JPWO2017150311A1 - 負極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記結晶性シリコン粒子のメジアン径が0.7μm以下であり、
前記黒鉛粒子と前記結晶性シリコン粒子との総重量に対する前記結晶性シリコン粒子の重量割合が、1重量%以上25重量%以下である、負極活物質。
負極は、集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の負極は、例えば、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極用結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は形成されない。なお、負極活物質は、リチウムを吸蔵放出し得る物質である。本明細書において、例えば多くの結着剤のように、主体的にリチウムを吸蔵放出しない物質は、負極活物質には含まれない。例えば、結着剤としてポリイミドを用いた場合、初期状態から数回において、リチウムの吸蔵放出が確認されるが、本明細書ではポリイミドは負極活物質には含まれない。
本実施形態の負極活物質は、黒鉛粒子と、メジアン径(「D50」とも記載する)が0.7μm以下の結晶性シリコン粒子とを含み、黒鉛粒子と結晶性シリコン粒子との総重量に対する結晶性シリコン粒子の重量の割合が、1重量%以上25重量%以下である。本実施形態の負極活物質を用いると、エネルギー密度が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
負極用結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができ、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の増粘剤を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、結着性に優れるという観点から、SBRとCMCの組合せ、ポリアクリル酸およびポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ポリアクリル酸を含むことがより好ましい。
正極は、集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質層は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は形成されない。
(但し、0≦x<1、0<y≦1.2、MはCo、Al、Mn、Mg、Fe、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
電解液は特に限定されないが、例えば支持塩を非水溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−3,4’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド等(アラミド)が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
正極、負極、およびセパレータの少なくとも1つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとSBRやPVDFとの混合物などが挙げられる。
図1に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層1と正極集電体3とからなる正極と、負極活物質層2と負極集電体4とからなる負極との間に、セパレータ5が挟まれている。正極集電体3は正極リード端子8と接続され、負極集電体4は負極リード端子7と接続されている。外装体には外装ラミネート6が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子(「電池要素」又は「電極積層体」ともいう)は、図2に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体(容器)に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を2つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および/または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
本実施例の電池の作製について説明する。
正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物(LiNi0.80Mn0.15Co0.05O2)、導電補助材としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、90:5:5の質量比で計量し、それらをN−メチルピロリドンを用いて混練し、正極スラリーとした。調製した正極スラリーを、集電体としての厚み20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥し、さらにプレスすることで正極を得た。なお、アルミニウム箔への正極塗工量は、単位面積当たりで対抗する負極容量/正極容量の比が1.20になるように調整した。
炭素材(a)としての人造黒鉛粒子(メジアン径:1.5μm、d(002)値:0.336nm、G/D比≧9)と、結晶性シリコン粒子(メジアン径0.7μm、結晶子サイズ100nm)を、100×〔結晶性シリコン粒子/(人造黒鉛粒子+結晶性シリコン粒子)〕が25wt%となるように混合して負極活物質を調製した。調製した活物質、導電補助材としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリアクリル酸系重合体(住友精化製)を、95:1:4の質量比で計量し、それらを蒸留水にて混練し、負極スラリーとした。調製した負極スラリーを、集電体としての厚み15μmの銅箔に片面10mg/cm2の目付け量にて塗布、乾燥し、さらにプレスすることで負極を得た。この負極を用いた場合の1C電流値は、77mAhである。
372(mAh/g)×75/100+3500(mAh/g)×25/100=1154(mAh/g)である。よって、負極容量は、
1154×0.95×10/1000×3×2.8=92(mAh)
となる。
セパレータとして、20μmの厚みを有するPP(ポリプロピレン)製微多孔フィルムと、20μmの厚みを有するアラミド不織布フィルムを重ね、130℃で熱ロールプレスを施したPPアラミド複合セパレータ用いた。
作製した正極片面1層と負極片面1層とを、セパレータを挟み積層した(単セル初充電容量92mAh)。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
非水溶媒としてのEC(エチレンカーボネート)とFEC(フルオロエチレンカーボネート)とDEC(ジエチルカーボネート)の混合溶媒(体積比:EC/FEC/DEC=20/10/70)に、支持塩としてのLiPF6を電解液中1Mとなるように溶解して電解液を調製した。
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液後、0.1気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
作製した二次電池を、0.1C電流値で12時間充電後、1Cで放電した。その後、45℃にて、1C充電と1C放電によるサイクル試験を行った。この充放電を50回繰り返し、50サイクル後の容量維持率を、下記式:
{(50サイクル後の放電容量)/(1サイクル後の放電容量)}×100(単位:%)
により算出した。
結晶性シリコン粒子の混合量を、結晶性シリコン粒子/(人造黒鉛粒子+結晶性シリコン粒子)の比10wt%で混合したこと以外は、実施例1と同様に二次電池を作製、評価した。
負極用結着剤を、ポリイミド系重合体(宇部興産製)にしたこと以外は、実施例2と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子の混合量を、結晶性シリコン粒子/(人造黒鉛粒子+結晶性シリコン粒子)の比1wt%で混合したこと以外は、実施例1と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子と人造黒鉛粒子とシリコン酸化物粒子(メジアン径:5μm)の混合量を、結晶性シリコン粒子/人造黒鉛粒子/シリコン酸化物粒子の混合比を25/74/1(wt%)で混合したこと以外は、実施例1と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子と人造黒鉛粒子とシリコン酸化物粒子とを、結晶性シリコン粒子/人造黒鉛粒子/シリコン酸化物粒子の混合比を10/89/1(wt%)で混合したこと以外は、実施例2と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子と人造黒鉛粒子とシリコン酸化物粒子とを、結晶性シリコン粒子/人造黒鉛粒子/シリコン酸化物粒子の混合比を10/89/1(wt%)で混合したこと以外は、実施例3と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子と人造黒鉛粒子とシリコン酸化物粒子とを、結晶性シリコン粒子/人造黒鉛粒子/シリコン酸化物粒子の混合比を1/98/1(wt%)で混合したこと以外は、実施例4と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.2μm(結晶子サイズ:50nm)とし、人造黒鉛粒子のメジアン径を9μmにしたこと以外は、実施例5と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.2μmとし、人造黒鉛粒子のメジアン径を9μmにしたこと以外は、実施例6と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.2μmとし、人造黒鉛粒子のメジアン径を9μmにしたこと以外は、実施例7と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.2μmとし、人造黒鉛粒子のメジアン径を9μmにしたこと以外は、実施例8と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.7μm(結晶子サイズ:100nm)としたこと以外は、実施例9と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.7μm(結晶子サイズ:100nm)としたこと以外は、実施例10と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.7μm(結晶子サイズ:100nm)としたこと以外は、実施例11と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.7μm(結晶子サイズ:100nm)としたこと以外は、実施例12と同様に二次電池を作製、評価した。
人造黒鉛粒子のメジアン径を2μmとしたこと以外は、実施例13と同様に二次電池を作製、評価した。
人造黒鉛粒子のメジアン径を2μmとしたこと以外は、実施例14と同様に二次電池を作製、評価した。
人造黒鉛粒子のメジアン径を2μmとしたこと以外は、実施例15と同様に二次電池を作製、評価した。
人造黒鉛粒子のメジアン径を2μmとしたこと以外は、実施例16と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.5μmとしたこと以外は、実施例14と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.3μmとしたこと以外は、実施例14と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.1μm(結晶子サイズ:50nm)とし、人造黒鉛粒子のメジアン径を2μmにしたこと以外は、実施例14と同様に二次電池を作製、評価した。
負極用結着剤を、ポリアクリル酸系重合体とSBR(スチレンブタジエンラバー)の混合物(重量比で4:1)にしたこと以外は、実施例21と同様に二次電池を作製、評価した。負極用結着剤のSBRは以下のように合成した。乳化重合剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5重量部を溶解した水溶液、原料モノマーとしてブタジエン75重量部、スチレン25重量部およびレドックス触媒をオートクレーブに仕込み、10℃に温度調整した後、重合開始剤としてクメンハイドロオキサイド0.01重量部を加え、重合転化率85%まで乳化重合を実施した。次いで、反応停止剤N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを添加したのち、これを精製し、共重合エマルジョンを合成した。これをSBRとして用いた。
負極用結着剤を、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩モノマー、スチレンおよびブタジエンとの共重合体にしたこと以外は、実施例21と同様に二次電池を作製、評価した。前記の共重合体は、以下のように合成した。乳化重合剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5重量部を溶解した水溶液、原料モノマーとしてブタジエン50部、スチレン25重量部、アクリル酸25重量部およびレドックス触媒をオートクレーブに仕込み、10℃に温度調整した後、重合開始剤としてクメンハイドロオキサイド0.01重量部を加え、重合転化率85%まで乳化重合を実施した。次いで、反応停止剤N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを添加し、水酸化ナトリウムでカルボン酸をナトリウム置換したのち、これを精製し、共重合エマルジョンを合成した。これを負極用結着剤として用いた。
ポリイミド系重合体をNMP(n−メチルピロリドン)系ワニスを用いた材料(宇部興産製)に変更するため、負極スラリー製造時の溶剤をNMPにしたこと以外は、実施例15と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.5μmとしたこと以外は、実施例26と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を1μmとしたこと以外は、実施例14と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子と人造黒鉛粒子とシリコン酸化物粒子を、結晶性シリコン粒子/人造黒鉛粒子/シリコン酸化物粒子の混合比を30/69/1(wt%)で混合したこと以外は、実施例14と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子のメジアン径を0.1μmとしたこと以外は、実施例14と同様に二次電池を作製、評価した。
結晶性シリコン粒子を非晶質性シリコン粒子に変更したこと以外は、実施例14と同様に二次電池を作製、評価した。本比較例で製造した二次電池は、電圧検出にバラツキがあり、放電容量の測定が不可能であった。
実施例1と同様の手法で、大型セルを作製した。両面塗工した正極5層(電極塗工部は125mm×65mm)と、両面塗工した負極6層(電極塗工部は130mm×69mm)とを、セパレータを挟みつつ交互に積層した。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。大型リチウムイオン二次電池でも、小型リチウムイオン二次電池と同様の傾向が得られた。
2 負極活物質層
3 正極集電体
4 負極集電体
5 セパレータ
6 外装ラミネート
7 負極リード端子
8 正極リード端子
10 フィルム外装体
20 電池要素
25 セパレータ
30 正極
40 負極
Claims (9)
- 黒鉛粒子と、結晶性シリコン粒子とを含む負極活物質であって、
前記結晶性シリコン粒子のメジアン径が0.7μm以下であり、
前記黒鉛粒子と前記結晶性シリコン粒子との総重量に対する前記結晶性シリコン粒子の重量割合が、1重量%以上25重量%以下である、負極活物質。 - さらにシリコン酸化物を含む請求項1に記載の負極活物質。
- 前記結晶性シリコン粒子のメジアン径をX、前記黒鉛粒子のメジアン径をYとしたとき、X/Yが2/100以上40/100以下である、請求項1または2に記載の負極活物質。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の負極活物質を含む負極。
- さらに、ポリアクリル酸および/またはポリイミドを含む負極用結着剤を含む、請求項4に記載の負極。
- 前記ポリアクリル酸が、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットと、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットおよび/または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットとを含む、請求項5に記載の負極。
- 請求項4〜6のいずれか1項に記載の負極を備えたリチウムイオン二次電池。
- 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
- 請求項4に記載の負極と、正極とを、セパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
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