JP2017112010A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、ケイ素を構成元素として含む材料およびポリアクリル酸を含む負極と、P=N部分構造および/またはP=O部分構造を有するリン含有化合物を含む電解液とを有するリチウムイオン二次電池に関する。
【選択図】なし
Description
P=N部分構造および/またはP=O部分構造を有するリン含有化合物を含む電解液と
を有するリチウムイオン二次電池。
負極は、集電体上に、負極活物質を含む負極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の負極は、例えば、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極用結着剤によって負極集電体を覆うように形成される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は形成されない。
正極は、集電体上に、正極活物質を含む正極活物質層が形成された構成とすることができる。本実施形態の正極は、例えば、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質層とを有する。正極活物質層は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように形成される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には正極活物質層は形成されない。
(但し、0≦x<1、0<y≦1.2、MはCo、Al、Mn、Fe、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる電解液は、P=N部分構造および/またはP=O部分構造を有するリン含有化合物を含む。本明細書においては、「P=N部分構造および/またはP=O部分構造を有するリン含有化合物」のことを単に「リン含有化合物」とも記載する。電解液がリン含有化合物を含むことにより、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができ、特に高容量の電極活物質を含むリチウムイオン二次電池に好適である。リン含有化合物は、ホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物およびホスホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
を有する化合物が好ましい。ホスファゼン化合物は、鎖状でも環状でも構わないが、環状ホスファゼン化合物が好ましい。ホスファゼン化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
セパレータは、正極および負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンならびにポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびコポリパラフェニレン−3,4’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド等(アラミド)が挙げられる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。
正極、負極、およびセパレータの少なくとも1つの表面に絶縁層を形成してもよい。絶縁層の形成方法としては、ドクターブレード法、ディップコーティング法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法等が挙げられる。正極、負極、セパレータの形成と同時に絶縁層を形成することもできる。絶縁層を形成する物質としては、酸化アルミニウムやチタン酸バリウムなどとSBRやPVDFとの混合物などが挙げられる。
図1に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層1と正極集電体3とからなる正極と、負極活物質層2と負極集電体4とからなる負極との間に、セパレータ5が挟まれている。正極集電体3は正極リード端子8と接続され、負極集電体4は負極リード端子7と接続されている。外装体には外装ラミネート6が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。なお、電極素子(「電池要素」又は「電極積層体」ともいう)は、図1に示すように、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された構成とすることも好ましい。
本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して対向配置して、電極素子を形成する。次に、この電極素子を外装体(容器)に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止してリチウムイオン二次電池を完成する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を2つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および/または並列接続することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備えるリチウムイオン二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。
<正極>
正極活物質として、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2を用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、90:5:5の質量比で計量した。そして、これらをN−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
負極活物質として、黒鉛と、SiとTiの合金(D50は、0.5μm、合金中の質量比は、Si:Ti=85:15)とを用いた(黒鉛:SiとTiとの合金(重量比)=95:5)。この負極活物質と、導電補助材としてのアセチレンブラックと、負極用結着剤として、架橋型でない、アクリル酸及びアクリル酸ナトリウムの共重合体(アクリル酸単位を含む共重合体)とを、90:7:3の質量比で計量した。そして、これらを水と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ10μmの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに真空下で100℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
得られた正極の3層と負極の4層を、セパレータとしてのポリアラミド多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。
非水電解液の溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒(体積比:EC/DEC=30/70)を用い、支持電解質としてLiPF6を非水電解液中、1Mとなるように溶解した。更に電解液中の含有量が10重量%となるように下記式(E)で表されるホスファゼン化合物(以下、単に「ホスファゼン」とも記載する)を溶解して非水電解液を調製した。
電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、0.1気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、二次電池を作製した。
電解液および作製した二次電池について、下記の方法により評価した。
(電解液の燃焼試験)
燃焼性UL94HB規格の試験法を参考に、以下の方法で燃焼試験を実施した。幅13mm、長さ125mmのガラス濾紙を切り出し、評価用電解液を該ガラス濾紙上に満遍なく滴下し、電解液を染み込ませた。余剰の電解液を拭き取り、該濾紙の片端を固定して水平に保持し、反対側の端に5秒間ガスバーナーの炎を接炎させ、炎を離した後の挙動を観察し、下記4つのレベルに分類して評価した。
A:不燃または瞬時に炎が消えた。
B:着火後しばらく炎が観察されるが、濾紙全体に延焼する前に炎が消えた。
C:燃焼の抑制効果が見られるが、炎が消えるまで至らなかった。
D:燃焼の抑制効果が見られなかった。
作製した二次電池に対し、45℃に保った恒温槽中で、2.5Vから4.2Vの電圧範囲で充放電を50回繰り返す試験を行い、サイクル維持率(容量維持率)(%)について評価した。充電は、1Cで4.2Vまで充電した後、合計で2.5時間定電圧充電を行った。放電は、1Cで2.5Vまで定電流放電した。
電解液添加剤として用いている式(E)で表されるホスファゼン化合物の混合濃度を電解液中15重量%とした以外は実施例1と同様に、電解液の燃焼試験を行い、さらに二次電池を作製し充放電サイクル試験を行った。
負極用結着剤であるアクリル酸単位を含む共重合体の代わりに、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)と増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース)を、それぞれ、負極活物質の重量に対し2重量%及び1重量%用いた以外は、実施例1と同様に、電解液の燃焼試験を行い、さらに二次電池を作製し充放電サイクル試験を行った。
電解液中にホスファゼン化合物を用いないこと以外は実施例1と同様に、電解液の燃焼試験を実施し、さらに二次電池を作製し充放電サイクル試験を行った。
負極用結着剤であるアクリル酸単位を含む共重合体の代わりにSBR(スチレン−ブタジエンゴム)と増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース)を、それぞれ負極活物質の重量に対し、2重量%及び1重量%用い、かつ電解液添加剤にホスファゼン化合物を用いないこと以外は実施例1と同様に電解液の燃焼試験を実施し、さらに二次電池を作製し充放電サイクル試験を行った。
2 負極活物質層
3 正極集電体
4 負極集電体
5 セパレータ
6 外装ラミネート
7 負極リード端子
8 正極リード端子
10 フィルム外装体
20 電池要素
25 セパレータ
30 正極
40 負極
Claims (8)
- ケイ素を構成元素として含む材料およびポリアクリル酸を含む負極と、
P=N部分構造および/またはP=O部分構造を有するリン含有化合物を含む電解液と
を有するリチウムイオン二次電池。 - 前記リン含有化合物が、ホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物およびホスホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記ポリアクリル酸が、エチレン性不飽和カルボン酸に基づくモノマーユニットと、エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属塩に基づくモノマーユニットおよび/または芳香族ビニルに基づくモノマーユニットとを含む、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記ケイ素を構成元素として含む材料が、金属ケイ素、金属ケイ素を含む合金、および酸化ケイ素から成る群より選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解液が、ホスファゼン化合物を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 電解液中の前記リン含有化合物の含有量が10重量%〜40重量%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
- 負極と、正極とを、セパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極が、ケイ素を構成元素として含む材料およびポリアクリル酸を含み、
前記電解液が、P=N部分構造および/またはP=O部分構造を有するリン含有化合物を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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