CN106463776B - 非水电解液和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解液，其包含支持盐、在非水溶剂中以大于50体积％的量含有粘度为1.0mPa·s以下的化合物的非水溶剂、和卤化环状酸酐。根据本发明，可以提供能够抑制气体产生的电解液。

Description

非水电解液和二次电池
技术领域
本发明涉及电解液和包含所述电解液的二次电池，及其制造方法。
背景技术
随着移动平板电脑、智能电话、电动车辆和固定蓄电系统等的市场快速扩大，已对具有优异性能的二次电池存在需求。
作为改善二次电池的性能的方法之一，已知的是通过在电极表面上形成保护膜来抑制电解液的分解反应的方法。例如，提出了通过向电解液添加添加剂而在电极的表面上形成膜的方法。
专利文献1公开了含有非质子溶剂和酸酐的电解液。
专利文献2公开了使用含有石墨的负极、正极、和通过将支持盐和环状酸酐溶解在含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合非水溶剂中而制备的非水电解液的二次电池。
专利文献3公开了含有不饱和环状酸酐的非水电解液。
专利文献4公开了含有链状羧酸酐的锂二次电池用非水电解液。
专利文献5公开了除具有草酸盐络合物的阴离子的锂盐之外，还含有具有氟原子的酸酐和/或具有氟原子的羧酸或磺酸的锂盐的非水电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平7-122297号公报
专利文献2：特开2000-268859号公报
专利文献3：特开2011-60464号公报
专利文献4：特开2007-95457号公报
专利文献5：特开2010-238504号公报
发明内容
技术问题
然而，对二次电池提出了更高的性能要求，因此，需要改善各种电池特性。例如，在使用含有在专利文献1～4中记载的酸酐的电解液的二次电池中，酸酐在正极上氧化并且分解，导致电池性能降低。此外在专利文献5中记载的二次电池中，也要求在抑制气体产生方面进行进一步改善。
本发明的目的是提供能够抑制气体产生的电解液。
技术方案
本实施方式中的一个涉及包含支持盐、在非水溶剂中以大于50体积％的量含有粘度为1.0mPa·s以下的化合物的非水溶剂、和卤化环状酸酐的电解液。
有益效果
根据本实施方式，可以提供能够抑制气体产生的电解液。
附图说明
图1为显示本实施方式的二次电池的构造例的示意剖视图。
图2为显示本发明实施方式的层压型二次电池具有的电极元件的结构的示意剖视图。
图3为显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。
图4为图3中示出的电池的示意剖视图。
具体实施方式
下文中，将对本发明的实施方式进行说明。
[1]电解液
本实施方式的电解液(非水电解液)包含支持盐、用于溶解所述支持盐的非水溶剂、和卤化环状酸酐，其中所述非水溶剂在非水溶剂中以大于50体积％的量含有具有低粘度的化合物。
虽然在电解液中添加卤化酸酐改善二次电池的容量保持率，但是存在增加伴随充放电的气体产生，且因此电池的体积增加变大的问题。本发明人发现通过在含有卤化酸酐的非水溶剂中以大于50体积％的量使用具有低粘度的化合物，即使电解液包含卤化酸酐化合物，也可以抑制气体产生。
以下原因被认为是通过在含有卤化酸酐的非水溶剂中以大于50体积％的量使用具有低粘度的化合物来抑制气体产生的协同效应的机理。如上所述，卤化酸酐化合物在充放电反应期间通过电化学氧化还原反应而分解，从而在负极表面上形成膜，这抑制电解液或支持盐的分解。另一方面，由于含有卤化酸酐的电解液具有高粘度，所以电解液对电极的渗透性降低，因此在第一次充电期间不能充分地形成膜，导致伴随充放电的气体产生增加。因此，当在电解液的溶剂中以大于50体积％的量使用具有低粘度的化合物时，对电极的可湿性得到改善并且电解液的渗透性增加，从而可以更有效地例如在负极的整个表面形成膜。结果，在本实施方式的电解液中可以抑制气体产生。在此，以上的理论为推测，不应被认为是对本发明的限制。
下文中，将对本发明的构成要素的实例进行说明。
<卤化酸酐>
本实施方式中的卤化酸酐为其中酸酐化合物中的至少一个氢原子被卤素原子如氟、氯、溴和碘取代的化合物(下文中，其中至少一个氢原子被卤素原子取代的化合物可以简称为“卤素化合物”或“卤化化合物”)。酸酐化合物是在分子中具有至少一个酸酐结构的化合物，另外，酸酐可以为在分子中具有多个酸酐结构的化合物。
在本实施方式中，优选卤化酸酐为具有环状结构的卤化酸酐(下文中，可以称为“卤化环状酸酐”)。
本实施方式中的卤化环状酸酐包括但不特别地限于例如羧酸的酸酐、磺酸的酸酐、羧酸和磺酸的酸酐等的卤化化合物。
具有环状结构的卤化羧酸酐的具体实例包括但不限于丁二酸酐、戊二酐、顺丁烯二酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酐、苯基丁二酸酐、2-苯基戊二酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢苯酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、和均苯四甲酸酐等的卤化化合物；具体地，例如为氟化丁二酸酐、四氟丁二酸酐、二氯丁二酸酐、氯化戊二酐、和二氟戊二酐等。这些可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
具有环状结构的卤化酸酐的具体实例包括但不限于1,2-乙烷二磺酸酐、1,3-丙烷二磺酸酐、l,4-丁烷二磺酸酐、l,2-苯二磺酸酐等的卤化化合物；具体地，例如为四氟-1,2-乙烷二磺酸酐、六氟-1,3-丙烷二磺酸酐、八氟-l,4-丁烷二磺酸酐、3-氟-l,2-苯二羧酸酐、4-氟-l,2-苯二羧酸酐、3,4,5,6-四氟-l,2-苯二羧酸酐。这些可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
具有环状结构的羧酸和磺酸的酸酐的卤化化合物的具体实例包括但不限于3-磺基丙酸酐、2-甲基-3-磺基丙酸酐、2,2-二甲基-3-磺基丙酸酐、2-乙基-3-磺基丙酸酐、2,2-二乙基-3-磺基丙酸酐等的卤化化合物；具体地，例如为2-氟-3-磺基丙酸酐、2,2-二氟-3-磺基丙酸酐、2,2,3,3-四氟-3-磺基丙酸酐；2-磺基苯甲酸酐等的卤化化合物；具体地，例如为3-氟-2-磺基苯甲酸酐、4-氟-2-磺基苯甲酸酐、5-氟-2-磺基苯甲酸酐、6-氟-2-磺基苯甲酸酐、3,6-二氟-2-磺基苯甲酸酐、3,4,5,6-四氟-2-磺基苯甲酸酐、3-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐、4-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐、5-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐、6-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐等。这些可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
在本实施方式中，优选卤化环状酸酐为卤化环状羧酸酐。此外，卤化环状羧酸酐更优选为由下式(I)表示的卤化环状羧酸酐。
Figure BDA0001189869290000051
(在式(I)中，R11为取代或未取代的具有1～5个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有2～5个碳原子的亚烯基、取代或未取代的具有5～12个碳原子的环烷二基、取代或未取代的具有5～12个碳原子的环烯二基、取代或未取代的苯二基，或其中亚烷基经由醚键键合的具有2～6个碳原子的二价基团，条件是R11的氢原子的至少一部分被卤素原子取代)。
在式(I)中，R11的亚烷基和亚烯基可以是直链或具有支链的。
在式(I)中，优选R11的亚烷基中的碳原子数为1、2、3或4。优选R11的亚烯基中的碳原子数为2、3或4。
在式(I)中，优选R11的环烷二基和环烯二基中的碳原子数为5、6、7、8、9或10。在此，环烷二基和环烯二基可以为具有多个环状结构的二价基团如二环亚烷基或二环亚烯基。
在式(I)中，“其中亚烷基经由醚键键合的具有2～6个碳原子的二价基团”表示其中两个以上亚烷基经由醚键(-O-)键合的二价基团，且其中两个以上亚烷基可以不同或相同。亚烷基可以具有支链。优选地，两个以上亚烷基的碳原子的总数为2、3、4或5，更优选为2、3或4。
在式(I)中，R11更优选为取代或未取代的具有2～5个碳原子的亚烷基，或取代或未取代的具有2～5个碳原子的亚烯基。R11更优选为取代或未取代的具有2或3个碳原子的亚烷基，或取代或未取代的具有2或3个碳原子的亚烯基。
此外，在式(I)中，更优选R11中的碳骨架(碳-碳键合)完全由单键构成。这是因为据认为与在R11中含有双键的情况相比，由于过度反应而导致的气体产生受到抑制。例如，R11更优选为亚烷基。
在式(I)中，R11的取代基包括例如具有1～5个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)、具有2～6个碳原子的烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基)、芳基(例如苯基、苄基、甲苯基和二甲苯基)、具有1～5个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基)、氨基(包括二甲基氨基、甲基氨基)、羧基、羟基、乙烯基、氰基、或卤素原子(例如氯原子、溴原子)等。R11可以具有一个取代基或可以具有多个取代基。
卤化环状羧酸酐的优选实例包括丁二酸酐和戊二酐的卤化化合物。其中，优选丁二酸酐的卤化化合物。
据推测，通过用卤素原子取代酸酐的至少一个氢原子，改善酸酐的耐氧化性，并且抑制在正极处的氧化分解。
作为用于取代氢原子的卤素原子，其实例包括氟、氯、溴和碘原子。其中，优选氟原子和氯原子，并且特别优选氟原子。此外，优选氢原子的卤素原子取代率{即，(卤素原子的原子数)/(氢原子和卤素原子的总数)}较高，并且该取代率优选为25％以上，更优选为50％以上。从改善耐氧化性的观点考虑，进一步优选所有氢原子被卤素原子取代。
卤化环状酸酐可以单独使用或以两种以上的组合使用。
卤化环状酸酐的具体实例包括但不限于表1中记载的化合物。
表1
Figure BDA0001189869290000071
在本实施方式中，除了卤化环状酸酐之外，还可以含有其它卤化酸酐。其它卤化酸酐包括链状卤化酸酐。
链状卤化酸酐的实例包括：羧酸酐如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、巴豆酸酐和苯甲酸酐的卤化化合物，例如单氟乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸酐；磺酸酐如甲烷磺酸酐、乙烷磺酸酐、丙烷磺酸酐、丁烷磺酸酐、戊烷磺酸酐、己烷磺酸酐、乙烯基磺酸酐和苯磺酸酐的卤化化合物，例如三氟甲烷磺酸酐、2,2,2-三氟乙烷磺酸酐、五氟乙烷磺酸酐；羧酸和磺酸的酸酐如乙酸甲烷磺酸酐、乙酸乙烷磺酸酐、乙酸磺酸酐、丙酸甲烷磺酸酐、丙酸乙烷磺酸酐和丙酸丙烷磺酸酐的卤化化合物，例如三氟乙酸甲烷磺酸酐、三氟乙酸乙烷磺酸酐、三氟乙酸丙烷磺酸酐、乙酸三氟甲烷磺酸酐、乙酸2,2,2-三氟乙烷磺酸酐、乙酸五氟乙烷磺酸酐、三氟乙酸三氟甲烷磺酸酐、三氟乙酸2,2,2-三氟乙烷磺酸酐、三氟乙酸五氟乙烷磺酸酐。
其中，优选卤化羧酸酐，更优选由下式(II)表示的化合物。
Figure BDA0001189869290000081
(在式(II)中，R101和R102各自独立地表示取代或未取代的具有1～6个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6～12个碳原子的芳基、取代或未取代的具有4～12个碳原子的杂环基团、或取代或未取代的具有2～6个碳原子的烯基，其中，R101和R102中的至少一个氢原子被卤素原子取代)。
在式(II)的R101和R102中，优选烷基中的碳原子数为1、2、3、4或5，更优选为1、2、3或4。优选芳基中的碳原子数为6、7、8、9或10。芳基的实例包括苯基、苄基、甲苯基和二甲苯基。优选杂环基团中的碳原子数为4、5、6、7、8、9或10，更优选为4、5、6、7或8。杂环基团包含至少一个杂原子如氧、氮和硫，其实例包括吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基和吗啉基。优选烯基中的碳原子数为2、3、4或5，更优选为2、3或4。此外，烷基或烯基可以为直链或具有支链的。
在式(II)中，R101和R102各自独立地更优选为具有1～5个碳原子的烷基。烷基可以为直链或具有支链的。优选烷基中的碳原子数为1、2、3或4。
R101和R102的取代基包括例如具有1～5个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)、具有3～6个碳原子的环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基)、具有2～5个碳原子的炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基)、具有1～5个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基)、具有2～6个碳原子的烷基羰基、具有7～11个碳原子的芳基羰基、具有2～6个碳原子的烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基)、具有7～11个碳原子的芳氧基羰基、具有2～6个碳原子的烷基羰基氧基、具有7～11个碳原子的芳基羰基氧基、具有6～12个碳原子的芳基(例如苯基、萘基)、具有6～10个碳原子的芳氧基(例如苯氧基、萘氧基)、具有1～5个碳原子的烷基硫基(例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基)、具有6～10个碳原子的芳基硫基(例如苯硫基、萘硫基)、具有2～6个碳原子的烷基硫基羰基、具有7～11个碳原子的芳基硫基羰基、具有1～5个碳原子的烷基亚磺酰基、具有6～10个碳原子的芳基亚磺酰基、具有1～5个碳原子的烷基磺酰基、具有6～10个碳原子的芳基磺酰基、具有4～8个碳原子的含杂原子的芳族环基(例如呋喃基、噻吩基)、氨基(包括二甲基氨基、甲基氨基)、羧基、羟基、氰基、或卤素原子(例如氯原子、溴原子)等。R101和R102各自独立地可以具有一个取代基或多个取代基。
链状卤化羧酸酐特别优选为乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐的卤化化合物。
至少含有卤化环状酸酐的卤化酸酐在电解液中的含量优选但不特别地限于0.005质量％～10质量％。当卤化酸酐的含量为0.005质量％以上时，可以有效地形成卤化酸酐的膜。此外，负极中的水被有效地捕获。此外，当卤化酸酐的含量为10质量％以下时，可以防止因卤化酸酐的分解而形成厚的膜，并且抑制由于膜而导致的电阻增加。电解液中卤化酸酐的含量更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。卤化酸酐在电解液中的含量更优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
此外，电解液还可以任选地包含除卤化酸酐之外的添加剂。其它添加剂包括例如过充电防止剂、表面活性剂等。
<非水溶剂>
非水溶剂在非水溶剂中以大于50体积％的量含有低粘度的化合物(下文中，也称为低粘度溶剂)。在本实施方式中，优选低粘度溶剂的粘度为1.0mPa·s以下。低粘度溶剂的粘度的下限没有特别限制，但通常优选为0.1mPa·s以上。在本说明书中，粘度为室温(通常25℃)下的值。
具有1.0mPa·s以下的粘度的低粘度溶剂包括但不限于例如链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)；链状羧酸酯如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯；链状酰胺如N,N-二甲基乙酰胺；链状氨基甲酸酯如N,N-二乙基氨基甲酸甲酯和N,N-二乙基氨基甲酸乙酯；醚如二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃和1,3-二氧戊环；和乙腈等。这些低粘度溶剂可以单独使用或可以以多种的混合物使用。
其中，优选链状碳酸酯如DMC、DEC、EMC和MPC，特别地，优选链状碳酸酯如DMC、DEC和EMC。
这些溶剂在总溶剂中的比例通常为在非水溶剂中大于50体积％，优选为60体积％以上，更优选为65体积％以上，特别优选为70体积％以上。此外，所述比例可以为100体积％，优选为90体积％以下，更优选为80体积％以下，进一步优选为75体积％以下。
除了上述低粘度溶剂，非水溶剂还可以包含其它非水溶剂。其它非水溶剂包括但不特别地限于例如碳酸酯类如环状碳酸酯类、γ-内酯类、环状醚类和它们的氟衍生物等。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。
环状碳酸酯类包括例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。由于环状碳酸酯类通常具有高粘度，优选其含量在非水溶剂中小于50体积％，更优选为40体积％以下，更优选为35体积％以下。
γ-内酯类包括例如γ-丁内酯。
环状醚类包括例如2-甲基四氢呋喃等。
非水溶剂的其它实例包括例如二甲基亚砜、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、l,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-
Figure BDA0001189869290000111
唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、N-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯、碳酸甲酯·2,2,2-三氟乙基酯、碳酸甲酯·2,2,3,3,3-五氟丙基酯、碳酸三氟甲基亚乙酯、碳酸单氟甲基亚乙酯、碳酸二氟甲基亚乙酯、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸单氟亚乙酯等。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。
优选非水溶剂除上述低粘度溶剂之外还包含碳酸酯类，或作为低粘度溶剂的至少一部分包含碳酸酯类。碳酸酯类可以包含环状碳酸酯类和链状碳酸酯类。由于碳酸酯类具有相对高的介电常数，所以它们改善电解液的离子解离性。然而，如果将具有碳酸酯结构的碳酸酯类用作电解液的非水溶剂，则碳酸酯类倾向于分解而产生含有CO2的气体。特别地，在层状层压型的二次电池的情况下，电池内部的气体产生导致显著的膨胀问题，这容易导致性能劣化。因此，在本实施方式中，如果在含有碳酸酯类的非水溶剂中添加本实施方式的卤化酸酐化合物，则SEI膜抑制碳酸酯类的分解，因此气体的产生受到抑制。
<支持盐>
支持盐的实例包括但不特别地限于锂盐如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2等。支持盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。
优选电解液中的支持盐的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。通过将支持盐的浓度设定在该范围内，可以在适当的范围内容易地调节密度、粘度和导电率等。
[2]负极
本实施方式的二次电池包含具有负极活性物质的负极。负极活性物质通过负极粘结剂粘结至负极集电器。作为负极，可以使用的实例为通过在负极集电器上形成含有负极活性物质和负极粘结剂的负极活性物质层而获得的物质。
例如，本实施方式中的负极可以配置为具有由金属箔形成的负极集电器，和涂布至负极集电器的一个表面或两个表面的负极活性物质层。通过负极用粘结剂将负极活性物质层形成为覆盖负极集电器。负极集电器被配置为具有与负极端子连接的延长部，并且负极活性物质层不被涂布至该延长部。
负极活性物质的实例包括但不特别地限于可以与锂合金化的金属(a)，可以吸藏和放出锂离子的金属氧化物(b)，和可以吸藏和放出锂离子的碳材料(c)。负极活性物质可以单独使用或以两种以上的组合使用。
作为金属(a)，可以例示Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La或含有这些中的两种以上的合金。或者，这些金属和合金可以两种以上混合使用。这些金属和合金可以包含一种以上的非金属元素。其中，作为负极活性物质，优选使用硅、锡或它们的合金。通过使用硅或锡作为负极活性物质，可以提供具有优异重量能量密度和体积能量密度的锂二次电池。
金属氧化物(b)的实例包括氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或它们的复合物。其中，优选使用氧化硅作为负极活性物质。此外，金属氧化物(b)可以以例如0.1质量％～5质量％的量含有选自氮、硼和硫中的一种或两种以上的元素。
碳材料(c)的实例包括石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管、或它们的复合物。高结晶度石墨具有高导电率，并且在对由金属如铜制成的集电器的粘附力和电压平坦性方面是优异的。作为石墨，可以使用天然石墨和人造石墨两者。其中，特别优选使用人造石墨。
负极粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚丙烯酸，但本发明不限于这些。
可以通过在负极集电器上形成负极活性物质层来制造负极，其中负极活性物质层含有负极活性物质和负极用粘结剂。可以用通常的浆料涂布方法形成负极活性物质层。具体地，制备含有负极活性物质、粘结剂和溶剂的浆料，并且将该浆料涂布到负极集电器上，然后将其干燥，任选地进行压制，从而获得负极。负极浆料的涂布方法包括刮刀法、口模式涂布法和浸渍涂布法。在预先形成负极活性物质层后，通过诸如气相沉积和溅射的方法形成铜、镍或它们的合金的薄膜作为集电器，从而也可以获得负极。
作为负极粘结剂，还优选使用水分散类聚合物。负极粘结剂可以以水系分散液的形式使用。水分散类聚合物的实例包括苯乙烯-丁二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚四氟乙烯类聚合物、聚丙烯酸酯、聚氨酯等。这些聚合物可以通过分散在水中进行使用。更具体地，水分散类聚合物的实例包括例如天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物橡胶(MBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯酸类橡胶(ABR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、丁基橡胶(IIR)、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、或氟橡胶。这些可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
在使用水分散类聚合物作为负极粘结剂的情况下，优选使用水性增稠剂。水性增稠剂的实例包括例如甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠盐、羧甲基纤维素锂盐、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、聚乙二醇、和聚环氧乙烷。这些可以单独使用或以它们的两种以上的组合使用。
基于100质量份的负极活性物质，优选负极粘结剂的量为1质量份～25质量份，更优选为1质量份～10质量份。
基于100质量份的负极活性物质，优选水性增稠剂的量例如为0.1质量份～5.0质量份，更优选为0.5质量份～3.0质量份。
虽然优选将水用作分散介质，但是除了水之外，分散介质还可以包含水溶性溶剂如醇类溶剂、胺类溶剂、羧酸类溶剂、酮类溶剂。
可以例如如下制造负极。首先，将负极活性物质、水性增稠剂、水分散类聚合物、和水混合并捏合，以制备负极浆料。接下来，将水性浆料涂布到负极集电器上，干燥并压制，从而制备负极。
作为负极集电器，铝、镍、铜、银和含有这些金属中的两种以上的合金是优选的。其形状的实例包括箔、板状和网状。
从改善导电性的观点考虑，负极活性物质层可以包含碳等，例如导电助剂如石墨、炭黑、乙炔黑等的碳质微粒。
负极浆料可以根据需要包含其它成分，其实例包括表面活性剂、消泡材料等。如果负极浆料含有表面活性剂，则负极粘结剂的分散稳定性得到改善。此外，如果负极浆料含有消泡剂，则当被涂布时，含有表面活性剂的浆料的起泡受到抑制。
[3]正极
本实施方式的二次电池包含含有正极活性物质的正极。正极活性物质可以通过正极粘结剂粘合至正极集电器。作为正极，可以使用的实例为通过在正极集电器上形成含有正极活性物质和正极粘结剂的正极活性物质层而获得的正极。
例如，可以将本实施方式中的正极配置为具有由金属箔形成的正极集电器，和涂布至所述正极集电器的一个表面或两个表面的正极活性物质层。通过正极用粘结剂将正极活性物质层形成为覆盖正极集电器。将正极集电器配置为具有与正极端子连接的延长部，并且正极活性物质层不被涂布至该延长部。
作为正极活性物质，其没有特别限制，并且其实例包括锂复合氧化物和磷酸铁锂。可以使用其中这些锂复合氧化物的过渡金属的至少一部分被其它元素取代的锂复合氧化物。也可以使用相对于锂金属对电极具有4.2V以上电位的平台的锂复合氧化物。作为锂复合氧化物，实例包括尖晶石型锂锰复合氧化物、橄榄石型含锂复合氧化物、反尖晶石型含锂复合氧化物等。
正极活性物质没有特别限制，其实例包括：具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂，如LiMnO2或LixMn2O4(0<x<2)，或其中这些锰酸锂中的Mn的一部分被选自由Li、Mg、Al、Co、B、Ti和Zn构成的组中的至少一种元素置换的物质；钴酸锂如LiCoO2，或其中钴酸锂中的钴的一部分被选自由Ni、Al、Mn、Mg、Zr、Ti和Zn构成的组中的至少一种元素置换的物质；镍酸锂如LiNiO2，或其中镍酸锂中的Ni的一部分被选自由Co、Al、Mn、Mg、Zr、Ti和Zn构成的组中的至少一种元素置换的物质；其中特定的过渡金属不超过一半的锂过渡金属氧化物，如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，或其中锂过渡金属氧化物中的过渡金属的一部分被选自由Co、Al、Mn、Mg和Zr构成的组中的至少一种元素置换的物质；和其中与化学计量组成相比Li过量的锂过渡金属氧化物。特别地，作为锂复合氧化物，优选LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)，或LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.5，且γ≤0.4)，或其中这些复合氧化物中的过渡金属的一部分被选自由Al、Mg和Zr构成的组中的至少一种元素置换的物质。可以单独使用这些锂复合氧化物中的一种，或可以将这些锂复合氧化物中的两种以上组合使用。
其中，从获得较高能量密度的观点考虑，优选含有高容量化合物。所述高容量化合物的实例包括镍酸锂(LiNiO2)，或其中镍酸锂中的Ni的一部分被其它金属元素置换的锂镍复合氧化物，并且优选由下式(A)表示的层状锂镍复合氧化物。
LiyNi(1-x)MxO2 (A)
其中0≤x<1，0<y≤1.2，M为选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B构成的组中的至少一种元素。
从热稳定性的观点考虑，还优选Ni的含量不超过0.5，即，式(A)中x为0.5以上。另外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1<α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(简写为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简写为NCM523)、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(简写为NCM532)(还包括其中各过渡金属的含量变动约10％的化合物)。
另外，从高容量的观点考虑，优选Ni的含量高，即，在式(A)中，x小于0.5，进一步优选为0.4以下。这样的化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)，并且特别地包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体地，例如可以优选使用LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。
另外，由式(A)表示的两种以上的化合物可以混合使用，例如还优选将NCM532或NCM523和NCM433在9:1～1:9的范围内(作为典型实例，2：1)混合使用。此外，通过将其中Ni含量高的材料(在式(A)中x为0.4以下)和其中Ni含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如NCM433)进行混合，还可以形成具有高容量和高热稳定性的电池。
作为锂复合氧化物，可以优选例示由下式表示的化合物。
Lia(MxMn2-x)O4
(在上式中，x满足0<x<2，a满足0<a<1.2，M为选自由Ni、Co、Fe、Cr和Cu构成的组中的至少一种元素。)
另外，作为正极活性物质，从获得高电压的观点考虑，可以使用在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性物质(下文中也称为5V级活性物质)。在使用5V级活性物质的情况下，容易发生由于电解液的分解而导致的气体产生。然而，含有本实施方式的化合物的电解液的使用抑制气体产生。
作为5V级活性物质，例如可以使用由下式(A)表示的锂锰复合氧化物。
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (A)
其中，在式(A)中，0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2，且0≤w≤1；M为选自由Co、Ni、Fe、Cr和Cu构成的组中的至少一种；Y为选自由Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K和Ca构成的组中的至少一种；且Z为选自由F和Cl构成的组中的至少一种。
另外，作为5V级活性物质，在这样的金属复合氧化物中，从获得足够的容量和较长的寿命的观点考虑，优选使用由下式(B)表示的尖晶石型化合物。
LiNixMn2-x-yAyO4 (B)
其中，在式(B)中，0.4<x<0.6，0≤y<0.3，且A为选自由Li、B、Na、Mg、Al、Ti和Si构成的组中的至少一种。
在式(B)中，更优选0≤y<0.2。
尖晶石型化合物的实例包括LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)。
另外，在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性物质的实例包括Si复合氧化物。这样的Si复合氧化物的实例包括由下式(C)表示的化合物：
Li2MSiO4 (C)
其中，在式(C)中，M为选自由Mn、Fe和Co构成的组中的至少一种。
另外，在相对于锂为4.5V以上的电位下工作的活性物质可以包含层状结构。包含层状结构的5V级活性物质的实例包括由下式(D)表示的化合物：
Li(M1xM2yMn1-x-y)O2 (D)
其中，在式(D)中，M1为选自由Ni、Co和Fe构成的组中的至少一种。M2为选自由Li、Mg和Al构成的组中的至少一种，且0.1<x<0.5，且0.05<y<0.3。
作为5V级活性物质，可以使用由以下(E)～(G)表示的锂金属复合氧化物。
橄榄石型材料：
LiMPO4 (E)
其中，在式(E)中，M为选自由Co和Ni构成的组中的至少一种。
Li(MyMnz)O2 (F)
其中，在式(F)中，0.1≤y≤0.67，优选地，y≤0.5，0.33≤z≤0.9，优选地z≤0.7,y+z＝1，M为选自由Li、Co和Ni构成的组中的至少一种。
Li(LixMyMnz)O2 (G)
其中，在式(G)中，0.1≤x<0.3，0.1≤y≤0.4，0.33≤z≤0.7，x+y+z＝1，且M2为选自由Li、Co和Ni构成的组中的至少一种。
所有上述正极活性物质可以单独使用或以两种以上的组合使用。两种以上的组合没有特别限制，其实例包括两种以上层状锂镍复合氧化物的组合、层状锂复合氧化物和尖晶石型锂复合氧化物的组合等。
例如，可以如下制造正极。首先，制备含有正极活性物质、粘结剂和溶剂(如果进一步有必要，含有导电助剂)的正极浆料。将正极浆料涂布至正极集电器，进行干燥并且任选地压制以在正极集电器上形成正极活性物质层，结果，制造正极。
作为正极粘结剂，可以使用与关于负极粘结剂所述的相同的材料。从通用性和低成本的观点考虑优选聚偏二氟乙烯。从彼此为权衡关系的粘合强度与能量密度的观点考虑，基于100质量份的正极活性物质，优选正极粘结剂的量为1质量份～25质量份，更优选为2质量份～20质量份，进一步优选为2质量份～10质量份。聚偏二氟乙烯(PVdF)以外的粘结剂的实例包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。作为溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
正极集电器没有特别限制，其实例包括铝、钛、钽、镍、银、或它们的合金。正极集电器的形状包括箔、平板、网等。作为正极集电器，优选使用铝箔。
在制备正极时，为了降低阻抗的目的可以添加导电助剂。作为导电助剂，例示石墨、炭黑、乙炔黑等的碳质微粒。
[4]隔膜
作为隔膜，可以使用由聚丙烯、聚乙烯等形成的多孔膜或无纺布，但本发明不特别地限制于此。作为隔膜，还可以使用通过在用作隔膜的聚合物基材上形成含有陶瓷的涂层而获得的陶瓷涂布的隔膜。另外，可以将这些堆叠并用作隔膜。
可以使用的隔膜的实例包括由有机材料形成的网和片，例如聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素等的机织物和无纺布；诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、多孔聚偏二氟乙烯等的多孔聚合物膜；或离子导电聚合物电解质膜等。这些可以单独使用或以组合方式使用。
此外，作为隔膜，还可以使用由无机材料如陶瓷或玻璃形成的隔膜。无机隔膜的实例包括：
由诸如氧化铝、氧化铝-二氧化硅、钛酸钾等陶瓷短纤维形成的无纺布隔膜；
包含机织织物、无纺布或多孔膜的基材和包含耐热性含氮芳族聚合物和陶瓷粉末的层的隔膜；
其中在表面的一部分上设置耐热层的多孔薄膜层隔膜，其中耐热层由包含陶瓷粉末的多孔薄层、耐热树脂的多孔薄层或陶瓷粉末和耐热树脂的复合物形成；
包含其中通过粘结剂将通过对陶瓷材料的一部分一次颗粒进行烧结或溶解-重结晶而形成的二次颗粒进行结合的多孔膜的层的隔膜；
包含由聚烯烃多孔膜形成的基材层和形成在所述基材层的一侧或两侧的耐热绝缘层的隔膜，其中所述耐热绝缘层包含抗氧化陶瓷颗粒和耐热树脂；
包含通过粘结陶瓷材料和粘结剂而形成的多孔膜的隔膜，其中所述陶瓷材料选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、硅(Si)的氮化物、铝(Al)的氢氧化物、锆(Zr)的醇盐和钛(Ti)的酮化合物；和
包含聚合物基材和形成在所述聚合物基材上的Al2O3、MgO、TiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2、Ti(OH)4的含陶瓷涂层的隔膜；等等。
[5]包装物
对包装物没有特别限制，但例如可以使用层压膜。例如，在堆叠层压型二次电池的情况下，可以使用由涂布有铝或二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等制成的层压膜。
在使用层压膜作为包装物的二次电池的情况下，当产生气体时，与使用金属罐作为包装物的二次电池相比，电极堆叠体的应变非常大。这是因为与金属罐相比，层压膜容易因二次电池的内部压力而变形。此外，当使用层压膜作为包装物的二次电池被密封时，通常，电池内部压力被设定为低于大气压，因此在内部没有额外的空间，并且当产生气体时，容易立即导致电池的体积变化和电极堆叠体的变形。然而，通过使用包含本实施方式中的化合物的电解液，本实施方式的二次电池能够克服这样的问题。
[6]二次电池
本实施方式的二次电池的结构的实例包括其中将具有彼此对向设置的正极和负极的电极堆叠体和电解质封装在包装物中的结构，但本发明不特别地限制于此。
下文中，将堆叠层压型的锂离子二次电池作为实例进行说明。图1为显示本实施方式的二次电池的基本结构的实例的示意图。在正极中，在正极集电器3上形成正极活性物质层1。在负极中，在负极集电器4上形成负极活性物质层2。将这些正极和负极在其间具有多孔隔膜5的情况下彼此相对配置。通常以平行于正极活性物质层1和负极活性物质层2的方式配置多孔隔膜5。将正极与负极对(也称为“电极元件”或“电池元件”)以及电解液封装在包装物6和7中。将与正极集电器3连接的正极极耳9和与负极集电器4连接的负极极耳8引出至容器外部。如在图2中所示，电极对可以具有其中多个正极和多个负极经由隔膜而堆叠的配置。另外，正极活性物质层1和负极活性物质层2可以分别设置在集电器的两个表面上。本实施方式的二次电池的形状没有特别限制，但形状的实例包括层压包装型、圆筒型、棱柱型、硬币型和纽扣型。此外，本实施方式的二次电池可以通过组合多个电池而形成为电池组。
作为另一个实施方式，可以提供具有如图3和图4中所示的结构的二次电池。该二次电池包含电池元件20、一起收容电池元件20和电解质的膜包装物10、以及正极极耳51和负极极耳52(下文中这些也被简称为“电极极耳”)。
在电池元件20中，如图4中所示，将多个正极30和多个负极40在其间夹有隔膜25的情况下交替堆叠。在正极30中，将电极材料32涂布在金属箔31的两个表面上，并且同样地在负极40中，以相同的方式将电极材料42涂布到金属箔41的两个表面上。本发明不一定限于堆叠型电池且也可以应用于诸如卷绕型的电池。
在图1的二次电池中，在包装物的两侧将电极极耳引出，但是可以适用于本发明的二次电池可以具有如图3中所示的其中在包装物的一侧将电极极耳引出的配置。尽管省略了详细的图示，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延伸部。将负极金属箔的延伸部集合成一个并与负极极耳52连接，并且将正极金属箔的延伸部集合成一个并与正极极耳51连接(参见图4)。以这种方式将延伸部在堆叠方向上集合成一个的部分也被称为“集电部”等。
在本例中膜包装物10由两个膜10-1和10-2组成。在电池元件20的周边部将膜10-1和10-2彼此热融合并气密性密封。在图3中，从以这种方式气密性密封的膜包装物10的一个短边将正极极耳51和负极极耳52沿相同方向引出。
当然，可以将电极极耳分别从不同的两边引出。另外，关于膜的配置，在图3和图4中，显示了其中在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中未形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用其中在两个膜中均形成杯部的配置(未显示)、其中未在任一膜中形成杯部的配置(未显示)等。
本文中记载的二次电池和电池组可以适当地用作用于车辆用途如汽车的马达驱动用电源，以及用于家庭用蓄电系统或太阳能发电系统的蓄电池。
实施例
下文中，将通过使用实施例对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
<实施例1～5，比较例1～5>
(实施例1)
<负极>
作为负极活性物质，使用天然石墨。以96:2:1:1的质量比称量负极活性物质、作为负极粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、和作为导电助剂的乙炔黑。在此，作为SBR，使用橡胶粒子分散液(固体含量40重量％)，并且以粘结剂的固体含量为上述质量比的方式进行称量。
然后，将这些与水混合以制备负极浆料。在将负极浆料涂布在厚度为10μm的铜箔上后，通过在氮气氛下在80℃下进行8小时的热处理来进行干燥。然后，将获得的负极在具有-10℃露点的环境下存储3小时以获得负极。
<正极>
作为正极活性物质，使用重量比为3:7的LiMn2O4和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的混合物。以质量比为90:5:5的方式称量正极活性物质、作为导电助剂的炭黑和作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯。然后，将这些与N-甲基吡咯烷酮混合以制备正极浆料。将正极浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，然后干燥并且进一步压制从而制备正极。
<电极堆叠体>
将获得的正极和负极经由作为隔膜的聚丙烯多孔膜进行堆叠。分别焊接没有覆盖正极活性物质的正极集电器的端部和没有覆盖负极活性物质的负极集电器的端部。此外，将铝正极端子和镍负极端子分别焊接至焊接部，从而获得具有平面堆叠结构的电极堆叠体。
<电解液>
将EC和DEC的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝30/70)用作非水溶剂。向混合溶剂添加由表1中的1号表示的卤化酸酐，使得其在电解液中的含量为1重量％，并且添加作为支持盐的LiPF6，使得其在电解液中的浓度为1M，从而制备电解液。
将电解堆叠体收容在作为包装物的铝层压膜中，然后将电解液注入包装物中。其后，在减压到0.1个大气压的同时将包装物密封，从而制备锂离子二次电池。
<评价>
(在45℃下200次循环后的体积增加率)
在保持在45℃下的恒温器中，对制造的二次电池进行一次充放电循环。在充电时，在1C下将二次电池充电至4.15V，然后进行总计1.5小时的恒压充电。在放电时，在1C下将二次电池恒流放电至2.5V。然后，以与上述相同的条件对二次电池进行200次充放电循环，并且测定体积增加率(％)。使用阿基米德法测定体积。
通过{(200次充放电循环后的体积)/(200次充放电循环前(1次充放电后)的体积)-1}×100(单位：％)计算“体积增加率(％)”。
结果示于表2中。
(实施例2)
除了将表1中的2号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表2中。
(实施例3)
除了将表1中的3号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表2中。
(实施例4)
除了将表1中的4号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表2中。
(实施例5)
除了将表1中的5号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表2中。
(比较例l)
除了使用乙酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表2中。
(比较例2)
除了使用丁二酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表2中。
(比较例3)
除了将由下式表示的1号比较化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表2中。
Figure BDA0001189869290000271
(比较例4)
除了将由下式表示的2号比较化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表2中。
Figure BDA0001189869290000272
(比较例5)
除了将由下式表示的3号比较化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表2中。
Figure BDA0001189869290000273
表2
Figure BDA0001189869290000281
与比较例1和2相比，实施例1～5显示向电解液添加卤化酸酐降低了二次电池的体积增加率。因此，揭示了卤化酸酐的添加可以抑制气体产生。在使用环状卤化酸酐的实施例1～5中，与使用链状卤化酸酐的比较例3～5相比，抑制气体产生的效果更高。据推测，当使用链状化合物时，末端基团倾向于容易被消除而产生气体。
[实施例6～10，比较例6～10]
(实施例6)
除了单独使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2代替重量比为3:7的LiMn2O4和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的混合物作为正极活性物质以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表2中。
(实施例7)
除了将表1中的2号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例6中同样地制造和评价二次电池。结果示于表3中。
(实施例8)
除了将表1中的3号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例6中同样地制造和评价二次电池。结果示于表3中。
(实施例9)
除了将表1中的4号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例6中同样地制造和评价二次电池。结果示于表3中。
(实施例10)
除了将表1中的5号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例6中同样地制造和评价二次电池。结果示于表3中。
(比较例6)
除了使用乙酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例6中同样地制造和评价二次电池。结果示于表3中。
(比较例7)
除了使用丁二酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例6中同样地制造和评价二次电池。结果示于表3中。
(比较例8)
除了将由下式表示的1号比较化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例6中同样地制造和评价二次电池。结果示于表3中。
Figure BDA0001189869290000291
(比较例9)
除了将由下式表示的2号比较化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例6中同样地制造和评价二次电池。结果示于表3中。
Figure BDA0001189869290000301
(比较例10)
除了将由下式表示的3号比较化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例6中同样地制造和评价二次电池。结果示于表3中。
Figure BDA0001189869290000302
表3
Figure BDA0001189869290000303
与比较例6和7相比，实施例6～10显示向电解液添加卤化酸酐降低了二次电池的体积增加率。因此，揭示了卤化酸酐的添加可以抑制气体产生。在使用环状卤化酸酐的实施例6～10中，与使用链状卤化酸酐的比较例8～10相比，抑制气体产生的效果更高。据推测，当使用链状化合物时，末端基团倾向于容易被消除而产生气体。
[实施例11～14，比较例11～18]
(实施例11)
与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表4中。
(实施例12)
除了将表1中的5号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表4中。
(实施例13)
除了将EC和DEC的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝40/60)用作非水电解液的溶剂以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表4中。
(实施例14)
除了将EC和DEC的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝40/60)用作非水电解液的溶剂，并且将表1中的5号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表4中。
(比较例11)
除了将EC和DEC的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝50/50)用作非水电解液的溶剂以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表4中。
(比较例12)
除了将EC和DEC的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝50/50)用作非水电解液的溶剂，并且将表1中的5号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表4中。
(比较例13)
除了将EC和DEC的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝30/70)用作非水电解液的溶剂，并且使用乙酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表4中。
(比较例14)
除了将EC和DEC的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝30/70)用作非水电解液的溶剂，并且使用丁二酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表4中。
(比较例15)
除了将EC和DEC的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝40/60)用作非水电解液的溶剂，并且使用乙酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表4中。
(比较例16)
除了将EC和DEC的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝40/60)用作非水电解液的溶剂，并且使用丁二酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表4中。
(比较例17)
除了将EC和DEC的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝50/50)用作非水电解液的溶剂，并且使用乙酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表4中。
(比较例18)
除了将EC和DEC的混合溶剂(体积比：EC/DEC＝50/50)用作非水电解液的溶剂，并且使用丁二酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表4中。
表4
Figure BDA0001189869290000331
如表4中所示，在电解液溶剂中DEC的比率为60体积％以上的二次电池(实施例11～14，比较例13～16)中，包含含有卤化酸酐的电解液的二次电池(实施例11～14)与包含含有非卤化酸酐的电解液的二次电池(比较例13～16)相比，获得了更低的体积增加率。另一方面，在电解液溶剂中DEC的比率为50体积％以下的二次电池(比较例11、12、17和18)中，在包含卤化酸酐的二次电池与包含非卤化酸酐的二次电池之间没有观察到体积增加率的显著变化，因此，没有观察到通过卤化酸酐防止体积增加的效果。
[实施例15～18，比较例19～22]
(实施例15)
除了使用人造石墨代替天然石墨作为负极活性物质以外，与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表5中。
(实施例16)
除了将表1中的5号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例15中同样地制造和评价二次电池。结果示于表5中。
(实施例17)
与实施例1中同样地制造和评价二次电池。结果示于表5中。
(实施例18)
除了将表1中的5号化合物用作代替1号化合物的卤化酸酐以外，与实施例17中同样地制造和评价二次电池。结果示于表5中。
(比较例19)
除了使用乙酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例15中同样地制造和评价二次电池。结果示于表5中。
(比较例20)
除了使用丁二酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例15中同样地制造和评价二次电池。结果示于表5中。
(比较例21)
除了使用乙酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例17中同样地制造和评价二次电池。结果示于表5中。
(比较例22)
除了使用丁二酸酐代替作为卤化酸酐的1号化合物以外，与实施例17中同样地制造和评价二次电池。结果示于表5中。
表5
Figure BDA0001189869290000351
如在表5中所示，在包含含有非卤化酸酐的电解液的二次电池(比较例19～22)中，在使用天然石墨作为负极的情况与使用人造石墨作为负极的情况之间，没有观察到体积增加率的明确差异。另一方面，在包含含有卤化酸酐的电解液的二次电池(实施例15～18)中，包含使用人造石墨的负极的二次电池比包含使用天然石墨的负极的二次电池获得了进一步降低的体积增加率。据推测，通过使用人造石墨改善了卤化酸酐的成膜能力。
产业实用性
本发明实施方式的二次电池可以应用于例如驱动装置如电动车辆和插电式混合动力车辆、电动摩托、马达助动自行车；工具如电动工具；电子设备如移动终端和笔记本式个人电脑；和蓄电池如家庭用蓄电系统和太阳能发电系统。
标号说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 正极集电器
4 负极集电器
5 隔膜
6 层压包装物
7 层压包装物
8 负极极耳
9 正极极耳
10 膜包装物
20 电池元件
25 隔膜
30 正极
40 负极

Claims (4)

1.一种二次电池，其包含含有正极和负极的电极元件，和电解液，其中，
所述电解液包含支持盐、在非水溶剂中以60体积％以上的量含有粘度为1.0mPa·s以下的化合物的非水溶剂、和卤化环状酸酐，其中所述卤化环状酸酐为其中所有氢原子被氟原子取代的化合物；所述正极包含LiαNiβCoγMnδO2，其中0<α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4；且所述负极包含天然石墨或人造石墨，
所述二次电池使用层压膜作为包装物，且
所述卤化环状酸酐为二氟丁烯二酸酐、四氟丁二酸酐和六氟戊二酸酐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中,
在所述非水溶剂中以70体积％以上的量含有粘度为1.0mPa·s以下的化合物。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述粘度为1.0mPa·s以下的化合物为选自由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯构成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述卤化环状酸酐在所述电解液中的含量为0.005质量％～10质量％。
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