JPWO2016152716A1 - リチウムイオン二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

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Abstract

（ａ）リチウムと合金可能な金属およびリチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の材料（以下、金属および／または金属酸化物という。）、および（ｂ）リチウムイオンを吸蔵、放出可能な表面被覆炭素材料を活物質として含む負極３であって、前記金属および／または金属酸化物粒子の下式（１）：円形度＝４πＳ／Ｌ２（１）（但し、Ｓ：粒子投影像の面積、Ｌ：粒子投影像の周長である。）で定義される円形度の平均値が、０．７８以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が開示される。この電極を有するリチウムイオン二次電池は、より改善されたサイクル特性を有する。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、より詳細には特性の優れたリチウムイオン二次電池を構成することができる負極およびその製造方法、リチウムイオン二次電池を用いた車両ならびに蓄電装置に関する。
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。リチウムイオン二次電池の需要が高まり、様々な分野で使用されるにつれて、電池の更なる高エネルギー密度化や、長期使用に耐え得る寿命特性、広範囲な温度条件での使用が可能であること、などの特性が求められている。
リチウムイオン二次電池の負極には黒鉛などの炭素系材料が一般に使用されているが、電池の高エネルギー密度化のために、炭素材料粒子と共に、シリコン等の金属粒子や、シリコン酸化物等の酸化物粒子を含む負極が提案されている（例えば特許文献１：特開２００３−１２３７４０号公報参照）。
ここで、結晶性の高い黒鉛は電解液の分解活性が高いため、粒子の表面を例えば非晶質炭素で被覆したものがしばしば使用されている（例えば、特許文献２：特開２０１０−９７６９６号公報参照）。
特開２００３−１２３７４０号公報 特開２０１０−９７６９６号公報 特開２０１４−２２５３４７号公報
特許文献１のように、黒鉛とシリコン系材料を含む負極において、特にシリコン系材料は充放電による体積変化が大きく、充放電を繰り返すうちに負極が劣化し、電池のサイクル特性に影響を与える問題がある。また、特許文献２のように表面を被覆した黒鉛を単独で用いると、サイクル特性の改善が見られるが、シリコン系材料と共に負極に使用した場合には、期待される程の改善が見られない場合がある。また、特許文献３には、円形度の高いシリコン酸化物を負極材料に使用する技術が記載されているが、表面被覆炭素材料と併用することについてはなんら記載がない。
本発明の実施形態は、シリコン系材料に代表されるような金属および／または金属酸化物と表面被覆炭素材料を活物質として用いて、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、（ａ）リチウムと合金可能な金属およびリチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の材料（以下、金属および／または金属酸化物という。）、および
（ｂ）リチウムイオンを吸蔵、放出可能な表面被覆炭素材料
を活物質として含む負極であって、
前記金属および／または金属酸化物粒子の下式（１）：

円形度＝４πＳ／Ｌ２ （１）
（但し、Ｓ：粒子投影像の面積、Ｌ：粒子投影像の周長である。）
で定義される円形度の平均値が、０．７８以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極に関する。
本発明の実施形態によれば、より改善されたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
積層電極素子の一例を模式的に示す断面図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。
従来使用されてきた金属や金属酸化物は、一般に塊を粉砕して得られたものであるため、粒子は鋭利な角を有し、かつ、黒鉛等の炭素材料より硬い。そのため、電極の製造時に、金属や金属酸化物を表面被覆炭素粒子と混合すると、金属や金属酸化物粒子の鋭利な角により、炭素粒子の表面被覆が傷つけられ、剥離が生じるために、表面被覆の効果が低減されると考えられる。また、充放電サイクルにおいても、金属や金属酸化物粒子は体積変化が大きいため、炭素粒子の表面被覆が傷つけられると考えられる。
本実施形態においては、金属や金属酸化物粒子が鋭利な角を有していないために、炭素粒子の表面被覆を損傷することがないか、損傷したとしても従来より小さい程度であるため、サイクル特性が向上したと推定される。
以下、本発明の実施形態を、リチウム二次電池の各部材ごとに説明する。
［負極］
負極は、負極活物質が、負極結着剤により一体化された負極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な材料である。
本実施形態の負極は、活物質として、（ａ）リチウムと合金可能な金属およびリチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の材料、および（ｂ）リチウムイオンを吸蔵、放出可能な表面被覆炭素材料を含む。
本実施形態において、「（ａ）リチウムと合金可能な金属およびリチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物」は、どちらか一方から選ばれる１種以上の材料を用いても良いし、また両方から１種以上の材料を選んで組み合わせて用いていてもよい。以下、「リチウムと合金可能な金属およびリチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の材料」を、「金属および／または金属酸化物」と記載する場合があり、また、「リチウムと合金可能な金属」および「リチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物」について説明する場合に、両者をまとめて「金属および金属酸化物」と記載する場合がある。
「金属および金属酸化物」は、粒子状であって鋭利な角のない形状を有している。後述するように金属が金属酸化物の内部に分散されている場合は、粒子外形を形作る金属酸化物が所定の形状を有していればよい。
金属および金属酸化物の粒子の投影像の形状を、円形度を指標として表すと、平均（数平均値）の円形度が、０．７８以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上である。ここで円形度は次の式により定義される。
円形度＝４πＳ／Ｌ２
ここで、Ｓ：粒子投影像の面積、Ｌ：粒子投影像の周長である。
粒子の円形度の測定方法は特に限定されないが、負極を製造する前であれば、例えば粉体画像解析装置を用いて、任意の粒子５００個の投影像を画像処理することにより求めることができる。粉体画像解析装置としては、例えば日機装株式会社製マイクロトラックＦＰＡ（商品名）や、株式会社セイシン企業製ＰＩＴＡ−３等を使用することができる。また、負極製造後であれば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、負極断面写真から、任意の１００個について画像処理を行って求めることができる。
リチウムと合金可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、およびこれらの二種以上の合金が挙げられる。特に、リチウムと合金可能な金属としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。負極活物質中の金属の含有率は、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
リチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、または、これらの複合物が挙げられる。特に、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物として酸化シリコンを含むことが好ましい。また、金属酸化物に窒素、ホウ素、リンおよびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物の含有率は、０質量％でも１００質量％でも構わないが、５質量％以上１００質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上９０質量％以下とすることがさらに好ましい。
本実施形態において、負極活物質として、少なくともＳｉおよび／またはシリコン酸化物が含有されることが好ましい。シリコン酸化物は、組成がＳｉＯｘ（ただし、０＜ｘ≦２）で表される。特に好ましいシリコン酸化物は、ＳｉＯである。
また、金属酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。金属酸化物がアモルファス構造を有することで、リチウムと合金可能な金属やリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料などの他の負極活物質の体積変化を抑制したり、電解液の分解を抑制したりすることができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物に固有のピークが観測されるが、金属酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物に固有ピークがブロードとなって観測される。
また、負極活物質が、リチウムと合金可能な金属およびリチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物を含む場合、合金可能な金属はその全部または一部が金属酸化物中に分散していることが好ましい。こうすることで、負極全体としての体積変化を抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属の全部または一部が金属酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物中に分散している金属粒子の酸素濃度を測定し、金属粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
負極活物質が金属および金属酸化物の両方を含む場合、金属酸化物は、金属を構成する金属の酸化物であることが好ましい。
負極活物質が金属および金属酸化物の両方を含む場合、金属および金属酸化物の割合に特に制限はない。金属は、金属および金属酸化物の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下とすることがより好ましい。金属酸化物は、金属および金属酸化物の合計に対し、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。
金属および金属酸化物粒子は、表面が炭素材料（通常、非晶質炭素材料）で被覆されていてもよい。被覆する方法としては、粒子を有機物ガスおよび／または蒸気中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が挙げられる。また、金属および金属酸化物粒子の表面が、金属酸化物被膜で被覆されていてもよい。金属酸化物被膜としては、マグネシウム、アルミニウム、チタン、シリコンから選択される１種又は２種以上の元素の酸化物が好ましく、さらに、上記元素に加えて、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、セリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマス、アンチモン、カドミウム、銅、銀からなる群のうち少なくとも１種を構成元素として含んでいてもよい。この場合において、金属酸化物被膜の表面がさらに炭素材料（通常、非晶質炭素材料）で被覆されてもよい。
一般的に炭素材料で被覆された金属および金属酸化物粒子の方が優れたサイクル特性を有する二次電池とすることができる。
次に、「（ｂ）リチウムイオンを吸蔵、放出可能な表面被覆炭素材料」は、負極の活物質として使用されるリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料の表面が被覆材料により被覆されたものである。このような炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、およびこれらの複合物が挙げられる。これらのうち黒鉛は、結晶性が高く、また電気伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性および電圧の平坦性に優れている。
黒鉛としては、天然黒鉛および人造黒鉛のいずれであってもよい。黒鉛の形状としては特に限定されることはなくいずれでもよい。天然黒鉛としては鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等が挙げられ、人造黒鉛としては塊状人造黒鉛、りん片状人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メゾフェーズ マイクロ ビーズ）等球状の人造黒鉛が挙げられる。
活物質としての炭素材料の表面を被覆する被覆材料としては、炭素材料（通常、非晶質炭素材料）、金属、金属酸化物などが挙げられる。本実施形態においては、被覆黒鉛が特に好ましく、被覆材料としては代表的には非晶質炭素が用いられる。黒鉛粒子表面を非晶質炭素で被覆する方法としては、有機物ガスおよび／または蒸気中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が挙げられる。非晶質炭素の被覆量は、被覆粒子の重量を基準として、０．５〜２０質量％程度、好ましくは３質量％〜１５質量％である。
また、表面被覆炭素材料における被覆率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、最も好ましくは９０〜１００％である。ここで、被覆率は、基材の炭素材料の表面における被覆材料の存在割合であり、具体的には、炭素材料表面を分析し、被覆材料固有の指標が観察される面積の割合を被覆率として求めることができる。例えば、非晶質炭素被覆黒鉛の場合、ラマン分光分析において１３００ｃｍ−１から１４００ｃｍ−１の範囲に観測されるＤピークは非晶質炭素に由来し、１５５０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１の範囲に観測されるＧピークは結晶性炭素に由来するので、被覆炭素材料表面の微小スポット（スポット径１μｍ以下）をラマン分光分析により分析し、非晶質炭素に特有のＤ／Ｇ比（ＤはＤピークのピーク強度、ＧはＧピークのピーク強度）を示すスポット数と基材の黒鉛に特有のＤ／Ｇ比を示すスポット数から被覆率を計算することができる。非晶質炭素をＣＶＤで形成した場合、被覆量が３質量％程度でほぼ１００％の被覆率となる。
本実施形態において、「金属および金属酸化物」および「炭素材料」の粒子径は特に限定されないが、金属および金属酸化物粒子のメジアン径（Ｄ５０粒子径）は１〜３０μｍ程度が好ましく、炭素材料のメジアン径（Ｄ５０粒子径）は５〜５０μｍ程度が好ましい。
また、金属および金属酸化物粒子のメジアン径が、炭素材料のメジアン径より小さいことが好ましい。このようにすると、充放電時に伴う体積変化の大きい金属および金属酸化物が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および負極材料の微粉化がより効果的に抑制される。
本実施形態において、負極中の金属および金属酸化物の含有量は、金属、金属酸化物および炭素材料の合計量を基準に、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、変性ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の金属塩、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。
本実施形態では、負極用結着剤としてポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸の金属塩から選ばれる結着剤を含むことが好ましい。使用する負極用結着剤の含有率は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質の全質量に対し、０．５〜２０質量％が好ましい。
負極活物質は、必要により導電補助材と共に用いることができる。導電補助材としては、具体的には、下記の正極において具体的に例示したものと同様のものを挙げることができ、その使用量も同様とすることができる。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
負極の製造方法としては、例えば、負極活物質、必要により導電性付与剤、および結着剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散、混練して負極スラリーを調整する。負極スラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、溶剤を乾燥することで負極層を作製することができる。塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。また、ポリイミド前駆体やポリアミドイミド前駆体等の、溶剤の乾燥温度以上での熱処理が必要な場合は、必要に応じて所望の熱処理を行うことができる。ポリアミド前駆体やポリイミド前駆体として、ポリアミック酸を含有していることが好ましい。また、負極集電体上に負極活物質等を蒸着やスパッタ等の気相法により成長することで、リチウムプレドープ前の負極を製作してもよい。
本実施形態においては、金属および金属酸化物粒子の円形度が大きいため、被覆炭素材料と共に混練して負極スラリーを調製し、これを用いて負極層を形成しても、被覆炭素剤の被覆材料の損傷が生じにくく、これにより電池特性、特にサイクル特性が向上していると考えられる。
［正極］
正極は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。
本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されないが、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
正極は、負極と同様に、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。
［電解液］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電解液としては特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類等の非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ６が好ましい。
電解液は、さらに添加剤を含むことができる。添加剤としては特に限定されるものではないが、ハロゲン化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤がリチウムイオン二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。本発明では、添加剤によりさらにサイクル特性が改善できる場合がある。上記に列記した添加剤を具体的に以下で説明する。
ハロゲン化環状カーボネートとしては、例えば、下記式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2016152716
式（Ｂ）において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくともひとつは、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基である。アルキル基およびハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
一実施形態において、ハロゲン化環状カーボネートはフッ素化環状カーボンネートであることが好ましい。フッ素化環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）が好ましい。
フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１質量％以下であるとフッ素化環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。本実施形態では、特に、０．８質量％以下がさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を０．８質量％以下とすることにより、負極活物質の活性低下を抑制し、良好なサイクル特性を維持できる。
不飽和環状カーボネートは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状カーボネートであり、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニレンエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート又は４−ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。本実施形態では、特に、負極活物質の活性低下を抑制する観点から、５質量％以下がより好ましい。
環状または鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステル、または下記式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステルを挙げることができる。
Figure 2016152716
式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基からなる群の中から選ばれる置換基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル基を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。
式（Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン基であることが好ましく、Ｒ３は、炭素数１または２のアルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
式（Ｃ）で表される環状ジスルホン酸エステルの好ましい化合物としては、例えば以下の式（１）〜（２０）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2016152716
Figure 2016152716
式（Ｄ）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子から選ばれる原子または基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４およびＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。
式（Ｄ）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１もしくは２のアルキル基、炭素数１もしくは２のフルオロアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のポリフルオロアルキル基、水酸基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
式（Ｄ）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の好ましい化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。
Figure 2016152716
環状または鎖状ジスルホン酸エステルの含有量は、電解液中０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上含有することにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０ｍｏｌ／Ｌ以下であると電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。
添加剤は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。２種以上の添加剤を組合せて使用する場合、添加剤の含有量の合計が、電解液中１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
［セパレータ］
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
［二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、少なくとも一対の正極および負極が対向に配置された電極体と、電解液が外装体に内包される。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
図１に、積層ラミネート型の二次電池が有する積層電極体１の一例の模式的な断面図を示す。複数の正極２および複数の負極３がセパレータ４を挟みつつ交互に積み重ねられている。各正極２および各負極３の一端において、それぞれ正極集電体５、負極集電体６が活物質に覆われていない活物質未塗布部分が設けられている。正極２および負極３は、該活物質未塗布部分を互いに反対向きにして重ねられている。
正極集電体５は、活物質未塗布部分で互いに電気的に接続され、その接続箇所にさらに正極リード端子７が接続されている。負極集電体６は、活物質未塗布部分で互いに電気的に接続され、その接続箇所にさらに負極リード端子８が接続されている。
積層ラミネート型の二次電池は、積層電極体１をアルミニウムラミネートフィルムなどの外装体で包み、内部に電解液を注液した後、減圧状態で封止することで作製される。
さらに別の態様としては、図２および図３のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。
図１の二次電池は電極タブが外装体の両側に引き出されたものであったが、本発明を適用しうる二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図３では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、前述の電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
［組電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
［蓄電装置］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
次に、本実施形態を実施例により具体的に説明する。下記の実施例は本実施形態の好ましい形態を例示するものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
［実施例１］
（ＳｉＯの円形度の調整、測定）
ＳｉＯ（（株）高純度化学製 カタログＮｏ ＳＩＯ０２ＰＢ、７５μｍメッシュ通過品）を遊星型ボールミル（フリッチュ社製クラシックラインＰ−５）を用いて粉砕し、粒度分布と円形度を調整した。調整後のＳｉＯ粒子のメジアン径（ｄ５０）と任意のＳｉＯ粒子５００個の円形度を粉体測定機器(セイシン企業：ＰＩＴＡ-３)で測定した。ｄ５０と円形度の平均値を表１に示す。
（表面被覆炭素材料の作製）
鱗片状天然黒鉛をファカルティＦ−４３０Ｓ（ホソカワミクロン社製）を用いて球状に加工した後、ＣＶＤを用いて非晶質炭素で、その表面を被覆した。非晶質炭素被覆量は全体の３％になるように調整した。
（負極の作製）
上記のＳｉＯと表面被覆炭素材料と、ポリアミック酸とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶液（商品名：Ｕ−ワニス宇部興産（株）製）をそれぞれ８．５：７６．５：１５の質量比（但し、ポリアミック酸溶液は固形分質量）で混合し、さらにｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を追加し粘度を調整しスラリーを得た。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレードで塗布した後、１３０℃で７分間加熱乾燥した。その後、得られた負極を真空中で１８０℃１５分間加熱し、ポリアミック酸をイミド化して負極を完成させた。
（正極の作製）
ニッケル酸リチウムと、カーボンブラック（商品名：「＃３０３０Ｂ」、三菱化学（株）製）と、ポリフッ化ビニリデン（商品名：「Ｗ＃７２００」、（株）クレハ製）とを、それぞれ９５：２：３の質量比で計量した。これらと、ＮＭＰとを混合し、スラリーとした。ＮＭＰと固形分との質量比は５４：４６とした。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布した。このスラリーの塗布されたアルミニウム箔を１２０℃で５分間加熱してＮＭＰを乾燥させ、正極を作製した。
（二次電池の組み立て）
作製した正極および負極のそれぞれに、アルミニウム端子、ニッケル端子を溶接した。これらを、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。電極素子をラミネートフィルムで外装し、ラミネートフィルム内部に電解液を注入した。その後、ラミネートフィルム内部を減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止した。これにより平板型の初回充電前の二次電池を複数個、作製した。なお、セパレータにはポリプロピレンフィルムを用いた。ラミネートフィルムにはアルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、電解質として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６と、非水電解溶媒としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（０．５：６．５：３（体積比））を含む溶液を用いた。
（二次電池の充放電サイクル試験）
作製した二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽内で充放電サイクル試験を行った。電池電圧は３．０〜４．２Ｖの範囲とし、充電は、ＣＣＣＶ方式で行い、４．２Ｖに達した後は電圧を一定に一時間保った。放電は、ＣＣ方式（一定電流１．０Ｃ）で行った。ここで、１．０Ｃ電流とは、任意の満充電状態の電池を定電流放電させた場合、完全に放電させるまで１時間かかる電流のことを意味する。放電容量が初回に対して７０％以下となった充放電サイクル数を表１に示す。
［実施例２］
実施例１の粉砕後のＳｉＯの粒度と円形度を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
［実施例３］
実施例１の粉砕後のＳｉＯの粒度と円形度を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
［実施例４］
実施例１のＳｉＯの代わりに、Ｓｉ（（株）高純度化学製 カタログＮｏ ＳＩＥ０７ＰＢ、３００μｍ以下）を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
［実施例５］
実施例１のＳｉＯの代わりに、ＳｎＯ（（株）高純度化学製 カタログＮｏ ＳＮＯ０１ＰＢ）を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
［比較例１］
実施例１の粉砕後のＳｉＯの粒度と円形度を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
［比較例２］
実施例４の粉砕後のＳｉの粒度と円形度を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
［比較例３］
実施例５の粉砕後のＳｎＯの粒度と円形度を表１に示すように調整した以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
［比較例４］
実施例１の表面被覆炭素材料の代わりにＣＶＤによる表面被覆を行わない球状加工した天然黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。
Figure 2016152716
本発明で提供される二次電池は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、モバイル機器の電源、移動・輸送用媒体の電源、バックアップ電源、太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに、利用することができる。
１ 積層電極体
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 正極集電体
６ 負極集電体
７ 正極リード端子
８ 負極リード端子
１０ フィルム外装体
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極

Claims (10)

  1. （ａ）リチウムと合金可能な金属およびリチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の材料（以下、金属および／または金属酸化物という。）、および
    （ｂ）リチウムイオンを吸蔵、放出可能な表面被覆炭素材料
    を活物質として含む負極であって、
    前記金属および／または金属酸化物粒子の下式（１）：

    円形度＝４πＳ／Ｌ２ （１）
    （但し、Ｓ：粒子投影像の面積、Ｌ：粒子投影像の周長である。）
    で定義される円形度の平均値が、０．７８以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 前記金属および／または金属酸化物として、少なくともＳｉおよび／またはシリコン酸化物が含有されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 前記表面被覆炭素材料が、非晶質炭素被覆黒鉛であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. （ａ）金属および／または金属酸化物粒子のメジアン径が１〜３０μｍであり、（ｂ）表面被覆炭素材料粒子のメジアン径が５〜５０μｍであり、前記金属および／または金属酸化物粒子のメジアン径が、前記表面被覆炭素材料のメジアン径より小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 前記（ａ）金属および／または金属酸化物と（ｂ）表面被覆炭素材料との割合が、質量比１：９９〜２０：８０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 少なくとも、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極、正極および電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
  7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする車両。
  8. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする蓄電装置。
  9. （ｉ）
    （ａ）リチウムと合金可能な金属およびリチウムイオンを吸蔵、放出可能な金属酸化物から選ばれる少なくとも１種の材料（以下、金属および／または金属酸化物という。）、
    （ｂ）リチウムイオンを吸蔵、放出可能な表面被覆炭素材料、および
    （ｃ）結着剤
    を溶剤中で混練して、負極スラリーを調製する工程（ｉ）、および
    （ｉｉ）
    調製された負極スラリーを負極集電体上に塗布し、前記溶剤を乾燥して負極層を形成する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  10. 電極素子と電解液と外装体とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    正極と、請求項９に記載の負極とを、セパレータを介して対向配置して電極素子を作製する工程と、
    前記電極素子と、電解液と、を外装体の中に封入する工程と
    を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6892407B2 (ja) * 2018-03-23 2021-06-23 株式会社東芝 電極、二次電池、電池パック、及び車両
JP2020136113A (ja) * 2019-02-21 2020-08-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN114270561A (zh) * 2021-03-31 2022-04-01 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013094668A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070275302A1 (en) * 2004-01-05 2007-11-29 Chiaki Sotowa Negative Electrode Material for Lithium Battery, and Lithium Battery
JP2007128766A (ja) * 2005-11-04 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
JP4952746B2 (ja) * 2008-11-14 2012-06-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
TWI423785B (zh) * 2011-07-26 2014-01-21 Univ Nat Chiao Tung 生理訊號蒐集單元及其探頭
US20130302701A1 (en) * 2011-07-29 2013-11-14 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte for secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2013024639A1 (ja) * 2011-08-17 2013-02-21 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用の負極活物質および負極、並びにリチウムイオン二次電池
JP2014067639A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用炭素材料、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
KR102188818B1 (ko) * 2013-03-27 2020-12-09 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지
JP6030995B2 (ja) * 2013-05-15 2016-11-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5967024B2 (ja) * 2013-06-20 2016-08-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用活物質、負極成型体及び非水電解質二次電池
CN106133956B (zh) * 2014-03-25 2020-10-09 东曹株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013094668A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

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