JP6620742B2

JP6620742B2 - 二次電池

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Publication number: JP6620742B2
Application number: JP2016529592A
Authority: JP
Inventors: 登吉田; 伊紀子島貫; 信作齊藤; 石川　仁志; 石川　　仁志
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Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2019-12-18
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Description

本発明は、電解液及び該電解液を含む二次電池、並びにそれらの製造方法に関する。

モバイル型タブレット端末、スマートフォン、電気自動車、定置用蓄電システムなどの急速な市場拡大に伴い、性能に優れた二次電池が求められている。

二次電池の性能を向上させる方法の一つとして、電極表面に保護膜を形成することにより電解液の分解反応を抑制する方法が挙げられる。例えば、電解液に添加剤を含ませることにより、電極表面に皮膜を形成させる方法が提案されている。

特許文献１には、非プロトン性溶媒と、酸無水物を含む電解液が開示されている。

特許文献２には、黒鉛を含む負極、正極、ならびに、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合非水溶媒に支持塩及び環状酸無水物を溶解した非水電解液を用いた二次電池が開示されている。

特許文献３には、不飽和環状酸無水物を含有する非水電解液が開示されている。

特許文献４には、鎖状のカルボン酸無水物を含むリチウム二次電池用非水電解液が開示されている。

特許文献５には、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、フッ素原子を含有する酸無水物及び／又はフッ素原子を含有するカルボン酸若しくはスルホン酸のリチウム塩を更に含有している非水電解液が開示されている。

特開平７−１２２２９７号公報特開２０００−２６８８５９号公報特開２０１１−６０４６４号公報特開２００７−９５４５７号公報特開２０１０−２３８５０４号公報

しかしながら、二次電池においては、さらなる高性能化が要求されており、種々の電池特性の改善が求められている。例えば、特許文献１〜４に記載の酸無水物を含有する電解液を用いた二次電池では、酸無水物が正極上で酸化分解され、その結果電池性能が低下するという問題があった。また、特許文献５に記載の二次電池においても、ガス発生の抑制という点で更なる改善が求められていた。

本発明の目的は、ガス発生を抑制可能な電解液を提供することである。

本実施形態の一つは、支持塩と、粘度１．０ｍＰａ・ｓ以下の化合物を非水溶媒中５０体積％を超える量で含む非水溶媒と、ハロゲン化環状酸無水物と、を含む電解液に関する。

本実施形態によれば、ガス発生を抑制可能な電解液を提供することができる。

本実施形態の二次電池の構成例を示す概略断面図である。本発明の一実施形態に係る積層ラミネート型二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。図３の電池の断面を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

［１］電解液
本実施形態の電解液（非水電解液）は、支持塩と、該支持塩を溶解する非水溶媒と、ハロゲン化酸無水物と、を含み、ここで、非水溶媒は、非水溶媒中５０体積％を超える量の低粘度の化合物を含む。

ハロゲン化酸無水物を電解液に添加した場合、二次電池の容量維持率を向上させることができるが、充放電に伴うガス発生が増加し、電池の体積増加が大きくなってしまうという問題があった。発明者らは、ハロゲン化酸無水物を含む電解液の溶媒に、低粘度の化合物を非水溶媒中５０体積％を超える量で使用することで、電解液がハロゲン化酸無水物化合物を含む場合でも、ガス発生を抑制することができることを見出した。

ハロゲン化酸無水物を含む電解液の溶媒に、低粘度の化合物を非水溶媒中５０体積％を超える量で使用することによってガス発生を抑制する相乗効果のメカニズムとしては、以下の理由が考えられる。上述のように、ハロゲン化酸無水物化合物は、充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して負極表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができる。その一方で、ハロゲン化酸無水物を添加した電解液は粘性が高くなるため、電解液の電極への染み込み性が低下し、初回充電時に皮膜を十分に形成することができず、充放電に伴うガス発生が増加してしまう。そこで、電解液の溶媒に、低粘度の化合物を非水溶媒中５０体積％を超える量で使用すると、電極との濡れ性が改善され電解液の浸み込み性が向上し、より効果的に、例えば、負極全面に、皮膜を形成することができる。その結果、本実施形態の電解液は、ガス発生を抑制することができるものと考えられる。なお、以上の理論は推測であり、本発明を制限するものではない。

以下、本発明の構成要素の例について説明する。

＜ハロゲン化酸無水物＞
本実施形態におけるハロゲン化酸無水物は、酸無水物化合物が有する水素原子の内、少なくとも一つを、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換した化合物である（以下、水素原子の少なくとも一つをハロゲン原子で置換した化合物を単に「ハロゲン化物」または「ハロゲン化化合物」と記載することもある）。酸無水物化合物とは、酸無水物構造を１分子中に少なくとも１つ有する化合物であり、また、酸無水物は酸無水物構造を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。

本実施形態において、ハロゲン化酸無水物は環構造を有するハロゲン化酸無水物（以下、「ハロゲン化環状酸無水物」と記載することもある）であることが好ましい。

本実施形態におけるハロゲン化環状酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸の無水物、スルホン酸の無水物、カルボン酸とスルホン酸との無水物等のハロゲン化物が挙げられる。

環構造を有するハロゲン化カルボン酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等のハロゲン化化合物、例えば、フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、ジクロロコハク酸無水物、クロログルタル酸無水物、ジフルオログルタル酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されない。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

環構造を有するハロゲン化スルホン酸無水物の具体例としては、１，２−エタンジスルホン酸無水物、１，３−プロパンジスルホン酸無水物、１，４−ブタンジスルホン酸無水物、１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物等のハロゲン化化合物、例えば、テトラフルオロ−１，２−エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ−１，４−ブタンジスルホン酸無水物、３−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、４−フルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジスルホン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されない。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

環構造を有するカルボン酸とスルホン酸の無水物のハロゲン化化合物の具体例としては、３−スルホプロピオン酸無水物、２−メチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジメチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２−エチル−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジエチル−３−スルホプロピオン酸無水物等のハロゲン化化合物、例えば、２−フルオロ−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２−ジフルオロ−３−スルホプロピオン酸無水物、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−スルホプロピオン酸無水物；２−スルホ安息香酸無水物等のハロゲン化化合物、例えば、３−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、４−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、５−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、６−フルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、３，６−ジフルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、３，４，５，６−テトラフルオロ−２−スルホ安息香酸無水物、３−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物、４−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物、５−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物、６−トリフルオロメチル−２−スルホ安息香酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されない。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

本実施形態において、ハロゲン化環状酸無水物は、ハロゲン化環状カルボン酸無水物であることが好ましい。また、ハロゲン化環状カルボン酸無水物は、下記式（Ｉ）で表されるハロゲン化環状カルボン酸無水物であることがより好ましい。

（式（Ｉ）において、Ｒ_１１は、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数２〜５のアルケニレン基、置換若しくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基、置換若しくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルケンジイル基、置換若しくは無置換のベンゼンジイル基、又はエーテル結合を介してアルキレン基が結合した炭素数２〜６の２価の基を示し、ただし、Ｒ_１１の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されている。）

式（Ｉ）において、Ｒ_１１のアルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

式（Ｉ）において、Ｒ_１１のアルキレン基の炭素数は、１，２，３又は４であることが好ましい。Ｒ_１１のアルケニレン基の炭素数は、２，３又は４であることが好ましい。

式（Ｉ）において、Ｒ_１１のシクロアルカンジイル基及びシクロアルケンジイル基の炭素数は、５，６，７，８，９又は１０であることが好ましい。なお、シクロアルカンジイル基及びシクロアルケンジイル基は、ビシクロアルキレン基又はビシクロアルケニレン基のように複数の環構造を有する２価の基であってもよい。

式（Ｉ）において、エーテル結合を介してアルキレン基が結合した炭素数２〜６の２価の基は、エーテル結合（−Ｏ−）を介して２個以上のアルキレン基が結合した２価の基を表し、２個以上のアルキレン基は、同じであっても異なっていてもよい。アルキレン基は分岐鎖を有していてもよい。２個以上のアルキレン基の炭素数の合計は２，３，４又は５であることが好ましく、２，３又は４であることがより好ましい。

式（Ｉ）において、Ｒ_１１は、置換若しくは無置換の炭素数２〜５のアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数２〜５のアルケニレン基であることがより好ましい。置換若しくは無置換の炭素数２〜３のアルキレン基、または、置換若しくは無置換の炭素数２〜３のアルケニレン基であることがさらに好ましい。

また、式（Ｉ）において、Ｒ_１１中の炭素骨格（炭素−炭素間結合）が全て単結合で構成されていることがより好ましい。これは、Ｒ_１１が二重結合を含む場合と比較して、過剰な反応によるガス発生が抑制されるためと考えられる。例えば、Ｒ_１１は、アルキレン基であることがより好ましい。

式（Ｉ）において、Ｒ_１１の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、アミノ基（ジメチルアミノ基、メチルアミノ基を含む）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、シアノ基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）があげられる。Ｒ_１１は、１つの置換基を有していてもよく、複数の置換基を有していてもよい。

ハロゲン化環状カルボン酸無水物の好ましい例としては、無水コハク酸および無水グルタル酸のハロゲン化化合物等が挙げられ、中でも、無水コハク酸のハロゲン化化合物が好ましい。

酸無水物の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換することにより、酸無水物の耐酸化性が向上し、正極における酸化分解を抑制することができるものと推定される。水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素原子等が挙げられるが、中でもフッ素および塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、水素原子のハロゲン原子置換率（ハロゲン原子数／水素原子とハロゲン原子の原子数の和）は高い方が好ましく、２５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、耐酸化性を向上させる観点からは全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていることがさらに好ましい。

ハロゲン化環状酸無水物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ハロゲン化環状酸無水物の例としては、具体的には表１に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態では、上記のハロゲン化環状酸無水物に加えて、その他のハロゲン化酸無水物を含んでもよい。その他のハロゲン化酸無水物としては、鎖状のハロゲン化酸無水物が挙げられる。

鎖状のハロゲン化酸無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸または無水安息香酸等のカルボン酸無水物のハロゲン化化合物、例えば、無水モノフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸；メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物のハロゲン化化合物、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物；酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸エタンスルホン酸無水物、酢酸プロパンスルホン酸無水物、プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物等のカルボン酸とスルホン酸の無水物のハロゲン化化合物、例えば、トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸エタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸プロパンスルホン酸無水物、酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、酢酸２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物等が挙げられる。

中でも、ハロゲン化カルボン酸無水物であることが好ましく、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。

（式（ＩＩ）において、Ｒ_１０１及びＲ_１０２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数４〜１２の複素環基、又は置換若しくは無置換の炭素数２〜６のアルケニル基を示し、ただし、Ｒ_１０１及びＲ_１０２の少なくともひとつの水素原子がハロゲン原子で置換されている。）

式（ＩＩ）のＲ_１０１及びＲ_１０２において、アルキル基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましく、１，２，３又は４であることがより好ましい。アリール基の炭素数は、６，７，８，９又は１０であることが好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基等が挙げられる。複素環基の炭素数は、４，５，６，７，８，９又は１０であることが好ましく、４，５，６，７又は８であることがより好ましい。複素環基は、酸素、窒素、硫黄等の少なくともひとつのヘテロ原子を含み、例えば、ピロリル基、ピリジニル基、フリル基、チエニル基及びモルホリノ基等が挙げられる。アルケニル基の炭素数は、２，３，４又は５であることが好ましく、２，３又は４であることがより好ましい。また、アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。

式（ＩＩ）において、Ｒ_１０１及びＲ_１０２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１，２，３又は４であることがさらに好ましい。

Ｒ_１０１及びＲ_１０２の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜５のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１〜５のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数２〜６のアルキルチオカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基、炭素数１〜５のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜５のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基）、アミノ基（ジメチルアミノ基、メチルアミノ基を含む）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）等が挙げられる。Ｒ_１０１及びＲ_１０２は、それぞれ独立して、１つの置換基を有していてもよく、複数の置換基を有していてもよい。

鎖状のハロゲン化カルボン酸無水物は、無水酢酸、無水プロピオン酸または無水酪酸のハロゲン化化合物であることが特に好ましい。

少なくともハロゲン化環状酸無水物を含むハロゲン化酸無水物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、０．００５〜１０質量％であることが好ましい。ハロゲン化酸無水物の含有量が０．００５質量％以上の場合、ハロゲン化酸無水物の皮膜を効果的に形成することができる。また、負極中の水分を効果的に捕捉することができる。また、ハロゲン化酸無水物の含有量が１０質量％以下の場合、ハロゲン化酸無水物の分解による皮膜が厚く形成されることを抑制でき、皮膜による抵抗増加を抑制できる。ハロゲン化酸無水物の電解液中の含有量は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、ハロゲン化酸無水物の電解液中の含有量は、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。

また、電解液には、必要に応じて、ハロゲン化酸無水物以外のその他の添加剤も含ませることができる。その他の添加剤としては、例えば、過充電防止剤、界面活性剤等が挙げられる。

＜非水溶媒＞
非水溶媒は、非水溶媒中５０体積％を超える量の低粘度の化合物（以下、低粘度溶媒とも記載する）を含む。本実施形態において、低粘度溶媒の粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。低粘度溶媒の粘度の下限は特に限定されないが、一般には、０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、本明細書において、粘度は室温（通常２５℃）における値である。

粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテル；ならびにアセトニトリル等が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

中でも、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＭＰＣ等の鎖状カーボネートが好ましく、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネートが特に好ましい。

これらの溶媒の、全溶媒中における割合は、一般には非水溶媒中５０体積％より多く、６０体積％以上であることが好ましく、６５体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることが特に好ましい。また、１００体積％であっても良く、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましく、７５体積％以下であることがさらに好ましい。

非水溶媒は、上述の低粘度溶媒に加えてその他の非水溶媒を含むことができる。その他の非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、環状カーボネート類等のカーボネート類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、並びにそれらのフッ素誘導体等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。環状カーボネート類は一般に粘度が高いため、非水溶媒中５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましく、３５体積％以下があることがさらに好ましい。

γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

環状エーテル類としては、例えば、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

非水溶媒は、上述の低粘度溶媒に加えて、または低粘度溶媒の少なくとも一部として、カーボネート類を含むことが好ましい。カーボネート類は、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類を含むことができる。カーボネート類は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上する。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート類を電解液の非水溶媒として用いると、カーボネート類が分解してＣＯ_２を含むガスが発生する傾向がある。とくに積層ラミネート型の二次電池の場合、電池内部でガスが生じると膨れの問題が顕著に現れ、性能低下に繋がりやすい。そこで、本実施形態では、カーボネート類を含む非水溶媒に本実施形態のハロゲン化酸無水物化合物を添加しておくことにより、ＳＥＩ皮膜がカーボネート類の分解を抑制し、ガスの発生を抑制することができる。

＜支持塩＞
支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

支持塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。

［２］負極
本実施形態の二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極結着剤によって負極集電体上に結着することができる。負極としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層が形成されたものを用いることができる。

例えば、本実施形態の負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に塗工された負極活物質層とを有する構成とすることができる。負極活物質層は負極用結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は塗工されない。

負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）等が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

金属（ａ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、又はこれらの２種以上の合金等が挙げられる。これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。これらの中でも、負極活物質としてシリコン、スズ、又はこれらの合金を用いることが好ましい。シリコン又はスズを負極活物質として用いることにより、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

金属酸化物（ｂ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、又はこれらの複合物等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質として酸化シリコンを用いることが好ましい。また、金属酸化物（ｂ）は、窒素、ホウ素及びイオウの中から選ばれる一種又は二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％の範囲で含有することができる。

炭素材料（ｃ）としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、又はこれらの複合物等が挙げられる。結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。黒鉛としては、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれも用いることができる。中でも、人造黒鉛を用いることが特に好ましい。

負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。

負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、負極結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で銅、ニッケル又はそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。

また、負極結着剤としては、水分散系ポリマーを用いることも好ましい。負極結着剤は、水系のディスパージョン状態で用いることができる。水分散系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ポリウレタンなどが挙げられる。これらのポリマーを水に分散させて用いることができる。より具体的には、水分散系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ゴム（ＭＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、チオコール、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、又はフッ素ゴム等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、水分散系ポリマーを負極結着剤として用いる場合、水系増粘剤を用いることが好ましい。水系増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースリチウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、１〜２５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。

水系増粘剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であり、好ましくは、０．５〜３．０質量部である。

分散媒体しては水を用いることが好ましいが、水の他に、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、カルボン酸系溶剤、ケトン系溶剤などの水溶性溶剤を分散媒体として含んでいてもよい。

負極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、負極活物質と、水系増粘剤と、水分散系ポリマーと、水と、を混練し、負極スラリーを調製する。次に、この水性スラリーを負極集電体に塗布して乾燥させ、プレスして負極を作製する。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。

負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボン等、例えばグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子等の導電助剤を含んでいてもよい。

負極スラリーは、必要に応じてその他の成分を含んでも良く、その他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡材等が挙げられる。負極スラリーが界面活性剤を含有することにより、負極結着剤の分散安定性を向上させることができる。また、負極スラリーが消泡剤を含有することにより、界面活性剤を含有させたスラリーを塗布する際の泡立ちを抑制することができる。

［３］正極
本実施形態の二次電池は、正極活物質を有する正極を備える。正極活物質は正極結着剤によって正極集電体上に結着することができる。正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極活物質層が形成されたものを用いることができる。

例えば、本実施形態の正極は、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に塗工された正極活物質層とを有する構成とすることができる。正極活物質層は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は塗工されない。

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物の遷移金属の少なくとも一部を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム複合酸化物を用いることもできる。リチウム複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、またはこれらのマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＣｏＯ_２等のコバルト酸リチウム、またはコバルト酸リチウムのＣｏの一部をＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉＯ_２等のニッケル酸リチウム、またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、または該リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、リチウム複合酸化物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．５、γ≦０．４）、またはこれらの複合酸化物の遷移金属の一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたものが好ましい。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

中でも、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ_２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０＜α≦１．２、好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

また、リチウム複合酸化物としては、下記の式で表される化合物が好ましく挙げられる。

Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_２−ｘ）Ｏ_４

（上記の式において、ｘは０＜ｘ＜２を満たし、ａは０＜ａ＜１．２を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）

また、正極活物質としては、高電圧が得られるという観点から、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質（以下、５Ｖ級活物質とも称す）を用いることができる。５Ｖ級活物質を用いた場合、電解液の分解等によるガス発生が起こり易いが、本実施形態の化合物を含む電解液を用いることにより、ガス発生を抑制できる。

５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ａ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。

Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ）（Ａ）

（式（Ａ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）

また、５Ｖ級活物質としては、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、このような金属複合酸化物の中でも、下記式（Ｂ）で表されるスピネル型化合物が好ましく用いられる。

ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙＯ_４（Ｂ）

（式（Ｂ）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）

式（Ｂ）中、０≦ｙ＜０．２であることがより好ましい。

スピネル型化合物の例としては、例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等が挙げられる。

また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物が挙げられる。このようなＳｉ複合酸化物としては、例えば、下記式（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。

Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｃ）

（式（Ｃ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）

また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質は、層状構造を有していてもよい。層状構造を含む５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ｄ）で示される化合物が挙げられる。

Ｌｉ（Ｍ１_ｘＭ２_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}）Ｏ_２（Ｄ）

（式（Ｄ）中、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３であって、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）

５Ｖ級活物質としては、下記（Ｅ）〜（Ｇ）で示されるリチウム金属複合酸化物を用いることができる。

オリビン型材料：
ＬｉＭＰＯ_４（Ｅ）

（式（Ｅ）中、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）

Ｌｉ（Ｍ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（Ｆ）

（式（Ｆ）中、０．１≦ｙ≦０．６７、好ましくはｙ≦０．５、０．３３≦ｚ≦０．９、好ましくはｚ≦０．７、ｙ＋ｚ＝１であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）

Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（Ｇ）

（式（Ｇ）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．３３≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）

上述のリチウム複合酸化物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて用いることも好ましい。二種以上の組み合わせは特に限定されず、例えば、二種以上の層状リチウムニッケル複合酸化物の組み合わせ、層状のリチウム複合酸化物とスピネル型のリチウム複合酸化物との組み合わせ、等が挙げられる。

正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、正極活物質、正極結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含む正極スラリーを調製する。この正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成し、正極を作製する。

正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、負極結着剤と同様のものを用いることができる。汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲であることが好ましく、２〜２０質量部の範囲であることがより好ましく、２〜１０質量部の範囲であることがさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、又はポリアミドイミド等が挙げられる。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

正極集電体としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、銀、又はそれらの合金が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。

正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［４］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、セパレータとして用いられるポリマー基材にセラミックを含むコーティングを形成したセラミックコートセパレータを用いることもできる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

一例として、セパレータとしては、有機材料からなるウェブおよびシート、例えば、ポリアミド、ポリイミド、セルロースなどの織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリアミド、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、またはイオン伝導性ポリマー電解質膜等を用いることができる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。

また、セパレータとして、セラミックやガラスなどの無機材料からなるセパレータを使用することもできる。無機セパレータとしては、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタン酸カリウム等のセラミック短繊維からなる不織布セパレータ、または、織物、不織布、多孔質のフィルムからなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層とからなるセパレータ、または、表面の一部に耐熱層が設けられており、この耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層セパレータ、または、セラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えるセパレータ、または、ポリオレフィン多孔質膜から成る基材層と、この基材層の片面又は両面に形成された耐熱絶縁層を備え、この耐熱絶縁層が、耐酸化性セラミックス粒子と耐熱性樹脂を含むセパレータ、または、セラミックス物質とバインダーが結合して形成される多孔性膜を含み、セラミックス物質として、シリカ(ＳｉＯ_２)、アルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)、ジルコニウム酸化物(ＺｒＯ_２)、チタン酸化物(ＴｉＯ_２)、シリコン(Ｓｉ)の窒化物、アルミニウム(Ａｌ)の水酸化物、ジルコニウム(Ｚｒ)のアルコキシド化物、チタン(Ｔｉ)のケトン化合物を用いたセパレータ、または、ポリマー基材と、このポリマー基材に形成されたＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４のセラミック含有コーティング層を含むセパレータなどが挙げられる。

［５］外装体
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。例えば積層ラミネート型の二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。

外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極積層体の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極積層体の変形につながりやすい。しかし、本実施形態に係る二次電池は、本実施形態の電解液を用いることにより、このような問題を克服することができる。

［６］二次電池
本実施形態に係る二次電池の構成としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極積層体と、電解液とが外装体に内包されている構成を挙げることができる。

以下、例として積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、本実施形態による二次電池の基本構成の一例を示す概略構成図である。正極においては、正極活物質層１が正極集電体３上に成膜されている。負極においては、負極活物質層２が負極集電体４上に成膜されている。これらの正極と負極は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５は、正極活物質層１及び負極活物質層２に対して略平行に積層配置されている。正極および負極の電極対（「電極素子」または「電池要素」とも記載する。）と電解液が外装体６および７に内包されている。正極に接続された正極タブ９と、負極に接続された負極タブ８が、外装体から露出するように設けられている。図２に示すように、電極対は、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成であってもよい。また、正極活物質層１及び負極活物質層２は、それぞれ、集電体の両面に設けられていてもよい。本実施形態による二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などが挙げられる。また、本実施形態に係る二次電池を複数個組み合わせて、組電池とすることができる。

別の態様としては、図３および図４のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。

電池要素２０は、図４に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。

図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図３のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図４参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。

フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。

当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図３、図４では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。

本明細書で記載した二次電池およびその組電池は、自動車等の車両用途に用いるモーター駆動用電源、また、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムに用いる蓄電池としても好適に用いることができる。

以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１〜５、比較例１〜５］
（実施例１）
＜負極＞
負極活物質として、天然黒鉛を用いた。この負極活物質と、負極結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、導電補助材としてのアセチレンブラックとを、９６：２：１：１の質量比で計量した。なお、ＳＢＲとしては、ゴム粒子分散体（固形分４０質量％）を用い、結着材の固形分が上記質量比となるように計量して用いた。

そして、これらを水と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に、窒素雰囲気下で８０℃の熱処理を８時間行うことで乾燥させた。そして、得られた負極を露点−１０℃の環境に３時間保存し、負極を得た。

＜正極＞
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を３：７の重量比で混合したものを用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。

＜電極積層体＞
得られた正極と負極を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを介して積層した。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。

＜電解液＞
非水溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。そして、表１のＮｏ．１で表されるハロゲン化酸無水物を電解液中の含有量が１質量％となるように、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を電解液中の濃度が１Ｍとなるように、それぞれ混合溶媒に添加し、電解液を調製した。

＜二次電池＞
電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。

＜評価＞
（４５℃２００サイクル後の体積増加率）
作製した二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽で充放電を１回行った。充電は、１Ｃで４．１５Ｖまで充電した後、合計で１．５時間定電圧充電を行い、放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。その後、二次電池を上記と同じ条件で２００サイクル充放電させ、体積増加率（％）を測定した。なお、体積は、アルキメデス法を用いて測定した。

「体積増加率（％）」は、｛（２００サイクル充放電後の体積）／（２００サイクル充放電前（１回充放電後）の体積）−１｝×１００（単位：％）で算出した。

結果を表２に示す。

（実施例２）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（実施例３）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（実施例４）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（実施例５）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例１）
ハロゲン化酸無水物化合物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水酢酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例２）
ハロゲン化酸無水物化合物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例３）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに下記式で表される比較化合物Ｎｏ．１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例４）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに下記式で表される比較化合物Ｎｏ．２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

（比較例５）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに下記式で表される比較化合物Ｎｏ．３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。

比較例１〜２と比較すると、実施例１〜５で示されるように、ハロゲン化酸無水物を電解液に添加すると、二次電池の体積増加率が低下することがわかる。したがって、ハロゲン化酸無水物を添加することにより、ガス発生を抑制できることがわかる。また、環状のハロゲン化酸無水物を使用した実施例１〜５では、鎖状のハロゲン化酸無水物を使用した比較例３〜５と比較して、ガス発生の抑制効果が高い。これは、鎖状化合物を使用した場合には、末端の基がはずれてガス化し易い傾向にあるためと推定される。

［実施例６〜１０、比較例６〜１０］
（実施例６）
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を３：７の重量比で混合したものの代わりにＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を単体で用いたこと以外は実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例７）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．２を用いたこと以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例８）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．３を用いたこと以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例９）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．４を用いたこと以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（実施例１０）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．５を用いたこと以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（比較例６）
ハロゲン化酸無水物化合物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水酢酸を用いたこと以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（比較例７）
ハロゲン化酸無水物化合物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（比較例８）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに下記式で表される比較化合物Ｎｏ．１を用いたこと以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（比較例９）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに下記式で表される比較化合物Ｎｏ．２を用いたこと以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

（比較例１０）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに下記式で表される比較化合物Ｎｏ．３を用いたこと以外は、実施例６と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。

比較例６〜７と比較すると、実施例６〜１０で示されるように、ハロゲン化酸無水物を電解液に添加すると、二次電池の体積増加率が低下することがわかる。したがって、ハロゲン化酸無水物を添加することにより、ガス発生を抑制できることがわかる。また、環状のハロゲン化酸無水物を使用した実施例６〜１０では、鎖状のハロゲン化酸無水物を使用した比較例８〜１０と比較して、ガス発生の抑制効果が高い。これは、鎖状化合物を使用した場合には、末端の基がはずれてガス化し易い傾向にあるためと推定される。

［実施例１１〜１４、比較例１１〜１８］
（実施例１１）
実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（実施例１２）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（実施例１３）
非水電解液の溶媒にＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／６０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（実施例１４）
非水電解液の溶媒にＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／６０）を用い、ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例１１）
非水電解液の溶媒にＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例１２）
非水電解液の溶媒にＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０）を用い、ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例１３）
非水電解液の溶媒にＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、ハロゲン化酸無水物化合物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水酢酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例１４）
非水電解液の溶媒にＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、ハロゲン化酸無水物化合物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例１５）
非水電解液の溶媒にＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／６０）を用い、ハロゲン化酸無水物化合物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水酢酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例１６）
非水電解液の溶媒にＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／６０）を用い、ハロゲン化酸無水物化合物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例１７）
非水電解液の溶媒にＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０）を用い、ハロゲン化酸無水物化合物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水酢酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

（比較例１８）
非水電解液の溶媒にＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０）を用い、ハロゲン化酸無水物化合物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。

表４に示されるように、電解液溶媒中のＤＥＣの割合が６０体積％以上である二次電池（実施例１１〜１４、比較例１３〜１６）においては、ハロゲン化酸無水物を含む電解液を備える二次電池（実施例１１〜１４）は、ハロゲン化されていない酸無水物を含む電解液を備える二次電池（比較例１３〜１６）よりも、体積増加率が低下している。一方で、電解液溶媒中のＤＥＣの割合が５０体積％以下である二次電池（比較例１１〜１２、１７〜１８）においては、ハロゲン化酸無水物とハロゲン化されていない酸無水物との間で体積増加率に大きな変化がなく、ハロゲン化酸無水物による体積増加抑制効果が見られていない。

［実施例１５〜１８、比較例１９〜２２］
（実施例１５）
負極活物質として、天然黒鉛の代わりに人造黒鉛を用いたこと以外は実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。

（実施例１６）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．５を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。

（実施例１７）
実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。

（実施例１８）
ハロゲン化酸無水物として化合物Ｎｏ．１の代わりに表１の化合物Ｎｏ．５を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。

（比較例１９）
ハロゲン化酸無水物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水酢酸を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。

（比較例２０）
ハロゲン化酸無水物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。

（比較例２１）
ハロゲン化酸無水物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水酢酸を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。

（比較例２２）
ハロゲン化酸無水物である化合物Ｎｏ．１の代わりに無水コハク酸を用いたこと以外は、実施例１７と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表５に示す。

表５に示されるように、ハロゲン化されていない酸無水物を含む電解液を備える二次電池（比較例１９〜２２）においては、負極に人造黒鉛を用いた場合と天然黒鉛を用いた場合で、体積増加率に明確な差は見られなかった。一方で、ハロゲン化酸無水物を含む電解液を備える二次電池（実施例１５〜１８）では、人造黒鉛を用いた負極を備える二次電池において、天然黒鉛を用いた負極を備える二次電池よりも体積増加率がさらに低下している。これは、人造黒鉛を用いることでハロゲン化酸無水物の皮膜形成能が向上したためと考えられる。

本発明の実施形態による二次電池は、例えば、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などに適用できる。

１正極活物質層
２負極活物質層
３正極集電体
４負極集電体
５セパレータ
６ラミネート外装体
７ラミネート外装体
８負極タブ
９正極タブ
１０フィルム外装体
２０電池要素
２５セパレータ
３０正極
４０負極

Claims

正極および負極を含む電極素子と、電解液とを有する二次電池であって、
前記電解液が、支持塩と、粘度１．０ｍＰａ・ｓ以下の化合物を非水溶媒中６０体積％以上の量で含む非水溶媒と、ハロゲン化環状酸無水物と、を含み、
前記負極が負極活物質を含み、該負極活物質が黒鉛を含む、二次電池。
前記ハロゲン化環状酸無水物が、フッ素化環状酸無水物である、請求項１に記載の二次電池。
前記ハロゲン化環状酸無水物が、ハロゲン化環状カルボン酸無水物である、請求項１または２に記載の二次電池。
前記ハロゲン化環状酸無水物が、炭素骨格がすべて単結合で形成された化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
前記ハロゲン化環状酸無水物が、水素原子がすべてフッ素原子で置換された化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
前記ハロゲン化環状酸無水物が、炭素骨格がすべて単結合で形成され、かつ、水素原子がすべてフッ素原子で置換された化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池。
前記粘度１．０ｍＰａ・ｓ以下の化合物が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートよりなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
前記ハロゲン化環状酸無水物の電解液中の含有量が、０．００５〜１０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池。
前記負極活物質が人造黒鉛を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池を搭載した車両。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池を用いた蓄電システム。
正極および負極を含む電極素子と、電解液とを有する二次電池の製造方法であって、
前記負極が負極活物質を含み、該負極活物質が黒鉛を含み、
粘度１．０ｍＰａ・ｓ以下の化合物を非水溶媒中６０体積％以上の量で含む非水溶媒に、支持塩とハロゲン化環状酸無水物を混合することにより、電解液を製造する工程を含む、方法。