CN108886167B - 电解液、电化学装置、锂离子二次电池及组件 - Google Patents

Abstract

本发明提供可以获得高温保存性能优异的锂离子二次电池等电化学装置或组件的电解液。该电解液的特征在于，包含同素环式化合物及环状二羰基化合物，其中，所述同素环式化合物不包括芳香族化合物，且具有选自由腈基及异氰酸酯基构成的组中的至少一种基团。

Description

电解液、电化学装置、锂离子二次电池及组件

技术领域

本发明涉及电解液、电化学装置、锂离子二次电池及组件。

背景技术

随着近年来电器产品的轻量化、小型化，具有高能量密度的锂离子二次电池的开发取得进展。另外，随着锂离子二次电池的应用领域的扩大，需要改善电池性能。特别是在今后将锂离子二次电池用于车载的情况下，电池性能日益重要。

专利文献1中记载了包含具有三个以上氰基且具有直链或环状结构的脂肪族氰基化合物的非水电解质及具备上述非水电解质的非水电解质电池。

专利文献2中记载了具备正极、负极及非水电解质的非水电解质电池，上述非水电解质包含溶剂、电解质盐、添加剂，上述添加剂包含具有两个以上氮原子的芳香族腈化合物。

专利文献3中记载了具有正极及负极以及电解液的二次电池，所述电解液包含具有特定结构的氰基环状碳酸酯。

专利文献4中记载了一种电解液，其特征在于，包含含有氟代饱和环状碳酸酯及氟代链状碳酸酯的溶剂、选自由具有特定结构的腈化合物构成的组中的至少一种以及电解质盐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-73367号公报

专利文献2：日本特开2011-119097号公报

专利文献3：日本特开2013-93300号公报

专利文献4：国际公开第2015/146997号

发明内容

发明要解决的课题

但是，现有的非水系电解液电池存在在高温下保存时，放电容量降低的问题。

本发明是鉴于上述现状而完成的，其课题在于，提供可以获得高温保存性能优异的锂离子二次电池等电化学装置或组件的电解液。

用于解决课题的技术方案

本发明为电解液，其特征在于，包含同素环式化合物及环状二羰基化合物，其中，所述同素环式化合物不包含芳香族化合物，且具有选自由腈基及异氰酸酯基构成的组中的至少一种基团。

上述同素环式化合物优选为脂环式化合物。

上述环状二羰基化合物优选为选自由通式(4)所表示的化合物(4)及通式(5)所表示的化合物(5)构成的组中的至少一种。

通式(4)：

[化学式1]

A^a+为金属离子、氢离子或鎓离子。a为1～3的整数，b为1～3的整数，p为b/a，n⁴³为1～4的整数，n⁴¹为0～8的整数，n⁴²为0或1，Z⁴¹为过渡金属、元素周期表的IIIA族、IVA族或VA族的元素。

X⁴¹为O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基及卤代亚芳基的结构中可具有取代基、杂原子，另外，n⁴²为1、n⁴³为2～4时，n⁴³个X⁴¹可以分别键合。)

L⁴¹为卤素原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基及卤代芳基的结构中可具有取代基、杂原子，另外，n⁴¹为2～8时，n⁴¹个L⁴¹可以分别键合形成环)或-Z⁴³Y⁴³。

Y⁴¹、Y⁴²及Z⁴³分别独立地为O、S、NY⁴⁴、烃基或氟代烃基。Y⁴³及Y⁴⁴分别独立地为H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基及卤代芳基的结构中可具有取代基、杂原子，在存在多个Y⁴³或Y⁴⁴的情况下，可以分别键合形成环)

通式(5)：

[化学式2]

式中，n⁵¹为0或1，n⁵²为0或1，Z⁵¹为过渡金属、元素周期表的IIIA族、IVA族或VA族的元素。

X⁵¹为O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基及卤代亚芳基的结构中可具有取代基、杂原子)。

Y⁵¹及Y⁵²分别独立地为O、S、NY⁵⁴、烃基或氟代烃基。Y⁵⁴为H、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基及卤代芳基的结构中可具有取代基、杂原子，在存在多个Y⁵⁴的情况下，可以分别键合形成环)

上述电解液优选进一步包含溶剂，上述溶剂包含具有选自由-CF₃及-CF₂H构成的组中的至少一种基团的氟代碳酸酯。

本发明还包括一种电化学装置，其特征在于，具备上述电解液。

本发明还包括一种锂离子二次电池，其特征在于，具有上述电解液。

本发明还包括一种锂离子二次电池，其特征在于，具备正极、负极及上述电解液，上述正极具备正极集流体及包含正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质包含Mn。

上述锂离子二次电池中，优选正极集流体及与其电连接的部分中与电解液接触的部分由阀金属或其合金构成。

本发明还包括组件，其特征在于，具备上述电化学装置或上述锂离子二次电池。

发明效果

本发明的电解液的高温保存性能优异。

具体实施方式

下面，对本发明进行具体说明。

本发明的电解液的特征在于：包含同素环式化合物(其中，芳香族化合物除外)及环状二羰基化合物，所述同素环式化合物具有选自由腈基及异氰酸酯基构成的组中的至少一种基团。上述同素环式化合物(其中，芳香族化合物除外)是不具有芳香族性且构成环的原子全部为相同种类的化合物。例如，作为具有两个以上环且上述环中的至少一个为芳香族环的化合物，即使具有不具备芳香族性的环，也不包含在上述同素环式化合物之内。上述同素环式化合物也可以为构成环的原子不同于不构成环的原子的物质。

作为上述同素环式化合物，优选碳环式化合物(其中，芳香族化合物除外)，更优选脂环式化合物，更优选以下通式(1)所表示的化合物，

[化学式3]

式中，X为包含-CN、-NCO、-CN的烷基或包含-NCO的烷基，上述烷基在链中可以包含环状结构；环A为不具有芳香族性的单环或多环的碳环。上述碳环式化合物为碳原子彼此键合从而形成环的化合物。不构成环的原子可以为除碳原子以外的原子，与形成环的碳原子键合的氢原子可以被取代基取代。上述脂环式化合物可以为与形成环的碳原子键合的氢原子被取代基取代的物质。

需要说明的是，芳香族性是指所具备的分子具有在分子平面上下离域化的环状π电子云，且该π电子云中共包含(4n+2)个π电子。

环A上可以键合两个以上X，X的数目上限由环A的结构确定。

作为X，可举出：-CN、-CNO、-CH₂CN、-CH₂CNO、-CH₂-C₆H₁₀-CN、-CH₂-C₆H₁₀-NCO等(-C₆H₈-表示环亚己基)。

环A可以被除X以外的取代基取代，作为除X以外的取代基，可举出：非氟代烷基、氟代烷基等。

作为上述单环或多环的碳环，优选不具有芳香族性的饱和或不饱和的碳环。

作为上述单环的碳环，优选环烷烃，更优选选自由环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷及环辛烷构成的组中的至少一种。

上述多环的碳环只要不具有芳香族性即可，可以为缩合环、交联环或螺环。作为上述多环的碳环，更优选选自由金刚烷、降冰片烷、立方烷、篮烷、房烷及十氢萘构成的组中的至少一种。

作为上述同素环式化合物(其中，芳香族化合物除外)，进一步优选选自由下述化合物构成的组中的至少一种。

[化学式4]

作为上述同素环式化合物(其中，芳香族化合物除外)的含量，相对于电解液，优选0.0001～10质量％，更优选0.001～5质量％，进一步优选0.25～1质量％。

上述环状二羰基化合物优选为选自由化合物(4)及化合物(5)构成的组中的至少一种。

化合物(4)由以下通式(4)所表示：

[化学式5]

A^a+为金属离子、氢离子或鎓离子。a为1～3的整数，b为1～3的整数，p为b/a，n⁴³为1～4的整数，n⁴¹为0～8的整数，n⁴²为0或1，Z⁴¹为过渡金属、元素周期表的IIIA族、IVA族或VA族的元素。

X⁴¹为O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基及卤代亚芳基的结构中可具有取代基、杂原子，另外，n⁴²为1、n⁴³为2～4时，n⁴³个X⁴¹可以分别键合)。

L⁴¹为卤素原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基及卤代芳基的结构中可具有取代基、杂原子，另外，n⁴¹为2～8时，n⁴¹个L⁴¹可以分别键合从而形成环)或-Z⁴³Y⁴³。

Y⁴¹、Y⁴²及Z⁴³分别独立地为O、S、NY⁴⁴、烃基或氟代烃基。Y⁴³及Y⁴⁴分别独立地为H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基及卤代芳基的结构中可具有取代基、杂原子，Y⁴³或Y⁴⁴在存在多个的情况下，可以分别键合从而形成环)。

作为A^a+，可举出：锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、钡离子、铯离子、银离子、锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镍离子、锰离子、钛离子、铅离子、铬离子、钒离子、钌离子、钇离子、镧系元素离子、锕系元素离子、四丁基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、氢离子、四乙基鏻离子、四甲基鏻离子、四苯基鏻离子、三苯基锍离子、三乙基锍离子等。

在用于电化学装置等用途的情况下，A^a+优选锂离子、钠离子、镁离子、四烷基铵离子、氢离子，特别优选锂离子。A^a+的阳离子的价数a为1～3的整数。在大于3的情况下，晶格能量增大，因此会产生难以溶于溶剂的问题。因此，在需要溶解度的情况下，更优选1。阴离子的价数b也同样为1～3的整数，特别优选1。表示阳离子和阴离子之比的常数p必然由两者的价数比b/a来决定。

接着，对通式(4)的配体部分进行说明。在本说明书中，将与通式(4)中的Z⁴¹键合的有机或无机的部分称为配体。

Z⁴¹优选为Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb，更优选为Al、B或P。

X⁴¹表示O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基。这些亚烷基及亚芳基的结构中可具有取代基、杂原子。具体而言，可以具有卤素原子、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、羟基作为取代基，来代替亚烷基及亚芳基上的氢；也可以为引入有氮、硫、氧来代替亚烷基及亚芳基上的碳的结构。另外，n⁴²为1、n⁴³为2～4时，n⁴³个X⁴¹可以分别键合。作为这样的例子，可举出乙二胺四乙酸这样的配体。

L⁴¹表示卤素原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或-Z⁴³Y⁴³(后面将对Z⁴³、Y⁴³进行说明)。与X⁴¹相同，这里的烷基及芳基的结构中也可具有取代基、杂原子，另外，n⁴¹为2～8时，n⁴¹个L⁴¹可以分别键合形成环。作为L⁴¹，优选氟原子或氰基。这是因为，在氟原子的情况下，阴离子化合物的盐的溶解度及解离度提高，离子电导率随之提高。另外，还因为能够提高抗氧化性，并且由此能够抑制副反应的发生。

Y⁴¹、Y⁴²及Z⁴³分别独立地表示O、S、NY⁴⁴、烃基或氟代烃基。Y⁴¹及Y⁴²优选为O、S或NY⁴⁴，更优选为O。作为化合物(4)的特征，同一配体内具有由Y⁴¹及Y⁴²连接Z⁴¹的键，因此这些配体与Z⁴¹构成螯合结构。由于该螯合的效果，该化合物的耐热性、化学稳定性、耐水解性提高。该配体中的常数n⁴²为0或1，特别地，在为0的情况下，该螯合环形成五元环，因此能够最大程度地发挥螯合效果，提高稳定性，故优选。

需要说明的是，在本说明书中，氟代烃基为烃基的氢原子中的至少一个被氟原子取代而成的基团。

Y⁴³及Y⁴⁴分别独立地为H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基，这些烷基及芳基的结构中可具有取代基或杂原子，另外，Y⁴³或Y⁴⁴在存在多个的情况下，可以分别键合形成环。

另外，与上述配体的数量相关的常数n⁴³为1～4的整数，优选为1或2。另外，与上述配体的数量相关的常数n⁴¹为0～8的整数，优选为0～4的整数，更优选为0、2或4。而且，优选地，n⁴³为1时，n⁴¹优选为2；n⁴³为2时，n⁴¹优选为0。

通式(4)中，烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基也包含具有支链及羟基、醚键等其它官能团的基团。

作为化合物(4)，优选为通式[化学式6]所表示的化合物或通式[化学式7]所表示的化合物：

[化学式6]

式中，A^a+、a、b、p、n⁴¹、Z⁴¹及L⁴¹如上所述；

[化学式7]

式中，A^a+、a、b、p、n⁴¹、Z⁴¹及L⁴¹如上所述。

作为化合物(4)，可举出草酸硼酸锂盐类，可举出：下述式：[化学式8]

所表示的二草酸硼酸锂、下述式：

[化学式9]

所表示的二氟草酸硼酸锂、下述式：

[化学式10]

所表示的二氰基草酸硼酸锂等。

作为化合物(4)，还可举出：下述式：

[化学式11]

所表示的四氟草酸根合磷酸锂、下述式：[化学式12]

所表示的二氟双(草酸根)合磷酸锂等。

化合物(5)由以下通式(5)所表示：

[化学式13]

式中，n⁵¹为0或1，n⁵²为0或1，Z⁵¹为过渡金属、元素周期表的IIIA族、IVA族或VA族的元素。

X⁵¹为O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基及卤代亚芳基的结构中可具有取代基、杂原子)。

Y⁵¹及Y⁵²分别独立地为O、S、NY⁵⁴、烃基或氟代烃基。Y⁵⁴为H、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基及卤代芳基的结构中可具有取代基、杂原子，Y⁵⁴在存在多个的情况下，可以分别键合形成环)。

Z⁵¹可以为Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf、Sb等。但是，n⁵¹优选为0。

n⁵²优选为1。X⁵¹优选为O或S，更优选为O。

Y⁵¹及Y⁵²分别独立地优选为烃基或氟代烃基，更优选为碳原子数1～3的烃基或碳原子数1～3的氟代烃基。优选n⁵¹为0，Y⁵¹及Y⁵²彼此键合形成环。

化合物(5)优选为通式[化学式14]所表示的化合物或通式[化学式15]所表示的化合物：

[化学式14]

式中，R⁵¹～R⁵⁴为H、F、烷基或氟代烷基，可以相同或不同。

[化学式15]

式中，R⁵⁵及R⁵⁶为H、F、烷基或氟代烷基，可以相同或不同；R⁵⁷为烯基或氟代烯基。

烷基、氟代烷基、烯基及氟代烯基的碳原子数优选为1～10，在对电解液的相溶性良好方面，更优选1～3。

作为R⁵¹～R⁵⁶，例如，可举出：H-、F-、CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、CF₃-、CF₃CF₂-、CH₂FCH₂-、CF₃CF₂CF₂-等。

作为R⁵⁷，例如，可举出：CH₂＝、CH₃CH₂＝等。

化合物(5)优选为通式[化学式16]所表示的化合物：

[化学式16]

式中，R⁵⁸及R⁵⁹为H、F、烷基或氟代烷基，可以相同或不同。

烷基及氟代烷基的碳原子数优选为1～10，在对电解液的相溶性良好的方面，更优选1～3。

作为R⁵⁸及R⁵⁹，例如，可举出：H-、F-、CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、CF₃-、CF₃CF₂-、CH₂FCH₂-、CF₃CF₂CF₂-等。

作为化合物(5)，琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、二乙醇酸酐、环己烷羧酸酐、环戊烷四羧酸酐、苯基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、单氟琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、三氟甲基马来酸酐等。

其中，优选马来酸酐、三氟甲基马来酸酐。

作为上述环状二羰基化合物的含量，相对于电解液，优选0.0001～10质量％，更优选0.001～5质量％，进一步优选0.25～1质量％。

本发明的电解液优选包含溶剂。

上述溶剂的含量相对于电解液，优选70质量％以上，更优选80质量％以上，优选95质量％以下，更优选90质量％以下。

上述溶剂优选包含碳酸酯。

上述溶剂优选包含环状碳酸酯及链状碳酸酯。

上述环状碳酸酯可以为非氟代环状碳酸酯，也可以为氟代环状碳酸酯。

上述链状碳酸酯可以为非氟代链状碳酸酯，也可以为氟代链状碳酸酯。

上述溶剂优选包含选自由非氟代饱和环状碳酸酯、氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯及非氟代链状碳酸酯构成的组中的至少一种。其中，更优选包含选自由氟代饱和环状碳酸酯及氟代链状碳酸酯构成的组中的至少一种。

上述溶剂优选为非水溶剂，本发明的电解液优选为非水电解液。

作为上述非氟代饱和环状碳酸酯，例如，可举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。

其中，作为上述非氟代饱和环状碳酸酯，在介电常数高、粘度优异方面，优选为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯构成的组中的至少一种化合物。

作为上述非氟代饱和环状碳酸酯，可以使用上述化合物中的一种，也可以并用两种以上。

上述非氟代饱和环状碳酸酯的含量相对于上述溶剂，优选0～99体积％，更优选1体积％以上，更优选90体积％以下。

上述氟代饱和环状碳酸酯为氟原子加成的饱和环状碳酸酯，具体而言，可举出：下述通式(A)所表示的化合物：

[化学式17]

式中，X¹～X⁴相同或不同，分别表示-H、-CH₃、-C₂H₅、-F，可具有醚键的氟代烷基或可具有醚键的氟代烷氧基。其中，X¹～X⁴中的至少一个为-F、可具有醚键的氟代烷基或可具有醚键的氟代烷氧基。

若包含上述氟代饱和环状碳酸酯，则在将本发明的电解液用于锂离子二次电池等时，可以在负极上形成稳定的膜层，可以充分抑制负极上电解液的副反应。其结果，可以得到非常稳定且优异的充放电性能。

需要说明的是，在本说明书中，“醚键”为-O-所表示的键。

从介电常数、抗氧化性良好方面考虑，X¹～X⁴中的一个或两个优选为-F、可具有醚键的氟代烷基或可具有醚键的氟代烷氧基。

从希望能够降低低温下的粘性、提高闪点、而且提高电解质盐的溶解性方面考虑，X¹～X⁴优选为-H、-F、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)。

上述氟代烷基(a)是烷基所具有的氢原子中的至少一个被氟原子取代的基团。氟代烷基(a)的碳原子数优选1～20，更优选2～17，进一步优选2～7，特别优选2～5。

若碳原子数过多，则可能导致低温性能降低，或电解质盐的溶解性降低，若碳原子数过少，则可能发现电解质盐的溶解性降低、放电效率降低、甚至粘性增大等。

在上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为1的基团，可举出：CFH₂-、CF₂H-及CF₃-。在高温保存性能方面，特别优选CF₂H-及CF₃-。

在上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为两个以上的基团，从电解质盐的溶解性良好的方面考虑，可以优选地示例下述通式(a-1)所表示的氟代烷基：

R¹-R²- (a-1)

式中，R¹为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R²为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R¹及R²中的至少一方具有氟原子。

需要说明的是，R¹及R²可以进一步具有除碳原子、氢原子及氟原子以外的其它原子。

R¹为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R¹，优选碳原子数1～16的直链状或支链状烷基。作为R¹的碳原子数，更优选1～6，进一步优选1～3。

就R¹而言，具体而言，作为直链状或支链状烷基，可举出：CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、

[化学式18]

等。

另外，在R¹为具有氟原子的直链状烷基的情况下，可举出：CF₃-、CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、FCH₂-、FCH₂CH₂-、FCH₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、FCH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCFClCF₂CH₂-、HCF₂CFClCH₂-、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂-、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂-等。

另外，在R¹为具有氟原子的支链状烷基的情况下，可优选地举出：

[化学式19]

[化学式20]

等。

其中，若具有CH₃-及CF₃-等支链，则粘性容易增大，因此，更优选其数目较少(1个)或甚至为零个。

R²为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R²可以为直链状，也可以为支链状。下面将示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。R²可以由这些单独或组合构成。

(i)直链状最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-

(ii)支链状最小结构单元：

[化学式21]

需要说明的是，在以上示例中，从不会发生由碱引起的脱HCl反应，从而更为稳定的方面考虑，优选由不含有Cl的结构单元构成。

在为直链状的情况下，R²仅由上述直链状最小结构单元构成，其中，优选-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CF₂-。从可以进一步提高电解质盐的溶解性的方面考虑，更优选-CH₂-或-CH₂CH₂-。

在为支链状的情况下，R²通过至少含有一个上述支链状最小结构单元而构成，可以优选示例通式-(CX^aX^b)-所表示的物质，其中，X^a为H、F、CH₃或CF₃；X^b为CH₃或CF₃。其中，在X^b为CF₃的情况下，X^a为H或CH₃。特别是，这些可以进一步提高电解质盐的溶解性。

作为优选的氟代烷基(a)，例如，可举出：CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、H₂CFCF₂-、CH₃CF₂-、CF₃CHF-、CF₃CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、H₂CFCF₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂-、

[化学式22]

[化学式23]

等。

上述具有醚键的氟代烷基(b)为具有醚键的烷基所具有的氢原子的至少一个被氟原子取代的基团。上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数优选为2～17。若碳原子数过多，则上述氟代饱和环状碳酸酯的粘性增加，另外，由于含氟基团增多，可能导致因介电常数降低引起的电解质盐的溶解性降低或与其它溶剂的相溶性降低。从该观点考虑，上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2～10，进一步优选为2～7。

构成上述具有醚键的氟代烷基(b)的醚部分的亚烷基为直链状或支链状的亚烷基即可。下面将示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。

(i)直链状最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-

(ii)支链状最小结构单元：

[化学式24]

亚烷基可以由这些最小结构单元单独构成，也可以由各种直链状(i)的组合、各种支链状(ii)的组合、或、直链状(i)和支链状(ii)的组合构成。优选的具体例下面将进行叙述。

需要说明的是，在以上示例中，从不会发生由碱引起的脱HCl反应，从而更为稳定的方面考虑，优选由不含有Cl的结构单元构成。

作为进一步优选的具有醚键的氟代烷基(b)，可举出通式(b-1)所表示的基团：

R³-(OR⁴)_n1- (b-1)

式中，R³为可具有氟原子且优选碳原子数为1～6的烷基；R⁴为可具有氟原子且优选碳原子数为1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中，R³及R⁴中的至少一个具有氟原子。

作为R³及R⁴，可以示例下面的基团，可以将它们适当组合，从而构成上述通式(b-1)所表示的具有醚键的氟代烷基(b)，但并不限定于这些基团。

(1)作为R³，优选通式：X^c ₃C-(R⁵)_n2-所表示的烷基，其中，三个X^c均为H或F，可以相同或不同；R⁵为碳原子数1～5的可具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)。

在n2为0的情况下，作为R³，可举出：CH₃-、CF₃-、HCF₂-及H₂CF-。

作为n2为1的情况的具体例，作为R³为直链状的基团，可以示例：CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、FCH₂CH₂-、FCH₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂-、CH₃CH₂-、CH₃CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-等。

作为n2为1且R³为支链状的基团，可举出：

[化学式25]

等。

其中，若具有CH₃-及CF₃-等支链，则粘性容易增大，因此更优选R³为直链状的基团。

(2)在上述通式(b-1)的-(OR⁴)_n1-中，n1为1～3的整数，优选为1或2。需要说明的是，n1＝2或3时，R⁴可以相同也可以不同。

作为R⁴的优选具体例，可以示例下面的直链状或支链状基团。

作为直链状基团，可以示例：-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CH₂-、-CH₂CF₂CF₂-、-CF₂CH₂CH₂-、-CF₂CF₂CH₂-、-CF₂CH₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-等。

作为支链状基团，可举出：

[化学式26]

等。

上述氟代烷氧基(c)为烷氧基所具有的氢原子的至少一个被氟原子取代的基团。上述氟代烷氧基(c)的碳原子数优选为1～17。更优选为碳原子数1～6。

作为上述氟代烷氧基(c)，特别优选通式：X^d ₃C-(R⁶)_n3-O-所表示的氟代烷氧基，其中，三个X^d均为H或F，可以相同或不同；R⁶优选碳原子数1～5的可具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中，三个X^d中的至少一个为氟原子。

作为上述氟代烷氧基(c)的具体例，可举出：作为上述通式(a-1)中的R¹所示例的烷基在末端键合有氧原子的氟代烷氧基。

上述氟代饱和环状碳酸酯中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)及氟代烷氧基(c)的氟含有率优选10质量％以上。若氟含有率过低，则可能导致不能充分获得低温下降低粘性的效果及提高闪点的效果。从该观点考虑，上述氟含有率更优选12质量％以上，进一步优选15质量％以上。上限通常为76质量％。

氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、及氟代烷氧基(c)的氟含有率为基于各基团的结构式由{(氟原子的个数×19)/各基团的式量}×100(％)算得的值。

另外，从介电常数、抗氧化性良好的方面考虑，上述氟代饱和环状碳酸酯整体的氟含有率优选10质量％以上，更优选15质量％以上。上限通常为76质量％。

需要说明的是，上述氟代饱和环状碳酸酯的氟含有率为基于氟代饱和环状碳酸酯的结构式由{(氟原子的个数×19)/氟代饱和环状碳酸酯的分子量}×100(％)算得的值。

作为上述氟代饱和环状碳酸酯，具体而言，例如，可举出下面的物质。

作为X¹～X⁴中的至少一个为-F的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可举出：

[化学式27]

等。

这些化合物的耐电压高，电解质盐的溶解性也良好。

另外，也可以使用：

[化学式28]

等。

作为X¹～X⁴中的至少一个为氟代烷基(a)，且剩余全部为-H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可举出：

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

等。

作为X¹～X⁴中的至少一个为具有醚键的氟代烷基(b)、或氟代烷氧基(c)，且剩余全部为-H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例，可举出：

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

等。

其中，作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选为下面的化合物中的任意一种。

[化学式38]

[化学式39]

作为上述氟代饱和环状碳酸酯，其中，更优选氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯。

需要说明的是，上述氟代饱和环状碳酸酯不仅限于上述具体例。另外，上述氟代饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意组合和比率并用两种以上。

在溶剂中，上述氟代饱和环状碳酸酯的含量优选为0～99体积％，更优选为1体积％以上，进一步优选为5体积％以上，更优选为95体积％以下，进一步优选为90体积％以下。

作为上述氟代链状碳酸酯，可举出通式(B)所表示的化合物：

Rf²OCOOR⁶ (B)

式中，Rf²为碳原子数1～7的氟代烷基，R⁶为碳原子数1～7的、可具有氟原子的烷基。

在即使在高电压下也可以适于使用方面，本发明的电解液优选包含上述氟代链状碳酸酯。

Rf²为碳原子数1～7的氟代烷基，R⁶为碳原子数1～7的、可包含氟原子的烷基。

上述氟代烷基为烷基所具有的氢原子中的至少一个被氟原子取代的基团。在R⁶为包含氟原子的烷基的情况下，为氟代烷基。

为了实现低粘性，Rf²及R⁶的碳原子数优选为2～7，更优选为2～4。

若碳原子数过多，则可能导致低温性能降低或电解质盐的溶解性降低；若碳原子数过少，则可能发现电解质盐的溶解性降低、放电效率降低、甚至粘性增大等。

作为碳原子数为1的氟代烷基，可举出：CFH₂-、CF₂H-及CF₃-。在高温保存性能方面，特别优选CF₂H-及CF₃-。

作为碳原子数为两个以上的氟代烷基，从电解质盐的溶解性良好的方面考虑，可以优选示例下述通式(d-1)所表示的氟代烷基：

R¹-R²- (d-1)

式中，R¹为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R²为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R¹及R²中的至少一方具有氟原子。

需要说明的是，R¹及R²可以进一步具有除碳原子、氢原子及氟原子以外的其它原子。

R¹为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R¹，优选碳原子数1～6的直链状或支链状烷基。作为R¹的碳原子数，更优选1～6，进一步优选1～3。

就R¹而言，具体而言，作为直链状或支链状烷基，可举出：CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃CH₂CH₂-、CH₃CH₂CH₂CH₂-、

[化学式40]

等。

另外，在R¹为具有氟原子的直链状烷基的情况下，可举出：CF₃-、CF₃CH₂-、CF₃CF₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂-、CF₃CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CH₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂-、HCF₂CH₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂-、HCF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂-、FCH₂-、FCH₂CH₂-、FCH₂CF₂-、FCH₂CF₂CH₂-、FCH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CH₂CF₂CF₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、CH₃CF₂CH₂CF₂CH₂CH₂-、HCFClCF₂CH₂-、HCF₂CFClCH₂-、HCF₂CFClCF₂CFClCH₂-、HCFClCF₂CFClCF₂CH₂-等。

另外，在R¹为具有氟原子的支链状烷基的情况下，可优选举出：

[化学式41]

[化学式42]

等。

其中，若具有CH₃-及CF₃-等支链，则粘性容易增大，因此，更优选其数目较少(1个)或甚至为零。

R²为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R²可以为直链状，也可以为支链状。下面将示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的一例。R²由它们单独或组合构成。

(i)直链状最小结构单元：

-CH₂-、-CHF-、-CF₂-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl₂-

(ii)支链状最小结构单元：

[化学式43]

需要说明的是，在以上示例中，从不会发生由碱引起的脱HCl反应，从而更为稳定的方面考虑，优选由不含有Cl的结构单元构成。

在为直链状的情况下，R²仅由上述直链状最小结构单元构成，其中，优选-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CF₂-。从可以进一步提高电解质盐的溶解性的方面考虑，更优选-CH₂-或-CH₂CH₂-。

在为支链状的情况下，R²通过包含至少一个上述支链状最小结构单元而构成，可以优选示例通式-(CX^aX^b)-所表示的基团，其中，X^a为H、F、CH₃或CF₃；X^b为CH₃或CF₃；其中，在X^b为CF₃的情况下，X^a为H或CH₃。特别是，它们可以进一步提高电解质盐的溶解性。

作为优选的氟代烷基，具体而言，例如，可举出：CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、H₂CFCF₂-、CH₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、H₂CFCF₂CF₂-、CH₃CF₂CF₂-、

[化学式44]

[化学式45]

等。

其中，作为Rf²和R⁶的氟代烷基，优选CF₃-、CF₃CF₂-、(CF₃)₂CH-、CF₃CH₂-、C₂F₅CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-，从阻燃性高、倍率性能(rate characteristics)及抗氧化性良好的方面考虑，更优选CF₃CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂-。

在R⁶为不包含氟原子的烷基的情况下，其为碳原子数1～7的烷基。为了实现低粘性，R⁶的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3。

作为不包含上述氟原子的烷基，例如，可举出：CH₃-、CH₃CH₂-、(CH₃)₂CH-、C₃H₇-等。其中，从粘度低、倍率性能良好的方面考虑，优选CH₃-、CH₃CH₂-。

上述氟代链状碳酸酯的氟含有率优选为20～70质量％。若氟含有率在上述范围内，则可以维持与溶剂的相溶性、盐的溶解性。上述氟含有率更优选30质量％以上，进一步优选35质量％以上，更优选60质量％以下，进一步优选50质量％以下。

需要说明的是，在本发明中，氟含有率为基于上述氟代链状碳酸酯的结构式，由{(氟原子的个数×19)/氟代链状碳酸酯的分子量}×100(％)算得的值。

作为上述氟代链状碳酸酯，为了实现低粘性，优选为以下化合物中的任意一种。

[化学式46]

在溶剂中，上述氟代链状碳酸酯的含量优选为1～90体积％。若上述含量在上述范围内，则可以维持相溶性。

在可以维持盐的溶解性方面，在溶剂中，上述氟代链状碳酸酯的含量更优选为30体积％以上，进一步优选40体积％以上，更优选85体积％以下，进一步优选80体积％以下。

作为上述非氟代链状碳酸酯，例如，可举出：CH₃OCOOCH₃(碳酸二甲酯：DMC)、CH₃CH₂OCOOCH₂CH₃(碳酸二乙酯：DEC)、CH₃CH₂OCOOCH₃(碳酸乙甲酯：EMC)、CH₃OCOOCH₂CH₂CH₃(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯等烃类链状碳酸酯。其中，优选为选自由碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二甲酯构成的组中的至少一种。

在溶剂中，上述非氟代链状碳酸酯的含量优选为0～99体积％，更优选为1体积％以上，更优选为90体积％以下。

在包含氟代饱和环状碳酸酯及氟代链状碳酸酯作为上述溶剂的情况下，以体积比计，氟代环状饱和碳酸酯和氟代链状碳酸酯的含量比优选为(10～90)/(90～10)，更优选为(20～80)/(80～20)。

另外，在包含氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯及非氟代链状碳酸酯作为上述溶剂的情况下，以体积比计，氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯及非氟代链状碳酸酯的含量比优选(10～90)/(45～5)/(45～5)，更优选(20～80)/(40～10)/(40～10)。

另外，在包含氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯及非氟代环状碳酸酯作为上述溶剂的情况下，以体积比计，氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯及非氟代环状碳酸酯的含量比优选为(10～90)/(5～80)/(5～85)，更优选为(20～80)/(10～70)/(10～40)。

另外，在包含氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、非氟代环状碳酸酯及非氟代链状碳酸酯作为上述溶剂的情况下，以体积比计，氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、非氟代环状碳酸酯及非氟代链状碳酸酯的含量比优选为(5～45)/(5～45)/(45～5)/(45～5)，更优选为(10～40)/(10～40)/(40～10)/(40～10)。

上述溶剂特别优选包含具有选自由-CF₃及-CF₂H构成的组中的至少一种基团的氟代碳酸酯(有时称为氟代碳酸酯(2))。已经发现，即使都为氟代碳酸酯，包含氟代碳酸酯(2)的电解液的高温保存性能比包含具有例如-CFH₂等与-CF₃及-CF₂H不同的末端基团的氟代碳酸酯的电解液更优异。

作为上述氟代碳酸酯(2)，更优选包含选自由通式(2)及通式(3)构成的组中的至少一种：

通式(2)：CF₃-A-OCOO-B

式中，A及B分别独立地为烃基或氟代烃基，A和B可以彼此键合形成环，

通式(3)：CF₂H-A-OCOO-B

式中，A及B分别独立地为烃基或氟代烃基，A和B可以彼此键合形成环。

作为上述氟代碳酸酯，进一步优选为选自由通式(2-1)所表示的氟代碳酸酯、通式(2-2)所表示的氟代碳酸酯、通式(3-1)所表示的氟代碳酸酯、及通式(3-2)所表示的氟代碳酸酯构成的组中的至少一种。

通式(2-1)：CF₃-R²¹-OCOO-R²²

式中，R²¹为单键或碳原子数1～10的非氟代或氟代亚烷基，R²²为碳原子数1～10的非氟代或氟代烷基，

通式(2-2)：CF₂H-R²³-OCOO-R²⁴

式中，R²³为单键或碳原子数1～10的非氟代或氟代亚烷基，R²⁴为碳原子数1～10的非氟代或氟代烷基，

通式(3-1)：

[化学式47]

式中，R³¹为单键或碳原子数1～8的非氟代或氟代亚烷基，R³²为H或碳原子数1～3的非氟代或氟代烷基，

通式(3-2)：

[化学式48]

式中，R³³为单键或碳原子数1～8的非氟代或氟代亚烷基，R³⁴为H或碳原子数1～3的非氟代或氟代烷基。

作为上述氟代碳酸酯(2)，特别优选下面的化合物。

[化学式49]

也优选将氟代碳酸酯(2)和选自由上述氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、非氟代环状碳酸酯及非氟代链状碳酸酯构成的组中的至少一种(其中不包括氟代碳酸酯(2))组合使用，更优选氟代碳酸酯(2)和上述氟代饱和环状碳酸酯(其中不包括氟代碳酸酯(2))的组合。作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选选自由氟代碳酸亚乙酯及二氟代碳酸亚乙酯构成的组中的至少一种。

作为氟代碳酸酯(2)和与其组合的氟代碳酸酯的体积比，优选(1～99)/(99～1)，更优选(50～99)/(50～1)，进一步优选(70～99)/(30～1)。

本发明的电解液优选含有电解质盐(其中不包括化合物(4))。

作为上述电解质盐，可以使用碱金属盐、碱土类金属盐、以铝为阳离子的金属盐、铵盐，以及液体状盐(离子性液体)、无机高分子型盐、有机高分子型盐等任何可用于电解液的物质。

作为用于锂离子二次电池的电解液的电解质盐，优选碱金属盐，更优选锂盐。

作为上述锂盐，例如，可举出：LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄等无机锂盐；LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂、式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6-a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所表示的盐等含氟有机酸锂盐等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。

其中，在可以抑制电解液高温保存后的劣化方面，上述锂盐优选为选自由LiPF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、及、式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6-a(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)所表示的盐构成的组中的至少一种。

作为式：LiPF_a(C_nF_2n+1)_6-a所表示的盐，例如，可举出：LiPF₃(CF₃)₃，LiPF₃(C₂F₅)₃，LiPF₃(C₃F₇)₃，LiPF₃(C₄F₉)₃，LiPF₄(CF₃)₂，LiPF₄(C₂F₅)₂，LiPF₄(C₃F₇)₂，LiPF₄(C₄F₉)₂，其中，式中的C₃F₇、C₄F₉所表示的烷基可以为直链、支链结构中的任意一种。

电解液中的上述锂盐的浓度优选0.5～3摩尔/升。若在该范围外，则存在电解液的电导率降低，电池性能降低的倾向。

上述电解质盐的浓度更优选0.9摩尔/升以上，更优选1.5摩尔/升以下。

作为用于双电层电容器的电解液的电解质盐，优选铵盐。

作为上述铵盐，可举出以下(IIa)～(IIe)。

(IIa)四烷基季铵盐

可以优选示例通式(IIa)所表示的四烷基季铵盐：

[化学式50]

式中，R^1a、R^2a、R^3a及R^4a均为碳原子数1～6的、可包含醚键的烷基，可以相同或不同；X^-为阴离子。另外，从抗氧化性提高方面考虑，也优选该铵盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代。

作为具体例，可举出：通式(IIa-1)所表示的四烷基季铵盐、通式(IIa-2)所表示的含有烷基醚基的三烷基铵盐等：

[化学式51]

式中，R^1a、R^2a及X^-与前述相同；x及y为0～4的整数，可以相同或不同，且x+y＝4，

[化学式52]

式中，R^5a为碳原子数1～6的烷基；R^6a为碳原子数1～6的二价烃基；R^7a为碳原子数1～4的烷基；z为1或2；X^-为阴离子。

通过引入烷基醚基，可以减低粘性。

阴离子X^-可以为无机阴离子，也可以为有机阴离子。作为无机阴离子，例如，可举出：AlCl₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、TaF₆ ^-、I^-、SbF₆ ^-。作为有机阴离子，例如，可举出：CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-等。

其中，从抗氧化性及离子解离性良好的方面考虑，优选BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-。

作为四烷基季铵盐的适宜的具体例，使用Et₄NBF₄、Et₄NClO₄、Et₄NPF₆、Et₄NAsF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NCF₃SO₃、Et₄N(CF₃SO₂)₂N、Et₄NC₄F₉SO₃、Et₃MeNBF₄、Et₃MeNClO₄、Et₃MeNPF₆、Et₃MeNAsF₆、Et₃MeNSbF₆、Et₃MeNCF₃SO₃、Et₃MeN(CF₃SO₂)₂N、Et₃MeNC₄F₉SO₃即可、特别是、可举出：Et₄NBF₄、Et₄NPF₆、Et₄NSbF₆、Et₄NAsF₆、Et₃MeNBF₄、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等。

(IIb)螺环二吡咯烷鎓盐

可优选举出：通式(IIb-1)所表示的螺环二吡咯烷鎓盐、通式(IIb-2)所表示的螺环二吡咯烷鎓盐或通式(IIb-3)所表示的螺环二吡咯烷鎓盐：

[化学式53]

式中，R^8a及R^9a均为碳原子数1～4的烷基，可以相同或不同；X^-为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数，

[化学式54]

式中，R^10a及R^11a均为碳原子数1～4的烷基，可以相同或不同，X^-为阴离子；n3为0～5的整数；n4为0～5的整数，

[化学式55]

式中，R^12a及R^13a均为碳原子数1～4的烷基，可以相同或不同；X^-为阴离子；n5为0～5的整数；n6为0～5的整数。另外，从提高抗氧化性方面考虑，也优选该螺环二吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代。

阴离子X^-的优选具体例与(IIa)相同。其中，从解离性高，高电压下的内阻低的方面考虑，优选BF₄-、PF₆-、(CF₃SO₂)₂N-或(C₂F₅SO₂)₂N-。

作为螺环二吡咯烷鎓盐的优选具体例，例如，可举出：

[化学式56]

等。

在对溶剂的溶解性、抗氧化性、离子电导率方面，该螺环二吡咯烷鎓盐优异。

(IIc)咪唑鎓盐

可以优选示例通式(IIc)所表示的咪唑鎓盐：

[化学式57]

式中，R^14a及R^15a均为碳原子数1～6的烷基，可以相同或不同；X^-为阴离子。另外，从抗氧化性提高方面考虑，也优选该咪唑鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代。

阴离子X^-的优选具体例与(IIa)相同。

作为优选具体例，例如，可举出：

[化学式58]

等。

在粘性低且溶解性良好方面，该咪唑鎓盐优异。

(IId)：N-烷基吡啶鎓盐

可以优选示例通式(IId)所表示的N-烷基吡啶鎓盐：

[化学式59]

式中，R^16a为碳原子数1～6的烷基；X^-为阴离子。

另外，从提高抗氧化性的方面考虑，也可以优选该N-烷基吡啶鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代。

阴离子X^-的优选具体例与(IIa)相同。

作为优选具体例，例如，可举出：

[化学式60]

等。

在粘性低且溶解性良好方面，该N-烷基吡啶鎓盐优异。

(IIe)N,N-二烷基吡咯烷鎓盐

可以优选示例通式(IIe)所表示的N,N-二烷基吡咯烷鎓盐：

[化学式61]

式中，R^17a及R^18a均为碳原子数1～6的烷基，可以相同或不同；X^-为阴离子。另外，从提高抗氧化性的方面考虑，也优选该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子的一部或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的氟代烷基取代。

阴离子X^-的优选具体例与(IIa)相同。

作为优选具体例，例如，可举出：

[化学式62]

[化学式63]

等。

在粘性低且溶解性良好方面，该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐优异。

在这些铵盐中，在溶解性、抗氧化性、离子电导率良好方面，优选(IIa)、(IIb)及(IIc)，进一步优选：

[化学式64]

式中，Me为甲基；Et为乙基；X^-、x、y与式(IIa-1)相同。

另外，作为用于双电层电容器的电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，例如，优选LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiN(SO₂C₂H₅)₂。

为了进一步提高容量，也可以使用镁盐。作为镁盐，例如，优选Mg(ClO₄)₂、Mg(OOC₂H₅)₂等。

在电解质盐为上述铵盐的情况下，浓度优选为1.1摩尔/升以上。若低于1.1摩尔/升，则不仅低温性能变差，而且初始内阻升高。上述电解质盐的浓度更优选为1.25摩尔/升以上。

在低温性能方面，上述浓度优选为1.7摩尔/升以下，更优选为1.5摩尔/升以下。

在上述铵盐为四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMABF₄)的情况下，在低温性能优异方面，其浓度优选为1.1～1.4摩尔/升。

另外，在上述铵盐为四氟硼酸螺环二吡咯烷鎓(SBPBF₄)的情况下，优选为1.3～1.7摩尔/升。

本发明的电解液优选进一步含有重均分子量为2000～4000且末端具有-OH、-OCOOH或-COOH的聚氧化乙烯。

通过含有这样的化合物，能够提高电极界面的稳定性，并且提高电池性能。

作为上述聚氧化乙烯，例如，可举出；聚氧化乙烯一元醇、聚氧化乙烯羧酸、聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯二羧酸、聚氧化乙烯三醇、聚氧化乙烯三羧酸等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

其中，在电池性能更为良好方面，优选为聚氧化乙烯一元醇和聚氧化乙烯二醇的混合物及聚氧化乙烯羧酸和聚氧化乙烯二羧酸的混合物。

若上述聚氧化乙烯的重均分子量过小，则可能容易被氧化分解。上述重均分子量更优选为3000～4000。

上述重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(GPC)法通过聚苯乙烯换算进行测定。

在电解液中，上述聚氧化乙烯的含量优选为1×10^-6～1×10^-2mol/kg。若上述聚氧化乙烯的含量过多，则可能损害电池性能。

上述聚氧化乙烯的含量更优选为5×10^-6mol/kg以上。

本发明的电解液可以进一步含有选自由不饱和环状碳酸酯、及环状磺酸化合物构成的组中的至少一种作为添加剂。通过含有这些化合物，可以抑制电池性能降低。

上述不饱和环状碳酸酯为包含不饱和键的环状碳酸酯，即分子内具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。具体而言，例如，可举出：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物；4-乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二甲基-5-亚甲基碳酸亚乙酯、4,4-二乙基-5-亚甲基碳酸亚乙酯等乙烯基碳酸亚乙酯化合物等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯或4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯或4-乙烯基碳酸亚乙酯。

不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不会显著损害本发明的效果，即可为任意分子量。分子量优选为50以上且250以下。若在该范围内，则容易确保不饱和环状碳酸酯相对于电解液的溶解性，容易显示本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上，另外，更优选为150以下。

另外，作为不饱和环状碳酸酯，也可适宜使用氟代不饱和环状碳酸酯。

氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子的数目为一个以上即可，没有特别限制。其中，氟原子通常为六个以下，优选四个以下，最优选为一个或两个。

作为氟代不饱和环状碳酸酯，可举出：氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。

作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可举出：4-氟代碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟代碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物，可举出：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。

氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，则可以为任意分子量。分子量优选为50以上且500以下。若在该范围内，则容易确保氟代环状碳酸酯相对于电解液的溶解性，容易显示本发明的效果。

上述不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以按照任意的组合及比率并用两种以上。

作为上述环状磺酸化合物，例如，可举出：1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯等。其中，在可以提高高温性能方面，本发明的电解液优选含有1,3-丙磺酸内酯和/或1,4-丁磺酸内酯。

在将选自由上述不饱和环状碳酸酯及环状磺酸化合物构成的组中的至少一种化合物用作添加剂的情况下，在电解液中，其含量优选为0.1～10质量％，更优选为1质量％以上，更优选为5质量％以下。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的电解液可以进一步含有环状及链状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、含有机硅化合物、不燃(阻燃)剂、表面活性剂、高介电化添加剂、循环性能及倍率性能改善剂、或、过充电保护剂等其它溶剂或添加剂。

作为上述环状羧酸酯，可举出其结构式中的全部碳原子数为3～12的物质。具体而言，可举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从通过提高锂离子解离度而提高电池性能方面，特别优选γ-丁内酯。

溶剂100质量％中，环状羧酸酯的配合量通常优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。若在该范围内，则容易改善电解液的电导率，提高电解液电池的大电流放电性能。另外，环状羧酸酯的配合量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过如此设置上限，容易使电解液的粘度在适当范围内，防止电导率降低，抑制负极电阻增大，使电解液电池的大电流放电性能在良好的范围内。

另外，作为上述环状羧酸酯，也可以适宜地使用氟代环状羧酸酯(含氟内酯)。作为含氟内酯，例如，可举出：下述式(E)所表示的含氟内酯：

[化学式65]

式中，X¹⁵～X²⁰均为-H、-F、-Cl、-CH₃或氟代烷基，可以相同或不同；其中，X¹⁵～X²⁰中的至少一个为氟代烷基。

作为X¹⁵～X²⁰中的氟代烷基，例如，可举出；-CFH₂、-CF₂H、-CF₃、-CH₂CF₃、-CF₂CF₃、-CH₂CF₂CF₃、-CF(CF₃)₂等，从抗氧化性高，具有提高安全性的效果方面考虑，优选-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CF₃。

若X¹⁵～X²⁰中的至少一个为氟代烷基，则-H、-F、-Cl、-CH₃或氟代烷基可以仅取代X¹⁵～X²⁰中的一处，也可以取代多处。从电解质盐的溶解性良好的方面考虑，优选1～3处，进一步优选1～2处。

氟代烷基的取代位置没有特别限定，从合成收率良好方面考虑，X¹⁷和/或X¹⁸、特别是X¹⁷或X¹⁸为氟代烷基，其中，优选为-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CF₃。除氟代烷基以外的X¹⁵～X²⁰为-H、-F、-Cl或CH₃，特别地，从电解质盐的溶解性良好的方面考虑，优选-H。

作为含氟内酯，除上述式所表示的物质以外，例如，还可举出：下述式(F)所表示的含氟内酯等：

[化学式66]

式中，A及B的任意一方为CX²⁶X²⁷(X²⁶及X²⁷均为-H、-F、-Cl、-CF₃、-CH₃或氢原子可地被卤素原子取代且链中可包含杂原子的亚烷基，可以相同或不同)，另一方为氧原子；Rf¹²为可具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基；X²¹及X²²均为-H、-F、-Cl、-CF₃或CH₃，可以相同或不同；X²³～X²⁵，均为-H、-F、-Cl或氢原子可地被卤素原子取代且链中可包含杂原子的烷基，可以相同或不同；n＝0或1。

作为式(F)所表示的含氟内酯，从容易合成方面、化学稳定性良好的方面考虑，优选示例下述式(G)所表示的5元环结构：

[化学式67]

式中，A、B、Rf¹²、X²¹、X²²及X²³与式(F)相同。

而且，根据A和B的组合的不同，作为式(F)所表示的含氟内酯，包括下述式(H)所表示的含氟内酯和下述式(I)所表示的含氟内酯：

[化学式68]

式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶及X²⁷与式(F)相同，

[化学式69]

式中，Rf¹²、X²¹、X²²、X²³、X²⁶及X²⁷与式(F)相同。

其中，从在可以实现高介电常数、高耐电压等优异的性能，以及获得良好的电解质盐的溶解性、内阻降低效果方面提高本发明作为电解液的性能的角度考虑，可以举出：

[化学式70]

等。

通过含有氟代环状羧酸酯，可以实现提高离子电导率、提高安全性、提高高温时的稳定性等效果。

作为上述链状羧酸酯，可举出：结构式中的全部碳原子数为3～7的物质。具体而言，可举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。

其中，从通过降低粘度而提高离子电导率方面考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

另外，也可以适当地使用氟代链状羧酸酯。作为含氟酯，从阻燃性高，且与其它溶剂的相溶性及抗氧化性良好方面考虑，优选下述式(J)所表示的氟代链状羧酸酯：

Rf¹⁰COORf¹¹ (J)

式中，Rf¹⁰为碳原子数1～2的氟代烷基、Rf¹¹为碳原子数1～4的氟代烷基。

作为Rf¹⁰，例如，可以示例：CF₃-、CF₃CF₂-、HCF₂CF₂-、HCF₂-、CH₃CF₂-、CF₃CH₂-等，其中，从倍率性能良好方面考虑，特别优选CF₃-、CF₃CF₂-。

作为Rf¹¹，例如，可以示例：CF₃-、CF₃CF₂-、(CF₃)₂CH-、CF₃CH₂-、CF₃CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、C₂F₅CH₂-、CF₂HCF₂CH₂-、C₂F₅CH₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂-、CF₃CF₂CF₂CH₂-等，其中，从与其它溶剂的相溶性良好方面考虑，特别优选CF₃CH₂-、(CF₃)₂CH-、C₂F₅CH₂-、CF₂HCF₂CH₂-。

作为氟代链状羧酸酯的具体例，例如，可以示例：CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂CH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂等一种或两种以上，其中，从与其它溶剂的相溶性及倍率性能良好方面考虑，特别优选CF₃C(＝O)OCH₂C₂F₅、CF₃C(＝O)OCH₂CF₂CF₂H、CF₃C(＝O)OCH₂CF₃、CF₃C(＝O)OCH(CF₃)₂。

作为上述醚化合物，优选碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数3～10的链状醚，可举出：二乙醚、二正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚等。

另外，作为上述醚化合物，也可以适当地使用氟代醚。

作为上述氟代醚，可举出：下述通式(K)所表示的氟代醚(K)：

Rf¹-O-Rf² (K)

式中，Rf¹及Rf²为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的氟代烷基，可以相同或不同；其中、Rf¹及Rf²中的至少一方为氟代烷基。。通过含有氟代醚(K)，电解液的阻燃性提高，同时高温高电压下的稳定性、安全性提高。

在上述通式(K)中，Rf¹及Rf²中的至少一方为碳原子数1～10的氟代烷基即可，但从进一步提高电解液的阻燃性及高温高电压下的稳定性、安全性的观点考虑、优选Rf¹及Rf²均为碳原子数1～10的氟代烷基。在该情况下，Rf¹及Rf²可以相同，也可以彼此不同。

其中，优选Rf¹及Rf²相同或不同，Rf¹为碳原子数3～6的氟代烷基，且，Rf²为碳原子数2～6的氟代烷基。

若Rf¹及Rf²的总碳原子数过少，则氟代醚的沸点变得过低，另外，若Rf¹或Rf²的碳原子数过多，则电解质盐的溶解性降低，对与其他溶剂的相溶性也开始产生不利影响，并且粘度升高，因此倍率性能降低。Rf¹的碳原子数为3或4、Rf²的碳原子数为2或3时，在获得优异的沸点及倍率性能方面，较为有利。

上述氟代醚(K)优选氟含有率为40～75质量％。具有该范围的氟含有率时，不燃性和相溶性的平衡特别优异。另外，从抗氧化性、安全性良好方面考虑，也优选。

上述氟含有率的下限更优选为45质量％，进一步优选为50质量％，特别优选为55质量％。上限更优选为70质量％，进一步优选为66质量％。

需要说明的是，氟代醚(K)的氟含有率是基于氟代醚(K)的结构式由{(氟原子的个数×19)/氟代醚(K)的分子量}×100(％)算得的值。

作为Rf¹，例如，可举出：CF₃CF₂CH₂-、CF₃CFHCF₂-、HCF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、HCF₂CF₂CF₂CF₂-、HCF₂CF₂CF₂CH₂-、HCF₂CF₂CH₂CH₂-、HCF₂CF(CF₃)CH₂-等。

另外，作为Rf²，例如，可举出：CF₃CF₂CH₂-、CF₃CFHCF₂-、CF₂HCF₂CF₂-、CF₂HCF₂CH₂-、CF₃CF₂CH₂CH₂-、CF₃CFHCF₂CH₂-、CF₂HCF₂CF₂CF₂-、CF₂HCF₂CF₂CH₂-、CF₂HCF₂CH₂CH₂-、CF₂HCF(CF₃)CH₂-、CF₂HCF₂-、CF₂HCH₂-、CH₃CF₂-等。

作为上述氟代醚(K)的具体例，例如，可举出：HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、C₆F₁₃OCH₃、C₆F₁₃OC₂H₅、C₈F₁₇OCH₃、C₈F₁₇OC₂H₅、CF₃CFHCF₂CH(CH₃)OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂OCH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OC₄H₉、HCF₂CF₂OCH₂CH(C₂H₅)₂、HCF₂CF₂OCH₂CH(CH₃)₂等。

其中，单末端或双末端包含HCF₂-或CF₃CFH-的物质可以提供极化性优异且高沸点的氟代醚(K)。氟代醚(K)的沸点优选为67～120℃。更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。

作为这样的氟代醚(K)，例如，可举出：CF₃CH₂OCF₂CFHCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂H、CF₃CFHCF₂CH₂OCF₂CFHCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H等中的一种或两种以上。

其中，从在高沸点、与其他溶剂的相溶性及电解质盐的溶解性良好方面较为有利的观点考虑，优选为选自由HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)、CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点82℃)、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)及CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点68℃)构成的组中的至少一种，更优选为选自由HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃(沸点106℃)及HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(沸点92℃)构成的组中的至少一种。

作为碳原子数3～6的环状醚，可举出：1,3-二噁烷、2-甲基-1,3-二噁烷、4-甲基-1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等，以及它们的氟取代化合物。其中，在与锂离子的溶剂化能力高，提高离子解离度方面，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇二甲醚；从粘性低，提供高离子电导率方面考虑，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

作为上述含氮化合物，可举出：腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺及含氟磺酸酰胺等。另外，也可以使用1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及N-甲基丁二酰亚胺等。

作为上述含硼化合物，例如，可举出：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯、硼酸醚及烷基硼烷等。

作为上述含有机硅化合物，例如，可举出：(CH₃)₄-Si、(CH₃)₃-Si-Si(CH₃)₃等。

作为上述不燃(阻燃)剂，可举出：磷酸酯及磷腈类化合物。作为上述磷酸酯，例如，可举出：含氟烷基磷酸酯、非氟类烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，从使用少量即能实现不燃效果的方面，优选为含氟烷基磷酸酯。

作为上述含氟烷基磷酸酯，具体而言，可举出：日本特开平11-233141号公报中记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11-283669号公报中记载的环状烷基磷酸酯或含氟三烷基磷酸酯等。

作为上述不燃(阻燃)剂，优选(CH₃O)₃P＝O、(CF₃CH₂O)₃P＝O等。

作为上述表面活性剂，可以为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种，但从循环性能、倍率性能良好方面考虑，优选包含氟原子的物质。

作为这样的包含氟原子的表面活性剂，例如，优选下述式：Rf¹COO^-M⁺(式中，Rf¹为碳原子数3～10的、可包含醚键的氟代烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR’₃ ⁺(R’均为H或碳原子数1～3的烷基，可以相同或不同))所表示的含氟羧酸盐，及

下述式：Rf²SO₃-M⁺(式中，Rf²为碳原子数3～10的、可包含醚键的氟代烷基；M⁺为Li⁺、Na⁺、K⁺或NHR’₃ ⁺(R’均为H或碳原子数1～3的烷基，可以相同或不同))所表示的含氟磺酸盐等。

从可以降低电解液的表面张力的同时不使充放电循环性能下降的方面考虑，在电解液中，上述表面活性剂的含量优选为0.01～2质量％。

作为上述高介电化添加剂，例如，可举出：环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈等。

作为上述循环性能及倍率性能改善剂，例如，可举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。

作为上述过充电保护剂，在发生过充电等时可以抑制电池破裂起火方面，优选为具有芳香环的过充电保护剂。作为上述具有芳香环的过充电保护剂，例如，可举出：环己基苯、联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、苯并呋喃、二苯并呋喃、二氯苯胺、甲苯等芳香族化合物；六氟苯、氟苯、2-氟联苯、o-环己基氟苯、p-环己基氟苯等芳香族化合物的氟代物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下，从过充电保护性能和高温保存性能的平衡方面考虑，特别优选并用选自环己基苯和叔丁基苯或叔戊基苯的组合、联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少一种和选自二苯醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少一种。

在发生过充电等时可以防止电池破裂及起火方面，在电解液中，上述过充电保护剂的含量优选为0.1～5质量％。

在不损害本发明的效果的范围内，本发明的电解液可以进一步含有其它公知的助剂。作为上述其它公知的助剂，例如，可举出：赤藓糖醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等螺化合物；亚硫酸亚乙酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、白消安、环丁烯砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等链状砜、含氟链状砜、链状磺酸酯、含氟链状磺酸酯、环状砜、含氟环状砜、磺酰卤及含氟磺酰卤等含硫化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物等。它们可以单独使用1种，也可以并用两种以上。通过添加这些助剂，可以提高高温保存后的容量保持性能及循环性能。

另外，本发明的电解液可以进一步与高分子材料组合，形成凝胶状(增塑的)凝胶电解液。

作为该高分子材料，可举出：现有公知的聚氧化乙烯及聚氧化丙烯、它们的改性物(日本特开平8-222270号公报、日本特开2002-100405号公报)；聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯腈及聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本特表平4-506726号公报、日本特表平8-507407号公报、日本特开平10-294131号公报)；这些氟树脂和烃类树脂的复合物(日本特开平11-35765号公报、日本特开平11-86630号公报)等。特别优选使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为凝胶电解质用高分子材料。

此外，本发明的电解液也可以包含日本特愿2004-301934号的说明书中记载的离子导电性化合物。

该离子导电性化合物为以下式(1-1)所表示的侧链上具有含氟基团的非晶性含氟聚醚化合物：

A-(D)-B (1-1)

式(1-1)中，D为以下式(2-1)：

-(D1)_n-(FAE)_m-(AE)_p-(Y)_q- (2-1)

【式(2-1)中，D1为以下式(2a)所表示的侧链上具有含氟醚基的醚单元：

[化学式71]

式(2a)中，Rf为可具有交联性官能团的含氟醚基；R¹⁰为键合Rf和主链的基团或键；

FAE为式(2b)所表示的侧链上具有氟代烷基的醚单元：

[化学式72]

式(2b)中，Rfa为氢原子、可具有交联性官能团的氟代烷基；R¹¹为键合Rfa和主链的基团或键；

AE为式(2c)所表示的醚单元：

[化学式73]

式(2c)中，R¹³为氢原子、可具有交联性官能团的烷基、可具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可具有交联性官能团的芳香族烃基；R¹²为键合R¹³和主链的基团或键；

Y为包含式(2d-1)～(2d-3)中的至少一种的单元：

[化学式74]

n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不为0，D1、FAE、AE及Y的键合顺序不固定】；

A及B为氢原子、可包含氟原子和/或交联性官能团的烷基、可包含氟原子和/或交联性官能团的苯基、-COOH基、-OR(R为氢原子或可包含氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基，可以相同或不同；但是，在D的末端为氧原子的情况下，不为-COOH基、-OR、酯基及碳酸酯基。

也可以根据需要，进一步在本发明的电解液中配合其它添加剂。作为其它添加剂，例如，可举出：金属氧化物、玻璃等。

本发明的电解液优选含有0.5～70ppm HF。通过含有HF，可以促进添加剂形成膜层。若HF的含量过少，则存在添加剂在负极上形成膜层的能力降低，电池性能降低的倾向。另外，如HF含量过多，则存在因HF的影响导致电解液的抗氧化性降低的倾向。本发明的电解液即使含有上述范围的HF，也不会降低电池的高温保存性容量恢复率。

HF的含量更优选为1ppm以上，进一步优选为2.5ppm以上。另外，HF的含量更优选为60ppm以下，进一步优选为50ppm以下，特别优选为30ppm以下。

HF的含量可以通过中和滴定法测定。

本发明的电解液可以使用上述成分通过任意方法制备。

本发明的电解液可以优选适用于例如锂离子二次电池及双电层电容器等电化学装置。具备这样的本发明的电解液的电化学装置也为本发明之一。

作为电化学装置，可举出：锂离子二次电池、电容器(双电层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是染料敏化型太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致变色元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等，优选锂离子二次电池、双电层电容器。

上述锂离子二次电池可以具备正极、负极及上述电解液。

<正极>

正极由包含正极活性物质的正极活性物质层和集流体构成。

作为上述正极活性物质，只要为可以电化学性储存和释放锂离子的物质即可，没有特别限制，例如，优选含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为具体例，可举出：含锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物。其中，作为正极活性物质，特别优选可以产生高电压的含锂过渡金属复合氧化物。

作为上述含锂过渡金属复合氧化物，例如，可举出：

式：Li_aMn_2-bM¹ _bO₄(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M¹为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge构成的组中的至少一种金属)所表示的锂·锰尖晶石复合氧化物、

式：LiNi_1-cM² _cO₂(式中，0≤c≤0.5；M²为选自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge构成的组中的至少一种金属)所表示的锂·镍复合氧化物、或

式：LiCo_1-dM³ _dO₂(式中，0≤d≤0.5；M³为选自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge构成的组中的至少一种金属)所表示的锂·钴复合氧化物。

其中，从可以提供能量密度高且高输出的锂离子二次电池的方面考虑，优选LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂或LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

作为其它上述正极活性物质，可举出：LiFePO₄、LiNi_0.8Co_0.2O₂、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiV₃O₆等。

另外，若正极活性物质中包含磷酸锂，则可提高连续充电性能，故优选。磷酸锂的使用没有限制，优选混合使用所述正极活性物质和磷酸锂。作为磷酸锂的使用量，相对于上述正极活性物质和磷酸锂的总量，下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上；上限优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

另外，也可以在上述正极活性物质的表面上附着组成与其不同的物质来使用。作为表面附着物质，可举出：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。

这些表面附着物质可以通过如下方法附着在该正极活性物质表面上，例如，使这些表面附着物质溶解或悬浮在溶剂中，含浸添加于该正极活性物质中并干燥的方法；使表面附着物质前驱体溶解或悬浮在溶剂中，含浸添加于该正极活性物质中之后，通过加热等使其反应的方法；在正极活性物质前驱体中添加，同时进行煅烧的方法。需要说明的是，在使碳附着的情况下，也可以采用之后以例如活性炭等形式使碳质机械附着的方法。

作为表面附着物质的量，相对于上述正极活性物质，以质量计，使用下限优选0.1ppm以上，更优选1ppm以上，进一步优选10ppm以上；使用上限优选20％以下，更优选10％以下，进一步优选5％以下。通过表面附着物质，可以抑制正极活性物质表面上电解液的氧化反应，可以延长电池寿命，但在其附着量过少的情况下，不能充分显示其效果，在过多的情况下，可能会因阻碍锂离子出入而导致电阻增大。

作为正极活性物质的颗粒形状，可举出：现有使用的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。另外，也可以由一次颗粒凝聚形成二次颗粒。

正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm³以上，更优选为0.8g/cm³以上，进一步优选为1.0g/cm³以上。若该正极活性物质的振实密度低于上述下限，则可能导致在形成正极活性物质层时，所需分散介质量增加，同时，导电材料及粘结剂的必需量增加，制约了正极活性物质层中的正极活性物质的填充率，从而制约电池容量。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，可以形成高密度的正极活性物质层。通常，振实密度越大越优选，没有特定的上限，但若过大，则以正极活性物质层内的电解液为介质的锂离子的扩散被限速，导致负荷性能容易降低，因此，上限优选为4.0g/cm³以下，更优选为3.7g/cm³以下，进一步优选为3.5g/cm³以下。

需要说明的是，在本发明中，将正极活性物质粉体5～10g装入10ml玻璃量筒中，以约20mm行程振实200次，求得此时的粉体填充密度(振实密度)g/cm³，作为振实密度。

正极活性物质的颗粒的中值粒径d50(在一次颗粒凝聚形成二次颗粒的情况下为二次颗粒直径)优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，最优选为1.0μm以上，另外，优选为30μm以下，更优选为27μm以下，进一步优选为25μm以下，最优选为22μm以下。若低于上述下限，则有时不能得到高振实密度产品，若超过上限，则颗粒内锂的扩散耗时较长，因此可能导致电池性能降低，在制作电池正极时，即，利用溶剂将活性物质和导电材料、粘合剂制成浆料并涂布为薄膜状时，发生出现条纹(日语：スジ)等问题。在此，通过混合两种以上具有不同中值粒径d50的上述正极活性物质，可以进一步提高制作正极时的填充性。

需要说明的是，在本发明中，中值粒径d50通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计的情况下，作为用于测定时的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，超声波分散5分钟之后，将测定折射率设定为1.24进行测定。

在一次颗粒凝聚形成二次颗粒的情况下，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上；上限优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下，最优选为2μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状二次颗粒，对粉体填充性产生不良影响，比表面积大幅降低，因此，可能会使输出性能等电池性能降低的可能性增大。相反地，若低于上述下限，则通常结晶未发育，因此，可能会产生充放电可逆性劣化等问题。

需要说明的是，在本发明中，一次颗粒径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察来测定。具体而言，在倍率为10000倍的照片中，针对任意50个一次颗粒，求得由一次颗粒的左右边界线对水平方向的直线切出的片段的最长值，并取平均值，由此求得一次粒径。

正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m²/g以上，更优选为0.2m²/g以上，进一步优选为0.3m²/g以上；上限优选为50m²/g以下，更优选为40m²/g以下，进一步优选为30m²/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低，若较大，则振实密度不易升高，形成正极活性物质层时的涂布性容易产生问题。

需要说明的是，在本发明中，BET比表面积定义为：使用表面积仪(例如，大仓理研公司制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流下150℃下对试样预干燥30分钟之后，使用将氮气相对于大气压的相对压力值精确调整为0.3的氮氦混合气体，通过利用气体流动法的氮吸附BET 1点法所测定的值。

在本发明的锂离子二次电池用作用于混合动力汽车或分散电源的大型锂离子二次电池的情况下，由于要求高输出，因此优选上述正极活性物质的颗粒以二次颗粒为主体。

作为上述正极活性物质的颗粒，优选二次颗粒的平均粒径为40μm以下，且包含0.5～7.0体积％的、平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积增大，能够进一步加快电极和电解液之间的锂离子的扩散，其结果，可以提高电池的输出性能。

作为正极活性物质的制造方法，无机化合物的制造方法可以使用通常的方法。特别是为了制作球状或椭球状的活性物质，可以使用各种方法，例如，可举出如下方法等：使过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，一边搅拌一边调节pH，制作并回收球状前驱体，根据需要对其干燥之后，加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温下煅烧，获得活性物质。

为了制造正极，可以单独使用所述正极活性物质，也可以按照任意的组合或比率并用组成不同的两种以上。作为此时优选的组合，可举出：LiCoO₂和LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等LiMn₂O₄或其中Mn的一部分被其它过渡金属等取代而成的物质的组合、或者和LiCoO₂或其中Co的一部分被其它过渡金属等取代而成的物质的组合。

在电池容量较高方面，上述正极活性物质的含量优选为正极混合物的50～99质量％，更优选80～99质量％。另外，正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。若正极活性物质层中的正极活性物质的含量较低，则电容量可能不充分。相反，如含量过高，则正极的强度可能不足。

上述正极混合物优选进一步包含粘结剂、增粘剂、导电材料。

作为上述粘结剂，只要为对制造电极时所使用的溶剂及电解液安全的材料，则可以使用任意物质，例如，可举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物、间规-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、氟代聚偏二氟乙烯、四氟乙烯·乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子电导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以按照任意的组合及比率并用两种以上。

以粘结剂在正极活性物质层中的比例计，粘结剂的含量通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，另外，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。若粘结剂的比例过低，则可能导致正极的机械强度不足，不能充分保持正极活性物质，以及导致循环性能等电池性能劣化。另一方面，若过高，则可能导致电池容量及导电性降低。

作为上述增粘剂，可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。可以单独使用一种，也可以按照任意组合及比率并用两种以上。

增粘剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。如低于该范围，则涂布性可能显著降低。若超过该范围，则正极活性物质层中活性物质所占的比例降低，可能发生电池容量降低的问题及正极活性物质之间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可举出：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(Graphite)，乙炔黑等炭黑，针状焦等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，它们可以单独使用一种，,也可以按照任意组合及比率并用两种以上。在正极活性物质层中，导电材料通常含有0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，另外，通常含有50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。若含量低于该范围，则导电性可能不充分。相反地，若含量高于该范围，则电池容量可能降低。

作为用于形成浆料的溶剂，只要为能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂以及根据需要使用的增粘剂的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意一种。作为水系溶剂，例如，可举出：水、醇和水的混合溶剂等。作为有机系溶剂，例如，可举出：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二乙烯三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等胺类；二乙醚、氧化丙烯、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。

作为正极用集流体的材质，可举出：铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或、其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝或其合金。

作为集流体的形状，在金属材料的情况下，可举出：金属箔、金属圆筒、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属网板、冲孔金属板、泡沫金属等，在碳材料的情况下，可举出：碳板、碳薄膜、碳圆筒等。其中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜可以适当形成丝网状。薄膜厚度任意，但通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。若薄膜比该范围更薄，则可能不能达到作为集流体所必需的强度。相反地，若薄膜比该范围更厚，则可能有损操作性。

另外，从降低集流体和正极活性物质层的电接触电阻的观点而言，优选在集流体表面涂布导电助剂。作为导电助剂，可举出：碳及金、铂、银等贵金属类。

集流体和正极活性物质层的厚度比没有特别限定，但(即将注入电解液前单面的正极活性物质层厚度)/(集流体的厚度)的值优选为20以下，更优选为15以下，最优选为10以下，另外，优选为0.5以上，更优选为0.8以上，最优选为1以上的范围。若超过该范围，则高电流密度充放电时集流体可能因焦耳热而发热。若低于该范围，则集流体相对于正极活性物质的体积比可能增加，导致电池容量减小。

正极通过常用方法制造即可。例如，可举出下述方法：向上述正极活性物质中加入上述粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等制得浆料状的正极混合物，将其涂布在集流体上，干燥之后进行压制使其高密度化。

上述高密度化可以通过手压、滚压等来进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm³以上，更优选为2g/cm³以上，进一步优选为2.2g/cm³以上，另外，优选为5g/cm³以下，更优选为4.5g/cm³以下，进一步优选为4g/cm³以下的范围。若超过该范围，则可能出现电解液向集流体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电性能降低，无法获得高输出的情况。另外，若低于该范围，则可能出现活性物质之间的导电性降低，电池电阻增大，不能获得高输出的情况。

在使用本发明的电解液的情况下，从高输出且提高高温时的稳定性的观点考虑，优选使正极活性物质层的面积大于电池外壳的外表面积。具体而言，正极的电极面积的总和对二次电池外壳的表面积以面积比计，优选为15倍以上，更优选为40倍以上。在为有底方形形状的情况下，电池外壳的外表面积是指由填充了除端子的突起部分以外的发电元件的壳体部分的长、宽及厚度的尺寸通过计算求得的总面积。在为有底圆柱形状的情况下，电池外壳的外表面积是指将填充了除端子的突起部分以外的发电元件的壳体部分作为圆柱时的近似的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与包含负极活性物质的复合材料层相对的正极复合材料层的几何表面积，在通过集流体箔在两面形成正极复合材料层而成的结构中，指分别算出的各个面的面积的总和。

正极板的厚度没有特别限定，但从高容量且高输出的观点考虑，作为减去作为芯材的金属箔的厚度而得到的复合材料层的厚度，相对于集流体单面，下限优选为10μm以上，更优选为20μm以上，另外，优选为500μm以下，更优选为450μm以下。

另外，也可以在上述正极板的表面上附着组成与其不同的物质来使用。作为表面附着物质，可举出：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。

<负极>

负极由包含负极活性物质的负极活性物质层和集流体构成。

作为上述负极活性物质，可举出：各种热分解条件下的有机物的热分解物及人造石墨、天然石墨等可以储存和释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等可以储存和释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含锂金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质可以混合使用两种以上。

作为可以储存和释放锂的碳质材料，优选由各种原料获得的易石墨性沥青通过高温处理而制造的人造石墨或精制天然石墨、或、利用沥青以外的有机物对这些石墨实施表面处理之后碳化而得到的物质，选自以下碳质材料的物质由于初始不可逆容量、高电流密度充放电性能的平衡更好，故优选：将天然石墨、人造石墨、人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围内进行一次以上热处理而得到的碳质材料；负极活性物质层包括至少两种以上的具有不同结晶性的碳质、且/或具有该结晶性不同的碳质相接触的界面的碳质材料；负极活性物质层具有至少两种以上取向性不同的碳质相接触的界面的碳质材料其。另外，这些碳材料可以单独使用一种，也可以按照任意的组合及比率并用两种以上。

作为上述人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围内热处理一次以上而得到的碳质材料，可举出：煤基焦炭、石油基焦炭、煤基沥青、石油基沥青及对这些沥青进行氧化处理而成的物质、针状焦、沥青焦炭及对这些进行部分石墨化而成的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青基碳纤维等有机物的热分解物、可碳化的有机物及它们的碳化物或可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而成的溶液及它们的碳化物等。

作为用作上述负极活性物质的金属材料(其中，锂钛复合氧化物除外)，只要可储存和释放锂即可，可以为锂单质、形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意一种，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属及合金，优选为包含IIIA族及IVA族的金属·半金属元素的材料，更优选为铝、硅及锡(下面，简称为“特定金属元素”)的单质金属及包含这些原子的合金或化合物。它们可以单独使用一种，也可以按照任意的组合及比率并用两种以上。

作为具有选自特定金属元素中的至少一种原子的负极活性物质，可举出：任意一种特定金属元素的金属单质、包含两种以上特定金属元素的合金、包含一种或两种以上特定金属元素和另外一种或两种以上的金属元素的合金，以及含有一种或两种以上特定金属元素的化合物及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。通过使用这些的金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，可以实现电池的高容量化。

另外，还可以举出这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等多种元素进行复杂键合而成的化合物。具体而言，例如，对于硅及锡，可以使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如，在锡的情况下，也可以使用除锡和硅以外起到负极作用的金属、不作为负极工作的金属和非金属元素的组合这样的包含5～6种元素的复杂的化合物。

具体而言，可举出：Si单质、SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₆Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0<v≤2)、LiSiO或者锡单质、SnSiO₃、LiSnO、Mg₂Sn、SnO_w(0<w≤2)。

另外，可举出：与Si或Sn为第一构成元素，且包含第二、第三构成元素的复合材料。第二构成元素为例如，钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓及锆中的至少一种。第三构成元素为例如，硼、碳、铝及磷中的至少一种。

特别是从可以获得高电池容量及优异的电池性能方面考虑，作为上述金属材料，优选硅或锡的单质(可以包含微量杂质)、SiO_v(0<v≤2)、SnO_w(0≤w≤2)、Si-Co-C复合材料、Si-Ni-C复合材料、Sn-Co-C复合材料、Sn-Ni-C复合材料。

作为用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要可以储存和释放锂即可，没有特别限制，但从高电流密度充放电性能方面考虑，优选含有钛及锂的材料，更优选包含钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选锂和钛的复合氧化物(下面，简称为“锂钛复合氧化物”)。即，若使电解液电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物，则输出电阻大幅减小，因此特别优选。

作为上述锂钛复合氧化物，优选为通式：Li_xTi_yM_zO₄所表示的化合物。

式中，M表示选自由Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb构成的组中的至少一种元素。

上述组成中，

(i)1.2≤x≤1.4，1.5≤y≤1.7，z＝0

(ii)0.9≤x≤1.1，1.9≤y≤2.1，z＝0

(iii)0.7≤x≤0.9，2.1≤y≤2.3，z＝0

的结构的电池性能平衡良好，故特别优选。

作为上述化合物的特别优选的代表性组成，(i)中为Li_4/3Ti_5/3O₄，(ii)中为Li₁Ti₂O₄，(iii)中为Li_4/5Ti_11/5O₄。另外，关于z≠0的结构，例如，可举出Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄作为优选物质。

上述负极混合物进一步优选包含粘结剂、增粘剂、导电材料。

作为上述粘结剂，可以举出：与上述能够用于正极的粘结剂相同的物质。粘结剂相对于负极活性物质的比率优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上，另外，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。若粘结剂相对于负极活性物质的比率超过上述范围，可能会出现粘结剂量不利于电池容量的粘结剂比例增加，从而导致电池容量降低的情况。另外，若低于上述范围，则可能导致负极电极的强度降低。

特别是，在含有以SBR为代表的橡胶状高分子为主要成分的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。另外，在含有以聚偏二氟乙烯为代表的氟类高分子为主要成分的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，另外，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。

作为上述增粘剂，可以举出与上述能够用于正极的增粘剂相同的物质。增粘剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选0.5质量％以上，进一步优选0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选3质量％以下，进一步优选2质量％以下。若增粘剂相对于负极活性物质的比例低于上述范围，则涂布性可能显著降低。另外，如超过上述范围，则可能会出现负极活性物质占负极活性物质层的比例降低，电池容量降低的问题及负极活性物质之间的电阻增大的情况。

作为负极的导电材料，可举出：铜及镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。

作为用于形成浆料的溶剂，只要为可以溶解或分散负极活性物质、粘结剂以及根据需要使用的增粘剂及导电材料的溶剂即可，其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意一种。

作为水系溶剂，可举出水、醇等；作为有机系溶剂，可举出：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等

作为负极用集流体的材质，可举出：铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工为薄膜及成本方面考虑，优选铜箔。

集流体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下。若负极集流体的厚度过厚，则电池整体的容量可能过度降低，相反地，若过薄，则可能不易操作。

负极通过常用方法制造即可。例如，可举出如下方法：向上述负极材料中加入上述粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等制成浆料状，涂布在集流体上，干燥之后，压制并进行高密度化。另外，在使用合金材料的情况下，也可以使用如下方法：通过沉积法、溅射法、镀覆法等手段，形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)。

负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，集流体上存在的负极活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上，进一步优选为1.2g·cm^-3以上，特别优选为1.3g·cm^-3以上，另外，优选为2.2g·cm^-3以下，更优选为2.1g·cm^-3以下，进一步优选为2.0g·cm^-3以下，特别优选为1.9g·cm^-3以下。若集流体上存在的负极活性物质的密度超过上述范围，则有可能出现负极活性物质颗粒被破坏，使初始不可逆容量增加、电解液向集流体/负极活性物质界面附近的渗透性降低，由此导致高电流密度充放电性能劣化的情况。另外，若低于上述范围，则可能出现负极活性物质之间的导电性降低，电池电阻增大，单位容积的容量降低的情况。

负极板的厚度根据所使用的正极板设计，没有特别限制，减去作为芯材的金属箔厚度后的复合材料层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，另外，通常为300μm以下，优选为280μm以下，更优选为250μm以下。

另外，可以在上述负极板的表面上附着组成与其不同的物质来使用。作为表面附着物质，可举出：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。

<隔离件>

本发明的锂离子二次电池优选进一步具备隔离件。

作为上述隔离件的材质及形状，只要在电解液中稳定，且，保液性优异即可，没有特别限定，可以使用公知的材质及形状。其中，可以使用由相对于本发明的电解液稳定的材料所形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的、形态为多孔片状或无纺布状的隔离件等。

作为树脂、玻璃纤维隔离件的材料，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，以及芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。聚丙烯/聚乙烯双层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜等，这些材料可以单独使用一种，也可以按照任意组合及比率并用两种以上。其中，在电解液的渗透性及关断效果良好方面，优选上述隔离件为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔片材或无纺布等。

隔离件的厚度任意，通常为1μm以上，优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上，另外，通常为50μm以下，优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。若隔离件比上述范围薄，则绝缘性及机械强度可能降低。另外，若比上述范围厚，则不仅倍率性能等电池性能可能降低，而且作为电解液电池整体的能量密度也可能降低。

而且，在使用多孔片材及无纺布等多孔质材料作为隔离件的情况下，隔离件的孔隙率任意，通常为20％以上，优选35％以上，进一步优选45％以上，另外，通常为90％以下，优选为85％以下，进一步优选为75％以下。孔隙率若比上述范围小，则存在膜电阻增大，倍率性能劣化的倾向。另外，若比上述范围大，则存在隔离件的机械强度降低，绝缘性降低的倾向。

另外，隔离件的平均孔径也任意，通常为0.5μm以下，优选0.2μm以下，另外，通常为0.05μm以上。若平均孔径超过上述范围，则容易产生短路。另外，若低于上述范围，则可能出现膜电阻增大，倍率性能降低的情况。

另一方面，作为无机物材料，例如，可以使用氧化铝及二氧化硅等氧化物、氮化铝及氮化硅等氮化物、硫酸钡及硫酸钙等硫酸盐，可以使用颗粒形状或纤维形状的材料。

作为形态，可以使用无纺布、纺织布、微孔膜等薄膜形状的材料。作为薄膜形状，可以适当地使用孔径0.01～1μm、厚度5～50μm的材料。除上述独立的薄膜形状以外，还可以使用利用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层上形成含有上述无机物颗粒的复合多孔层而成的隔离件。例如，可以举出：以氟树脂为粘结剂，使用90％粒径低于1μm的氧化铝颗粒在正极双面形成多孔层。

<电池设计>

电极组可以为上述正极板和负极板间隔上述隔离件而成的层叠结构及上述正极板和负极板间隔上述隔离件并卷绕为旋涡状而形成的结构中的任意一种。电极组的体积占电池内部容积的比例(下面，称为电极组占有率)通常为40％以上，优选为50％以上，另外，通常为90％以下，优选为80％以下。

若电极组占有率低于上述范围，则电池容量减小。另外，若超过上述范围，则空隙空间变少，可能会出现以下情况：在电池达到高温后部件膨胀或电解质的液体成分的蒸汽压力增高，导致内部压力升高，作为电池的反复充放电性能及高温保存等各种性能降低，进而，引发使内部压力外放的放气阀工作。

集电结构没有特别限制，但为了更有效地利用本发明的电解液提高高电流密度的充放电性能，优选制成降低布线部分及接合部分的电阻的结构。在这样降低了内阻的情况下，能够特别良好地实现使用本发明的电解液的效果。

在电极组为上述层叠结构时，可适当地使用将各电极层的金属芯部分捆绑成束并焊接在端子上而形成的结构。在一片电极面积增大的情况下，内阻将增大，因此，也优选在电极内设置多个端子以降低电阻。在电极组为上述卷绕结构时，在正极及负极上分别设置多个导线结构，并捆绑于端子上，由此可以降低内阻。

作为外壳的材质，只要为相对于使用的电解液稳定的物质即可，没有特别限制。具体而言，可以使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类，或树脂和铝箔的层叠膜(层压膜)。从轻量化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用金属类的外壳中，可举出：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接来熔接金属从而制成密封封闭结构的外壳，或通过树脂制的垫片使用上述金属类制成铆合结构的外壳。在使用上述层压膜的外壳中，可举出：通过热融合树脂层而制成密封封闭结构的外壳。为了提高密封性，可以在上述树脂层之间夹设与用于层压膜的树脂不同的树脂。特别是，在间隔着集电端子热融合树脂层而制成封闭结构的情况下，金属和树脂接合，因此，作为间隔树脂，可以优选使用具有极性基团的树脂或导入有极性基团的改性树脂。

本发明的锂离子二次电池的形状任意，例如，可举出：圆柱型、方形、层压型、硬币型、大型等形状。需要说明的是，正极、负极、隔离件的形状及构成可以根据各种电池的形状进行变更使用。

另外，具备本发明的锂离子二次电池的组件也为本发明之一。

另外，本发明还包括锂离子二次电池，其特征在于，具备正极、负极及上述电解液，上述正极具备正极集流体及包含正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质包含Mn。上述锂离子二次电池由于具备含有包含Mn的正极活性物质的正极活性物质层，因此，高温保存性能更为优异。

作为上述正极活性物质，可举出：式：Li_aMn_2-bM¹ _bO₄所表示的锂·锰尖晶石复合氧化物，式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M¹为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si及Ge构成的组中的至少一种金属。

其中，从可以提供能量密度高且为高输出的锂离子二次电池方面考虑，优选LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、Li_1.2Fe_0.4Mn_0.4O₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

上述正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。若正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则电容量可能不充分。相反地，若含量过高，则正极的强度可能不足。

上述正极活性物质层可以进一步包含导电材料、增粘剂及粘结剂。

作为上述粘结剂，只要为相对于制造电极时所使用的溶剂及电解液安全的材料，就可以使用任意物质，例如，可举出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物、间规-1,2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、氟代聚偏二氟乙烯、四氟乙烯·乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子电导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以按照任意组合及比率并用两种以上。

以粘结剂在正极活性物质层中的比例计，粘结剂的含量通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，另外，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。若粘结剂的比例过低，则可能出现正极的机械强度不足，不能充分保持正极活性物质，循环性能等电池性能发生劣化的情况。另一方面，若过高，则可能导致电池容量及导电性降低。

作为上述增粘剂，可举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。可以单独使用一种，也可以按照任意组合及比率并用两种以上。

增粘剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。若低于该范围，则涂布性可能显著降低。若超过该范围，则活性物质占正极活性物质层的比例降低，可能会出现产生电池的容量降低的问题及正极活性物质之间的电阻增大的问题。

作为上述导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可举出：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)，乙炔黑等炭黑，针状焦等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，它们可以单独使用一种，也可以按照任意组合及比率并用两种以上。使用的导电材料在正极活性物质层中通常含有0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，另外，通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。若含量低于该范围，则导电性可能不充分。相反地，若含量高于该范围，则电池容量可能降低。

从高温保存性能进一步改善方面考虑，上述正极集流体优选由阀金属或其合金构成。作为上述阀金属，可举出：铝、钛、钽、铬等。上述正极集流体更优选由铝或铝合金构成。

从高温保存性能进一步改善方面考虑，在上述锂离子二次电池中，优选与上述正极集流体电连接部分中与电解液接触的部分也由阀金属或其合金构成。特别是，在电池外壳及收纳在上述电池外壳中的导线及安全阀等中，与正极集流体电连接且与非水电解液接触的部分优选由阀金属或其合金构成。也可以使用被阀金属或其合金覆盖的不锈钢。

上述正极的制造方法如上所述，例如，可举出如下方法：向上述正极活性物质中加入上述粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状正极混合物，将其涂布在上述正极集流体上，干燥后压制并进行高密度化。

上述负极的构成如上所述。

上述双电层电容器具备正极、负极及上述电解液。

在上述双电层电容器中，正极及负极的至少一方为极化性电极，作为极化性电极及非极化性电极，可以使用日本特开平9-7896号公报中详细记载的下述电极。

本发明中使用的以活性炭为主体的极化性电极优选为包含大比表面积的惰性炭和提供电子导电性的炭黑等导电剂的电极。极化性电极可以由各种方法形成。例如，将活性炭粉末、炭黑和苯酚类树脂混合，压制成形后，在惰性气体气氛中及水蒸气气氛中，煅烧、活化，由此可以形成包含活性炭和炭黑的极化性电极。优选该极化性电极通过导电性粘接剂等与集流体粘合。

另外，也可以醇存在下，混炼活性炭粉末、炭黑及结合剂，成型为片状并干燥，制成极化性电极。可以在该结合剂中使用例如聚四氟乙烯。另外，也可以将活性炭粉末、炭黑、结合剂及溶剂混合制成浆料，将该浆料涂布在集流体的金属箔上并干燥，使其与集流体一体化，制得极化性电极。

可以将以活性炭为主体的极化性电极用于两极制成双电层电容器，但也可以是在单侧使用非极化性电极的构成，例如：以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极和以活性炭为主体的极化性电极的负极组合而成的构成；以能够可逆地贮藏、脱离锂离子的碳材料为主体的负极或锂金属及锂合金的负极和以活性炭为主体的极化性正极组合而成的构成。

另外，也可以使用炭黑、石墨、膨张石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料代替活性炭或与活性炭并用。

作为非极化性电极，优选使用以能够可逆地贮藏、脱离锂离子的碳材料为主体的电极，将该碳材料中贮藏锂离子后用于电极。在该情况下，电解质中使用锂盐。根据该构成的双电层电容器，可以获得更高的超过4V的耐电压。

用于制备电极制作期间的浆料的溶剂优选溶解结合剂的物质，根据结合剂的种类，适当选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。

作为用于极化性电极的活性炭，包括苯酚树脂类活性炭、椰壳活性炭、石油焦炭类活性炭等。其中，从可以得到大容量方面，优选使用石油焦炭类活性炭或苯酚树脂类活性炭。另外，活性炭的活化处理法中包括水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等，在可以获得更大容量方面，优选使用通过熔融KOH活化处理法得到的活性炭。

作为用于极化性电极的优选导电剂，可举出：炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。关于用于极化性电极的炭黑等的导电剂的混合量，为了获得良好的导电性(低内阻)，并且由于混合过多会使产品容量下降，因此在与活性炭的合计量中优选采用1～50质量％。

另外，作为用于极化性电极的活性炭，为了获得大容量、低内阻的双电层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下、比表面积为1500～3000m²/g的活性炭。另外，作为用于构成以能够可逆地贮藏、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的优选碳材料，可举出：天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳微球、石墨化晶须、气相生长碳纤维、糠醇树脂的煅烧品或酚醛树脂的煅烧品。

集流体只要为具有耐化学、电化学腐蚀性的物质即可。作为以活性炭为主体的极化性电极的集流体，可以优选使用不锈钢、铝、钛或钽。其中，在得到的双电层电容器的性能和价格两方面，不锈钢或铝为特别优选的材料。作为以能够可逆地贮藏、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的集流体，优选使用不锈钢、铜或镍。

另外，预先在能够可逆地贮藏、脱离锂离子的碳材料中贮藏锂离子的方法包括：(1)预先将粉末状的锂与能够可逆地贮藏、脱离锂离子的碳材料混合的方法；(2)在由能够可逆地贮藏、脱离锂离子的碳材料和结合剂形成的电极上放置锂箔，在与电极电接触的状态下，使该电极浸渍在溶解有锂盐的电解液中，由此使锂发生离子化，并将锂离子吸收到碳材料中；(3)将由能够可逆地贮藏、脱离锂离子的碳材料和结合剂形成的电极放置在阴极侧，将锂金属放置在阳极侧，并浸渍在以锂盐为电解质的非水系电解液中，通电流，通过电化学方法将锂在离子化的状态下吸收到碳材料中的方法。

作为双电层电容器，通常已知有卷绕型双电层电容器、层压型双电层电容器、硬币型双电层电容器等，上述双电层电容器也可以采用这些形式。

例如，间隔着隔离件卷绕包括集流体和电极层的层叠体(电极)的正极及负极，制成卷绕元件，将该卷绕元件放入铝等制造的壳体中，装满电解液、优选非水系电解液之后，利用橡胶制的封口件封口并密封，由此组装成卷绕型双电层电容器。

作为隔离件，可以使用现有公知的材料和构成。例如，可使用：聚乙烯多孔膜、聚丙烯纤维及玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。

另外，也可以通过公知方法，制成层压型双电层电容器、硬币型双电层电容器，其中，间隔着电解液和隔离件层叠片状正极及负极，制成层压型双电层电容器；通过垫片固定并间隔着电解液和隔离件将正极及负极形成为硬币型，制成硬币型双电层电容器。

本发明的电解液可以用作用于混合动力汽车及分散电源的大型锂离子二次电池的电解液，或用作双电层电容器的电解液。

实施例

下面，列举实施例对本发明进行说明，但本发明不仅限于这些实施例。

实施例1～18及比较例1～18

(电解液的制备)

按照表1中记载的组成，使溶剂、同素环式化合物及环状二羰基化合物混合，向其中添加LiPF₆，使其浓度为1.0摩尔/升，得到非水电解液。同素环式化合物及环状二羰基化合物的配合比例以相对于电解液的质量％表示。

需要说明的是，表中的化合物如下所述。

具有-CF₃的氟代碳酸酯

a：三氟甲基碳酸亚乙酯

b：CH₃OCOOCH₂CF₃

具有-CF₂H的氟代碳酸酯

c：二氟甲基碳酸亚乙酯

d：CH₃OCOOCH₂CF₂H

具有-CFH₂的氟代碳酸酯

f：单氟甲基碳酸亚乙酯

其它碳酸酯

e：单氟碳酸亚乙酯

环状二羰基化合物

LiDFOB：二氟草酸硼酸锂

CF₃马来酸：三氟甲基马来酸酐

(硬币型锂离子二次电池的制作)

以92/3/5(质量比)混合LiNi_0.5Mn_1.5O₄、炭黑及聚偏二氟乙烯(吴羽化学(株)制、商品名：KF-7200)，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成浆料状，由此准备正极混合物浆料。将得到的正极混合物浆料均匀涂布在铝集流体上，干燥形成正极活性物质层(厚度50μm)，然后，利用辊压机压缩成形，制得正极层叠体。利用冲压机将正极层叠体冲压为直径1.6cm的大小，制得圆形正极。

另外，向人造石墨粉末中加入用蒸留水分散后的苯乙烯-丁二烯橡胶，使固体成分达到6质量％，利用分散机混合，制成浆料状，将得到的浆料均匀涂布在负极集流体(厚度10μm的铜箔)上并干燥，形成负极活性物质层。然后，利用辊压机压缩成形，利用冲压机冲压为直径1.6cm的大小，制得圆形负极。

将上述正极收纳在不锈钢制造的正极罐中，在其上依次放置含浸有上述非水电解液的20μm微孔性聚乙烯膜(隔离件)及上述负极。将该正极罐和不锈钢制的封孔板间隔着绝缘性垫片进行铆合密封，制得硬币型锂离子电池。需要说明的是，收纳上述正极之前，利用铝箔覆盖不锈钢制正极罐的内面，使非水电解液不与正极罐接触。

(高温保存性能的评价)

按照下面的程序，检测得到的硬币型锂离子二次电池的容量恢复率。在规定的充放电条件(1.0C、4.85V下充电至充电电流达到1/10C，以相当于1C的电流放电至3.0V)下进行充放电，检测放电容量。然后，再次按照上述充电条件进行充电，在85℃的恒温槽中保存72小时。在25℃、上述放电条件下，将保存后的电池放电至放电结束电压3.0V，进而，在上述充电条件下充电之后，在上述放电条件下以恒定电流放电至放电终止电压3.0V，测定恢复的容量。将保存前的放电容量设为100时的容量恢复率示于表1。

[表1]

实施例19～20及比较例19～20

(电解液的制备)

按照表2中记载的组成，将溶剂、同素环式化合物及环状二羰基化合物混合，向其中添加LiPF₆，使其浓度达到1.0摩尔/升，得到非水电解液。除了使用LiCoO₂代替LiNi_0.5Mn_1.5O₄作为正极活性物质之外，与实施例1相同地操作，制作硬币型锂离子二次电池。

除了将充放电条件的电压从4.85V变更为4.35V之外，与实施例1相同地操作，对高温保存性能进行评价。将保存前的放电容量设为100时的容量恢复率示于表2。

[表2]

实施例21～22及比较例21～22

按照表3中记载的组成，将溶剂、同素环式化合物及环状二羰基化合物混合，向其中添加LiPF₆，使其浓度为1.0摩尔/升，得到非水电解液。除了不使用铝箔覆盖不锈钢制的正极罐的内面之外，与实施例1相同地操作，制作硬币型锂离子二次电池。与实施例1相同地操作，对高温保存性能进行评价。将保存前的放电容量设为100时的容量恢复率示于表3。

[表3]

Claims (7)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包含同素环式化合物、环状二羰基化合物和溶剂，其中，

所述同素环式化合物为以下各式所示的化合物中的至少一种：

所述溶剂包含具有选自-CF₃和-CF₂H中的至少一种基团的氟代碳酸酯。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，环状二羰基化合物为选自由通式(4)所表示的化合物(4)及通式(5)所表示的化合物(5)构成的组中的至少一种，

通式(4)：

A^a+为金属离子、氢离子或鎓离子；a为1～3的整数，b为1～3的整数，p为b/a，n⁴³为1～4的整数，n⁴¹为0～8的整数，n⁴²为0或1，Z⁴¹为过渡金属、元素周期表的IIIA族、IVA族或VA族的元素；

X⁴¹为O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基，其中，所述亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基及卤代亚芳基的结构中可具有取代基、杂原子，另外，n⁴²为1、n⁴³为2～4时，n⁴³个X⁴¹可分别键合；

L⁴¹为卤素原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或-Z⁴³Y⁴³，其中，所述烷基、卤代烷基、芳基及卤代芳基的结构中可具有取代基、杂原子，另外，n⁴¹为2～8时，n⁴¹个L⁴¹可分别键合形成环；

Y⁴¹、Y⁴²及Z⁴³分别独立地为O、S、NY⁴⁴、烃基或氟代烃基；Y⁴³及Y⁴⁴分别独立地为H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基，其中，所述烷基、卤代烷基、芳基及卤代芳基的结构中可具有取代基、杂原子，Y⁴³或Y⁴⁴在存在多个的情况下，可分别键合形成环；

通式(5)：

式中，n⁵¹为0或1，n⁵²为0或1，Z⁵¹为过渡金属、元素周期表的IIIA族、IVA族或VA族的元素；

X⁵¹为O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基，其中，所述亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基及卤代亚芳基的结构中可具有取代基、杂原子；

Y⁵¹及Y⁵²分别独立地为O、S、NY⁵⁴、烃基或氟代烃基；Y⁵⁴为H、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基，其中，所述烷基、卤代烷基、芳基及卤代芳基的结构中可具有取代基、杂原子，Y⁵⁴在存在多个的情况下，可分别键合形成环。

3.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置具备如权利要求1或2所述的电解液。

4.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池具备如权利要求1或2所述的电解液。

5.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池具备正极、负极及如权利要求1或2所述的电解液，

所述正极具备正极集流体及包含正极活性物质的正极活性物质层，

所述正极活性物质包含Mn。

6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，正极集流体及与其电连接的部分中与电解液接触的部分由阀金属或其合金构成。

7.一种组件，其特征在于，所述组件具备如权利要求3所述的电化学装置或如权利要求4、5或6所述的锂离子二次电池。