JPWO2017094712A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

負極活物質に使用するケイ素材料の粒径が小さい場合、その大きな表面積により活物質と電解液溶媒との副反応が生じやすく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。サイクル特性を改善するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、ケイ素を構成元素として含む材料およびポリアクリル酸を含む負極と、フルオロエチレンカーボネートを含む電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記ケイ素を構成元素として含む材料の５０％粒径が２μｍ以下であることを特徴とする。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池を搭載した車両およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れている等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などにおいて実用化が進められている。さらに近年では、電子機器の高機能化に加え、電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場の拡大、家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、サイクル特性や保存特性等の電池特性に優れ、かつ、容量やエネルギー密度をさらに向上させた、高性能のリチウムイオン二次電池の開発が求められている。

高容量のリチウムイオン二次電池を与える負極活物質として、ケイ素やスズ等およびその合金や金属酸化物等の金属系の活物質が注目を集めている。しかしながら、これらの金属系の負極活物質は、高容量を与える一方で、リチウムイオンが吸蔵放出される際の活物質の膨張収縮が大きい。膨張収縮の体積変化によって、充放電を繰り返すと負極活物質粒子が崩壊して、新たな活性面が露出する。この活性面が電解液溶媒を分解し、電池のサイクル特性を低減させる。このような金属系の負極活物質粒子の崩壊を防ぐために、粒径を小さくする提案がされている。

例えば、特許文献１は、リチウムイオン二次電池の負極活物質に使用するケイ素および／またはケイ素合金の好ましい粒径について記載している。特許文献１によると、充放電時における負極活物質粒子の体積変化による応力が負極集電体に直接作用して、負極合剤層が負極集電体から剥離しやすくなるため、負極活物質粒子の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。一方、負極活物質粒子の粒径が小さくなりすぎると、単位重量あたりの負極活物質粒子の表面積が増大して、非水電解液と接触する面積が増大し、不可逆反応が増加して容量低下を招くため、負極活物質粒子の平均粒径は１μｍ以上であることが好ましい。

特開２００７−２４２４０５号公報

ケイ素材料の粒径が小さいほど負極合剤層の崩壊を防止できる。しかしながら、特許文献１にも記載の通り、ケイ素材料の粒径が小さすぎる場合は、その大きな表面積により活物質と電解液溶媒との副反応が生じやすく、かえって電池のサイクル特性が悪くなるという問題がある。本発明の目的は、粒径の小さなケイ素材料を負極活物質に使用した場合において、上述した課題である不十分なサイクル特性を解決する、リチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、ケイ素を構成元素として含む材料およびポリアクリル酸を含む負極と、フルオロエチレンカーボネートを含む電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、ケイ素を構成元素として含む材料の５０％粒径が２μｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ケイ素を構成元素として含む材料を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善することができる。

フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、その構成ごとに詳細を以下で説明する。

［負極］
負極活物質としては、構成元素としてケイ素を含む材料（以下、ケイ素材料とも呼ぶ）が使用される。ケイ素材料としては、金属ケイ素、ケイ素を含む合金、組成式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）として表されるケイ素酸化物などが挙げられる。ケイ素を含む合金に使用されるその他の金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａから成る群より選択される。ケイ素材料の含有量は、上限として好ましくは負極活物質の総量の７０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。ケイ素材料の含有量は、下限として好ましくは負極活物質の総量の５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上である。負極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば結着剤など、リチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない。

これらのケイ素材料を粉末で使用することができる。このとき、ケイ素材料粉末の５０％粒径（メジアン径）Ｄ５０は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。粒径を小さくすることで、本発明によるサイクル特性の改善効果を大きくすることができる。また、ケイ素材料の粒子の５０％粒径（メジアン径）Ｄ５０は、好ましくは、１ｎｍ以上である。ケイ素材料粉末の比表面積（ＣＳ）は、好ましくは１ｍ^２／ｃｍ^３以上、より好ましくは５ｍ^２／ｃｍ^３以上、最も好ましくは１０ｍ^２／ｃｍ^３以上である。また、ケイ素材料粉末の比表面積（ＣＳ）は、好ましくは３０００ｍ^２／ｃｍ^３以下である。ここで、ＣＳ（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａｒｅａ）は、粒子を球と仮定した時の比表面積（単位：ｍ^２／ｃｍ^３）を意味する。ＣＳは、式：ＣＳ＝６／ＭＡ（式中、ＭＡはレーザ回折式粒度分布測定装置による面積平均径である。）から算出され得る。５０％粒径は、体積基準の粒子径分布の中央値である。体積基準の粒子径分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定できる。

ケイ素材料を、その他の負極活物質と組み合わせて使用することもできる。特に、ケイ素材料は、炭素とともに使用することが好ましい。炭素とともに使用することでケイ素による膨張収縮の影響を緩和して、電池のサイクル特性を改善することができる。ケイ素材料と炭素を混合して使用してもよいが、ケイ素材料の粒子表面を炭素で被覆して使用することもできる。炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、グラフェン、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

ケイ素材料と組み合わせて使用することができる炭素以外の負極活物質として、ケイ素以外の金属、金属酸化物も挙げられる。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる１種または２種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。

本発明において、負極には結着剤としてポリアクリル酸を使用する。一般に、大きな比表面積の活物質には多くの量の結着剤を必要とするが、ポリアクリル酸は少量であっても高い結着性を有する。このため、ポリアクリル酸を使用した場合、大きな比表面積の活物質を使用する電極であっても、結着剤による抵抗の上昇が少ない。さらには、電解液溶媒の分解の抑制について検討した結果、ポリアクリル酸を結着剤に使用した場合に、負極活物質の副反応による電解液溶媒の分解を抑制できることが見出された。このような特性から、ポリアクリル酸を含む結着剤は、粒径の小さい活物質を使用する電極に特に適している。また、ポリアクリル酸を含む結着剤は、電池の不可逆容量を低減し、電池を高容量化できる点においても優れている。

ポリアクリル酸は、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットを含む。エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などが挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは５０質量％以上である。

結着強度を改善するために、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットに含まれるカルボン酸の一部または全部をカルボン酸塩にしてもよい。カルボン酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩が挙げられる。塩を形成するアルカリ金属は、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましい。ポリアクリル酸がカルボン酸アルカリ金属塩を含む場合、ポリアクリル酸に含まれるアルカリ金属は、ポリアクリル酸の５０００質量ｐｐｍ以上の量であることが好ましい。複数の種類のアルカリ金属がカルボン酸塩として含まれていてもよい。本実施形態の一態様においては、ナトリウムがポリアクリル酸の５０００質量ｐｐｍ以上の量でポリアクリル酸中に存在し、カリウムがポリアクリル酸の１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下の量でポリアクリル酸中に存在することが好ましい。

ポリアクリル酸は、好ましくは共重合ポリマーである。特に、ポリアクリル酸は、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットに加えて、エチレン性不飽和カルボン酸エステルに基づくモノマーユニットおよび／または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットを含むことが好ましい。これらのモノマーユニットがポリアクリル酸に含まれることで、電極合剤層と集電体との剥離強度を改善し、電池のサイクル特性を改善できる。

エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、およびイタコン酸エステルなどが挙げられる。特にアルキルエステルが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸エステルに基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。

芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられる。芳香族ビニルに基づくモノマーユニットのポリアクリル酸中の含有量は、好ましくは５質量％以下である。

ポリアクリル酸は、その他にモノマーユニットを有してもよい。その他のモノマーユニットとしては、アクリロニトリルおよび共役ジエンなどの化合物に基づくモノマーユニットが挙げられる。

ポリアクリル酸の分子量は、特に限定されるものではないが重量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、１万〜５００万の範囲であることがより好ましく、３０万〜３５万の範囲であることが最も好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、活物質や導電助剤の良好な分散性を維持でき、かつ、スラリー粘度の過度の上昇を抑制できる。

ポリアクリル酸は、その他の結着剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を組み合わせて使用することもできる。

使用する負極活物質の総量とポリアクリル酸の比率は、十分な結着力および電解液の分解の抑制の観点から、負極活物質１００質量部に対して、ポリアクリル酸を０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましい。高エネルギー密度化の観点から、負極活物質１００質量部に対して、ポリアクリル酸を５０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。

負極には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を追加して含んでもよい。追加の導電材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、通常の方法に従って作製することができる。一態様においては、負極活物質と、ポリアクリル酸と、任意成分として導電材とを溶剤に混合してスラリーを調製し、これを負極集電体に塗布し、乾燥することで負極を作製する。塗布は、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等によって実施できる。

［正極］
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

正極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。上記の正極用結着剤は、混合して用いることもできる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電材を添加してもよい。導電材としては、鱗片状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維等が挙げられる。

正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。

正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極合剤層を形成することで作製することができる。正極合剤層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。予め正極合剤層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、正極集電体としてもよい。

［電解液］
電解液は、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（別名：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を含む。フルオロエチレンカーボネートの添加により、負極活物質による電解液溶媒の分解を抑制できる。電解液溶媒の分解を抑制するため、フルオロエチレンカーボネートの電解液中の濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、最も好ましくは１０質量％以上である。また、フルオロエチレンカーボネートの電解液中の濃度は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

ケイ素材料の表面積が大きいほど、電解液溶媒とケイ素材料の分解反応が進行する。このため、ケイ素材料の表面積に応じて、好ましいフルオロエチレンカーボネートの電解液中の濃度は異なってくる。この点に関して検討した結果、本発明者らは、電解液中のフルオロエチレンカーボネートの濃度をＡ（単位：質量％）、ケイ素材料の比表面積（ＣＳ）をＢ（単位：ｍ^２／ｃｍ^３）、負極活物質の総量に対するケイ素材料の含有量をＣ（単位：質量％）としたときに、関係式：Ａ＞Ｂ×Ｃ／１５が満たされることが好ましいことを見出した。上記式の範囲内に、フルオロエチレンカーボネートの濃度、ケイ素材料の比表面積および含有量を調整することで、電池のサイクル特性を改善することができる。

電解液溶媒としては、電池の動作電位において安定な非水溶媒が好ましい。非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。

これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。

非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ_６が好ましい。

フルオロエチレンカーボネートに加えて、その他の添加剤を電解液に添加してもよい。追加の添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート（ただし、フルオロエチレンカーボネートは除く）、カルボン酸無水物、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、電池のサイクル特性をさらに改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。

ハロゲン化環状カーボネートは、環状カーボネートに含まれるアルキレン基の水素の一部または全部が、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキルに置換したものである。一実施形態において、ハロゲン化環状カーボネートはフッ素化環状カーボンネートであることが好ましい。フッ素化環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。

フルオロエチレンカーボネート以外のハロゲン化環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であるとハロゲン化環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。

カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸などの環状飽和酸無水物；無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、エチル無水マレイン酸、３，４−ジメチル無水マレイン酸、３，４−ジエチル無水マレイン酸などの無水マレイン酸およびその誘導体；イタコン酸無水物、ビニル無水コハク酸などの無水コハク酸誘導体などが挙げられる。

カルボン酸無水物の含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であるとカルボン酸無水物自体の分解によるガス発生を抑制することができる。

不飽和環状カーボネートは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニレンエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。

不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。

環状または鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステル、または下記式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステルを挙げることができる。

式（Ｃ）において、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基からなる群の中から選ばれる置換基である。Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル基を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。

式（Ｃ）において、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン基であることが好ましく、Ｒ_３は、炭素数１または２のアルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましい。

式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステルの好ましい化合物としては、例えば以下の式（１）〜（２０）で表される化合物を挙げることができる。

式（Ｄ）において、Ｒ^４およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ_２Ｘ_３（Ｘ_３は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ_１（Ｙ_１は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子から選ばれる原子または基を示す。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ_４Ｘ_５（Ｘ_４およびＸ_５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を表す）、および−ＮＹ_２ＣＯＮＹ_３Ｙ_４（Ｙ_２〜Ｙ_４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を表す）から選ばれる原子または基を示す。

式（Ｄ）において、Ｒ^４およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１もしくは２のアルキル基、炭素数１もしくは２のフルオロアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基、水酸基またはハロゲン原子であることがより好ましい。

式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の好ましい化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。

環状または鎖状ジスルホン酸エステルの電解液中の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。含有量が０．０１質量％以上であることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であると電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。

［セパレータ］
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド（アラミド）等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。

［絶縁層］
正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つの表面に絶縁層を形成しても良い。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとＳＢＲやＰＶＤＦとの混合物などが挙げられる。

［リチウムイオン二次電池の構造］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、図１および図２のような構造を有する。このリチウムイオン二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。

電池要素２０は、図２に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は図１および図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよいが、リチウムイオン二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであってもいい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。

フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図１では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。

当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図１、図２では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。

［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。

［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜負極＞
負極活物質として、黒鉛と、ＳｉとＴｉの合金（以降、Ｓｉ合金とも呼ぶ）を用いた。ＳｉとＴｉの合金の５０％粒径は、０．５μｍであった。このＳｉとＴｉの合金の比表面積（ＣＳ）は、１５ｍ^２／ｃｍ^３であった。黒鉛と、ＳｉとＴｉの合金との混合比は質量比で９３：７とした。この負極活物質と、導電補助材としてのアセチレンブラックと、負極結着剤としての不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸ナトリウム単量体、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステルから調製した重合体からなる結着剤とを、９６：１：３の質量比で計量した。そして、これらを水と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに真空下で１００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。

＜正極＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。

＜電極積層体＞
得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのアラミド多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。

＜電解液＞
非水電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用い、支持塩としてＬｉＰＦ_６を非水電解液中１Ｍとなるように溶解した。電解液の１０質量％の量となるように、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を加えて、非水電解液を調製した。

＜二次電池＞
電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、二次電池を作製した。

＜評価＞
作製した二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を１５０回繰り返す試験を行い、容量維持率について評価した。充電は、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。「容量維持率（％）」は、（１５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）×１００（単位：％）で算出した。結果を表１に示す。

［実施例２〜８］
表１に記載する通りに負極活物質および電解液に関する要素（Ａ）〜（Ｅ）を実施例１から変更した以外は実施例１と同様に、それぞれ電池を作製した。作製した電池の１５０サイクル後の容量維持率を実施例１と同様に確認した。結果を表１に示す。

［実施例９〜１２］
表１に記載する通り、フルオロエチレンカーボネートおよび第二の添加剤を含む電解液を使用した。第二の添加剤およびその電解液中の濃度は表１に記載の通りである。その他の構成は実施例１と同様にして、それぞれ電池を作製した。作製した電池の１５０サイクル後の容量維持率を実施例１と同様に確認した。結果を表１に示す。

［比較例１］
表１に記載する通りに負極活物質および電解液に関する要素（Ａ）〜（Ｅ）を実施例１から変更した以外は実施例１と同様に、電池を作製した。作製した電池の１５０サイクル後の容量維持率を実施例１と同様に確認した。結果を表１に示す。

［比較例２］
表１に記載する通り、負極において結着剤としてＳＢＲ、粘着剤としてＣＭＣを使用した。負極活物質と、導電補助材と、負極結着剤とを９６：１：３で計量して、１質量％のＣＭＣ水溶液に混合して負極スラリーを調製した。その他の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池の１５０サイクル後の容量維持率を実施例１と同様に確認した。結果を表１に示す。

［比較例３および４］
表１に記載する通りに負極活物質および電解液に関する要素（Ａ）〜（Ｅ）を実施例１から変更した以外は実施例１と同様に、それぞれ電池を作製した。要素（Ａ）の活物質中のＳｉ合金の割合を０としている通り、負極活物質に黒鉛のみを使用した。作製した電池の１５０サイクル後の容量維持率を実施例１と同様に確認した。結果を表１に示す。

［参考例１および２］
表１に記載する通りに負極活物質および電解液に関する要素（Ａ）〜（Ｅ）を実施例１から変更した以外は実施例１と同様に電池をそれぞれ作製した。作製した電池の１５０サイクル後の容量維持率を実施例１と同様に確認した。結果を表１に示す。

表１において使用される略称の意味は以下の通りである。
ＰＡＡ：ポリアクリル酸
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＭＭＤＳ：メチレンメタンジスルホン酸エステル
ＭＡ：無水マレイン酸
ＦＧＡ：ヘキサフルオログルタル酸無水物
ＳＡ：無水コハク酸

この出願は、２０１５年１１月３０日に出願された日本出願特願２０１５−２３２７３６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を貯める蓄電設備；等に、利用することができる。

１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極

Claims (9)

1. ケイ素を構成元素として含む材料およびポリアクリル酸を含む負極と、
   フルオロエチレンカーボネートを含む電解液と
   を有するリチウムイオン二次電池であって、
   ケイ素を構成元素として含む材料の５０％粒径が２μｍ以下である、リチウムイオン二次電池。
2. ケイ素を構成元素として含む材料の比表面積（ＣＳ）が５ｍ^２／ｃｍ^３以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. ケイ素を構成元素として含む材料の含有量が負極活物質の総量の５質量％以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. ポリアクリル酸が、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットと、エチレン性不飽和カルボン酸エステルに基づくモノマーユニットおよび／または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットとを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 電解液が、ハロゲン化環状カーボネート（ただし、フルオロエチレンカーボネートは除く）、カルボン酸無水物、不飽和環状カーボネート、環状ジスルホン酸エステル、および鎖状ジスルホン酸エステルから成る群より選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 電解液中のフルオロエチレンカーボネートの濃度をＡ（単位：質量％）、ケイ素を構成元素として含む材料の比表面積（ＣＳ）をＢ（単位：ｍ^２／ｃｍ^３）、負極活物質の総量に対するケイ素を構成元素として含む材料の含有量をＣ（単位：質量％）としたとき、
   関係式：Ａ＞Ｂ×Ｃ／１５
   が満たされる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. ケイ素を構成元素として含む材料が、金属ケイ素、ケイ素を含む合金、および酸化ケイ素から成る群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
9. 負極と、正極とを、セパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
   前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
   を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記負極が、ケイ素を構成元素として含む材料およびポリアクリル酸を含み、
   前記電解液が、フルオロエチレンカーボネートを含み、
   前記ケイ素を構成元素として含む材料の５０％粒径が２μｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
   

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