解液,并且该电解液包括由下面描述的式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
根据本发明的实施方式,提供了电力存储系统,包括:二次电池;从二次电池供应电力的一个或两个以上电气装置(电动装置,electricdevices);以及控制从二次电池到所述电气装置的电力供应的控制部,其中该二次电池包括正极、负极和电解液,并且该电解液包括由下面描述的式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
根据本发明的实施方式,提供了电动工具,包括:二次电池;和从二次电池供应电力的可移动部(movable section),其中该二次电池包括正极、负极和电解液,并且该电解液包括由下面描述的式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
根据本发明的实施方式,提供了电子装置,包括二次电池作为电力供应源,其中该二次电池包括正极、负极和电解液,并且该电解液包括由下面描述的式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
根据电解液和根据本发明实施方式的二次电池,由于该电解液包含由式(1)表示的氰基环状碳酸酯,因此可获得优异的电池特性。此外,根据各自使用根据本发明实施方式的二次电池的电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置,可获得类似的效果。
应当理解,前述一般描述和下面的详细描述均是例示性的,且用于提供如所要求保护的本发明的进一步说明。
附图说明
包括附图以提供本公开内容的进一步理解,并且将附图并入到本说明书中且构成本说明书的一部分。附图示出了实施方式且与说明书一起用来解释本发明的原理。
图1是示出了包括根据本发明实施方式的电解液的二次电池(圆柱型)的构造的截面图。
图2是示出了图1所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图。
图3是示出了包括根据本发明实施方式的电解液的另一种二次电池(层压膜型)的构造的透视图。
图4是沿着图3所示的螺旋卷绕电极体的线IV-IV截取的截面图。
图5是示出了二次电池的应用例(电池组)的构造的框图。
图6是示出了二次电池的应用例(电动车辆)的构造的框图。
图7是示出了二次电池的应用例(电力存储系统)的构造的框图。
图8是示出了二次电池的应用例(电动工具)的构造的框图。
具体实施方式
下文将参照附图详细地描述本发明的实施方式。将以下列顺序给出描述。
1.电解液和二次电池
1-1.锂离子二次电池(圆柱型)
1-2.锂离子二次电池(层压膜型)
1-3.锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)
2.二次电池的应用
2-1.电池组
2-2.电动车辆
2-3.电力存储系统
2-4.电动工具
[1.电解液和二次电池]
[1-1.锂离子二次电池(圆柱型)]
图1和图2示出了使用根据本发明实施方式的电解液的二次电池的截面构造。图2示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。
[二次电池的整体构造]
该二次电池是例如其中负极22的容量通过作为电极反应物的锂(锂离子)的插入和提取而获得的锂二次电池(锂离子二次电池)。在下文中也将锂离子二次电池简称为“二次电池”。
此处描述的二次电池是所谓的圆柱型二次电池。该二次电池包括在基本中空圆柱体形状的电池壳11内部的螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。在该螺旋卷绕电极体20中,例如通过其间的隔膜23层压正极21和负极22并螺旋卷绕。
电池壳11具有其中电池壳11的一端封闭且其另一端敞开的中空结构。电池壳11可以由例如铁、铝、其合金等制成。电池壳11的表面可以镀有金属材料如镍。一对绝缘板12和13布置成夹住之间的螺旋卷绕电极体20并且垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳11的开口端,电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16通过用垫圈17嵌塞而连接。从而,电池壳11被密闭密封。电池盖14可以由例如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内。安全阀机构15通过PTC装置16而电连接至电池盖14。在安全阀机构15中,在由于内部短路、外部加热等而使内部压力变为一定水平以上的情况下,盘状板15A反转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。PTC装置16防止由大电流引起的异常热产生。在PTC装置16中,随着温度升高,其电阻相应增加。垫圈17可以由例如绝缘材料制成。垫圈17的表面可以涂布有沥青。
在螺旋卷绕电极体20的中心,可以插入中心销24。例如,将由如铝的导电材料制成的正极引线25连接至正极21。例如,将由如镍的导电材料制成的负极引线26连接至负极22。将正极引线25例如焊接至安全阀机构15,且电连接至电池盖14。将负极引线26例如焊接至电池壳11,且电连接至电池壳11。
[正极]
在正极21中,例如,正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的一个表面或两个表面上。正极集电体21A可以由例如导电材料如铝、镍、和不锈钢制成。
正极活性物质层21B包括能够插入和提取锂离子的一种或两种以上正极材料作为正极活性物质。如果需要,正极活性物质层21B可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。
正极材料优选是含锂化合物,因为由此获得了高能量密度。含锂化合物的实例包括包含锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)以及包含锂和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物(锂-过渡金属磷酸盐化合物)。特别地,优选过渡金属元素是钴、镍、锰、铁等中的一种或两种以上,由于由此获得了更高的电压。其化学式由例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。在该式中,M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值随着充放电状态而变化,并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
锂-过渡金属复合氧化物的实例包括LixCoO2、LixNiO2、以及由下述式(20)表示的锂镍基复合氧化物(lithium-nickel-based composite oxide)。锂-过渡金属磷酸盐化合物的实例包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(u<1),由于由此获得了高电池容量并获得了优异的循环特性。作为正极材料,可以使用除了上述材料之外的材料。
LiNi1-zMzO2(20)
在式(20)中,M是Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb、和Nb中的一种以上。Z在0.005<z<0.5的范围内。
此外,正极材料可以例如是氧化物、二硫化物、硫属元素化物、导电聚合物等。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒、以及二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和二硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶、聚合物材料等中的一种或两种以上。合成橡胶的实例包括苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶、和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的实例包括聚偏氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电剂的实例包括一种或两种以上碳材料等。碳材料的实例包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等,只要该材料具有导电性即可。
[负极]
在负极22中,例如,负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的一个表面或两个表面上。
负极集电体22A由例如导电材料如铜、镍和不锈钢制成。负极集电体22A的表面优选被粗糙化。从而,由于所谓的锚固效应,改善了负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的粘着特性。在这种情况下,至少将与负极活性物质层22B相对的区域中的负极集电体22A的表面粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒而提供凹凸度的方法。由电解法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含一种或两种以上能够插入和提取锂离子的负极材料作为负极活性物质,并且根据需要还可以包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如分别类似于正极粘结剂和正极导电剂的那些细节。在负极活性物质层22B中,例如,负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量以便防止在充放电时锂金属的无意析出。
负极材料的实例包括碳材料。在碳材料中,在锂离子的插入和提取时的其晶体结构变化极小。因此,碳材料提供了高能量密度和优异的循环特性。此外,碳材料也用作负极导电剂。碳材料的实例包括石墨化碳、(002)面的间距等于或大于0.37nm的非石墨化碳、以及(002)面的间距等于或小于0.34nm的石墨。更具体地,碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、和炭黑。在上述中,焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭、和石油焦炭。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下将如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子化合物进行烧成(碳化)而获得。另外,碳材料可以是在等于或低于约1000℃的温度下热处理的低结晶性碳或无定形碳。碳材料的形状可以为纤维状、球形、粒状以及鳞片状中的任何一种。
此外,负极材料可以是例如包含一种或两种以上金属元素和准金属元素(类金属元素)作为构成元素的材料(金属类材料(金属基材料)),因为由此获得了高能量密度。这种金属类材料可以是单质、合金或化合物,可以是它们中的两种以上,或者可以在其部分或全部中具有其一种以上的相。除了由两种以上金属元素构成的材料以外,“合金”还包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种准金属元素的材料。而且,合金可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中它们的两种或更多种共存的结构。
上述金属元素和上述准金属元素可以是例如能够与锂形成合金的金属元素和准金属元素中的一种或两种以上。其具体实例包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd、和Pt。特别地,优选使用Si或Sn或两者。Si和Sn具有高的插入和提取锂离子的能力,因此提供高能量密度。
包含Si或Sn或两者的材料可以是Si或Sn的单质、合金或化合物;它们中的两种以上;或者在其部分或全部中具有其一种或两种以上相的材料。单质仅是指通常的单质(其中可以包含少量的杂质)且不必指纯度100%的单质。
Si的合金的实例包括包含如Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、和Cr的元素中的一种或两种以上作为除了Si以外的构成元素的材料。Si的化合物的实例包括包含C或O作为除了Si之外的构成元素的材料。例如,Si的化合物可以包含针对Si的合金描述的元素中的一种或两种以上作为除了Si之外的构成元素。
Si的合金和化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、和LiSiO。SiOv中的v可以在0.2<v<1.4的范围内。
Sn的合金的实例包括包含如Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、和Cr的元素中的一种或两种以上作为除了Sn以外的构成元素的材料。Sn的化合物的实例包括包含C或O作为构成元素的材料。Sn的化合物可以包含例如针对Sn的合金描述的元素中的一种或两种以上作为除了Sn之外的构成元素。Sn的合金和化合物的实例包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
此外,作为包含Sn的材料,例如,除了作为第一构成元素的Sn之外,还包含第二构成元素和第三构成元素的材料是优选的。第二构成元素的实例包括如Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi、和Si的元素中的一种或两种以上。第三构成元素的实例包括B、C、Al、P等中的一种或两种以上。在包含第二构成元素和第三构成元素的情况下,获得了高电池容量、优异的循环特性等。
特别地,包含Sn、Co和C的材料(含SnCoC材料)是优选的。含SnCoC材料的组成例如如下。即,C含量为9.9质量%以上至29.7质量%以下,且Sn和Co含量的比率(Co/(Sn+Co))为20质量%以上至70质量%以下,因为在这种组成范围内,获得了高能量密度。
优选含SnCoC材料具有包含Sn、Co和C的相。这种相优选是低结晶性或非晶态的。该相是能够与锂进行反应的反应相。由于该反应相的存在,因此获得了优异的特性。在使用CuKα射线作为特定X射线并且插入速度为1度/分钟的情况下,基于2θ的衍射角,由该相的X射线衍射获得的衍射峰的半带宽优选等于或大于1.0度。从而,锂离子可以更顺利地插入和提取,并且与电解液的反应性降低。注意到,在某些情况下,除了低结晶相或非晶态相以外,含SnCoC材料还包括包含各自的构成元素的单质或部分的相。
可以通过比较在与锂发生电化学反应前后的X射线衍射图而容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂发生反应的反应相。例如,如果在与锂发生电化学反应之后的衍射峰位置从在与锂发生电化学反应之前的衍射峰位置发生变化,则获得的衍射峰对应于能够与锂发生反应的反应相。在这种情况下,例如,在2θ=20°以上至50°以下的范围内看到低结晶性反应相或无定形反应相的衍射峰。这种反应相具有例如上述各构成元素,且其低结晶性或无定形结构可能主要由碳的存在而引起。
在含SnCoC材料中,作为构成元素的碳的一部分或全部优选与作为其他构成元素的金属元素或准金属元素结合,因为由此抑制了锡等的凝聚或结晶。可以通过例如X射线光电子能谱(XPS)来检查元素的结合状态。在商购可获得的装置中,例如,作为软X射线,使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等。在部分或全部碳与金属元素、准金属元素等结合的情况下,在低于284.5eV的区域中显示碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰。在装置中,进行能量校准,使得在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时,通常,由于在材料表面上存在表面污染碳,所以将表面污染碳的C1s的峰视为284.8eV,将284.8eV用作能量基准。在XPS测量中,以包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此,例如,可以通过利用商购可获得的软件将两个峰相互分离来进行分析。在波形分析中,在最低结合能侧上存在的主峰的位置为能量基准(284.8eV)。
注意到,该含SnCoC材料还可以根据需要包含例如Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、和Bi的元素中的一种或两种以上。
除了含SnCoC材料之外,包含Sn、Co、Fe和C的材料(含SnCoFeC的材料)也是优选的。该含SnCoFeC的材料的组成可以自由设定。例如,其中将Fe的含量设定为小的组成如下。即,C含量为9.9质量%以上至29.7质量%以下,Fe含量为0.3质量%以上至5.9质量%以下,并且Sn和Co的含量的比率(Co/(Sn+Co))为30质量%以上至70质量%以下。此外,例如,其中将Fe的含量设定为大的组成如下。即,C的含量为11.9质量%以上至29.7质量%以下,Sn、Co和Fe的含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量%以上至48.5质量%以下,且Co和Fe的含量的比率(Co/(Co+Fe))为9.9质量%以上至79.5质量%以下。在这种组成范围内,获得了高能量密度。该含SnCoFeC的材料的物理性能(半带宽等)与上述含SnCoC材料的那些物理性能类似。
此外,负极材料可以是例如金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
负极活性物质层22B通过例如涂布法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法(烧结法)或这些方法中的两种以上的组合形成。涂布法是其中例如在将颗粒状负极活性物质与负极粘结剂等进行混合之后,将混合物分散在溶剂如有机溶剂中,并用所得物对负极集电体进行涂布的方法。气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地,其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法、和等离子体化学气相沉积法。液相沉积法的实例包括电镀法和化学镀法(无电镀法)。喷涂法是其中对以熔融状态或半熔融状态的负极活性物质进行喷涂的方法。烧成法是例如其中在通过涂布法对负极集电体进行涂布之后,在高于负极粘结剂等的熔点的温度下进行热处理的方法。烧成法的实例包括公知技术如大气烧成法、反应烧成法和热压烧成法。
在二次电池中,如上所述,为了防止在充电中间锂金属无意地析出在负极22上,能够插入和提取锂离子的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量。此外,在完全充电状态时的开路电压(即,电池电压)等于或大于4.25V的情况下,即使使用相同的正极活性物质,每单位质量的锂离子的提取量也大于开路电压为4.20V的情况。因此,相应地调整正极活性物质和负极活性物质的量。由此,可获得高能量密度。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22分开,并且使锂离子通过,同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。该隔膜23是例如由合成树脂或陶瓷制成的多孔膜。隔膜23可以是其中层叠了两种以上类型多孔膜的层压膜。合成树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
特别地,隔膜23可包括例如由上述多孔膜构成的基材层(基础材料层,base material layer)和设置在该基材层的一个表面或两个表面上的高分子化合物层。由此,改善了隔膜23相对于正极21和负极22的粘附特性,并因此抑制了螺旋卷绕电极体20的偏斜(skewness)。由此,抑制了电解液的分解反应,而且抑制了用其浸渍基材层的电解液的液体泄漏。因此,即使重复充放电时,二次电池的电阻也几乎不可能增大,而且抑制了电池溶胀。
高分子化合物层包含例如如聚偏氟乙烯的高分子材料,因为这种高分子材料具有优异的物理强度并且是电化学稳定的。然而,高分子材料可以是除了聚偏氟乙烯之外的其他材料。高分子化合物层例如如下形成。即,在制备其中溶解有高分子材料的溶液之后,用该溶液涂布基材层的表面,且随后对所得物进行干燥。替代地,基材层可以浸泡在该溶液中并且随后可以干燥。
[电解液/氰基环状碳酸酯]
该隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。该电解液包含由下面描述的式(1)表示的氰基环状碳酸酯中的一种或两种以上。然而,电解液可以包含其他材料如溶剂和电解质盐。
在式(1)中,R1至R3中的每一个是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种。R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合。然而,在氰基基团的总数为1的情况下,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
氰基环状碳酸酯原则上是具有一个以上氰基基团的环状碳酸酯。然而,在一些情况下,取决于氰基基团的总数,氰基环状碳酸酯可以进一步具有卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。对于氰基基团的总数与卤素基团等的有无之间的关系,下面将给出描述。
电解液包含氰基环状碳酸酯。对于此的一个原因是,由于在这种情况下,提高了电解液的化学稳定性,抑制了在充放电时电解液的分解反应。更特别地,在这种情况下,在充放电时,在负极22的表面上主要形成了由氰基环状碳酸酯产生的坚硬膜(刚性膜),因此抑制了由于高度反应性的负极22的存在引起的电解液的分解反应。由此,即使对二次电池进行重复充放电,或者对二次电池进行储存,也抑制了放电容量的下降。在如高温环境和低温环境的苛刻环境中对二次电池进行充电、放电和存储的情况下,这种趋势特别显著。
R1至R3的各自的类型没有特别限制,只要R1至R3中的每一个是如上所述的氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种即可。R1至R3可以是相同类型的基团,或者可以是彼此不同的基团。R1至R3中的任意两个可以是相同类型的基团。R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合,并且键合的基团可以形成环结构。
然而,在氰基基团的总数为1的情况下,R1至R3中的一个以上各自通常是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
更特别地,如在式(1)中看到的,氰基环状碳酸酯具有与R1至R3不同的一个氰基基团。R1至R3中的每一个可以是与存在的氰基基团不同的氰基基团。因此,氰基环状碳酸酯整体上最多可以具有四个氰基基团。因此,在氰基环状碳酸酯中,在氰基基团的总数为1的情况下(在R1至R3各自全部不是氰基基团,且存在的氰基基团是仅有的氰基基团的情况下),R1至R3中的一个以上通常是卤素基团等。同时,在氰基基团的总数等于或大于2的情况下(在除了存在的氰基基团之外,R1至R3各自中的一个以上是氰基基团的情况下),R1至R3中的每一个可以是卤素基团等中的一个,并且不必是卤素基团等中的一个。即,在氰基基团的总数等于或大于2的情况下,卤素基团等可以存在,或者不必存在。
“烃基团”是用来指由碳和氢构成的基团的通用术语,并且可以具有直链结构或具有一个或两个以上侧链的支链结构。“卤代烃基团”通过用卤素基团取代上述烃基团中的部分或全部氢基团而获得。其卤素基团的类型如下。
卤素基团是例如氟基团(-F)、氯基团(-Cl)、溴基团(-Br)、碘基团(-I)等中的一种。具体地,氟基团是优选的,因为由此易于形成由氰基环状碳酸酯产生的膜。
一价烃基团的实例包括具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团。而且,一价卤代烃基团通过卤代上述烷基基团等而获得,即,通过用卤素基团取代烷基基团等的部分或全部氢基团而获得,因为由此获得了上述优点,同时确保了氰基环状碳酸酯的溶解性、相容性等。
烷基基团的更具体实例包括甲基基团(-CH3)、乙基基团(-C2H5)、和丙基基团(-C3H7)。烯基基团的实例包括乙烯基基团(-CH=CH2)和烯丙基基团(-CH2-CH=CH2)。炔基基团的实例包括乙炔基(-C≡CH)。芳基基团的实例包括苯基基团和萘基基团。环烷基基团的实例包括环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、环庚基基团和环辛基基团。通过卤代烷基基团等而获得的基团的实例包括三氟甲基基团(-CF3)和五氟乙基基团(-C2F5)。
“含氧烃基团”是由氧以及碳和氢构成的基团。“卤代含氧烃基团”是通过用卤素基团取代部分或全部上述含氧烃基团而获得的基团,并且卤素基团的类型如上所述。
一价含氧烃基团的实例包括具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团。而且,一价卤代含氧烃基团通过用卤素基团取代部分或全部上述烷氧基基团等而获得,因为由此获得了上述优点,同时确保了氰基环状碳酸酯的溶解性、相容性等。
烷氧基基团的更具体实例包括甲氧基基团(-OCH3)和乙氧基基团(-OC2H5)。通过卤代烷氧基基团等而获得的基团的实例包括三氟甲氧基基团(-OCF3)和五氟乙氧基基团(-OC2F5)。
注意到,R1至R3中的每一个可以是除了上述基团之外的基团。特别地,R1至R3中的每一个可以是各个上述基团的衍生物。衍生物通过将一个或两个以上取代基基团引入至各个上述基团中而获得。取代基基团的类型可以是任意的。
氰基环状碳酸酯的具体实例包括由下述式(1-1)至式(1-24)表示的化合物。这种化合物包括几何异构体。然而,氰基环状碳酸酯可以是对应于式(1)的其他化合物。
虽然电解液中氰基环状碳酸酯的含量没有特别限制,但是特别地,其含量优选为0.01wt%以上至20wt%以下,因为由此获得了更高的效果。
[辅助化合物]
电解液优选包含由下面描述的式(2)至式(6)表示的化合物(辅助化合物)中的一种以上以及氰基环状碳酸酯。对此的一个原因在于由此更加提高了电解液的化学稳定性,因此更加抑制了电解液的分解反应。辅助化合物的词语“辅助”是指所述化合物与氰基环状碳酸酯一起使用。
在式(2)中,R4和R6各自是一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种。R5是二价烃基团、二价卤代烃基团、二价含氧烃基团、和二价卤代含氧烃基团中的一种。
在式(3)中,R7和R9各自是一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种。R8是二价烃基团、二价卤代烃基团、二价含氧烃基团、和二价卤代含氧烃基团中的一种。n是等于或大于1的整数。
在式(4)中,R10和R12各自是一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种。R11是二价烃基团、二价卤代烃基团、二价含氧烃基团、和二价卤代含氧烃基团中的一种。
Li2PFO3...(5)
LiPF2O2...(6)
[二碳酸酯化合物]
由式(2)表示的辅助化合物是在其两端具有碳酸酯基团(-O-C(=O)-O-R4和-O-C(=O)-O-R6)的二碳酸酯化合物。
R4和R6的各自类型没有特别限制,只要R4和R6各自是一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种即可。对此的一个原因是在这种情况下,因为二碳酸酯化合物具有两个碳酸酯基团,所以可获得上述优点而不依赖于R4和R6的类型。注意到,R4和R6可以是相同类型的基团,或者可以是彼此不同的基团。
一价烃基团和一价卤代烃基团的各自的实例包括具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团、以及通过用卤素基团取代各个上述基团的部分或全部氢基团而获得的基团。而且,一价含氧烃基团和一价卤代含氧烃基团的各自的实例包括具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团、以及通过用卤素基团取代其部分或全部氢基团而获得的基团。对此的一个原因是在这些情况下,可获得上述优点,同时确保了二碳酸酯化合物的溶解性、相容性等。除了上面描述之外的R4和R6的细节例如类似于R1至R3的那些细节。
R5的类型没有特别限制,只要R5是如上所述的二价烃基团、二价卤代烃基团、二价含氧烃基团、和二价卤代含氧烃基团中的一种即可。对此的一个原因是,在这种情况下,由于与上述R4和R6的情况下类似的原因可获得上述优点而不依赖于R5的种类。
二价烃基团的实例包括具有1以上至12以下的碳数的亚烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚炔基基团(alkynylene group)、具有6以上至18以下的碳数的亚芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的亚环烷基基团(环亚烷基基团,cycloalkylene group)、包括亚芳基基团和亚烷基基团的基团、以及通过用卤素基团取代各个上述烷基基团中的部分或全部氢基团而获得的基团。然而,包括亚芳基基团和亚烷基基团的基团可以是其中一个亚芳基基团与一个亚烷基基团连接的基团,或者可以是其中两个亚烷基基团通过其间的亚芳基基团彼此连接的基团(亚芳烷基基团(aralkylene group))。在这种情况下,亚烷基基团的碳数优选为等于或小于12。而且,二价卤代烃基团的实例包括通过用卤素基团取代上述亚烷基基团等中的部分或全部而获得的基团。对此的一个原因是,在这种情况下,可获得上述优点,同时确保了二碳酸酯化合物的溶解性、相容性等。
二价含氧烃基团的实例包括包含醚键和亚烷基基团的基团。然而,包含醚键和亚烷基基团的基团可以是其中一个醚键与一个亚烷基基团连接的基团,或可以是其中两个亚烷基基团通过醚键而彼此连接的基团(亚芳烷基基团)。在这种情况下,亚烷基基团的碳数优选为等于或小于12。而且,二价卤代含氧烃基团的实例包括通过用卤素基团取代包含醚键和亚烷基基团等的上述基团中的部分或全部而获得的基团。对此的一个原因是,在这种情况下,可获得上述优点,同时确保了二碳酸酯化合物的溶解性、相容性等。
R5的具体实例包括由下述式(2-13)至式(2-19)表示的直链亚烷基基团、由下述式(2-20)至式(2-28)表示的支链亚烷基基团、由下述式(2-29)至式(2-31)表示的亚芳基基团、和由下述式(2-32)至式(2-34)表示的包括亚芳基基团和亚烷基基团的二价基团(亚苄基基团(苯亚甲基基团,benzylidene group))。
此外,作为包含醚键和亚烷基基团的基团,其中醚键和亚烷基基团交替连接且两端是亚烷基基团的基团(交替连接基团(交互连接基团,alternate linking groups))是优选的。交替连接基团的碳数优选为4以上至12以下,因为由此可获得优异的溶解性和优异的相容性。然而,醚键的数目、亚烷基基团的数目、其连接次序等可以任意改变。
作为交替连接基团的R5的具体实例包括由下述式(2-35)至式(2-47)表示的基团。而且,通过卤代由式(2-35)至式(2-47)表示的交替连接基团而获得的基团的实例包括由式(2-48)至式(2-56)表示的基团。特别地,由式(2-40)至式(2-42)表示的基团是优选的。
-CH2-O-CH2-…(2-35)
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-…(2-40)
-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-…(2-45)
-CF2-O-CF2-…(2-48)
-CF2-CF2-O-CF2-CF2-…(2-51)
-CH2-CF2-O-CF2-CH2-…(2-54)
-CH2-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CH2-…(2-55)
虽然二碳酸酯化合物的分子量没有特别限制,但是二碳酸酯化合物的分子量优选为200以上至800以下,更优选为200以上至600以下,且还更优选为200以上至450以下。对此的一个原因在于,因此可获得优异的溶解性和优异的相容性。
二碳酸酯化合物的具体实例包括由下述式(2-1)至式(2-12)表示的化合物,因为由此获得了足够的溶解性和足够的相容性,并且由此充分提高了电解液的化学稳定性。然而,可以使用对应于于式(2)的其他化合物。
[二羧基化合物(二羧酸化合物,dicarboxylic compound)]
由式(3)表示的辅助化合物是如上所述在其两端具有羧酸酯基团(carboxylic ester groups)(-O-C(=O)-R7和-O-C(=O)-R9)的二羧基化合物。
R7和R9的各自的类型没有特别限制,只要R7和R9各自是如上所述的一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种即可。R8的类型没有特别限制,只要R8是如上所述的二价烃基团、二价卤代烃基团、二价含氧烃基团、和二价卤代含氧烃基团中的一种即可。对此的一个原因是,在这种情况下,因为二羧基化合物具有两个羧基基团(carboxylic groups),从而可获得上述优点而不依赖于R7至R9的类型。注意到,R7和R9可以是相同类型的基团,或者可以是彼此不同的基团。n的值可以是任意的,只要n是等于或大于1的整数。R7至R9的细节例如类似于R4至R6的那些细节。
尽管对二羧基化合物的分子量没有特别限制,但是特别地,二羧基化合物的分子量优选为162以上至1000以下,更优选为162以上至500以下,且还更优选为162以上至300以下。对此的一个原因是因此可获得优异的溶解性和优异的相容性。
二羧基化合物的具体实例包括由下述式(3-1)至(3-17)表示的化合物,因为由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,并且可以充分改善电解液的化学稳定性。然而,可以使用对应于式(3)的其他化合物。
[二磺酸化合物(disulfonic compound)]
由式(4)表示的辅助化合物是在其两端具有磺酸酯基团(-O-S(=O)2-R10和-O-S(=O)2-R12)的二磺酸化合物。
R10和R12的各自的类型没有特别限制,只要R10和R12各自是如上所述的一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种即可。此外,R11的类型没有特别限制,只要R11是如上所述的二价烃基团、二价卤代烃基团、二价含氧烃基团、和二价卤代含氧烃基团中的一种即可。对此的一个原因是,在这种情况下,因为二磺酸化合物具有两个磺酸基团,所以可获得上述优点而不依赖于R10至R12的类型。注意到,R10和R12可以是相同类型的基团,或者可以是彼此不同的基团。R10至R12的细节例如类似于R4至R6的那些细节。
虽然二磺酸化合物的分子量没有特别限制,但是特别地,二磺酸化合物的分子量优选为200以上至800以下,更优选为200以上至600以下,且还更优选为200以上至450以下。对此的一个原因在于,因此可获得优异的溶解性和优异的相容性。
二磺酸化合物的具体实例包括由下述式(4-1)至(4-9)表示的化合物,因为由此可获得充分的溶解性和充分的相容性,并且由此可以充分改善电解液的化学稳定性。然而,可以使用对应于式(4)的其他化合物。
[氟代磷酸锂]
由式(5)表示的辅助化合物是包含一个氟原子作为构成元素的氟代磷酸锂(单氟磷酸锂)。由式(6)表示的辅助化合物是包含两个氟原子作为构成元素的氟代磷酸锂(二氟磷酸锂)。
虽然电解液中辅助化合物的含量没有特别限制,但是特别地,其含量优选为0.001wt%以上至2wt%以下,且更优选为0.1wt%以上至1wt%以下,因为由此可获得更高的效果。
[溶剂]
溶剂包含例如一种或两种以上非水溶剂,如有机溶剂(除了上述氰基环状碳酸酯和上述辅助化合物以外)。
非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亚砜。由此,获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。
特别地,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的一种以上是优选的,因为由此获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下,高粘度(高介电常数)溶剂(例如,相对介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的组合是更优选的。对此的一个原因是,改善了电解质盐的离解特性和离子迁移率。
特别地,溶剂优选包含由下述式(7)至式(9)表示的不饱和环状碳酸酯中的一种或两种以上。对于此的一个原因在于,主要在充电和放电时,在负极22的表面上形成稳定的保护膜,因此抑制了电解液的分解反应。“不饱和环状碳酸酯”是指具有一个或两个以上不饱和碳键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。溶剂中不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制,并且例如为0.01wt%以上至10wt%以下。然而,不饱和环状碳酸酯的具体实例不限于后述化合物,并且可以使用对应式于(7)至式(9)的其他化合物。
在式(7)中,R21和R22中的每一个是氢基团和烷基基团中的一种。
在式(8)中,R23至R26各自是氢基团、烷基基团、乙烯基基团、和烯丙基基团中的一种。R23至R26中的一个以上是乙烯基基团或烯丙基基团。
在式(9)中,R27和R28各自是氢基团和烷基基团中的一种。R29是由=CH-R30表示的基团。R30是氢基团和烷基基团中的一种。
由式(7)表示的不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯类化合物(vinylenecarbonate-based compound)。R21和R22的各自的类型没有特别限制,只要R21和R22各自是上面描述的氢基团和烷基基团中的一种即可。R21和R22可以是相同类型的基团,或者可以是彼此不同的基团。烷基基团的实例包括甲基基团和乙基基团,并且烷基基团的碳数优选为1以上至12以下,因为由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。碳酸亚乙烯酯类化合物的具体实例包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮(1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮,1,3-dioxole-2-one))、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮和4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。注意到,R21和R22各自可以是通过用卤素基团取代烷基基团中的部分或全部氢基团而获得的基团。在这种情况下,碳酸亚乙烯酯类化合物的具体实例包括4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。特别地,碳酸亚乙烯酯是优选的,因为碳酸亚乙烯酯易于获得且可提供高的效果。
由式(8)表示的不饱和环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯类化合物(vinylethylene carbonate-based compound)。R23至R26中的各自的类型没有特别限制,只要R23至R26各自是如上所述的氢基团、烷基基团、乙烯基基团、和烯丙基基团中的一种,其中R23至R26中的一个以上各自是乙烯基基团和烯丙基基团中的一种。R23至R26可以是相同类型的基团,并且可以是彼此不同的基团。替代地,R23至R26中的一部分可以是相同类型的基团。烷基基团的类型和碳数与R21和R22的类似。碳酸乙烯基亚乙酯类化合物的具体实例包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。具体地,碳酸乙烯基亚乙酯是优选的,因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得,并提供高的效果。不用说,所有的R23至R26可以是乙烯基基团或烯丙基基团。替代地,R23至R26中的一些可以是乙烯基基团,并且其其他的可以是烯丙基基团。
由式(9)表示的不饱和环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯类化合物(methylene ethylene carbonate-based compound)。R27和R28的各自的类型没有特别限制,只要R27和R28各自是氢基团和烷基基团中的一种。R27和R28可以是相同类型的基团,或者可以是彼此不同的基团。R29没有特别限制,只要R29是由=CH-R30(R30是氢基团和烷基基团中的一种)表示的基团。注意到,上述烷基基团的类型和碳数与R21和R22的类似。该碳酸亚甲基亚乙酯类化合物的具体实例包括碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。碳酸亚甲基亚乙酯类化合物可以是如由式(10)表示的具有一个亚甲基基团的化合物,或者可以是具有两个亚甲基基团的化合物。
注意到,不饱和环状碳酸酯可以是由式(7)至式(9)表示的化合物,或者可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯。
此外,溶剂优选包含由下述式(10)和式(11)表示的卤代碳酸酯中的一种或两种以上。对此的一个原因是在充放电时主要在负极22的表面上形成稳定的保护膜,因此抑制了电解液的分解反应。由式(10)表示的卤代碳酸酯是具有一个或两个以上卤素作为构成元素的环状碳酸酯(卤代环状碳酸酯)。同时,由式(11)表示的卤代碳酸酯是具有一个或两个以上卤素作为构成元素的链状碳酸酯(卤代链状碳酸酯)。R30至R33可以是相同类型的基团,或者可以是彼此不同的基团。替代地。R30至R33中的一些可以是相同类型的基团。这同样适用于R34至R39。虽然溶剂中卤代碳酸酯的含量没有特别限制,但是其含量例如为0.01wt%以上至50wt%以下。然而,卤代碳酸酯的具体实例不限于下述化合物,并且可以使用对应于式(10)和式(11)的其他化合物。
在式(10)中,R30至R33各自是是氢基团、卤素基团、烷基基团和卤代烷基基团中的一种。R30至R33中的一个以上各自是卤素基团和卤代烷基基团中的一种。
在式(11)中,R34至R39各自是是氢基团、卤素基团、烷基基团和卤代烷基基团中的一种。R34至R39中的一个以上各自是卤素基团或卤代烷基基团。
虽然卤素的类型没有特别限制,但是特别地,氟(-F)、氯(-Cl)或溴(Br)是优选的,且氟是更优选的,因为与其他卤素相比由此可获得更高的效果。然而,卤素的数目2个比1个更优选,并且进一步可以是3个以上。对此的一个原因是,因为由此改善了形成保护膜的能力,且形成了更坚固和稳定的保护膜,由此进一步更加抑制了电解液的分解反应。
卤代环状碳酸酯的实例包括由下述式(10-1)至(10-21)表示的化合物。卤代环状碳酸酯包括几何异构体。特别地,由式(10-1)表示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或由式(10-3)表示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮是优选的,且后者是更优选的。而且,作为4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,反式异构体比顺式异构体更优选,因为反式异构体易于获得且提供高的效果。卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲基酯(碳酸氟甲酯甲酯)、碳酸双(氟甲基)酯、以及碳酸二氟甲基甲基酯。
而且,溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯),因为由此更加提高了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯(丙磺酸内酯)和丙烯磺内酯(丙烯磺酸内酯)。虽然溶剂中磺内酯的含量没有特别限制,但是例如磺内酯的含量为0.5wt%以上至5wt%以下。磺内酯的具体实例不限于上述化合物,并且可以是其他化合物。
而且,溶剂优选包含酸酐,因为由此进一步提高了电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。虽然溶剂中酸酐的含量没有特别限制,但是例如其含量为0.5wt%以上至5wt%以下。然而,酸酐的具体实例不限于上述化合物,并且可以使用其他化合物。
[电解质盐]
电解质盐可以包含例如一种或两种以上盐如锂盐。然而,电解质盐可以包括例如除了锂盐之外的盐(例如,除了锂盐之外的轻金属盐)。
锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。由此,可获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。然而,锂盐的具体实例不限于上述化合物,并且可以是其他化合物。
特别地,六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、和六氟砷酸锂中的一种以上是优选的,且六氟磷酸锂是更优选的,因为由此降低了内阻,因此可获得更高的效果。
特别地,电解质盐优选包括由下述式(12)至(14)表示的化合物中的一种或两种以上,因为由此可获得更高的效果。注意到,R41和R43可以是相同类型的基团,或者可以是彼此不同的基团。这同样适用于R51至R53、R61和R62。然而,由式(12)至式(14)表示的化合物的具体实例不限于后述化合物,并且可以使用对应于式(12)至式(14)的其他化合物。
在式(12)中,X41是长周期型元素周期表中的1族元素、2族元素,或者铝。M41是过渡金属,长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。R41是卤素基团。Y41是-C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-CR432-、和-C(=O)-C(=O)-中的一种。R42是亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团和卤代亚芳基基团中的一种。R43是烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团和卤代芳基基团中的一种。a4是整数1以上至4以下中的一个。b4是整数0、2和4中的一个。c4、d4、m4、和n4各自是整数1以上至3以下中的一个。
在式(13)中,X51是长周期型元素周期表中的1族元素和2族元素中的一种。M51是过渡金属,长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。Y51是-C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-CR532-、-R532C-(CR522)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-、和-C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2-中的一种。R51和R53各自是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一种。R51和R53中的一个以上各自是卤素基团或卤代烷基基团。R52是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一个。a5、e5、和n5各自是整数1和2中的一个。b5和d5各自是整数1以上至4以下中的一个。c5是整数0以上至4以下中的一个。f5和m5各自是整数1以上至3以下中的一个。
在式(14)中,X61是长周期型元素周期表中的1族元素和2族元素中的一种。M61是过渡金属,长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。Rf是具有1以上至10以下碳数的氟代烷基基团和具有1以上至10以下碳数的氟代芳基基团中的一种。Y61是-C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-CR622-、-R622C-(CR612)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-、和-C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2-中的一种。R61是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一种。R62是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一种,且其中的一个以上各自是卤素基团或卤代烷基基团。a6、f6和n6各自是整数1和2中的一个。b6、c6、和e6各自是整数1以上至4以下中的一个。d6是整数0以上至4以下中的一个。g6和m6各自是整数1以上至3以下中的一个。
注意到,1族元素包括氢、锂、钠、钾、铷、铯以及钫。2族元素包括铍、镁、钙、锶、钡以及镭。13族元素包括硼、铝、镓、铟以及铊。14族元素包括碳、硅、锗、锡以及铅。15族元素包括氮、磷、砷、锑以及铋。
由式(12)表示的化合物的实例包括由式(12-1)至式(12-6)表示的化合物。由式(13)表示的化合物的实例包括由式(13-1)至式(13-8)表示的化合物。由式(14)表示的化合物的实例包括由式(14-1)表示的化合物。
而且,电解质盐优选包含由下述式(15)至式(17)表示的化合物中的一种或两种以上,因为由此可获得更高的效果。m和n可以是相同的值或彼此不同的值。这同样适用于p、q以及r。然而,由式(15)至式(17)表示的化合物的具体实例不限于下述化合物,并且可以使用对应于式(15)至式(17)的其他化合物。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)...(15)
在式(15)中,m和n各自是等于或大于1的整数。
在式(16)中,R71是具有2以上至4以下碳数的直链或支链全氟亚烷基基团。
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)...(17)
在式(17)中,p、q、和r各自是等于或大于1的整数。
由式(15)表示的化合物是链状酰亚胺化合物。其实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))和(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。
由式(16)表示的化合物是环状酰亚胺化合物。其实例包括由式(16-1)至式(16-4)表示的化合物。
由式(17)表示的化合物是链状甲基化物化合物。其实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。
虽然电解质盐的含量没有特别限制,但是特别地,其含量优选相对于溶剂为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下,因为由此可获得高的离子传导性。
[二次电池的操作]
在该二次电池中,例如,在充电时,从正极21提取(脱嵌)的锂离子通过电解液插入(嵌入)到负极22中。此外,在放电时,从负极22提取的锂离子通过电解液插入到正极21中。
[制造二次电池的方法]
例如通过以下程序来制造二次电池。
首先,形成正极21。将正极活性物质与根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等进行混合,以制备正极混合物。然后,将该正极混合物分散在有机溶剂等中,从而获得糊状正极混合物浆料。接下来,用该正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面,并将其干燥以形成正极活性物质层21B。然后,通过使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成形,同时根据需要进行加热。在这种情况下,压缩成形可以重复多次。
而且,通过与上述正极21类似的程序来形成负极22。将负极活性物质与根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等进行混合以制备负极混合物,随后将其分散在有机溶剂等中以形成糊状负极混合物浆料。接下来,用该负极混合物浆料涂布负极集电体22A的两个表面,将其干燥以形成负极活性物质层22B。然后,如果需要,对负极活性物质层22B进行压缩成型。
此外,在将电解质盐分散在溶剂中之后,向其中添加氰基环状碳酸酯以制备电解液。
最后,通过使用正极21和负极22来组装二次电池。首先,通过使用焊接法等,将正极引线25连接至正极集电体21A,并且通过使用焊接法等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后,利用其间的隔膜23来层压正极21和负极22并螺旋卷绕,并且由此形成螺旋卷绕电极体20。之后,将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。随后,将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间,并将其容纳在电池壳11中。在这种情况下,通过使用焊接法等将正极引线25的尖端部连接至安全阀机构15,并且通过使用焊接法等将负极引线26的尖端部连接至电池壳11。随后,将电解液注入到电池壳11中,并且用电解液浸渍隔膜23。随后,在电池壳11的开口端,通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。
[二次电池的作用和效果]
根据圆柱型二次电池,电解液包含氰基环状碳酸酯。在这种情况下,与电解液不包含氰基环状碳酸酯的情况或电解液包含其他化合物的情况相比,特别改善了电解液的化学稳定性,因此显著抑制了电解液的分解反应。“其他化合物”的实例包括由下述式(18)表示的化合物。由式(18)表示的化合物不具有卤素基团等,虽然氰基基团的总数为1。因此,即使在严苛的环境如高温环境中对二次电池进行充电、放电,或存储,电解液也几乎不可能分解。因此,可获得优异的电池特性。特别地,在电解液中氰基环状碳酸酯的含量为0.01wt%以上至20wt%以下的情况下,可获得更高的效果。
[1-2.锂离子二次电池(层压膜型)]
图3示出了根据本发明实施方式的另一种二次电池的分解透视构造。图4示出了沿着图3所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的放大截面图。在下面的描述中,根据需要将使用上述圆柱型二次电池的要素。
[二次电池的整个构造]
该二次电池是所谓的层压膜型锂离子二次电池。在该二次电池中,螺旋卷绕电极体30容纳在膜状外包装构件40中。在该螺旋卷绕电极体30中,正极33和负极34利用其间的隔膜35和电解质层36进行层压并螺旋卷绕。将正极引线31连接至正极33,并且将负极引线32连接至负极34。该螺旋卷绕电极体30的最外周部用保护带37保护。
例如,正极引线31和负极引线32在相同方向上从外包装构件40的内部引出至外部。正极引线31由例如导电材料如铝制成,且负极引线32由例如导电材料如铜、镍和不锈钢制成。这些导电材料为例如薄板状或网状。
外包装构件40是例如其中依次层压了熔融粘合层(熔合层,fusionbonding layer)、金属层和表面保护层的层压膜。在该层压膜中,例如,通过熔融粘合、胶粘剂等将两片膜的熔融粘合层的各自外边缘相互结合,使得熔融粘合层与螺旋卷绕电极体30彼此相对。熔融粘合层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的实例包括铝箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地,作为外包装构件40,其中依次层压了聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜是优选的。然而,外包装构件40可以由具有其他层压结构的层压膜,聚合物膜诸如聚丙烯,或金属膜制成。
将用于防止外部空气进入的粘合膜41插入到外包装构件40与正极引线31和负极引线32之间。该粘合膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘附特性的材料制成。这种材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
在正极33中,例如,在正极集电体33A的两个表面上设置正极活性物质层33B。在负极34中,例如,在负极集电体34A的两个表面上设置负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A和负极活性物质层34B的构造分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造类似。此外,隔膜35的构造与隔膜23的构造类似。
在电解质层36中,通过高分子化合物保持电解液。该电解质层36是所谓的凝胶电解质,因为由此获得了高离子传导率(例如,在室温下为1mS/cm以上)且防止了电解液的液体泄漏。该电解质层36可以根据需要包含其他材料如添加剂。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种或两种以上。特别地,聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的,并且聚偏氟乙烯是更优选的,因为这种高分子化合物是电化学稳定的。
电解液的组成与圆柱型二次电池的电解液的组成类似。电解液包含氰基环状酯。然而,在作为凝胶电解质的电解质层36中,电解液的溶剂是指不仅包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此,在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下,在溶剂中也包含高分子化合物。
代替凝胶电解质层36,可以原样使用电解液。在这种情况下,用电解液浸渍隔膜35。
[二次电池的操作]
在该二次电池中,例如,在充电时,由正极33提取的锂离子通过电解质层36插入在负极34中。同时,在放电时,由负极34提取的锂离子通过电解质层36插入在正极33中。
[制造二次电池的方法]
例如通过以下三种程序来制造包括该凝胶电解质层36的二次电池。
在第一种程序中,通过以与正极21和负极22类似的形成程序来形成正极33和负极34。在这种情况下,通过在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B来形成正极33,并且通过在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B来形成负极34。随后,制备了包含电解液、高分子化合物和诸如有机溶剂的溶剂的前体溶液。之后,用该前体溶液涂布正极33和负极34,从而形成凝胶电解质层36。随后,通过使用焊接法等将正极引线31连接至正极集电体33A,并且通过焊接法等将负极引线32连接至负极集电体34A。随后,利用其间的隔膜35,对其上设置有电解质层36的正极33和负极34进行层压,并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体30。之后,将保护带37粘附至其最外周部。随后,在将螺旋卷绕电极体30插入到两片膜状外包装构件40之间之后,通过热熔融粘合法等使外包装构件40的外边缘粘合从而将螺旋卷绕电极体30封入外包装构件40中。在这种情况下,将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与外包装构件40之间。
在第二种程序中,将正极引线31连接至正极33,并将负极引线32连接至负极34。随后,利用其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压,并将其螺旋卷绕,从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。之后,将保护带37粘附至其最外周部。随后,在将螺旋卷绕体插入到两片膜状外包装构件40之间之后,通过使用热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周部粘合从而获得袋状,并将螺旋卷绕体容纳在袋状外包装构件40中。随后,制备包含电解液、作为用于高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物,将其注入到袋状外包装构件40中。之后,通过使用热熔融粘合法等对该外包装构件40进行密闭地密封。随后,将单体热聚合。由此,形成了高分子化合物,因此形成了凝胶电解质层36。
在第三种程序中,除了使用两面涂布有高分子化合物的隔膜35以外,以与上述第二种程序类似的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状外包装构件40中。用其涂布隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、或多元共聚物)。其具体实例包括聚偏氟乙烯,包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物,以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外,还可以使用其他一种或两种以上高分子化合物。随后,制备了电解液并将其注入到外包装构件40中。之后,通过热熔融粘合法等将外包装构件40的开口密闭地密封。随后,在对外包装构件40施加重量的同时对所得物进行加热,并利用其间的高分子化合物将隔膜35粘附至正极33和负极34。由此,用电解液对高分子化合物进行浸渍,因此将高分子化合物凝胶化从而形成电解质层36。
与第一种程序中相比,在第三种程序中,更加抑制了二次电池的膨胀。另外,与第二种程序中相比,在第三种程序中,作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不可能残留在电解质层36中。因此,有利地控制了高分子化合物的形成步骤。因此,在正极33、负极34、隔膜35和电解质层36之间获得了充分的粘附特性。
[二次电池的作用和效果]
根据层压膜型二次电池,电解质层36的电解液包含氰基环状碳酸酯。因此,由于与圆柱型二次电池类似的理由,可获得优异的电池特性。其他作用和其他效果类似于圆柱型二次电池的那些作用和效果。
[1-3.锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型]
这里描述的二次电池是其中负极22的容量由作为电极反应物的锂(锂金属)的析出和溶解获得的锂二次电池(锂金属二次电池)。该二次电池具有与上述锂离子二次电池(圆柱型)类似的构造,不同之处在于,负极活性物质层22B由锂金属形成,且通过与上述锂离子二次电池(圆柱型)类似的程序来制造。
在该二次电池中,使用锂金属作为负极活性物质,因此可获得更高的能量密度。负极活性物质层22B可以在组装时存在,或者负极活性物质层22B在组装时不必存在,且可以由在充电时析出的锂金属形成。而且,负极活性物质层22B还可以用作集电体,并且可以省略负极集电体22A。
在该二次电池中,例如,在充电时,从正极21提取的锂离子通过电解液作为锂金属析出在负极集电体22A的表面上。同时,例如,在放电时,锂金属从负极活性物质层22B中作为锂离子溶出(elute)到电解液中,并且通过电解液插入到正极21中。
根据该锂金属二次电池,电解液包括氰基环状碳酸酯。因此,由于与上述锂离子二次电池类似的原因,可获得优异的电池特性。其他作用和其他效果与圆柱型二次电池的那些类似。注意到,上述锂金属二次电池不限于圆柱型二次电池,且可以是层压膜型二次电池。在这种情况下,也可获得类似的效果。
[2.二次电池的应用]
接下来,将对上述二次电池的应用例给出描述。
二次电池的应用没有特别限制,只要将该二次电池用于允许使用该二次电池作为驱动电源、电力储存用电力储存源等的机器、装置、设备、仪器、系统(多个装置等的集合实体)中即可。在其中将二次电池用作电源的情况中,可以将二次电池用作主电源(优先使用的电源),或者辅助电源(代替主电源使用的电源,或者由主电源转变而使用的电源)。在后者的情况下,该主电源的类型不限于二次电池。
二次电池的应用的实例包括移动电子装置,如摄像机(videocamcoder)、数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机、和个人数字助理。其另外的实例包括便携式生活电子器械,如电动剃须刀;存储装置如后备电源和存储卡;电动工具,如电钻和电锯;用作笔记本式个人计算机等的电源的电池组;医用电子装置,如起搏器和助听器;电动车辆如电动汽车(包括混合动力车);以及电力存储系统,如存储用于应急等的电力的家用电池系统。不用说,可以采用除了上述应用之外的应用。
特别地,二次电池被有效地应用于电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具、电子装置等。在这些应用中,由于要求优异的电池特性,因此通过使用本发明实施方式的二次电池而有效地改善了所述特性。注意到,电池组是使用二次电池的电源并且是所谓的组装电池等。电动车辆是通过使用二次电池作为驱动电源而工作(运行)的车辆。如上所述,可以包括包含除了二次电池之外的驱动源的车辆(混合动力车等)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如,在家用电力存储系统中,电力被存储在作为电力存储源的二次电池中,并且电力根据需要被消耗。由此,家用电子产品(home electric product)等变得可用。电动工具是其中移动部件(例如,钻头等)通过使用二次电池作为驱动电源而移动的工具。电子装置是通过利用二次电池作为驱动电源(电力供应源)来执行各种功能的装置。
将具体地描述二次电池的一些应用例。下面描述的各应用例的构造仅是实例,并且可以适当地变化。
[2-1.电池组]
图5示出了电池组的方框构造。例如,如图5中所示,该电池组在由塑性材料等制成的外壳60中包括控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻(current detection resistance)70、正极端子71和负极端子72。
控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的使用状态)并且包括例如中央处理单元(CPU)等。电源62包括一个或两个以上二次电池(未示出)。该电源62是例如包括两个以上二次电池的组装电池。其连接类型可以是串联连接型,可以是并联连接型,或它们的混合型。作为一个实例,电源62包括以两个并联和三个串联的方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令而切换电源62的使用状态(电源62是否可连接至外部装置)。该开关部63包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未示出)。充电控制开关和放电控制开关是例如半导体开关,例如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。
电流测量部64通过利用电流检测电阻70来测量电流,并将测量结果输出至控制部61。温度检测部65通过利用温度检测装置69来测量温度,并将测量结果输出至控制部61。该温度测量结果例如用于在异常生热时控制部61控制充电和放电的情况,或者在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压,对测量的电压进行模-至-数转换(A/D转换),并将结果供应至控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压测量部66输入的信号来控制开关部63的操作。
开关控制部67执行控制,使得例如在电池电压达到过充电检测电压的情况下,通过切断开关部63(充电控制开关)而防止充电电流流入到电源62的电流通路。由此,在电源62中,仅通过放电二极管进行放电。注意到,例如,在充电时较大电流流动的情况下,开关控制部67阻断充电电流。
开关控制部67执行控制,使得例如在电池电压达到过放电检测电压的情况下,通过切断开关部63(放电控制开关)而防止放电电流流入到电源62的电流通路。由此,在电源62中,仅通过充电二极管进行充电。例如,在放电时较大电流流动的情况下,开关控制部67阻断放电电流。
注意到,在二次电池中,例如,过充电检测电压为4.20V±0.05V,并且过放电检测电压为2.4V±0.1V。
存储器68例如是作为非易失性存储器的EEPROM等。存储器68存储例如由控制器61计算的数值和在制造步骤中测量的二次电池的信息(例如,初始状态下的内阻等)。注意到,在存储器68存储二次电池的完全充电容量的情况下,控制部10可以获得如剩余容量的信息。
温度检测装置69测量电源62的温度,并将测量结果输出至控制部61。温度检测装置69是例如热敏电阻器等。
正极端子71和负极端子72是连接至通过使用电池组驱动的外部装置(例如,笔记本式个人计算机等)或连接至用于对电池组进行充电的外部装置(例如,电池充电器等)的端子。通过正极端子71和负极端子72对电源62进行充电和放电。
[2-2.电动车辆]
图6示出了作为电动车辆的一个实例的混合动力车的方框构造。例如,如图6中所示,该电动车辆在由金属制成的外壳73中包括控制部74、发动机75、电源76、驱动马达77、差动装置78、发电机79、变速器(传动装置,transmission)80、离合器(clutch)81、逆变器(反相器,inverters)82和83、以及各种传感器84。此外,例如,电动车辆包括连接至差动装置78和变速器80的前驱动轴85和前轮86、后驱动轴87和后轮88。
该电动车辆可通过使用发动机75和马达77之一作为驱动源而运行。发动机75是主动力源,并且是例如汽油发动机。例如,在发动机75用作动力源的情况下,发动机75的驱动力(扭矩)通过作为驱动部的差动装置78、变速器80和离合器81而传送至前轮86或后轮88。发动机75的扭矩还传送至发电机79。由于该扭矩,发电机79产生交流电力。将该交流电力通过逆变器83而转换成直流电力,并且将转换的电力存储在电源76中。同时,在作为转换部的马达77被用作动力源的情况下,从电源76供应的电力(直流电力)通过逆变器82而转换成交流电力。马达77由该交流电力驱动。例如,通过由马达77转换电力而获得的驱动力(扭矩)通过作为驱动部的差动装置78、变速器80和离合器81而传送至前轮86或后轮88。
注意到,替代地,可以采用以下机构。在该机构中,在电动车辆的速度通过未示出的制动机构而降低的情况下,速度降低时的阻力可以以扭矩的形式传送至马达77,且通过该扭矩马达77产生交流电力。优选的是,通过逆变器82将该交流电力转换成直流电力,并且将新产生的直流电力存储在电源76中。
控制部74控制整个电动车辆的操作,并且例如包括CPU等。电源76包括一个或两个以上二次电池(未示出)。替代地,该电源76可以被连接至外部电源,并且可以通过从外部电源接收电力而存储电力。各种传感器84被用于例如控制发动机75的转数,或控制未示出的节流阀的开口水平(节流开口水平)。各种传感器84包括例如速度传感器、加速传感器和发动机频率传感器等。
上面描述了作为电动车辆的混合动力车。然而,电动车辆的实例可以包括通过仅使用电源76和马达77而不使用发动机75运行的车辆(电动车)。
[2-3.电力存储系统]
图7示出了电力存储系统的方框构造。例如,如图7中所示,该电力存储系统在房屋89如普通住宅和商业建筑物中包括控制部90、电源91、智能仪表92和功率枢纽(电源集线器)93。
在这种情况下,电源91例如连接至设置在房屋89内部的电气装置94,并且可连接至停靠在房屋89外面的电动车辆96。此外,例如,电源91经由功率枢纽93连接至设置在房屋89内的私人发电机95,并且可经由智能仪表92和功率枢纽93连接至外部集中电力系统97。
注意到,电气装置94包括例如一种或两种以上家用电器,如冰箱、空调、电视机和热水器。私人发电机95是太阳能发电机、风力发电机等中的一种或两种以上。电动车辆96是电动汽车、电动摩托车、混合动力汽车等中的一种或两种以上。集中电力系统97是例如热力发电厂、原子能发电厂、水力发电站、风力发电厂等中的一种或两种以上。
控制部90控制整个电力存储系统的操作(包括电源91的使用状态),并且例如包括CPU等。电源91包括一个或两个以上二次电池(未示出)。智能仪表92是例如与设置在需要电力的房屋89中的网络兼容的电力计,并且其可与电力供应商通信。因此,例如,在根据需要使智能仪表92与外部通信的同时,智能仪表92控制房屋89中的供应与需求之间的平衡,并且提供有效和稳定的能量供应。
在该电力存储系统中,例如,电力从作为外部电源的集中电力系统97经由智能仪表92和功率枢纽93存储在电源91中,并且电力从作为独立电源的私人发电机95经由功率枢纽93存储在电源91中。当需要时,存储在该电源91中的电力根据控制部90的指令而供应至电气装置94或电动车辆96。因此,电气装置94变得可操作,且电动车辆96变得可充电。即,电力存储系统是通过利用电源91能够在房屋89中存储和供应电力的系统。
可以任意地使用在电源91中存储的电力。因此,例如,电力可以在电力价格便宜的深夜时间从集中电力系统97存储在电源91中,并且存储在电源91中的电力可以在电力价格贵的白天时间使用。
上述电力存储系统可以被设置用于每个房屋(家庭单位),或者可以被设置用于多个房屋(多个家庭单位)。
[2-4.电动工具]
图8示出了电动工具的方框构造。例如,如图8中所示,该电动工具是电钻,并且在由塑性材料等制成的工具主体98中包括控制部99和电源100。例如,作为可移动部的钻头部101以可操作性(可旋转)的方式连接至工具主体98。
控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的使用状态),并且例如包括CPU等。该电源100包括一个或两个以上二次电池(未示出)。该控制部99执行控制,使得当需要时根据未示出的操作开关的操作将电力从电源100供应至钻头部101,从而操作钻头部101。
[实施例]
将详细地描述根据本发明的实施方式的具体实施例。
[实施例1-1至1-12]
通过下面的程序来制造图1和图2中所示的圆柱型锂离子二次电池。
在形成正极21中,首先,将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3:CoCO3=0.5:1的摩尔比进行混合。之后,将混合物在空气中烧制(900℃下5小时)。从而,获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后,将91质量份的正极活性物质(LiCoO2)、3质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯:PVDF)和6质量份的正极导电剂(石墨)进行混合以获得正极混合物。接着,将该正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)中以获得糊状正极混合物浆料。然后,通过使用涂布装置用该正极混合物浆料均匀地涂布带状正极集电体21A(20μm厚的铝箔)的两个表面,并使其干燥以形成正极活性物质层21B。最后,通过使用辊压机对正极活性物质层21B进行压缩成型。
在形成负极22中,首先,将90质量份的负极活性物质(作为碳材料的人造石墨)和10质量份的负极粘结剂(PVDF)进行混合以获得负极混合物。接着,将该负极混合物分散在有机溶剂(NMP)中以获得糊状负极混合物浆料。随后,通过使用涂布装置用该负极混合物浆料均匀地涂布带状负极集电体22A(15μm厚的电解铜箔)的两个表面,并使其干燥以形成负极活性物质层22B。最后,通过使用辊压机对负极活性物质层22B进行压缩成型。
在制备电解液时,将电解质盐(LiPF6)溶解在溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))中,之后,如表1中所示,根据需要,向其中添加氰基环状碳酸酯。在这种情况下,溶剂的组成以重量比为EC:DMC=50:50,且电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/kg。为了比较,根据需要,使用由式(18)表示的化合物。
在组装二次电池中,首先,将由铝制成的正极引线25焊接至正极集电体21A,并将由镍制成的负极引线26焊接至负极集电体22A。随后,利用其间的隔膜23(25μm厚的多孔聚丙烯膜)对正极21和负极22进行层压并螺旋卷绕。之后,通过使用胶粘带来固定卷绕端部以形成螺旋卷绕电极体20。随后,将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。随后,在将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12与13之间的同时,将螺旋卷绕电极体20容纳在镀有镍的铁电池壳11中。在这种情况下,将正极引线25的一端焊接至安全阀机构15,并将负极引线26的一端焊接至电池壳11。随后,将电解液通过减压方法注入到电池壳11中,并且用电解液浸渍隔膜23。最后,在电池壳11的开口端,通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16。由此完成了圆柱型二次电池。在形成该二次电池中,通过调节正极活性物质层21B的厚度来防止在完全充电时锂金属析出在负极22上。
作为二次电池的特性,检查了高温循环特性和高温保存特性。获得了表1中所示的结果。
在检测高温循环特性中,在室温环境(23℃)中对二次电池进行充电和放电1次循环以使电池状态稳定。之后,在高温环境(65℃)中对二次电池进行充电和放电另一次循环,并测量放电容量。随后,在相同的环境中对二次电池进行重复充电和放电,直到循环的总数达到300次,并测量放电容量。根据这些结果,计算循环保持率(%)=(第300次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。在充电时,在0.2C的电流下进行恒电流和恒电压充电直到电压达到4.2V的上限电压,并且在恒电压下进行另外的充电直到电流达到0.05C。在放电时,在0.2C的电流下进行恒电流放电直到电压达到2.5V的最终电压。“0.2C”和“0.05C”分别是在5小时和20小时内使电池容量(理论容量)完全放掉的电流值。
在检测高温保存特性中,使用了其电池状态通过与在检查高温循环特性的情况中类似的程序稳定的二次电池。在室温环境(23℃)中对二次电池进行充电和放电1次循环,并测量放电容量。之后,将处于再次充电状态的二次电池保存在恒温浴(80℃)中10天。之后,在室温环境(23℃)中对二次电池进行放电,并测量放电容量。根据这些结果,计算保存保持率(%)=(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100。充放电的条件与检查循环特性的情况中的那些条件类似。
[表1]
负极活性物质:人造石墨
在使用碳材料(人造石墨)作为负极活性物质的情况下,如果电解液包含氰基环状碳酸酯,则获得了高循环保持率和高保存保持率。
更具体地,将其中不使用氰基环状碳酸酯等的情况(实施例1-11)的结果视为参考。在其中使用不满足式(1)所示的条件的化合物的情况下(实施例1-12),循环保持率等于上述参考,同时保存保持率低于上述参考。同时,在使用满足式(1)所示的条件的化合物(氰基环状碳酸酯)的情况下(实施例1-1至1-10),循环保持率和保存保持率显著高于上述参考。上述结果示出以下。即,在电解液包含氰基环状碳酸酯的情况下,即使在高温严苛条件下也抑制了电解液的分解反应。
特别地,在使用氰基环状碳酸酯的情况下,如果其在电解液中的含量为0.01wt%以上至20wt%以下,则获得了更高的循环保持率和更高的保存保持率。
[实施例2-1至2-18]
通过与实施例1-5类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,如表2中所示改变溶剂的组成,并检测各自的特性。
在这种情况下,与EC组合使用以下溶剂。即,使用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸丙基酯(PC)。此外,作为不饱和环状碳酸酯,使用了碳酸亚乙烯酯(VC)。作为卤代环状碳酸酯,使用了4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)或反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(t-DFEC)。作为卤代链状碳酸酯,使用了碳酸双(氟甲基)酯(DFDMC)。作为磺内酯,使用了丙烯磺内酯(PRS)。作为酸酐,使用了琥珀酸酐(SCAH)或磺基丙酸酐(PSAH)。
溶剂的组成以重量比为EC:PC:DMC=10:20:70。溶剂中VC的含量为2wt%、溶剂中FEC、t-DFEC、或DFDMC的含量为5wt%,且溶剂中PRS、SCAH、或PSAH的含量为1wt%。
[表2]
负极活性物质:人造石墨
即使改变溶剂的组成,也获得了高循环保持率和高保存保持率。特别地,在电解液包含不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺内酯或酸酐的情况下,循环保持率和保存保持率中的一种或两种大大增加。
[实施例3-1至3-17]
通过与实施例1-5类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,如表3中所示向电解液中加入辅助化合物,并检测特性。
[表3]
负极活性物质:人造石墨
在其中电解液包含辅助化合物以及氰基环状碳酸酯的情况下,循环保持率和保存保持率大大增加。
[实施例4-1至4-3]
通过与实施例1-5类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,如表4中所示改变电解质盐的组成,并检测各自的特性。
在这种情况下,作为与LiPF6组合的电解质盐,使用了四氟硼酸锂(LiBF4)、由式(12-6)表示的二[草酸根合-O,O']硼酸锂(lithiumbis[oxalato-O,O']borate)(LiBOB)或二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI)。在这种情况下,LiPF6相对于非水溶剂的含量为0.9mol/kg,并且LiBF4等相对于非水溶剂的含量为0.1mol/kg。
[表4]
负极活性物质:人造石墨
即使改变电解质盐的组成,也获得了高循环保持率和高保存保持率。特别地,在电解液包含其他电解质盐如LiBF4的情况下,保存保持率大大增加。
[实施例5-1至5-12、6-1至6-18、7-1至7-18、和8-1至8-3]
通过与实施例1-1至1-12、2-1至2-18、3-1至3-17、和4-1至4-3类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,如表5至表8所示使用金属类材料(硅)作为负极活性物质,并检测各自的特性。
在形成负极22中,通过使用电子束蒸发法在负极集电体22A的两个表面上沉积硅,从而形成负极活性物质层22B。在这种情况下,重复沉积步骤10次,使得负极活性物质层22B的厚度变为6μm。
[表5]
负极活性物质:硅
[表6]
负极活性物质:硅
[表7]
负极活性物质:硅
[表8]
负极活性物质:硅
在使用金属类材料(硅)作为负极活性物质的情况下,也获得了与使用碳材料的情况(表1至表4)中类似的结果。即,在电解液包含氰基环状碳酸酯的情况下,获得了高循环保持率和高保存保持率。由于其他趋势与使用碳材料的情况中的那些类似,因此将省略其描述。
根据表1至表8的结果,证实了,在电解液包含氰基环状碳酸酯的情况下,获得了优异的电池特性。
虽然已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而,本发明并不限于在实施方式和实施例中描述的实例,且可以进行各种更改。例如,本发明的电解液可以应用于其他应用如电容器。
此外,在实施方式和实施例中,作为二次电池类型,已经描述了锂离子二次电池或锂金属二次电池。然而,可用的二次电池类型不限于此。本发明的二次电池可类似地应用于这样的二次电池,其中负极的容量包括通过插入和提取锂离子引起的容量以及与锂金属的析出和溶解有关的容量,并且电池容量由这些容量的总和表示。在这种情况下,能够插入和提取锂离子的负极材料被用作负极活性物质,且负极材料的可充电容量设定为比正极的放电容量更小的值。
此外,在实施方式和实施例中,关于其中电池结构为圆柱型或层压膜型的情况的具体实例以及关于其中电池装置具有螺旋卷绕结构的具体实例已经给出了描述。然而,可用的结构不限于此。本发明的二次电池可以类似地应用于具有其他电池结构的电池如方型电池、硬币型电池、和纽扣型电池、或者其中电池装置具有其他结构如层压结构的电池。
而且,在实施方式和实施例中,描述了使用锂作为电极反应物的情况。然而,电极反应物不限于此。作为电极反应物,例如,可以使用其它1族元素如钠(Na)和钾(K)、2族元素如镁和钙、或其它轻金属如铝。可以获得本发明的效果而不依赖于电极反应物的类型,因此即使改变电极反应物的类型,也可获得类似的效果。
此外,在实施方式和实施例中,对于氰基环状碳酸酯的含量,描述了从实施例的结果导出的适当的范围。然而,该描述并不完全排除含量在上述范围外的可能性。即,上述适当范围是用于获得本发明的效果的特别优选的范围。因此,只要可以获得本发明的效果,所述含量可以在某些程度上在上述范围之外。这同样适用于辅助化合物和不饱和环状碳酸酯的含量。
从上述披露内容的示例性实施方式可以至少实现以下构造。
(1)一种二次电池,包括:
正极;
负极;以及
电解液,其中
该电解液包含由下述式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
(2)根据(1)的二次电池,其中、在R1至R3中,该卤素基团是氟基团、氯基团、溴基团、和碘基团中的一种,
一价烃基团和一价卤代烃基团各自是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团、以及通过用卤素基团取代各个上述基团的部分或全部氢基团而获得的基团中的一种,并且
一价含氧烃基团和一价卤代含氧烃基团各自是具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团以及通过用卤素基团取代其部分或全部氢基团而获得的基团中的一种。
(3)根据(1)或(2)的二次电池,其中所述氰基环状碳酸酯是由下述式(1-1)至式(1-24)表示的化合物中的一种或多种,
(4)根据(1)至(3)中的任一个的二次电池,其中电解液中氰基环状碳酸酯的含量为约0.01重量%以上至约20重量%以下。
(5)根据(1)至(4)中的任一个的二次电池,其中电解液包含由下述式(2)至式(6)表示的化合物中的一种以上,
其中R4和R6各自是一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;且R5是二价烃基团、二价卤代烃基团、二价含氧烃基团、和二价卤代含氧烃基团中的一种,
其中R7和R9各自是一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R8是二价烃基团、二价卤代烃基团、二价含氧烃基团、和二价卤代含氧烃基团中的一种;并且n是等于或大于1的整数,
其中R10和R12各自是一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;并且R11是二价烃基团、二价卤代烃基团、二价含氧烃基团、和二价卤代含氧烃基团中的一种,
Li2PFO3...(5)
LiPF2O2...(6)。
(6)根据(5)的二次电池,其中,在R4至R12中,一价烃基团和一价卤代烃基团各自是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团、以及通过用卤素基团取代各个上述基团的部分或全部氢基团而获得的基团中的一种,
一价含氧烃基团和一价卤代含氧烃基团各自是具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团以及通过用卤素基团取代其部分或全部氢基团而获得的基团中的一种,
二价烃基团和二价卤代烃基团各自是具有1以上至12以下的碳数的亚烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的亚芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的亚环烷基基团、包括亚芳基基团和亚烷基基团的基团、以及通过用卤素基团取代各个上述基团的部分或全部氢基团而获得的基团中的一种,并且
二价含氧烃基团和二价卤代含氧烃基团各自是包含醚键和亚烷基基团的基团、以及通过用卤素基团取代其部分或全部氢基团而获得的基团中的一种。
(7)根据(5)或(6)的二次电池,其中由式(2)表示的化合物是由下述式(2-1)至式(2-12)表示的化合物中的一种,
由式(3)表示的化合物是由下述式(3-1)至式(3-17)表示的化合物中的一种,并且
由式(4)表示的化合物是由下述式(4-1)至式(4-9)表示的化合物中的一种,
(8)根据(5)至(7)中的任一个的二次电池,其中电解液中由式(2)至式(6)表示的化合物的含量为约0.001重量%以上至约2重量%以下。
(9)根据(1)至(8)中的任一个的二次电池,其中该二次电池是锂离子二次电池。
(10)一种电解液,包含由下述式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
(11)一种电池组,包括:
二次电池;
控制部,控制该二次电池的使用状态;以及
开关部,根据该控制部的指令切换该二次电池的使用状态,
其中
该二次电池包括正极、负极以及电解液,并且
该电解液包含由下述式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
(12)一种电动车辆,包括:
二次电池;
转换部,将从该二次电池供应的电力转换成驱动力;
驱动部,根据该驱动力进行操作;以及
控制部,控制该二次电池的使用状态,
其中
该二次电池包括正极、负极以及电解液,并且
该电解液包含由下述式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
(13)一种电力存储系统,包括:
二次电池;
一个或两个以上电气装置,从该二次电池向该电气装置供应电力;以及
控制部,控制从二次电池到该电气装置的电力供应,
其中
该二次电池包括正极、负极以及电解液,并且
该电解液包含由下述式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
(14)一种电动工具,包括:
二次电池;和
可移动部,从该二次电池向该可移动部供应电力,
其中
该二次电池包括正极、负极以及电解液,并且
该电解液包含由下述式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
(15)一种电子装置,包括二次电池作为电力供应源,
其中,
该二次电池包括正极、负极以及电解液,并且
该电解液包含由下述式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
本申请包含与于2011年10月7日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2011-223185和于2012年1月6日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2012-000958中披露的有关的主题,通过引用将其全部内容并入本文。
本领域技术人员应当理解,可以根据设计要求和其他因素进行各种修改、组合、亚组合和改变,只要它们在附属权利要求书或其等价物的范围内即可。
Claims (15)
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,在R1至R3中,所述卤素基团是氟基团、氯基团、溴基团、和碘基团中的一种,
所述一价烃基团和所述一价卤代烃基团各自是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团、以及通过用卤素基团取代各个上述基团的部分或全部氢基团而获得的基团中的一种,并且
所述一价含氧烃基团和所述一价卤代含氧烃基团各自是具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团以及通过用卤素基团取代所述烷氧基基团的部分或全部氢基团而获得的基团中的一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述电解液中所述氰基环状碳酸酯的含量为0.01重量%以上至20重量%以下。
5.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述电解液包含由下述式(2)至式(6)表示的化合物中的一种或多种,
其中,R4和R6各自是一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;并且R5是二价烃基团、二价卤代烃基团、二价含氧烃基团、和二价卤代含氧烃基团中的一种,
其中,R7和R9各自是一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R8是二价烃基团、二价卤代烃基团、二价含氧烃基团、和二价卤代含氧烃基团中的一种;并且n是等于或大于1的整数,
其中,R10和R12各自是一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;并且R11是二价烃基团、二价卤代烃基团、二价含氧烃基团、和二价卤代含氧烃基团中的一种,
Li2PFO3...(5)
LiPF2O2...(6)。
6.根据权利要求5所述的二次电池,其中,在R4至R12中,所述一价烃基团和所述一价卤代烃基团各自是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团、以及通过用卤素基团取代各个上述基团的部分或全部氢基团而获得的基团中的一种,
所述一价含氧烃基团和所述一价卤代含氧烃基团各自是具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团以及通过用卤素基团取代所述烷氧基基团的部分或全部氢基团而获得的基团中的一种,
所述二价烃基团和所述二价卤代烃基团各自是具有1以上至12以下的碳数的亚烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的亚芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的亚环烷基基团、包括亚芳基基团和亚烷基基团的基团、以及通过用卤素基团取代各个上述基团的部分或全部氢基团而获得的基团中的一种,并且
所述二价含氧烃基团和所述二价卤代含氧烃基团各自是包含醚键和亚烷基基团的基团、以及通过用卤素基团取代其部分或全部氢基团而获得的基团中的一种。
8.根据权利要求5所述的二次电池,其中,所述电解液中所述由式(2)至式(6)表示的化合物的含量为0.001重量%以上至2重量%以下。
9.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述二次电池是锂离子二次电池。
15.一种电子装置,包括二次电池作为电力供应源,
其中,
所述二次电池包括正极、负极以及电解液,并且
所述电解液包含由下述式(1)表示的氰基环状碳酸酯,
其中,R1至R3各自是氢基团、卤素基团、氰基基团、一价烃基团、一价卤代烃基团、一价含氧烃基团、和一价卤代含氧烃基团中的一种;R1至R3中的任意两个以上可以彼此键合;并且当氰基基团的总数为1时,R1至R3中的一个以上各自是卤素基团、一价卤代烃基团、或一价卤代含氧烃基团。
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