CN110945707A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，前述非水电解质具有包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂，前述正极具有包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li且包含Mn和Al中的至少任一者，Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上，前述复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒，且具有250MPa以上的压缩强度。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高输出功率、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极和非水电解质且使锂离子在正极与负极之间迁移而进行充放电的非水电解质二次电池。
例如，专利文献1公开了作为构成正极的正极活性物质而使用如下材料：其包含锂过渡金属复合氧化物的粉末且构成该粉末的粉末颗粒大多单独存在而不形成聚集块。根据专利文献1记载了：通过使用上述正极活性物质，能够提供充放电循环中的容量维持率良好的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-68300号公报
发明内容
但是，本发明人等经深入研究的结果，在使用包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，且所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li且包含Mn和Al中的至少任一者，并且Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上的情况下，即使应用专利文献1的技术，抑制充放电循环中的容量维持率降低的效果也小，此外，难以抑制充放电循环中的电阻上升。
因而，本公开的目的在于提供一种非水电解质二次电池，其在使用包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，且所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li且包含Mn和Al中的至少任一者，并且Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上的情况下，能够抑制充放电循环中的容量维持率的降低和电阻上升。
本公开的一个方案所述的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，前述非水电解质具有包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂，前述正极具有包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li且包含Mn和Al中的至少任一者，并且Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上，前述复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒，且具有250MPa以上的压缩强度。
根据本公开的一个方案所述的非水电解质二次电池，即使在使用包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，且所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li且包含Mn和Al中的至少任一者，并且Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上的情况下，也能够抑制充放电循环中的容量维持率的降低和电阻上升。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
图2是表示实施例1中的高Ni复合氧化物颗粒的截面SEM图像的图。
图3是表示比较例2中的高Ni复合氧化物颗粒的截面SEM图像的图。
具体实施方式
如上所述，在使用包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，且所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li且包含Mn和Al中的至少任一者，并且Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上的情况下，即使该复合氧化物颗粒大多单独存在而不形成聚集块，抑制充放电循环中的容量维持率降低的效果也小，此外，难以抑制充放电循环中的电阻上升。可认为其原因之一在于，该复合氧化物颗粒仅单纯地大多单独存在而不形成聚集块时，由于与充放电循环相伴的复合氧化物颗粒的体积变化而导致该颗粒破裂，发生微细化或变质。并且可认为：在发生了微细化或变质的颗粒表面，发生非水电解质的分解，在颗粒表面形成成为阻抗成分的覆膜，因此，例如颗粒之间的电导通降低等，由此无法充分地抑制充放电循环中的容量维持率的降低，此外，难以抑制充放电循环中的电阻上升。
因而，本发明人等经深入研究的结果发现：通过使用具有特定值以上的压缩强度的复合氧化物颗粒，与充放电循环相伴的复合氧化物颗粒的破裂得到抑制。进而发现：作为在上述复合氧化物颗粒上难以分解的非水电解质的溶剂，含氟环状碳酸酯是有效的。并且，鉴于这些见解，本发明人等想到了下述方案的非水电解质二次电池。
本公开的一个方案所述的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，前述非水电解质具有包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂，前述正极具有包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li且包含Mn和Al中的至少任一者，且Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上，前述复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒，且具有250MPa以上的压缩强度。此处，非聚集状态不仅包括完全分离成一个个的一次颗粒的状态，在充分发挥本公开发明的效果的范围内，还包括数个左右(例如2个～15个)的一次颗粒团聚的状态。像这样，通过使上述复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒，且具有250MPa以上的压缩强度，从而由充放电循环导致的该复合氧化物颗粒的破裂得到抑制。此外可认为：即使发生破裂，由于是非聚集状态的颗粒，因此，颗粒的比表面积的增大也得到抑制，该复合氧化物颗粒的微细化、变质(例如Mn、Al的溶出、镍与氧的化合物的生成等)得到抑制。进而可认为：通过使用具有包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂的非水电解质，上述复合氧化物颗粒表面处的非水电解质的分解速度降低，难以在颗粒表面形成成为阻抗成分的覆膜或者覆膜形成量得到抑制。由此可认为：例如复合氧化物颗粒之间的电导通的降低得到抑制，与充放电循环相伴的容量维持率的降低和电阻上升得到抑制。
以下，针对实施方式的一个例子进行详细说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性说明，附图中描画的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。图1所示的非水电解质二次电池10具备：正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；非水电解质；在电极体14的上方和下方分别配置的绝缘板17、18；以及收纳上述构件的电池外壳。电池外壳由有底圆筒形状的外壳主体15和封口体16构成。需要说明的是，也可以应用正极与负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体等其它形态的电极体来代替卷绕型的电极体14。此外，作为电池外壳，可例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外壳；将树脂片层压而形成的树脂制外壳(层压型电池)等。
外壳主体15为例如有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体15与封口体16之间设置有垫片27，从而确保电池外壳内部的密闭性。外壳主体15优选具有例如将侧面部从外侧压制而形成的支撑封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着外壳主体15的圆周方向而形成为环状，用其上表面支撑封口体16。
封口体16具有形成了金属板开口部22a的局部开口的金属板22和配置在局部开口的金属板22上的阀体。阀体(下阀体23和上阀体25等)封堵局部开口的金属板22的金属板开口部22a，在因内部短路等所致的发热而使电池的内压上升时发生断裂。本实施方式中，作为阀体而设置有下阀体23和上阀体25，进一步设置有配置在下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24以及具有盖子开口部26a的盖子26。构成封口体16的各构件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。具体而言，局部开口的金属板22与下阀体23在各自的周缘部彼此接合，上阀体25与盖子26也在各自的周缘部彼此接合。下阀体23与上阀体25在各自的中央部互相连接，在各周缘部之间夹设绝缘构件24。需要说明的是，若因内部短路等所致的发热而使内压上升，则例如下阀体23在较薄部断裂，由此，上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，由此切断两者的电连接。
图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔而延伸至封口体16侧，安装于负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧而延伸至外壳主体15的底部侧。例如，正极引线19通过熔接等而连接于封口体16的底板、即局部开口的金属板22的下表面，与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板、即盖子26成为正极端子。负极引线20通过熔接等而连接于外壳主体15的底部内表面，外壳主体15成为负极端子。
[非水电解质]
非水电解质包含含有含氟环状碳酸酯的非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，还可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
非水溶剂所含的含氟环状碳酸酯只要是含有至少1个氟的环状碳酸酯，就没有特别限定，可列举出例如单氟碳酸亚乙酯(FEC)、1,2-二氟碳酸亚乙酯、1,2,3-三氟碳酸亚丙酯、2,3-二氟-2,3-碳酸亚丁酯、1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-碳酸亚丁酯等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。这些之中，从抑制高温时的氢氟酸产生量的观点等出发，优选为单氟碳酸亚乙酯(FEC)。
非水溶剂中的含氟环状碳酸酯的含量例如优选为2体积％以上、更优选为10体积％以上。非水溶剂中的含氟环状碳酸酯的含量低于2体积％时，与满足上述范围的情况相比，例如，有时正极11处的非水电解质的分解速度变高，抑制充放电循环中的容量维持率降低或电阻上升的效果降低。考虑到电池内的气体产生量等，非水溶剂中的含氟环状碳酸酯的含量的上限值例如优选为30体积％以下、更优选为20体积％以下。
非水溶剂中，除了包含含氟环状碳酸酯之外，也可以包含例如非氟系溶剂。作为非氟系溶剂，可列举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的混合溶剂。
上述环状碳酸酯类可列举出例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。上述链状碳酸酯类可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。
上述羧酸酯类可列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。
上述环状醚类可列举出例如1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。
上述链状醚类可列举出例如1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类；LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度在每1L非水溶剂中优选设为0.8～1.8mol。
[正极]
正极11例如由正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。
正极活性物质层包含正极活性物质。此外，从能够将正极活性物质彼此粘结而确保正极活性物质层的机械强度或者提高正极活性物质层与正极集电体的粘结性等的观点出发，正极活性物质层优选包含粘结材料。此外，从能够提高该层的导电性等的观点出发，正极活性物质层优选包含导电材料。
正极活性物质包含复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li且包含Mn和Al中的至少任一者，Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上。以下，将该复合氧化物颗粒称为高Ni复合氧化物颗粒。
高Ni复合氧化物颗粒优选为例如通式LixNi1-y-zCoyMzO2(0.9≤x≤1.2、0<y+z<0.5、M为Al和Mn中的至少任意1种金属元素)所示的复合氧化物颗粒。高Ni复合氧化物颗粒中的Ni的比例如上所述为50摩尔％以上即可，例如，从能够实现非水电解质二次电池的高容量化的观点等出发，优选为80摩尔％以上且95摩尔％以下(上述通式的情况下，优选为0.05≤y+z≤0.2)。此外，高Ni复合氧化物颗粒可以包含除了Li、Ni、Co、Al、Mn之外的金属元素，可列举出例如Na、Mg、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb、B等。
高Ni复合氧化物颗粒的平均粒径(D50)优选为例如2μm以上且20μm以下。在平均粒径(D50)低于2μm及超过20μm的情况下，与满足上述范围的情况相比，有时正极活性物质层内的填充密度降低，非水电解质二次电池的容量降低。需要说明的是，作为平均粒径测定对象的颗粒不仅包括完全分离成一个个的一次颗粒的状态，也包括在数个左右(例如2个～15个)的一次颗粒团聚的状态下形成1个颗粒的物质。正极活性物质的平均粒径(D50)可以使用例如MICROTRACBEL CORP.制的MT3000II，并利用激光衍射法进行测定。
高Ni复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒。即，在正极活性物质层中以完全分离成一个个的一次颗粒的状态存在，或者以数个左右(例如2个～15个)的一次颗粒团聚的状态存在。高Ni复合氧化物颗粒的非聚集状态通过基于扫描型电子显微镜(SEM)的截面SEM图像进行观察。例如，将正极11埋入树脂中，利用截面抛光仪(CP)加工等制作正极的截面，并利用SEM拍摄该截面中的正极活性物质层的截面。或者，将锂过渡金属氧化物的粉末埋入树脂中，利用截面抛光仪(CP)加工等制作锂过渡金属氧化物的颗粒截面，并利用SEM拍摄该截面。关于一次颗粒的团聚状态的定量化，首先，选择在截面SEM图像中能够确认的颗粒直径与体积平均粒径的误差在10％以内的颗粒，确认一次颗粒的尺寸。将一次颗粒、聚集状态的颗粒分别视作正球，并通过一次颗粒的体积相对于由体积平均颗粒设想的体积之比来求出。
高Ni复合氧化物颗粒的压缩强度只要为250MPa以上即可，从抑制与充放电循环相伴的颗粒破裂的观点出发，例如，优选为400MPa以上、更优选为600MPa以上。需要说明的是，高Ni复合氧化物颗粒的压缩强度的上限值没有特别限定，例如从材料性能的观点出发，优选为1500MPa以下。压缩强度利用JIS-R1639-5中规定的方法进行测定。
高Ni复合氧化物颗粒的含量相对于正极活性物质的总量例如优选为30质量％以上且100质量％以下、更优选为80质量％以上且95质量％以下。若正极活性物质层中的高Ni复合氧化物颗粒的含量低于30质量％，则与满足上述范围的情况相比，例如，有时抑制充放电循环中的容量维持率降低、电阻上升的效果降低。需要说明的是，正极活性物质可以包含除了高Ni复合氧化物颗粒之外的正极活性物质颗粒，可列举出例如LiCoO2、LiMn2O4等不含Ni的复合氧化物颗粒；Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例低于50摩尔％的复合氧化物颗粒等。
正极活性物质的含量相对于正极复合材料层的总量例如优选为70质量％以上且98质量％以下、更优选为80质量％以上且95质量％以下。
对高Ni复合氧化物颗粒的制造方法的一个例子进行说明。
高Ni复合氧化物颗粒的制造方法包括：获得Ni、Co、Al复合氢氧化物或Ni、Co、Mn复合氢氧化物等的复合氢氧化物合成工序；将复合氢氧化物与锂化合物混合而得到原料混合物的原料混合工序；以及将原料混合物进行焙烧而得到高Ni复合氧化物颗粒的焙烧工序。
复合氢氧化物合成工序可列举出例如：一边将包含Ni、Co、Al(或Mn)等的金属盐溶液进行搅拌，一边滴加氢氧化钠等碱性溶液，将pH调整至碱性(例如8.5～11.5)，由此使Ni、Co、Al复合氢氧化物或Ni、Co、Mn复合氢氧化物析出(共沉淀)的共沉淀法等。复合氢氧化物合成工序中，优选包括在复合氢氧化物析出后将该复合氢氧化物直接存留在反应溶液中的熟化工序。由此，最终得到的高Ni复合氧化物颗粒容易以非聚集状态的颗粒的形式获得。
原料混合工序是通过例如将上述复合氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等锂化合物进行混合而得到原料混合物的方法。并且，通过调整复合氢氧化物与锂化合物的混合比例，从而能够控制最终得到的高Ni复合氧化物颗粒的压缩强度，此外，能够制备非聚集状态的颗粒。从将高Ni复合氧化物颗粒制成非聚集状态的颗粒且将压缩强度设为250MPa以上的观点出发，复合氢氧化物与锂化合物的混合比例优选设为金属元素(Ni+Co+Al或Mn)：Li的摩尔比为1.0：1.02～1.0：1.2的范围的比例。
焙烧工序是例如将上述原料混合物在氧气气氛下进行焙烧而得到高Ni复合氧化物颗粒的方法。通过调整原料混合物的焙烧温度，也能够控制最终得到的高Ni复合氧化物颗粒的压缩强度，此外，也能够制备非聚集状态的颗粒。从将高Ni复合氧化物颗粒制成非聚集状态的颗粒且将压缩强度设为250MPa以上的观点出发，原料混合物的焙烧温度优选为例如750℃以上且1100℃以下的范围。焙烧温度优选为20小时～150小时，更优选为20小时～100小时。需要说明的是，在高Ni复合氧化物颗粒的焙烧时间超过150小时的情况下，与150小时以下的情况相比，有时例如引起材料物性、电化学特性的劣化。
作为正极活性物质层所含的导电剂，可列举出例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
作为正极活性物质层所含的粘结剂，可列举出例如氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、或者它们的改性物等，作为橡胶系高分子，可列举出例如乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的正极11通过例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料并干燥而形成正极活性物质层，并将该正极复合材料层进行压延来获得。
[负极]
负极12具备例如负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层包含例如负极活性物质、粘结材料、增稠材料等。
负极活性物质只要是能够吸藏/释放锂离子的材料，就没有特别限定，可列举出例如金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金；石墨、焦炭、有机物焙烧体等碳材料；SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
作为粘结材料，例如，也可以与正极的情况同样地使用氟系高分子、橡胶系高分子等，还可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。
作为增稠材料，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的负极12通过例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材、增稠材料等的负极复合材料浆料并干燥而形成负极活性物质层，并将该负极活性物质层进行压延来获得。
[分隔件]
分隔件13可以使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔片材等。作为多孔片材的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等的热塑性树脂纤维层的层叠体。此外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本公开，但本公开不限定于以下的实施例。
<实施例1>
[高Ni复合氧化物颗粒的制作]
将通过共沉淀法而得到的[Ni0.5Co0.2Mn0.3](OH)2和Li2CO3以Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比为1.1：1.0的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。其后，将该混合物在空气气氛中以1000℃焙烧20小时，得到高Ni复合氧化物颗粒(活性物质A)。所得高Ni复合氧化物颗粒的压缩强度为570MPa。测定方法如上所述。
将所得高Ni复合氧化物颗粒埋入树脂中，利用截面抛光仪(CP)加工制作该颗粒的截面，并利用SEM对该截面进行观察。
图2是实施例1中的高Ni复合氧化物颗粒的截面SEM图像。如图2所示那样，实施例1中，高Ni复合氧化物颗粒以完全分离成一个个的一次颗粒的状态存在，或者以2个～10个一次颗粒团聚的状态存在，是非聚集状态的颗粒。需要说明的是，在以下制作的正极中，利用SEM观察其截面的结果，高Ni复合氧化物颗粒在正极复合材料层中以完全分离成一个个的一次颗粒的状态存在，或者以2个～5个一次颗粒团聚的状态存在，在正极活性物质层中以非聚集状态的颗粒的形式存在。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的上述高Ni复合氧化物颗粒、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结材料的聚偏氟乙烯以质量比为91：7：2的方式进行混合后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于包含铝箔的正极集电体的两面，并使其干燥后，使用压延辊进行压延，由此制作在正极集电体的两面形成了正极活性物质层的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和作为增稠材料的羧甲基纤维素(CMC)以质量比为100：1：1的方式进行混合，添加水而制备负极复合材料浆料。接着，将负极复合材料浆料涂布于包含铜箔的负极集电体的两面，并使其干燥后，使用压延辊进行压延，由此制作在负极集电体的两面形成了负极活性物质层的负极。
[非水电解质的制备]
在将单氟碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以10：10：5：35：40的体积比混合而成的混合溶剂中，以浓度为1.4摩尔/L的方式溶解LiPF6，从而制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
通过将上述正极与负极隔着分隔件进行卷绕而制作电极体，将该电极体与上述非水电解质一同收纳在有底圆筒形状的电池外壳中，将电池外壳的开口部用垫片和封口体进行封口。将其作为实施例1的非水电解质二次电池。
<实施例2>
在非水电解质的制备中，使用将单氟碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以2：18：5：35：40的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例3>
在高Ni复合氧化物颗粒的制作中，将通过共沉淀法而得到的[Ni0.88Co0.09Al0.03](OH)2和LiOH以Li与Ni、Co、Al的总量的摩尔比为1.1：1.0的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。其后，将该混合物在氧气气氛中以780℃焙烧50小时，得到高Ni复合氧化物颗粒(活性物质B)。使用该高Ni复合氧化物颗粒，除此之外与实施例1同样地制作正极，此外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
实施例3中得到的高Ni复合氧化物颗粒的压缩强度为256MPa。此外，将所得高Ni复合氧化物颗粒埋入树脂中，利用截面抛光仪(CP)加工制作该颗粒的截面，并利用SEM观察该截面的结果，为非聚集状态的颗粒。需要说明的是，在正极的截面中，高Ni复合氧化物颗粒在正极复合材料层中也以非聚集状态的颗粒存在。
<比较例1>
在非水电解质的制备中，不添加单氟碳酸亚乙酯(FEC)，并使用将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以20：5：35：40的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例2>
在高Ni复合氧化物颗粒的制作中，将Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比变更为1.05：1.0、将焙烧温度变更为900℃，除此以外与实施例1同样得到高Ni复合氧化物颗粒(活性物质C)。使用该高Ni复合氧化物颗粒，除此以外与实施例1同样地制作正极。并且，使用该正极，除此以外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
比较例2中得到的高Ni复合氧化物的压缩强度为132MPa。此外，将通过比较例2得到的高Ni复合氧化物颗粒埋入树脂中，利用截面抛光仪(CP)加工制作该颗粒的截面，并利用SEM观察该截面。
图3为比较例2中的高Ni复合氧化物颗粒的截面SEM图像。如图3所示那样，比较例2中，高Ni复合氧化物颗粒是数百个以上的一次颗粒团聚而成的聚集状态的颗粒。需要说明的是，在正极的截面中，高Ni复合氧化物颗粒在正极复合材料层中也以数百个以上的一次颗粒团聚而成的聚集状态的颗粒存在。
<比较例3>
使用比较例2中制作的正极，在非水电解质的制备中，使用将单氟碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以5：15：5：35：40的体积比混合而成的混合溶剂，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例4>
使用比较例2中制作的正极，并使用比较例1中制备的非水电解质，除此之外与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例5>
在高Ni复合氧化物颗粒的制作中，将通过共沉淀法而得到的[Ni0.88Co0.09Al0.03](OH)2和LiOH以Li与Ni、Co、Al的总量的摩尔比为1.05：1.0的方式用石川式研磨搅拌研钵进行混合。其后，将该混合物在氧气气氛中以750℃焙烧10小时，得到高Ni复合氧化物颗粒(活性物质D)。使用该高Ni复合氧化物颗粒，除此以外与实施例1同样地制作正极，此外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
比较例5中得到的高Ni复合氧化物的压缩强度为88MPa。此外，将通过比较例5得到的高Ni复合氧化物颗粒埋入树脂中，利用截面抛光仪(CP)加工制作该颗粒的截面，并利用SEM观察该截面的结果，高Ni复合氧化物颗粒是数百个以上的一次颗粒团聚而成的聚集状态的颗粒。需要说明的是，在正极的截面中，高Ni复合氧化物颗粒在正极复合材料层中也以数百个以上的一次颗粒团聚而成的聚集状态的颗粒的形式存在。
[充放电循环中的容量维持率的测定]
在25℃的环境温度下，将实施例1、2和比较例1～4的各非水电解质二次电池以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电，直至电压为4.3V，然后恒定电压充电至达到0.05It，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电，直至电压为3.0V。将该充放电进行300次循环。在实施例3和比较例5的各非水电解质二次电池中，将充电电压从4.3V变更为4.2V，除此之外利用与上述相同的条件，将充放电进行300次循环。
利用下式，求出各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的充放电循环中的容量维持率。该值越高，则表示充放电循环特性的降低越得到抑制。
容量维持率＝(第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[充放电循环中的直流电阻(DCR)的测定]
在25℃的环境温度下，将实施例和比较例的各非水电解质二次电池以0.5It的恒定电流充电至SOC为50％。将此时的电压记作V0。接着，以0.5It的恒定电流进行10秒钟放电。将此时的电压记作V1。并且，由下式求出直流电阻(DCR)。将其记作初始直流电阻值。
DCR＝(V0-V1)/0.5It
在25℃的环境温度下，将实施例1、2和比较例1～4的各非水电解质二次电池以0.5It的恒定电流进行恒定电流充电，直至电压为4.3V，然后以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电，直至电压为3.0V。将该充放电进行300次循环。并且，利用与上述相同的方法求出直流电阻(DCR)。此外，在实施例3和比较例5的各非水电解质二次电池中，将充电电压从4.3V变更为4.2V，除此之外利用与上述相同的条件，将充放电进行300次循环，利用与上述相同的方法求出直流电阻(DCR)。将其记作充放电循环后的直流电阻值。
利用下式，求出各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的充放电循环中的电阻上升率。
充放电循环中的电阻上升率＝(充放电循环后的直流电阻值/初始直流电阻值)×100
表1示出各实施例和各比较例中使用的正极活性物质的组成和物性、FEC含量、各实施例和各比较例的非水电解质二次电池的充放电循环(300次循环)中的容量维持率以及电阻上升率的结果。
[表1]
Figure BDA0002375799480000161
将比较例1～4与使用包含如下复合氧化物颗粒的正极活性物质的实施例1～2进行对比，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co、Mn和Li且Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上。这些之中，与复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒且具有250MPa以上的压缩强度但非水电解质不含含氟环状碳酸酯的比较例1、非水电解质包含含氟环状碳酸酯但复合氧化物颗粒为聚集状态的颗粒且具有低于250MPa的压缩强度的比较例2和3、复合氧化物颗粒为聚集状态的颗粒且具有低于250MPa的压缩强度、非水电解质不含含氟环状碳酸酯的比较例4相比，复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒且具有250MPa以上的压缩强度、非水电解质包含含氟环状碳酸酯的实施例1、2的充放电循环中的容量维持率的降低和电阻的上升得到抑制。
将比较例5与使用包含如下复合氧化物颗粒的正极活性物质的实施例3进行对比，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co、Al和Li且Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上。这些之中，与非水电解质包含含氟环状碳酸酯但复合氧化物颗粒为聚集状态的颗粒、具有低于250MPa的压缩强度的比较例5相比，复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒且具有250MPa以上的压缩强度、非水电解质包含含氟环状碳酸酯的实施例3的充放电循环中的容量维持率的降低和电阻的上升得到抑制。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 外壳主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 局部开口的金属板
22a 金属板开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
26a 盖子开口部
27 垫片

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述非水电解质具有包含含氟环状碳酸酯的非水溶剂，
所述正极具有包含复合氧化物颗粒的正极活性物质，所述复合氧化物颗粒包含Ni、Co和Li且包含Mn和Al中的至少任一者，Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为50摩尔％以上，
所述复合氧化物颗粒为非聚集状态的颗粒，且具有250MPa以上的压缩强度。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水溶剂中的所述含氟环状碳酸酯的含量相对于所述非水溶剂的总体积为10体积％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，在所述复合氧化物颗粒中，Ni相对于除了Li之外的金属元素的总摩尔数的比例为80摩尔％以上且95摩尔％以下。
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