WO2015083863A1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2015083863A1
WO2015083863A1 PCT/KR2013/011289 KR2013011289W WO2015083863A1 WO 2015083863 A1 WO2015083863 A1 WO 2015083863A1 KR 2013011289 W KR2013011289 W KR 2013011289W WO 2015083863 A1 WO2015083863 A1 WO 2015083863A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbonate
secondary battery
electrolyte
lithium secondary
group
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/011289
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김진성
심유나
김휘성
임종호
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to PCT/KR2013/011289 priority Critical patent/WO2015083863A1/ko
Publication of WO2015083863A1 publication Critical patent/WO2015083863A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a high-voltage lithium secondary battery electrolyte and a high-voltage lithium secondary battery containing the same, and more particularly, the electrolyte thickness is not oxidized / decomposed when left at high temperature under high voltage, thereby suppressing gas generation to prevent expansion of the battery.
  • the present invention relates to a high voltage lithium secondary battery electrolyte and a high voltage lithium secondary battery including the same, while reducing the increase rate and having excellent high temperature storage characteristics and excellent discharge characteristics at low temperatures.
  • the battery which is a power source, is also compact, lightweight, and can be charged and discharged for a long time, and have high rate characteristics. Development is strongly demanded.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • lithium secondary batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of nonaqueous electrolyte, and these problems become more serious as the capacity density of the battery increases.
  • the deterioration in safety of the battery generated during continuous charging is a major problem.
  • One of the causes that can affect this is the heat generated by the structural collapse of the anode.
  • the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte battery is composed of lithium-containing metal oxides capable of occluding and releasing lithium and / or lithium ions. Such a positive electrode active material is transformed into a thermally unstable structure as a large amount of lithium is released during overcharging. do.
  • a method of adding an aromatic compound as a redox shuttle additive in an electrolyte is used to control the ignition or explosion caused by the temperature rise inside the battery as described above.
  • Japanese Patent JP2002-260725 discloses a non-aqueous lithium ion battery that can prevent an overcharge current and consequent thermal runaway by using an aromatic compound such as biphenyl.
  • U.S. Patent No. 5,879,834 also adds a small amount of aromatic compounds such as biphenyl and 3-chlorothiophene to electrochemically polymerize at abnormal overvoltage to increase internal resistance to improve battery safety. A method is described.
  • the amount of biphenyl, etc. gradually decreases when the battery is locally discharged at a high temperature for a long time when the relatively high voltage is generated at a normal operating voltage. After 300 cycles of charging and discharging, there are problems in which safety cannot be guaranteed and problems in storage characteristics.
  • high-voltage batteries (4.4V systems) have been continuously researched and developed as a way to increase the electric charge for miniaturization of batteries.
  • increasing the charge voltage generally increases the charge amount.
  • safety problems such as electrolyte decomposition, lack of lithium storage space, and danger caused by the potential rise of the electrode occur. Therefore, in order to make a battery operated at a high voltage, the standard reduction potential difference between the negative electrode active material and the positive electrode active material is easily maintained large, and the overall conditions are managed by the system so that the electrolyte is not decomposed at this voltage.
  • the present invention is to solve the conventional problems, while maintaining the basic performance such as high rate charge and discharge characteristics, life characteristics, etc., the swelling of the battery is significantly improved due to the oxidation / decomposition of the electrolyte in a high voltage state
  • the present invention provides a high voltage lithium secondary battery electrolyte having excellent high temperature storage characteristics and excellent discharge characteristics at low temperature, and a high voltage lithium secondary battery including the same.
  • the present invention to achieve the above object
  • L is a cycloalkylene group of C3-C7, the cycloalkylene group of L may be further substituted with an alkyl group of C1-C5.
  • L is cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene or cycloheptylene
  • the cyclopropylene, cyclobutylene, cyclophene of L Tylene, cyclohexylene or cycloheptylene may be further substituted with one or more substituents each selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl.
  • the cycloalkane dicarbonitrile compound may be selected from cycloalkane dicarbonitrile compounds having the following structure:
  • R is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl.
  • the cycloalkane dicarbonitrile compound may be included in 1 to 20% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the electrolyte is one selected from the group consisting of an oxalatoborate compound, a carbonate compound substituted with fluorine, a vinylidene carbonate compound and a sulfinyl group-containing compound or It may further comprise two or more additives.
  • the electrolyte is lithium difluoro oxalatoborate (LiFOB), lithium bisoxalatoborate (LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), fluoroethylene Carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), divinyl sulfone, ethylene sulfite, propylene sulfite, diallyl sulfonate ), Ethane sultone, propane sultone (PS), butane sulton, butene sultone, ethene sultone, butene sultone and propene sultone (PRS) may further include an additive selected from the group.
  • LiFOB lithium difluoro oxalatoborate
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 LiBOB
  • FEC fluoroethylene Carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • divinyl sulfone
  • the additive may be included in 0.1 to 5.0% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the non-aqueous organic solvent may be selected from a cyclic carbonate solvent, a linear carbonate solvent and a mixed solvent thereof
  • the cyclic carbonate is ethylene carbonate, propylene carbonate , Butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and mixtures thereof
  • the linear carbonate is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl Propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate and mixtures thereof.
  • the non-aqueous organic solvent may be a mixed volume ratio of linear carbonate solvent: cyclic carbonate solvent of 1: 1 to 9: 1.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC 6 H 5 SO 3 , LiSCN, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI, and LiB (C 2 O 4 ) 2 .
  • the lithium salt may be present in a concentration of 0.1 to 2.0 M.
  • the present invention provides a high-voltage lithium secondary battery comprising the high-voltage lithium secondary battery electrolyte.
  • the electrolyte solution for a high voltage lithium secondary battery according to the present invention includes a cycloalkane dicarbonitrile compound having a specific structure in which a cyclic aliphatic hydrocarbon group is introduced between two nitrile groups, thereby increasing the dielectric constant of the nitrile group to more effectively cover the surface of the positive electrode.
  • the high-voltage lithium secondary battery including the high-voltage lithium secondary battery electrolyte according to the present invention is a phenomenon that the battery swells due to oxidation and decomposition of the electrolyte in a high voltage state while maintaining the basic performance such as high efficiency charge and discharge characteristics, life characteristics, etc.
  • the swelling is remarkably improved to show excellent high temperature storage characteristics as well as excellent discharge characteristics even at low temperatures.
  • the present invention relates to a high voltage lithium secondary battery electrolyte for providing a battery having excellent high temperature storage characteristics and lifespan while ensuring stability of the battery in a high voltage state.
  • the present invention is a lithium salt; Non-aqueous organic solvents; And a cycloalkane dicarbonitrile compound represented by the following Formula 1; provides a high-voltage lithium secondary battery electrolyte comprising:
  • L is a cycloalkylene group of C3-C7, the cycloalkylene group of L may be further substituted with an alkyl group of C1-C5.
  • the effect of the electrolyte additive varies depending on the type of the structure introduced between the two nitrile groups.
  • the aromatic hydrocarbon group is introduced between the two nitrile groups
  • the covalent bonds of the nitrile groups are weakened at high voltage and are easily oxidatively decomposed.
  • the mobility of atoms in the molecule is free and the dielectric constant becomes relatively small, thereby easily oxidizing the electrolyte at high voltage.
  • the secondary battery electrolyte according to the present invention includes a cycloalkane dicarbonitrile compound having a structure in which a cyclic aliphatic hydrocarbon group is introduced between two nitrile groups, thereby increasing the dielectric constant of the nitrile group to more effectively cover the surface of the positive electrode and the electrolyte solution.
  • the electrolyte is oxidized / decomposed under high voltage, thereby significantly improving the swelling of the battery and thus exhibiting excellent high temperature storage characteristics and low temperature. Excellent discharge characteristics.
  • L is cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene or cycloheptylene, and cyclopropylene, cyclobutylene of L , Cyclopentylene, cyclohexylene or cycloheptylene may be further substituted with one or more substituents each selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl, and most preferably cycloalkane dicarbonite of the following structure It may be selected from reel compounds:
  • R is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl.
  • the cycloalkane dicarbonitrile compound of Formula 1 may be included in 1 to 20% by weight based on the total weight of the secondary battery electrolyte, more preferably 1 to 15 weight percent.
  • the content of the dicarbonate nitrile compound of Formula 1 is less than 1% by weight, it does not show an additive effect, such as suppressing swelling of the battery during high temperature storage or insignificant improvement in capacity retention, and the discharge capacity of the lithium secondary battery.
  • the improvement effect, such as output is insignificant and it contains more than 20 weight%, the sudden deterioration of lifetime will generate
  • the electrolyte is a life improvement additive for improving battery life, oxalatoborate-based compound, carbonate-based compound substituted with fluorine, vinylidene carbonate-based compound and sulfide It may further include one or two or more additives selected from the group consisting of a silyl group-containing compound.
  • the oxalatoborate-based compound may be a compound represented by Chemical Formula 2 or lithium bisoxalatoborate (LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBOB).
  • R 11 and R 12 are each independently a halogen element or a halogenated C1 to C10 alkyl group.
  • oxalatoborate-based additives include LiB (C 2 O 4 ) F 2 (lithium difluoro oxalatoborate, LiFOB) or LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bisoxalatoborate, LiBOB). Can be mentioned.
  • the carbonate compound substituted with fluorine may be fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), fluorodimethyl carbonate (FDMC), fluoroethyl methyl carbonate (FEMC), or a combination thereof.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DFEC difluoroethylene carbonate
  • FDMC fluorodimethyl carbonate
  • FEMC fluoroethyl methyl carbonate
  • the vinylidene carbonate-based compound may be vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), or a mixture thereof.
  • the sulfinyl group (S ⁇ O) -containing compound may be sulfone, sulfite, sulfonate and sulfone (cyclic sulfonate), which may be used alone or in combination.
  • the sulfone may be represented by the following Chemical Formula 3, and may be divinyl sulfone.
  • the sulfite may be represented by the following Chemical Formula 4, and may be ethylene sulfite or propylene sulfite.
  • the sulfonate may be represented by Formula 5, and may be diallyl sulfonate.
  • sultone include ethane sultone, propane sulton, butane sulton, ethene sultone, butene sultone, propene sultone, and the like.
  • R 13 and R 14 are each independently hydrogen, a halogen atom, an alkyl group of C1-C10, an alkenyl group of C2-C10, an alkyl group or halogen of C1-C10 substituted with halogen. A substituted C2-C10 alkenyl group.
  • the electrolyte is lithium difluoro oxalatoborate (LiFOB), lithium bisoxalatoborate (LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), Fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), divinyl sulfone, ethylene sulfite, propylene sulfite, diallyl sulfonate (diallyl sulfonate), ethane sultone, propane sulton (PS), butane sulton, ethene sultone, butene sultone, and propene sultone (PRS).
  • LiFOB lithium difluoro oxalatoborate
  • LiB (C 2 O 4 ) 2 LiBOB
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • divinyl sulfone
  • the content of the additive is not significantly limited, to 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the electrolyte to improve the battery life in the secondary battery electrolyte, Preferably it may be included in 0.1 to 3% by weight.
  • the non-aqueous organic solvent may include carbonate, ester, ether or ketone alone or a mixed solvent thereof, a cyclic carbonate solvent, a linear carbonate solvent And it is preferable to select from these mixed solvents, It is most preferable to mix and use a cyclic carbonate solvent and a linear carbonate solvent.
  • the cyclic carbonate solvent is large in polarity to sufficiently dissociate lithium ions, but has a disadvantage in that a large viscosity causes a small ion conductivity. Therefore, by using a linear carbonate solvent having a small polarity but a low viscosity in the cyclic carbonate solvent, it is possible to optimize the characteristics of the lithium secondary battery.
  • the cyclic carbonate solvent may be selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and mixtures thereof, wherein the linear carbonate solvent is dimethyl carbonate, Diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate and mixtures thereof.
  • the non-aqueous organic solvent is a mixed solvent of a cyclic carbonate solvent and a linear carbonate solvent
  • the mixing volume ratio of linear carbonate solvent: cyclic carbonate solvent is 1: 1 to 1 It may be 9: 1, preferably used by mixing in a volume ratio of 1.5: 1 to 4: 1.
  • the lithium salt is not limited, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC 6 H 5 SO 3 , LiSCN, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C one or two selected from the group consisting of x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI, and LiB (C 2 O 4 ) 2 It may be abnormal.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used in the range of 0.1 to 2.0 M, more preferably in the range of 0.7 to 1.6 M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.1 M, the conductivity of the electrolyte is lowered, the performance of the electrolyte is lowered, and if it exceeds 2.0 M, the viscosity of the electrolyte is increased, thereby reducing the mobility of lithium ions.
  • the lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the basic lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution for high voltage lithium secondary batteries of the present invention is generally stable at a temperature range of -20 ° C to 60 ° C, and maintains electrochemically stable characteristics even at a voltage of 4.4 V region, so that all lithium secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium polymer batteries may be used. Can be applied.
  • the present invention provides a high-voltage lithium secondary battery comprising the high-voltage lithium secondary battery electrolyte.
  • Non-limiting examples of the secondary battery includes a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the high-voltage lithium secondary battery prepared from the high-voltage lithium secondary battery electrolyte according to the present invention exhibits low temperature discharge efficiency of 70% or more and high temperature storage efficiency of 75% or more, and increases the thickness of the battery when it is left at a high temperature for 4 to 14%. It is characterized by low.
  • the high voltage lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions, and the positive electrode active material is preferably at least one selected from cobalt, manganese, nickel, and a composite metal oxide with lithium.
  • the solid solution ratio between the metals may be various, and in addition to these metals, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, An element selected from the group consisting of Sr, V and rare earth elements may be further included.
  • Specific examples of the positive electrode active material may be a compound represented by any one of the following formula:
  • Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b 0 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b 0 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c 0 2- ⁇ F ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, and 0 ⁇ ⁇ 2);
  • A is Ni, Co, Mn or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements or combinations thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn or a combination thereof
  • F is F, S, P or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof
  • J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions
  • examples of the negative electrode active material include carbon materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, carbon fiber, lithium metal, alloys of lithium and other elements, and the like.
  • amorphous carbon includes hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or lower, mesophase pitch-based carbon fibers (MPCF), and the like.
  • the crystalline carbon includes a graphite material, and specific examples thereof include natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MPCF, and the like.
  • the carbonaceous material is preferably a material having an d002 interplanar distance of 3.35 to 3.38 kPa and an Lc (crystallite size) of at least 20 nm by X-ray diffraction.
  • Other elements alloyed with lithium may be aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium or indium.
  • the positive electrode or the negative electrode may be prepared by dispersing an electrode active material, a binder and a conductive material, if necessary, a thickener in a solvent to prepare an electrode slurry composition, and applying the slurry composition to an electrode current collector.
  • an electrode current collector aluminum or an aluminum alloy may be commonly used
  • the negative electrode current collector copper or a copper alloy may be commonly used.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be in the form of a foil or a mesh.
  • the binder is a material that plays a role of pasting the active material, mutual adhesion of the active material, adhesion with the current collector, buffering effect on the expansion and contraction of the active material, and the like, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoro Copolymer of propylene-polyvinylidene fluoride (PVdF / HFP)), poly (vinylacetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly (methylmeth) Acrylate), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinylchloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF / HFP polyhe
  • the content of the binder is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight based on the electrode active material.
  • the content of the binder is too small, the adhesion between the electrode active material and the current collector is insufficient, and when the content of the binder is too large, the adhesion is improved, but the content of the electrode active material decreases by that amount, which is disadvantageous in increasing the capacity of the battery.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery constituted, and may be a graphite-based conductive agent, a carbon black-based conductive agent, a metal or a metal compound-based compound. At least one selected from the group consisting of conductive agents can be used.
  • the graphite conductive agent include artificial graphite and natural graphite
  • examples of the carbon black conductive agent include acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, and channel black.
  • the metal or metal compound conductive agent examples include tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 , and perovskite such as LaSrMnO 3 .
  • the conductive agents listed above include tin, tin oxide, tin phosphate (SnPO 4 ), titanium oxide, potassium titanate, LaSrCoO 3 , and perovskite such as LaSrMnO 3 .
  • the content of the conductive agent is preferably 0.1 to 10% by weight based on the electrode active material.
  • the content of the conductive agent is less than 0.1% by weight, the electrochemical properties are lowered, and when the content of the conductive agent is greater than 10% by weight, the energy density per weight decreases.
  • the thickener is not particularly limited as long as it can play a role of controlling the viscosity of the active material slurry.
  • carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or the like may be used.
  • a non-aqueous solvent or an aqueous solvent is used as a solvent in which an electrode active material, a binder, a conductive material, etc. are disperse
  • distributed a non-aqueous solvent or an aqueous solvent is used.
  • the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide and tetrahydrofuran.
  • the high voltage lithium secondary battery of the present invention may include a separator that prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and provides a movement path of lithium ions, and the separator may be polypropylene, polyethylene, polyethylene / polypropylene, polyethylene / polypropylene.
  • Polyolefin-based polymer membranes such as polyethylene, polypropylene / polyethylene / polypropylene, or multiple membranes thereof, microporous films, woven fabrics and nonwoven fabrics can be used.
  • a film coated with a resin having excellent stability in a porous polyolefin film may be used.
  • the high voltage lithium secondary battery of the present invention may be formed in other shapes, such as cylindrical, pouch type, in addition to the square.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (100 g) and dimethylformamide (1 mL) were added to a benzene (500 mL) solvent, and thionyl chloride (93 mL) was slowly added while stirring at room temperature. After raising the temperature to 80 °C and stirred for 4 hours, the temperature was lowered to room temperature and the solvent was removed by distillation under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in tetrahydrofuran (500 mL) again, and then slowly added to agitated 0 ° C. ammonia water (28%, 800 mL). After stirring for 18 hours at room temperature, tetrahydrofuran was removed by distillation under reduced pressure.
  • 1,4-cyclohexanediamide (68 g) as a white solid.
  • 1,4-cyclohexanediamide (45 g) and dimethylformamide (0.5 mL) were added to a benzene (100 mL) solvent, and thionyl chloride (60 mL) was slowly added while stirring at room temperature. After raising the temperature to 80 °C and stirred for 18 hours, the temperature was lowered to room temperature, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (100 mL) was slowly added and stirred for 30 minutes. The solvent was removed by distillation under reduced pressure on the organic solvent layer obtained by layer separation.
  • the battery to which the non-aqueous electrolyte was applied was prepared as follows.
  • LiNiCoMnO 2 and LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material were mixed at a weight ratio of 1: 1, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and carbon as a binder were mixed at a weight ratio of 92: 4: 4, and then N- A positive electrode slurry was prepared by dispersing in methyl-2-pyrrolidone. The slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Synthetic graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener were mixed in a weight ratio of 96: 2: 2, and then dispersed in water to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a negative electrode.
  • a cell separator was formed by stacking a 25 ⁇ m thick polyethylene (PE) film separator between the electrodes, using a pouch having a thickness of 8 mm x 270 mm x 185 mm. Injecting the non-aqueous electrolyte, a 25Ah lithium secondary battery for EV was prepared.
  • PE polyethylene
  • Capacity recovery rate after 30 days at 60 ° C (high temperature storage efficiency): After charging for 3 hours with 4.4V and 12.5A CC-CV at room temperature, and after 30 days at 60 ° C, discharge to CC up to 2.7V with 25A current. After the available capacity (%) compared to the initial dose was measured.
  • Thickness increase after 30 days at 60 °C After charging for 3 hours at 4.4V and 12.5A CC-CV at room temperature, the thickness of the battery is called A and the temperature is exposed to 30 °C at 60 °C and atmospheric pressure using a sealed thermostat. When the thickness of the battery, which was left unattended, the increase rate of the thickness was calculated as in Equation 1 below.
  • the lithium secondary battery including the secondary battery electrolyte according to the present invention showed a low temperature discharge efficiency of 79% or more and a high temperature storage efficiency of 78% or more.
  • the rate of increase in thickness is very low (Examples 1 to 6).
  • Comparative Examples 1 to 3 showed a low temperature discharge efficiency of less than 55% and a high temperature storage efficiency of less than 65% and at the same time it was confirmed that the rate of increase in thickness of the battery is very high when left for a long time at high temperature.
  • Example 2 In order to measure the oxidative decomposition voltages of Example 2 and Comparative Example 1, a linear sweep was performed by using a Pt electrode on a working electrode and a Li-metal as a counter electrode and a reference electrode. As a result of measuring the voltametry, 10 wt% PHE12 was added to the electrolyte solution of Example 2 (basic electrolyte solution + 10 wt% PHE12) compared to the basic electrolyte solution of Comparative Example 1, resulting in high oxidation potential (Oxidation Potential) and decomposition at high voltage. It was confirmed that the less [Fig. 1].
  • Example 2 when comparing Example 2 with Comparative Examples 2 and 3, the high-temperature storage efficiency (Example 2: 82%, Comparative Example 2: 5%, Comparative Example 3: according to the structure of the dinitrile compound added to the basic electrolyte solution) 65%), the increase rate of the battery when left at high temperature for a long time (Example 2: 9%, Comparative Example 2: 100%, Comparative Example 3: 16%), low-temperature discharge efficiency (Example 2: 80%, Comparative Example 2 : 10%, Comparative Example 3: 12%), it can be seen that a significant difference remains.
  • the cycloalkane dicarbonitrile compound of the present invention is a structure in which a cyclic aliphatic hydrocarbon group is introduced between two nitrile groups.
  • Terephthalonitrile having an aromatic hydrocarbon compound phenylene introduced between two nitrile groups or adiponitryl having a linear aliphatic hydrocarbon group introduced between two nitrile groups of Comparative Example 3 (CN-CH 2 CH 2) CH 2 CH 2 -CN) has a different structure.
  • the terephthalonitrile of Comparative Example 2 is a structure in which a CN group is directly bonded to benzene, and the high-temperature leaving property is reduced due to an increase in reactivity, whereas the cycloalkane dicarbonitrile compounds of Examples 1 to 6 are used instead of benzene, which is an aromatic compound. Since a cyclic aliphatic hydrocarbon group is introduced, high temperature leaving characteristic is improved.
  • the terephthalonitrile of Comparative Example 2 has a benzene ring, which is an aromatic hydrocarbon group, between the two nitrile groups, so that the covalent bond of the nitrile group is weak at high voltage and easily oxidatively decomposed, and the two nitrile groups of Comparative Example 3 Adiponitril having a linear aliphatic hydrocarbon group introduced therebetween does not effectively block the surface of the anode because of its free mobility and relatively low permittivity.
  • the secondary battery electrolyte according to the present invention contains a cycloalkane dicarbonitrile compound having a specific structure in which a cyclic aliphatic hydrocarbon group is introduced between two nitrile groups, thereby suppressing side reactions in the battery, and thus, high voltage conditions such as overcharge.
  • the swelling of the battery due to oxidation / decomposition of the electrolyte is remarkably improved, not only showing excellent high temperature storage characteristics but also excellent discharge characteristics even at low temperatures.
  • the electrolyte solution for a high voltage lithium secondary battery according to the present invention includes a cycloalkane dicarbonitrile compound having a specific structure in which a cyclic aliphatic hydrocarbon group is introduced between two nitrile groups, thereby increasing the dielectric constant of the nitrile group to more effectively cover the surface of the positive electrode.
  • the high-voltage lithium secondary battery including the high-voltage lithium secondary battery electrolyte according to the present invention is a phenomenon that the battery swells due to oxidation and decomposition of the electrolyte in a high voltage state while maintaining the basic performance such as high efficiency charge and discharge characteristics, life characteristics, etc.
  • the swelling is remarkably improved to show excellent high temperature storage characteristics as well as excellent discharge characteristics even at low temperatures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 고전압 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 함유하는 고전압 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고전압 하에서 고온 방치 시에 전해액이 산화/분해되지 않아 가스발생을 억제하여 전지의 팽창을 방지함으로써 전지 두께 증가율을 감소시킴과 동시에 우수한 고온 저장 특성을 갖으며, 또한 저온에서의 방전 특성도 우수한 고전압 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 고전압 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 함유하는 고전압 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고전압 하에서 고온 방치 시에 전해액이 산화/분해되지 않아 가스발생을 억제하여 전지의 팽창을 방지함으로써 전지 두께 증가율을 감소시킴과 동시에 우수한 고온 저장 특성을 갖으며, 또한 저온에서의 방전 특성도 우수한 고전압 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전자기기의 보급이 광범위하게 이루어지고 있고 이에 따라 이러한 휴대전자기기의 급속한 소형화, 경량화 및 박형화에 수반하여 그 전원인 전지도 소형으로 경량이면서 장시간 충방전이 가능하며 고율특성이 우수한 이차전지의 개발이 강력하게 요구되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 사용함에 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하며, 이와 같은 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다.
비수전해액 이차 전지는 연속 충전시 발생되는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 이것에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열이다. 이의 작용 원리는 다음과 같다. 즉, 비수전해액 전지의 양극활물질은 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활물질은 과충전시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다.
상기와 같은 전지 내부의 온도 상승에 따른 발화 또는 폭발을 제어하기 위해 전해액 중에 레독스셔틀(redox shuttle)첨가제로서 방향족 화합물을 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 예를 들어 일본특허 JP2002-260725는 비페닐(Biphenyl)과 같은 방향족 화합물을 사용하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지할수 있는 비수계 리튬이온전지를 개시하고 있다. 또 미국특허 5,879,834호에도 비페닐(biphenyl), 3-클로로티오펜(3-chlorothiophene) 등의 방향족 화합물을 소량첨가시켜 비정상적인 과전압상태에서 전기화학적으로 중합되어 내부저항을 증가시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키기 위한 방법이 기재되어 있다.
그러나 비페닐 등과 같은 첨가물을 사용하는 경우에는 일반적인 작동 전압에서는 국부적으로 상대적으로 높은 전압이 발생할 때 충방전 과정에서 점진적으로 분해되거나 전지가 장기간 고온에서 방전될 때, 비페닐 등의 양이 점차 감소하여 300 사이클 충방전 이후에는 안전성을 보장할 수 없는 문제점, 저장특성의 문제점등이 있다.
한편, 전지의 소형 대용량화를 위해 전기 충전량을 높이는 방안으로 고전압 전지(4.4V 시스템)가 계속적으로 연구, 개발되고 있다. 같은 전지 시스템에서도 충전 전압을 높이면 일반적으로 충전량은 증가한다. 그러나, 전해액 분해, 리튬 흡장 공간의 부족, 전극의 전위 상승에 따른 위험 등 안전의 문제가 발생하게 된다. 따라서, 고전압으로 운용되는 전지를 만들기 위해서는 음극 활물질과 양극 활물질의 표준 환원 전위차가 크게 유지되기 쉽고, 전해액이 이 전압에서 분해되지 않도록 전체 조건을 시스템으로 관리하게 된다.
고전압 전지의 이런 점을 고려할 때, 일반 리튬 이온 전지에서 사용되는 비페닐(BP)이나 시클로헥실벤젠(CHB) 같은 기존의 과충전 방지제를 사용할 경우, 정상적인 충방전 동작 중에도 이들의 분해가 많이 이루어지고 조금만 온도가 높은 곳에서도 전지의 특성이 급격히 나빠져 전지 수명을 단축시키는 문제가 발생하게 됨을 쉽게 알 수 있다. 또한, 통상 사용되고 있는 비수성 카보네이트계 용매를 전해액으로 사용하는 경우에는 통상적인 충전전위인 4.2V 보다 높은 전압으로 충전하면 산화력이 높아져, 충방전 사이클이 진행될수록 전해액의 분해반응이 진행되어 수명특성이 급격하게 열화되는 문제점이 있다.
따라서, 고전압 전지(4.4V 시스템)의 수명 특성의 저하 없이 안전성 및 고온 저장시의 용량을 향상시키기 위한 방법의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지되면서, 고전압 상태에서 전해액이 산화/분해되어 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 고온 저장 특성이 우수함과 동시에 저온에서의 방전 특성도 우수한 고전압 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 고전압 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
리튬염;
비수성 유기 용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물;을 포함하는 고전압 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013011289-appb-I000001
상기 화학식 1에서, L은 C3-C7의 시클로알킬렌기이고, 상기 L의 시클로알킬렌기는 C1-C5의 알킬기로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 L은 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 또는 시클로헵틸렌이고, 상기 L의 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 또는 시클로헵틸렌은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물은 하기 구조의 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure PCTKR2013011289-appb-I000002
상기 R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 전해액은 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택될 수 있으며, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고전압 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 고전압 리튬 이차전지을 제공한다.
본 발명에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액은 두개의 나이트릴기 사이에 고리형 지방족 탄화수소기가 도입된 특정 구조의 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물을 포함하고 있어, 나이트릴기의 유전율이 증가하여 양극 표면을 더 효과적으로 감싸면서 전해액과 양극 활물질 표면과의 접촉을 막아주어 고전압 상태에서 전해액이 산화/분해되어 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 우수한 고온 저장 특성을 나타낼 뿐만 아니라 저온에서도 우수한 방전 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 고전압 리튬 이차전지는 고효율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지되면서, 고전압 상태에서 전해액이 산화/분해되어 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 우수한 고온 저장 특성을 나타낼 뿐만 아니라 저온에서도 우수한 방전 특성을 나타낸다.
도 1 - 실시예 2와 비교예 1의 산화 분해 전압 측정 결과
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 고전압 상태에서 전지의 안정성을 확보하면서도 고온 저장특성과 수명특성이 우수한 전지를 제공하기 위한 고전압 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
본 발명은 리튬염; 비수성 유기 용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물;을 포함하는 고전압 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013011289-appb-I000003
상기 화학식 1에서, L은 C3-C7의 시클로알킬렌기이고, 상기 L의 시클로알킬렌기는 C1-C5의 알킬기로 더 치환될 수 있다.
두 개의 나이트릴기 사이에 도입되는 구조물의 형태에 따라 전해질 첨가제로서의 효과가 달라지게 되는데, 두 개의 나이트릴기 사이에 방향족 탄화수소기가 도입된 화합물의 경우 나이트릴기의 공유 결합이 고전압에서 약해져 쉽게 산화 분해되고, 또한 두 개의 나이트릴기 사이에 선형 지방족 탄화수소기가 도입된 화합물의 경우에는 분자내 원자의 이동이 자유로워 상대적으로 유전율이 작아지게 되어 고전압에서 전해액이 쉽게 산화분해되는 성질을 나타낸다. 따라서, 두 개의 나이트릴기 사이에 방향족 탄화수소기 또는 선형 지방족 탄화수소기가 도입된 화합물을 전해액에 첨가하는 경우 고전압에서 전해액이 쉽게 산화 분해되어 전지 내 부반응의 원인이 된다. 그러나, 본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 두개의 나이트릴기 사이에 고리형 지방족 탄화수소기가 도입된 구조의 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물을 포함하고 있어 나이트릴기의 유전율이 증가하여 양극 표면을 더 효과적으로 감싸면서 전해액과 양극 활물질 표면과의 접촉을 막아 전지 내 부반응을 억제하였고, 이로 인하여 고전압 상태에서 전해액이 산화/분해되어 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 우수한 고온 저장 특성을 나타낼 뿐만 아니라 저온에서도 우수한 방전 특성을 나타낸다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 화학식 1에서 L은 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 또는 시클로헵틸렌이고, 상기 L의 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 또는 시클로헵틸렌은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있으며, 가장 바람직하게는 하기 구조의 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물로부터 선택될 수 있다:
Figure PCTKR2013011289-appb-I000004
상기 R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 화학식 1의 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물은 상기 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%로 포함된다. 상기 화학식 1의 다이카보나이트릴 화합물의 함량이 1 중량% 미만 포함되면 고온 저장 중 전지가 부푸는 현상(swelling)을 억제하거나 용량 유지율의 개선이 미미한 등 첨가 효과가 나타나지 않으며, 리튬 이차전지의 방전용량 또는 출력 등의 향상 효과가 미미하고, 20 중량% 초과 포함되면, 급격한 수명 열화가 발생되는 등, 오히려 리튬 이차전지의 특성이 저하된다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위한 수명 향상 첨가제로서, 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 옥살레이토보레이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013011289-appb-I000005
(상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 또는 할로겐화된 C1 내지 C10의 알킬기이다.)
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 LiB(C2O4)F2 (리튬디플루오로 옥살레이토보레이트, LiFOB) 또는 LiB(C2O4)2 (리튬비스옥살레이토보레이트, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 불소로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 설피닐기(S=O) 함유 화합물은 설폰, 설파이트, 설포네이트 및 설톤(환형 설포네이트)일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 설폰은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있으며, 다이비닐 설폰(divinyl sulfone)일 수 있다. 상기 설파이트는 하기 화학식 4로 표현될 수 있으며, 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 또는 프로필렌 설파이트(propylene sulfite)일 수 있다. 설포네이트는 하기 화학식 5로 표현될 수 있으며, 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate)일 수 있다. 또한, 설톤의 비제한적인 예로는 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤, 프로펜 설톤(propene sultone) 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013011289-appb-I000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2013011289-appb-I000007
[화학식 5]
Figure PCTKR2013011289-appb-I000008
(상기 화학식 3, 4, 및 5에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, C1-C10의 알킬기, C2-C10의 알케닐기, 할로겐이 치환된 C1-C10의 알킬기 또는 할로겐이 치환된 C2-C10의 알케닐기이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 보다 바람직하게 상기 전해액은 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 전지 수명을 향상시키기 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 이들의 혼합용매를 포함할 수 있으나, 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 환형 카보네이트 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있다. 따라서, 상기 환형 카보네이트 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합용매로, 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합 부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 : 1 내지 4 : 1의 부피비로 혼합하여 사용한다.
본 발명의 일실시예에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액에서, 상기 리튬염은 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6 M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0 M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 고전압 리튬 이차전지용 전해액은 통상 -20℃~60℃의 온도범위에서 안정하며, 4.4V영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고전압 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 고전압 리튬 이차전지을 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액으로부터 제조된 고전압 리튬 이차전지는 70% 이상의 저온방전효율 및 75% 이상의 고온저장효율을 보임과 동시에 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율이 4 ~ 14% 로 매우 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고전압 리튬 이차전지는 양극 및 음극을 포함한다.
양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35~3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화 하는데 불리하다.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denkablack), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명의 고전압 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 고전압 리튬 이차 전지는 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 리튬 이온 농도가 1몰(1M)이 되기 위해 리튬염이 모두 해리하는 것으로 보고 LiPF6와 같은 리튬 염을 1몰(1M) 농도가 되도록 해당량을 기본 용매에 용해시켜 베이스 전해액을 형성시킬 수 있다.
[제조예 1] 시클로헥산-1,4-다이카보나이트릴 (cyclohexane-1,4-dicarbonitrile, 이하, 'PHE12'라 함)의 합성
벤젠(500 mL) 용매에 1,4-시클로헥산다이카르복실산(100 g)과 디메틸포름아미드(1 mL)를 투입하고 상온에서 교반하면서 천천히 염화티오닐(93 mL)를 첨가하였다. 온도를 80℃로 높여 4시간 동안 교반한 후, 상온으로 온도를 낮추고 감압증류로 용매를 제거하였다. 얻어진 잔사를 테트라히드로퓨란(500 mL)에 다시 녹인 후, 교반하고 있는 0℃의 암모니아수(28 %, 800 mL)에 천천히 첨가하였다. 상온에서 18시간 동안 교반한 후, 감압증류로 테트라히드로퓨란을 제거하였다. 여과 후 건조를 통해 흰색 고체인 1,4-시클로헥산디아미드(68 g)를 얻었다. 벤젠(100 mL) 용매에 1,4-시클로헥산디아미드(45 g)과 디메틸포름아미드(0.5 mL)를 투입하고 상온에서 교반하면서 천천히 염화티오닐(60 mL)를 첨가하였다. 온도를 80℃로 높여 18시간 동안 교반한 후, 상온으로 온도를 낮추고 포화 탄산수소나트륨 수용액(100 mL)을 천천히 투입하고 30분간 교반하였다. 층분리하여 얻은 유기용매층을 감압증류로 용매를 제거하였다. 디에틸에테르(100 mL)를 투입하고 교반하여 얻은 침전물을 여과하고, 디에틸에테르(10 mL)로 세 번 씻은 후 건조하여 흰색 고체인 1,4-시클로헥산디니트릴(34 g)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ 2.84-2.76 (m, 1H), 2.76-2.68 (m, 1H), 2.13-1.98 (m, 4H), 1.90-1.76 (m, 4H)
[실시예 1-6 및 비교예 1-3]
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3 : 7의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1M LiPF6, EC/EMC=3:7)으로 하여 하기 표 1에 기재된 성분들을 추가로 투입하여 제조하였다.
상기 비수성 전해액을 적용할 전지는 다음과 같이 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNiCoMnO2와 LiMn2O4를 1:1의 중량비로 혼합하고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm x 가로 270 mm x 세로 185 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 상기 비수성 전해액을 주입하여 EV 용 25Ah 급 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이렇게 제조된 EV 용 25Ah 급 전지의 성능을 하기와 같이 평가하였다. 평가항목은 하기와 같다.
*평가 항목*
1. 60℃ 30일 후 용량 회복율(고온저장효율) : 상온에서 4.4V, 12.5A CC-CV 로 3시간 충전 후, 60℃에서 30일 방 치 후 25A 의 전류로, 2.7V 까지 CC 로 방전 후 초기용량 대비 사용가능 용량(%)을 측정하였다.
2. 60℃ 30일 후 두께 증가율 : 상온에서 4.4V, 12.5A CC-CV 로 3시간 충전 후, 전지의 두께를 A 라고 하고 밀폐된 항온장치를 이용하여 60℃ 및 대기 중 노출된 상압에서 30일 방치된 전지의 두께를 B 라 할 때 두께의 증가율을 하기 식 1과 같이 계산 하였다.
[식 1]
(B-A)/A * 100(%)
3. 상온 수명 : 상온에서 4.4V, 25A CC-CV로 3시간 충전 후 2.7V, 25A 전류로 2.7V 까지 방전을 300회 반복한다. 이때 1회 째 방전 용량을 C라고 하고, 300회째 방전 용량을 1회째 방전 용량으로 나누어서 수명 중 용량 유지율을 계산 하였다.
4. -20℃ 1C Discharge(저온방전효율) : 상온에서 12.5A, 4.4V CC-CV로 3시간 충전 후, -20℃ 에서 4시간 방치 후 25A의 전류로, 2.7V 까지 CC 로 방전 후 초기용량 대비 사용가능 용량(%)을 측정하였다.
표 1
전해액 조성 (총 100wt%) 60℃ 30일 후 수명 중 용량 유지율 -20℃ 방전용량
용량 회복율 두께 증가율
실시예 1 기본 전해액 + PHE12 5wt% 81% 15% 82% 81%
실시예 2 기본 전해액 + PHE12 10wt% 82% 9% 83% 80%
실시예 3 기본 전해액 + PHE12 15wt% 78% 7% 72% 79%
실시예 4 기본 전해액 + PHE12 10wt% + LiBOB 1wt% 91% 10% 88% 83%
실시예 5 기본 전해액 + PHE12 10wt% + VC 1wt% 90% 6% 92% 83%
실시예 6 기본 전해액 + PHE12 10wt% + VC 1wt% + PS 1wt% 93% 3% 91% 79%
비교예 1 기본 전해액 37% 30% 20% 55%
비교예 2 기본 전해액 + CN-(C6H4)-CN 10wt% 5% 100% - 10%
비교예 3 기본 전해액 + CN-(CH2)4-CN 10wt% 65% 16% 68% 12%
기본 전해액 : 1M LiPF6, EC/EMC=3:7 / PHE12 : 제조예 1의 화합물 / LiBOB : Lithium-bis(Oxalato)Borate / VC : Vinylene carbonate / PS : 1,3-propane sultone
이와 같이 본 발명에 따른 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 79% 이상의 저온방전효율 및 78% 이상의 고온저장효율을 보임을 알 수 있었다. 또한 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율이 3 ~ 15% 로 매우 낮음을 확인하였다(실시예 1 내지 6). 반면, 비교예 1 내지 3의 경우 55% 이하의 저온방전효율 및 65% 이하의 고온저장효율을 보임과 동시에 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율이 16 내지 100%로 매우 높아짐을 확인하였다.
실시예 2와 비교예 1의 산화 분해 전압을 측정하기 위하여 작업전극(Working Electrode)에 Pt 전극을, 상대전극(Counter Electrode) 및 기준전극(Reference electrode)으로 Li-금속을 사용하여 LSV (Linear Sweep Voltametry)를 측정한 결과, 비교예 1의 기본 전해액에 비해 실시예 2의 전해액(기본 전해액+ PHE12 10wt%)이 10wt%의 PHE12가 첨가되어 있어 전해액 산화 전위(Oxidation Potential)이 높아져 고전압에서의 분해가 덜 되는 것을 확인하였다[도 1].
특히, 실시예 2와 비교예 2 및 3을 비교해보면, 기본 전해액에 첨가된 다이나이트릴 화합물의 구조에 따라 고온저장효율(실시예 2: 82%, 비교예 2: 5%, 비교예 3: 65%), 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율(실시예 2: 9%, 비교예 2: 100%, 비교예 3: 16%), 저온방전효율(실시예 2: 80%, 비교예 2: 10%, 비교예 3: 12%)로 현저하게 차이가 남을 알 수 있다. 이러한 차이는 기본 전해액에 첨가되는 다이나이트릴 화합물의 구조적 특성에 기인되는 것으로, 본 발명의 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물은 두개의 나이트릴기 사이에 고리형 지방족 탄화수소기가 도입된 구조로, 비교예 2의 두개의 나이트릴기 사이에 방향족 탄화수소 화합물인 페닐렌이 도입된 테레프탈로나이트릴(terephthalonitrile) 또는 비교예 3의 두개의 나이트릴기 사이에 선형 지방족 탄화수소기가 도입된 아디포나이트릴(CN-CH2CH2CH2CH2-CN)과는 상이한 구조를 가지고 있다. 비교예 2의 테레프탈로나이트릴은 벤젠에 바로 CN기가 결합한 구조로, 반응성의 증가로 고온방치 특성이 저하되는 반면, 상기 실시예 1 내지 6의 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물은 방향족 화합물인 벤젠 대신에 고리형 지방족 탄화수소기를 도입하고 있어 고온방치 특성이 향상된다.
즉, 실시예 1 내지 6의 시클로알칸 다이카보나이트릴은 두개의 나이트릴기 사이에 고리형 지방족 탄화수소기가 도입되어 있어, 나이트릴기의 유전율이 증가하여 양극 표면을 더 효과적으로 감싸면서 전해액과 양극 활물질 표면과의 접촉을 막아 주지만, 비교예 2의 테레프탈로나이트릴은 두 개의 나이트릴기 사이에 방향족 탄화수소기인 벤젠 고리를 가지고 있어 나이트릴기의 공유 결합이 고전압에서 약해서 쉽게 산화 분해되며, 비교예3의 두개의 나이트릴기 사이에 선형 지방족 탄화수소기가 도입된 아디포나이트릴은 분자내 원자의 이동이 자유로와 상대적으로 유전율이 적으므로, 양극표면을 효과적으로 막아주지 못한다. 따라서, 비교예 2 및 3의 두 개의 나이트릴기 사이에 방향족 탄화수소기 또는 선형 지방족 탄화수소기가 도입된 화합물을 전해액에 첨가하는 경우 고전압에서 전해액이 쉽게 산화 분해되어 전지 내 부반응의 원인이 되기 때문에, 고온저장효율 및 저온 방전효율이 낮아지게 되고 또한 고온에서 장기간 방치시 전지의 두께 증가율이 증가되게 된다. 또한, 비교예 3의 다이나이트릴 화합물, 아디포나이트릴의 경우 고온저장효율이 비교예 2의 테레프탈로나이트릴에 비해 우수할 지라도, 저온방전특성은 다이나이트릴 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1에 비해 더 나빠지는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 이차전지용 전해액은 두개의 나이트릴기 사이에 고리형 지방족 탄화수소기를 도입시킨 특정 구조의 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물을 포함하고 있어 전지 내 부반응을 억제하였고, 이로 인하여 과충전과 같은 고전압 상태에서 전해액이 산화/분해되어 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 우수한 고온 저장 특성을 나타낼 뿐만 아니라 저온에서도 우수한 방전 특성을 나타낸다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액은 두개의 나이트릴기 사이에 고리형 지방족 탄화수소기가 도입된 특정 구조의 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물을 포함하고 있어, 나이트릴기의 유전율이 증가하여 양극 표면을 더 효과적으로 감싸면서 전해액과 양극 활물질 표면과의 접촉을 막아주어 고전압 상태에서 전해액이 산화/분해되어 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 우수한 고온 저장 특성을 나타낼 뿐만 아니라 저온에서도 우수한 방전 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 고전압 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 고전압 리튬 이차전지는 고효율 충방전 특성, 수명 특성 등의 기본적인 성능이 양호하게 유지되면서, 고전압 상태에서 전해액이 산화/분해되어 전지가 부푸는 현상(swelling)이 현저하게 개선되어 우수한 고온 저장 특성을 나타낼 뿐만 아니라 저온에서도 우수한 방전 특성을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 리튬염;
    비수성 유기 용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물;을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013011289-appb-I000009
    상기 화학식 1에서, L은 C3-C7의 시클로알킬렌기이고, 상기 L의 시클로알킬렌기는 C1-C5의 알킬기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 L은 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 또는 시클로헵틸렌이고, 상기 L의 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 또는 시클로헵틸렌은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물은 하기 구조의 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물로부터 선택되는 것인 리튬 이차전지용 전해액:
    Figure PCTKR2013011289-appb-I000010
    상기 R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 시클로알칸 다이카보나이트릴 화합물은 상기 전해액 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬디플루오로 옥살레이토보레이트(LiFOB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 다이비닐 설폰(divinyl sulfone), 에틸렌 설파이트(ethylene sulfite), 프로필렌 설파이트(propylene sulfite), 다이알릴 설포네이트 (diallyl sulfonate), 에탄 설톤, 프로판 설톤(propane sulton, PS), 부탄 설톤(butane sulton), 에텐 설톤, 부텐 설톤 및 프로펜 설톤(propene sultone, PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 이들의 혼합용매로부터 선택되는 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 환형 카보네이트는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 선형 카보네이트 용매 : 환형 카보네이트 용매의 혼합부피비가 1 : 1 내지 9 : 1 인 리튬 이차전지용 전해액.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 리튬 이차전지용 전해액.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 내지 2.0 M의 농도로 존재하는 리튬 이차전지용 전해액.
  13. 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2013/011289 2013-12-06 2013-12-06 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2015083863A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2013/011289 WO2015083863A1 (ko) 2013-12-06 2013-12-06 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2013/011289 WO2015083863A1 (ko) 2013-12-06 2013-12-06 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015083863A1 true WO2015083863A1 (ko) 2015-06-11

Family

ID=53273603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/011289 WO2015083863A1 (ko) 2013-12-06 2013-12-06 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015083863A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017179468A1 (ja) * 2016-04-12 2017-10-19 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
EP3373375A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-12 Basf Se Use of aliphatic dinitriles in electrochemical cells for reducing metal leaching
CN109935906A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 孚能科技（赣州）有限公司 电解液和锂离子电池
CN111446501A (zh) * 2020-04-08 2020-07-24 青岛滨海学院 一种含-f和-b两基团化合物的电解液及其电化学装置
CN114188608A (zh) * 2021-12-23 2022-03-15 中节能万润股份有限公司 一种新型含硼磺酸酯类非水电解液添加剂及其制备的锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050022044A (ko) * 2003-08-25 2005-03-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20060035144A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-16 Ryuichi Shimizu Lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery pack
CN102412418A (zh) * 2010-09-26 2012-04-11 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
US20120316716A1 (en) * 2011-06-07 2012-12-13 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system
JP2013065540A (ja) * 2011-02-16 2013-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050022044A (ko) * 2003-08-25 2005-03-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20060035144A1 (en) * 2004-08-03 2006-02-16 Ryuichi Shimizu Lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery pack
CN102412418A (zh) * 2010-09-26 2012-04-11 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池
JP2013065540A (ja) * 2011-02-16 2013-04-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
US20120316716A1 (en) * 2011-06-07 2012-12-13 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017179468A1 (ja) * 2016-04-12 2017-10-19 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
JPWO2017179468A1 (ja) * 2016-04-12 2018-11-01 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
CN108886167A (zh) * 2016-04-12 2018-11-23 大金工业株式会社 电解液、电化学装置、锂离子二次电池及组件
US11929461B2 (en) 2016-04-12 2024-03-12 Daikin Industries, Ltd. Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell and module
EP3373375A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-12 Basf Se Use of aliphatic dinitriles in electrochemical cells for reducing metal leaching
CN109935906A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 孚能科技（赣州）有限公司 电解液和锂离子电池
CN111446501A (zh) * 2020-04-08 2020-07-24 青岛滨海学院 一种含-f和-b两基团化合物的电解液及其电化学装置
CN114188608A (zh) * 2021-12-23 2022-03-15 中节能万润股份有限公司 一种新型含硼磺酸酯类非水电解液添加剂及其制备的锂离子电池
CN114188608B (zh) * 2021-12-23 2022-10-25 中节能万润股份有限公司 一种含硼磺酸酯类非水电解液添加剂及其制备的锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015088052A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112768747B (zh) 锂二次电池用电解质和含有其的锂二次电池
US9847553B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
WO2015083861A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2013191476A1 (ko) 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102188424B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160030734A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015093885A1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015083863A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015088051A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015088053A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10587007B2 (en) Lithium secondary battery electrolyte and lithium secondary battery comprising same
KR20150072188A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102022363B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102308599B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101970725B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014088354A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102040067B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102247161B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102353962B1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20140067242A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102037211B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015093882A1 (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13898597

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13898597

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1