CN109075336B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明为非水电解质二次电池，其具备包含正极活性物质的正极、负极及非水电解质，正极活性物质包含锂镍复合氧化物，锂镍复合氧化物具有层状岩盐结构，由组成式LixNiyMzO2(式中，M为选自由Co、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Si、Ti和Fe组成的组中的至少1种金属元素，x、y和z分别满足0.95≤x≤1.05、0.8≤y≤1、0≤z≤0.2和y+z＝1。)表示。X射线衍射图案中的(104)面的衍射峰的半值宽度n为0.13°以下，相对于正极中包含的正极活性物质的总量，粒径为3.41μm以下的正极活性物质的含量为2体积％以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
作为锂离子二次电池的正极材料之一的锂镍复合氧化物(LiNiO2)与锂钴复合氧化物(LiCoO2)相比，具有为高容量、镍比钴价格便宜、能稳定地获得等的优点，可期待作为下一代的正极材料。然而，锂镍复合氧化物通常比锂钴复合氧化物的耐久性差，因此尝试进行了对锂镍复合氧化物的耐久性的改良。
专利文献1中公开了涉及非水系二次电池用正极活性物质的发明，所述非水系二次电池用正极活性物质以镍和锂作为主要成分，组成由通式LixNi1-p-q-rCopAlqArO2-y(式中的x、p、q、r、y的值的范围为0.8≤x≤1.3、0＜p≤0.2、0＜q≤0.1、0≤r≤0.1、-0.3＜y＜0.1，式中的A表示选自特定的组中的至少一种元素。)表示，且由单晶的平均粒径为2～8μm的一次颗粒构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-54159号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为锂离子二次电池的用途有蓄电领域。对于用于蓄电领域的锂离子二次电池要求进一步的耐久性能。因此，要求与现有Ni含量高的锂镍复合氧化物相比进一步提高了耐久性的非水电解质二次电池。
本发明的目的在于提供在正极中具备含有Ni含量高的锂镍复合氧化物的正极活性物质、进一步提高了耐久性的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备包含正极活性物质的正极、负极及非水电解质，正极活性物质包含锂镍复合氧化物，锂镍复合氧化物具有层状岩盐结构，由组成式LixNiyMzO2(式中，M为选自由Co、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Si、Ti和Fe组成的组中的至少1种金属元素，x、y和z分别满足0.95≤x≤1.05、0.8≤y≤1、0≤z≤0.2和y+z＝1。)表示。X射线衍射图案中的(104)面的衍射峰的半值宽度n为0.13°以下，相对于正极中包含的正极活性物质的总量，粒径为3.41μm以下的正极活性物质的含量为2体积％以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供在正极中具备含有Ni含量高的锂镍复合氧化物的正极活性物质、进一步提高了耐久性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
图2是示出实施例和比较例中制作的锂镍复合氧化物的粉末X射线衍射图案的图。
图3是示出实施例和比较例中制作的锂镍复合氧化物的粒度分布的图。
图4是示出实施例1中制作的锂镍复合氧化物的SEM图像的图。
图5是示出使用了实施例1中制作的正极中的正极活性物质层的SIM的截面图像的图。
图6是示出比较例1中制作的锂镍复合氧化物的SEM图像的图。
图7是示出比较例2中制作的锂镍复合氧化物的SEM图像的图。
图8是示出使用了比较例2中制作的正极中的正极活性物质层的SIM的截面图像的图。
具体实施方式
专利文献1中记载了：通过使用由具有特定组成的锂镍复合氧化物构成、单晶的平均粒径为2～8μm的一次颗粒作为正极活性物质，从而可实现非水电解质二次电池耐久性的改善，根据制造条件等来制作平均粒径不同的正极活性物质，并对非水电解质二次电池的耐久性进行了评价。然而，专利文献1仅着眼于通过扫描型电子显微镜(SEM)测定的正极活性物质的“平均粒径”，完全没有考虑正极活性物质的粒径的分散度(波动)对电气特性所产生的影响。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：正极活性物质具有层状岩盐结构，由组成式LixNiyMzO2(式中，M为选自由Co、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Si、Ti和Fe组成的组中的至少1种金属元素，x、y和z分别满足0.95≤x≤1.05、0.8≤y≤1、0≤z≤0.2和y+z＝1。)表示，包含X射线衍射图案中的(104)面的衍射峰的半值宽度n为0.13°以下的锂镍复合氧化物，进而，相对于正极中包含的正极活性物质的总量、粒径为3.41μm以下的正极活性物质的含量为0.35体积％以下的非水电解质二次电池、与(104)面的衍射峰的半值宽度n为相同程度、粒径为3.41μm以下的正极活性物质的含量超过上述范围的非水电解质二次电池相比，具备显著优异的循环耐久性。由此，具有Ni含有比率高的锂镍复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池能够更进一步提高耐久性。
以下对本发明的实施方式的一个例子进行详细说明。
以下对实施方式的一个例子进行详细说明。
在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的图，具体的尺寸比率等应参考以下的说明进行判断。以下，以卷绕结构的电极体14收纳于圆筒形的电池壳内的圆筒形电池进行示例，但电极体的结构不限定于卷绕结构，还可以是隔着分隔件交替层叠多个正极和多个负极的层叠结构。另外，电池壳不限定于圆筒形，还可以示例出：方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等的金属制壳、由树脂薄膜构成的树脂制壳(层压电池)等。
图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所示，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未图示)、及收纳电极体14和非水电解质的电池壳。电极体14具有隔着分隔件13卷绕正极11和负极12的卷绕结构。电池壳由有底圆筒形状的壳主体15、及封闭该主体的开口部的封口体16构成。
非水电解质二次电池10具备分别配置在电极体14的上方和下方的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装在正极11的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔延伸至封口体16侧，安装在负极12的负极引线20通过绝缘板18的外侧延伸至壳主体15的底部侧。正极引线19通过焊接等与作为封口体16的底板的过滤器22的下表面连接，与过滤器22电连接的封口体16的顶板的盖子26成为正极端子。负极引线20通过焊接等与壳主体15的底部内表面连接，壳主体15成为负极端子。
壳主体15是例如有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15和封口体16之间设置了垫片27，以确保电池壳内部的密闭性。壳主体15例如具有从外侧挤压侧面部而形成的、用于支撑封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着壳主体15的圆周方向而形成环状，通过其上表面支撑封口体16。
封口体16具有过滤器22和配置在其上方的阀体。阀体封闭住过滤器22的开口部22a，在由内部短路等导致的发热而使电池的内压上升时发生断裂。图1所示的例子中，作为阀体设置了下阀体23和上阀体25，进一步设置有配置在下阀体23和上阀体25之间的绝缘构件24、及盖子26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。电池的内压大幅上升时，例如下阀体23在较薄部断裂，由此上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，从而切断两者的电连接。进而内压上升时，上阀体25断裂，气体从盖子26的开口部26a排出。
[正极]
正极例如由金属箔等正极集电体、及在正极集电体上形成的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极活性物质层除了正极活性物质之外包含导电材料和粘结剂是适宜的。导电材料为了提高正极活性物质层的电导性而使用。
作为导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。导电材料的含有率相对于正极活性物质层的总质量，优选0.1～30质量％、更优选0.1～20质量％、特别优选0.1～10质量％。
粘结剂为了维持正极活性物质与导电材料之间良好的接触状态，且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性而使用。粘结剂可使用例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、聚乙烯基乙酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇或它们2种以上的混合物等。粘结剂还可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚氧乙烯(PEO)等增稠剂进行组合使用。它们可以使用1种，还可以组合使用2种以上。粘结剂的含有率相对于正极活性物质层的总质量，优选0.1～30质量％、更优选0.1～20质量％、特别优选0.1～10质量％。
本实施方式的二次电池中包含的正极例如可以通过如下方式制作：将包含正极活性物质、导电材料和粘结剂等的浆料涂布在正极集电体一侧的面或两面上，使涂膜干燥后对干燥涂膜进行压缩(轧制)而形成正极活性物质层。
[正极活性物质]
以下对正极活性物质进行详细说明。
作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池中使用的正极活性物质(也称为“正极活性物质”)作为主要成分包含锂镍复合氧化物。此处“作为主要成分包含”是指锂镍复合氧化物的含量相对于正极活性物质的总量为例如90质量％以上、优选为99质量％以上。
锂镍复合氧化物具有层状岩盐结构，至少包含锂(Li)和镍(Ni)，相对于锂除外的金属总量，包含80摩尔％以上的镍。以下，也将本发明的正极活性物质所包含的锂镍复合氧化物简记为“层状氧化物”。
层状氧化物例如可以由组成式LixNiyMzO2表示，式中，M表示选自由钴(Co)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、铬(Cr)、锆(Zr)、钼(Mo)、硅(Si)、钛(Ti)和铁(Fe)组成的组中的至少1种金属元素，x、y和z分别满足0.90≤x≤1.05、0.8≤y≤1、0≤z≤0.2和y+z＝1。
层状氧化物中的锂的含量相对于锂除外的金属总量为95摩尔％以上且1.05摩尔％以下，即，上述组成式中优选为0.90≤x≤1.05。通过在该范围内含有锂，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。
层状氧化物如上所述相对于锂除外的金属总量，含有80摩尔％以上的镍。即，上述组成式中0.8≤y≤1。通过使层状氧化物在该范围内含有镍，从而使作为非水电解质二次电池基础的耐久性提高。层状氧化物相对于锂除外的金属总量优选含有85摩尔％以上且95摩尔％以下的镍。
层状氧化物提高非水电解质二次电池的耐久性，因此优选含有钴，例如，相对于锂除外的金属(上述组成式中的Ni和M)总量，优选以3摩尔％以上且15摩尔％以下的量含有钴。
层状氧化物优选含有铝，例如，相对于锂除外的金属(上述组成式中的Ni和M)总量，优选以1摩尔％以上且5摩尔％以下的量含有铝。通过使层状氧化物含有铝，从而能够提高非水电解质二次电池的耐久性。另外，通过以5摩尔％以下的量含有铝，从而能够提高非水电解质二次电池的充放电容量。
从上述观点出发，上述组成式中的金属元素M优选包含钴和铝。另外，在不损害本发明的目的的范围内，层状氧化物除了Li、Ni和上述金属元素M以外还可以含有例如：过渡金属元素、碱土金属元素、选自第12族～第14族元素中的至少1种以上的金属元素。
层状氧化物优选不含有锰。层状氧化物含有锰时，有时使二次电池的耐久性降低。同样地由于有时使二次电池的耐久性降低，因此优选在层状氧化物的原料中不使用氯化物，层状化合物优选不含有氯。需要说明的是，层状氧化物“不含有”某元素是指在利用后述测定方法测定层状氧化物的组成时，该元素为检测界限值以下。
上述组成式所示的层状氧化物未必需要将镍和金属元素M的总量与氧原子的摩尔比严格地限定于1：2。例如即使该摩尔比为1：1.9以上且1：2.1以下，也能够以由上述组成式表示的复合氧化物中包含的物质的形式进行对待。
本实施方式中用作正极活性物质的层状氧化物的组成可以使用ICP发射分光分析装置(例如，Thermo Fisher Scientific公司制、商品名“iCAP6300”等)进行测定。
层状氧化物所具有的层状岩盐结构是使锂除外的金属层和锂层夹着氧原子的层进行交替层叠而成的晶体结构。作为层状岩盐结构，例如可列举出属于空间群R-3m的晶体结构。作为具有这种层状岩盐结构的化合物，例如可列举出：镍酸锂(LiNiO2)和镍钴酸锂(LiCoO2)等，可认为上述组成式表示的复合氧化物也具有层状晶体结构。
具备层状氧化物所具有的层状岩盐结构，可以基于粉末X射线衍射法的公知方法进行解析。例如，层状氧化物的X射线衍射图案中，通过检测出现在衍射角(2θ)＝36.6°附近和44.4°附近的层状岩盐结构的(101)面和(104)面的衍射峰，从而可确认层状岩盐结构的存在。
本实施方式的层状氧化物的特征在于，X射线衍射图案中的(104)面的衍射峰的半值宽度(半值全幅)n为0.13°以下。可认为这样的层状氧化物的单晶颗粒的粒径大，晶格的应变小。需要说明的是，“单晶颗粒”是指由单一的晶体结构构成的颗粒。
一直以来作为正极活性物质使用的层状氧化物是具有小粒径的单晶颗粒(一次颗粒)聚集而形成了二次颗粒的物质。可认为：使用含有这样的单晶的一次颗粒聚集而成的二次颗粒作为正极活性物质的二次电池，并进行数百～数千次充放电循环时，聚集的一次颗粒会松散而无法保持二次颗粒的形状(颗粒裂纹)，因此有时使二次电池的耐久性降低。
相对于此，半值宽度n为0.13°以下的本实施方式的层状氧化物的单晶颗粒的粒径足够大，具有能够直接用作正极活性物质的尺寸。因此，完全不存在如一次颗粒聚集而形成的二次颗粒中所存在的那样的、由颗粒裂纹导致的耐久性降低的危险性。因此，通过将半值宽度n为0.13°以下的层状氧化物用作正极活性物质，从而能够制造更进一步提高了耐久性的二次电池。
图2中示出对于改变制造条件所制备的锂镍复合氧化物，通过基于粉末X射线衍射法的解析而得到的X射线衍射图案。在图2所示的各衍射图案中，层状氧化物的(104)面的衍射峰出现在衍射角(2θ)＝44.4°附近。
层状氧化物优选X射线衍射图案中的(101)面的衍射峰的半值宽度为0.13°以下，另外，X射线衍射图案中的(211)面的衍射峰的半值宽度优选为0.25°以下。原因与(104)面的衍射峰同样，在于(101)面和(211)面的衍射峰的半值宽度处于上述范围的层状氧化物的单晶颗粒的粒径大，晶格的应变小。在图2所示的各衍射图案中，层状氧化物的(101)面和(211)面的衍射峰分别出现在衍射角(2θ)＝36.6°附近和44.4°附近。
本实施方式的层状氧化物例如可以利用下述方法来合成。首先，以基于目标层状氧化物的混合比率混合氢氧化锂等含锂化合物、及含有镍和上述组成式的金属元素M的氧化物。此时，在该混合物中进一步添加钾化合物。在大气中或氧气气流中对含锂化合物、含有镍和金属元素M的化合物、及含有钾化合物的混合物进行焙烧。然后，对得到的焙烧物进行水洗来去除附着在该焙烧物表面的钾化合物。
由此，利用上述方法合成的层状氧化物具有上述特定的X射线衍射图案，单晶粒径变大且具有后述特定的粒度分布。其详细的理论尚不清楚，但可认为原因在于在该混合物中添加钾化合物时，焙烧中的单晶颗粒的成长在整个混合物相中均匀地进行。
作为上述制备方法中使用的钾化合物，例如可列举出：氢氧化钾(KOH)及其盐、乙酸钾等。另外，钾化合物的用量例如相对于所合成的层状氧化物为0.1质量％以上且100质量％以下的量。上述制备方法中的焙烧温度例如为600～1100℃左右，焙烧温度为600～1100℃时，焙烧时间为1～50小时左右。
本实施方式的二次电池的特征在于，相对于正极中包含的正极活性物质的总量，粒径为3.41μm以下的正极活性物质的含量为2体积％以下。以下，也将正极中的、相对于正极活性物质的总量的具有特定范围的粒径的正极活性物质的含量称为该正极活性物质的“含有率”。本实施方式的二次电池中，粒径为3.41μm以下的正极活性物质的含有率优选为1体积％以下、更优选为0.35体积％以下。
本实施方式的二次电池如上所述，通过使用利用粒径小的正极活性物质的含有率低的正极活性物质制作的正极，从而具有更进一步提高了的耐久性(循环特性)。可认为原因在于通过使粒径小的正极活性物质的含有率低，从而减少正极活性物质整体的表面积，可抑制电解液与正极活性物质的副反应，提高主要反应的反应均匀性。
从与上述同样的观点出发，本实施方式的二次电池中粒径为2.27μm以下的正极活性物质的含有率优选为0.5体积％以下、更优选不包含粒径为2.27μm以下的正极活性物质。另外，从与上述同样的观点出发，本实施方式的二次电池中粒径为1.5μm以下的正极活性物质的含有率优选为0.1体积％以下、更优选不包含粒径为1.5μm以下的正极活性物质。此处，“不包含具有特定范围的粒径的正极活性物质”是指利用下述方法测定正极活性物质的粒度分布时，该粒径范围中包含的正极活性物质的含有率为检测界限值以下。
图3中示出正极活性物质的每种粒径的含有率的分布(粒度分布)的具体例。图3中，横轴表示正极活性物质的粒径，纵轴表示该粒径的范围中包含的正极活性物质的含有率(体积％)。正极中包含的正极活性物质的粒度分布使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(例如堀场制作所株式会社制、商品名“LA-920”等)进行测定。因此，利用上述测定方法测定的正极活性物质的粒径以对正极活性物质照射激光时的衍射散射光的图案为基础。用于测定粒度分布的分散介质例如为水。
在制造本实施方式的二次电池时，基于上述方法等制备层状氧化物后，通过利用例如使用具有适合的网眼直径的筛来去除粒径小的层状氧化物，可以将得到的层状氧化物用作正极活性物质。由此，能将用于制造正极的正极活性物质的粒度分布调整在期望的范围内。
正极活性物质的硬度可以通过压缩破坏强度来评价。压缩破坏强度(St)利用“日本矿业会志”81卷、932号、1965年12月号、1024～1030页中记载的数学式St＝2.8P/(πd2)(式中，P表示施加至颗粒的载荷，d表示粒径)计算出。由于压缩破坏强度除以粒径的2次方，因此粒径的依赖度高，颗粒越小压缩破坏强度越大。因此，压缩破坏强度优选限定为作为规定粒径时的压缩破坏强度。
正极活性物质优选将粒径限定为8μm左右时的压缩破坏强度为190MPa以上。需要说明的是“粒径为8μm左右”是指例如粒径包含在8μm±5％以内的范围内。可认为其原因在于，使用压缩破坏强度处于上述范围的正极活性物质时，由于可抑制使用二次电池时的颗粒裂纹，因此更进一步提高二次电池的耐久性。压缩破坏强度的上限没有特别限定，从在制作正极时的压缩(轧制)工序中防止损伤作为正极集电体的金属箔的观点出发，优选为1000MPa以下。正极活性物质的压缩破坏强度例如可以使用微小压缩试验机(岛津制作所株式会社制、型号“MCT-W201”)等进行测定。
需要说明的是，对于所制造的二次电池的正极中包含的正极活性物质，为了基于上述各方法对X射线衍射图案、复合氧化物的组成、粒度分布、压缩破坏强度等进行测定，例如可以通过如下方式进行：使用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)作为溶剂并从正极集电体上剥离正极活性物质层后，对得到的正极活性物质层进行各测定。对于复合氧化物的组成，通过用酸等溶解正极活性物质层，从而能够测定复合物的组成。对于粒度分布，用酸等溶解正极活性物质层后，基于沉淀物能够测定导电材料的粒度分布，因此通过对正极活性物质层的粒度分布和导电材料的粒度分布进行比较而能仅测定正极活性物质的粒度分布。
对于本实施方式的二次电池，通过利用扫描离子显微镜(SIM)对正极活性物质层的切割面进行观察而得到活性物质截面图像，该图像测量的正极活性物质中，包含半径1.7μm(直径3.41μm)的圆的大小的正极活性物质中包含的层状氧化物的单晶颗粒数优选低于10个。该单晶颗粒数可利用下述方法来测量。对于该单晶颗粒数处于上述范围的二次电池，可认为粒径一致的单晶颗粒构成了正极活性物质，因此使反应均匀性提高，具有更高的耐久性。
正极活性物质层的切割面例如可以通过如下方式制作：将正极极板切成7mm见方，进行基于截面抛光机(CP)法的截面精加工，从而能够制作供于SIM观察的正极活性物质层的截面。
使用扫描离子显微镜(SIM)在倍率1千～1万倍的条件下观察制作的截面，使用解析软件(例如商品名“Image-Pro PLUS”(Media Cybernetics公司制)等)对该观察图像进行解析。使用了SIM的截面观察通过对试样照射Ga离子束，检测从试样中释放出的二次电子来进行。由此，可以得到由层状氧化物的晶体取向不同所致的对比度(沟道对比度(Channeling contrast))清楚的正极活性物质层的切割面的图像(以下称为“截面图像”)。另外，对于截面图像，还可明显地区分导电材料和粘结剂、及层状氧化物构成的单晶颗粒。图5中示出基于SIM对利用上述方法得到的正极活性物质层的切割面进行观察的观察图像的一个例子。
可以使用上述截面图像来对正极活性物质层的切割面中的层状氧化物的单晶颗粒的个数进行测量。本实施方式中，“大于半径1.7μm的圆的前述正极活性物质”是指：对在上述截面图像中任选的正极活性物质，假定以将最长粒径2等分的点为中心的“半径1.7μm的圆”时，该假定圆完全包含在其内部那样的正极活性物质，换言之，在上述截面图像中，该假定圆不会突出至其外部那样的正极活性物质。此外，“大于半径1.7μm的圆的所述正极活性物质中包含的层状氧化物的单晶颗粒数”是指：针对这样的“大于半径1.7μm的圆的所述正极活性物质”，测量在其内部包含的层状氧化物的单晶颗粒的个数而得到的测量值的平均值。本实施方式中，对任意50个正极活性物质测量该单晶颗粒的个数，基于得到的50个测量值，从最多侧除去10个数值和最低侧除去10个数值，将得到的30个测量值进行平均，小数点以下进行四舍五入而计算出该单晶颗粒数(平均值)。
[负极]
负极具备例如金属箔等负极集电体、及在负极集电体的表面形成的负极活性物质层。负极集电体可以使用铝、铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极活性物质层除了能吸藏/释放锂离子的负极活性物质之外包含粘结剂是适宜的。另外，根据需要还可以包含导电材料。
作为负极活性物质，可以使用天然石墨、人造石墨、锂、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、锂合金、预先吸藏锂的碳、硅和它们的合金及混合物等，优选包含天然石墨、人造石墨、碳、预先吸藏锂的碳等碳材料。作为粘结剂，可以与正极情况同样地使用PTFE等，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。粘结剂还可以与CMC等增稠剂组合使用。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、及溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，还可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂可以使用例如：酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和它们2种以上的混合溶剂等。
作为酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类等。
作为醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
非水溶剂含有由氟等卤素原子置换上述各种溶剂的氢而成的卤素取代物是适宜的。特别是，优选使用氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、更优选混合两者来使用。由此，不仅负极中，在正极中也形成良好的保护覆膜而使循环特性提高。作为氟代环状碳酸酯的适宜例子，可列举出：4-氟代碳酸亚乙酯、4,5-二氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟代碳酸亚乙酯、4,4,5-三氟代碳酸亚乙酯、4,4,5,5-四氟代碳酸亚乙酯等。作为氟代链状酯的适宜例子，可列举出：2,2,2-三氟代乙酸乙酯、3,3,3-三氟代丙酸甲酯、五氟代丙酸甲酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m为1以上的整数)、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r为1以上的整数)、Li[B(C2O4)2](双(草酸)硼酸锂(LiBOB))、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、LiPO2F2等。这些锂盐可以使用1种，还可以组合使用2种以上。
[分隔件]
分隔件可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件还可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下利用实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极活性物质(层状氧化物)的制备]
通过共沉淀而得到由Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2的组成式所示的镍钴铝复合氢氧化物后，在500℃下进行热处理而制备了NiCoAl复合氧化物。接着，以Li与除Li以外的金属(Ni、Co、Al)的总计以摩尔比计为1.03：1的量混合了LiOH和NiCoAl复合氧化物。进而，相对于假定的层状氧化物的组成(Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2)，在该混合物加入为10质量％的量的KOH。然后，将该混合物在氧气气流中以750℃焙烧40小时，对焙烧物进行水洗来去除附着在其表面的KOH，制备了层状氧化物A1。
使用ICP发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制、商品名“iCAP6300”)对层状氧化物A1的组成进行测定，结果层状氧化物A1是由组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的复合氧化物。
使用粉末X射线衍射装置(Rigaku Corporation制、商品名“RINT2200”、线源Cu-Kα)，利用粉末X射线衍射法对层状氧化物A1的晶体结构进行解析。解析的结果是：层状氧化物A1的晶体结构是归属于空间群R-3m的层状岩盐结构，(101)面、(104)面和(211)面所对应的衍射峰的半值宽度n(2θ)分别为0.112°、0.120°和0.181°。
测定了层状氧化物A1的粒度分布。粒度分布的测定在下述测定条件下进行，将测定3次的平均值作为测定结果。
〔测定条件〕
试验装置：激光衍射散射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制、商品名“LA-920”)
分散介质：反浸透膜(RO)处理水
1次分散：1分钟
装置循环浴设定：内置超声波照射1分钟、循环速度5
相对折射率：1.50～0.40i
粒度分布测定的结果是：在层状氧化物A1中，粒径为3.41μm以下的正极活性物质的含有率为0.26体积％、粒径为2.27μm以下的正极活性物质的含有率及粒径为1.5μm以下的正极活性物质的含有率均为0体积％(检测界限以下)。另外，图4中示出使用SEM以放大倍率3000倍观察层状氧化物A1的颗粒时得到的图像。
测定了层状氧化物A1的压缩破坏强度(St)。压缩破坏强度的测定是在下述测定条件下针对粒径为8μm左右(8μm±5％以内)的5个层状氧化物A1来进行，将得到的测定值的平均值作为层状氧化物A1的压缩破坏强度。层状氧化物A1的压缩破坏强度为210MPa。
〔测定条件〕
试验温度：常温(25℃)
试验装置：微小压缩试验机、岛津制作所株式会社制、型号“MCT-W201”
上部加压压头：直径50μm的平面
测定模式：压缩试验
试验载荷：90mN
负荷速度：2.6478mN/秒
[正极的制作]
以作为正极活性物质的上述制备的层状氧化物A1 91质量份、作为导电材料的乙炔黑7质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份的比例进行混合。使用混炼机(T.K.HIVISMIX PRIMIX Corporation制)对该混合物进行混炼，制备了正极复合材料浆料。接着，将正极复合材料浆料涂布在厚度15μm的铝箔上，使涂膜干燥而在铝箔上形成正极复合材料层，制作了电极(正极A1)。
图5中示出依据上述方法利用扫描离子显微镜(SIM)观察时得到的正极A1中的正极活性物质层的截面图像。由得到的正极活性物质层的截面图像，依据上述方法测量以正极活性物质为中心的半径1.7μm的圆中包含的层状氧化物A1的单晶颗粒数，结果是该单晶颗粒数(平均值)为3个。
[非水电解质的制备]
以3：3：4的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二甲酯(DMC)。以相对于该混合溶剂成为1.2摩尔/升浓度的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，制备了非水电解质。
[试验电池的制作]
将上述正极A1及由锂金属箔形成的负极以隔着分隔件彼此相对的方式进行层叠，制作了电极体。接着，将该电极体和上述非水电解液嵌入壳体中，制作了非水电解质二次电池(试验电池A1)。
＜比较例1＞
在制备正极活性物质时，代替KOH相对于假定的层状氧化物的组成(Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2)，在LiOH和NiCoAl复合氧化物的混合物中加入10质量％的量的NaOH，除此以外与实施例1同样地制备层状氧化物B1，使用层状氧化物B1制作了正极B1和非水电解质二次电池(试验电池B1)。
对于层状氧化物B1和正极B1，进行与实施例1同样的试验。层状氧化物B1为由组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的复合氧化物。另外，基于粉末X射线衍射法进行解析，结果是：层状氧化物B1的晶体结构是归属于空间群R-3m的层状岩盐结构，(101)面、(104)面和(211)面所对应的衍射峰的半值宽度n(2θ)分别为0.124°、0.129°和0.260°。
层状氧化物B1中，粒径为3.41μm以下、2.27μm以下和1.5μm以下的正极活性物质的含有率为分别4.1体积％、1.50体积％和0.33体积％。图6中示出使用了SEM的层状氧化物B1的观察图像。层状氧化物B1的压缩破坏强度为355MPa。
＜比较例2＞
在制备正极活性物质时，在LiOH和NiCoAl复合氧化物的混合物中未加入KOH，将焙烧时间设为5小时，除此以外与实施例1同样地制备层状氧化物B2，使用层状氧化物B2制作了正极B2和非水电解质二次电池(试验电池B2)。
对于层状氧化物B2和正极B2，进行与实施例1同样的试验。层状氧化物B2为由组成式Li1.03Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的复合氧化物。另外，基于粉末X射线衍射法的解析，结果是：层状氧化物B2的晶体结构是归属于空间群R-3m的层状岩盐结构，(101)面、(104)面和(211)面所对应的衍射峰的半值宽度n(2θ)分别为0.143°、0.161°和0.430°。
图8中示出使用了SEM的层状氧化物B2的观察图像。层状氧化物B2的粒径为3.41μm以下、2.27μm以下和1.5μm以下的正极活性物质的含有率为分别2.5体积％、1.8体积％和0.13体积％。层状氧化物B2的压缩破坏强度为114MPa。
图8中示出通过SIM观察而得到的正极B2中的正极活性物质层的截面图像。与实施例1同样地由该截面图像测量层状氧化物B2的单晶颗粒数，结果是单晶颗粒数(平均值)为45个。
[输出特性试验]
使用上述制作的各试验电池，在25℃的温度条件下以电流值0.2It进行恒定电流充电直至电压为4.3V，接着，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值为0.01It。然后，分别依次以1It、0.5It、0.2It、0.1It、0.05It和0.01It的电流值进行放电终止电压为2.5V的恒定电流放电。以此方式通过阶段性地降低电流值来进行恒定电流放电，从而在短时间内确认了正极活性物质的位势。将直至0.01It为止在各电流密度下的容量总计值作为各试验电池的初次放电容量。
接着，对各试验电池重复进行基于下述条件的充放电循环。将充放电时的环境温度设为25℃。最初以电流值0.2It进行恒定电流充电直至电压为4.3V后，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值相当于0.01It。接着，将放电终止电压设为2.5V并以电流值0.2It进行恒定电流放电。在充电和放电之间分别设置20分钟的停顿时间。将该充放电循环作为1次循环，每循环10次进行1次与初次充放电同样的试验，将试验重复4次进行40次循环。作为容量维持率计算出在第40次循环时放电的容量相对于上述初次放电容量的比率(百分率)，通过该容量维持率评价了各试验电池的耐久性(循环特性)。
表1中示出：实施例1、比较例1和比较例2的各正极活性物质的衍射峰的半值宽度、粒度分布和压缩破坏强度、由各正极中的正极活性物质层的截面图像测量的单晶颗粒数、以及各试验电池的容量维持率。
[表1]
Figure BDA0001814123280000181
图2中示出：由实施例1、比较例1和比较例2得到的层状氧化物A1、B1和B2的X射线衍射图案。
由表1可知：X射线衍射图案中的(104)面的衍射峰的半值宽度小于比较例2的实施例1和比较例1中，试验电池的容量维持率有所提高。可认为其原因在于这些试验电池中，作为正极活性物质使用的层状氧化物的单晶颗粒的粒径大，可抑制在循环试验期间的正极活性物质产生裂纹。
另外，由实施例1与比较例1的比较可知：即使将(104)面的衍射峰的半值宽度设为同等程度，通过降低粒径小的正极活性物质的含有率，从而使容量维持率显著提高。可认为其原因在于，通过降低粒径小的正极活性物质的含有率，从而使正极活性物质整体的表面积减少，可抑制副反应，而使主要反应的反应均匀性得以提高。
如以上说明所述，正极中包含的正极活性物质具有层状岩盐结构，具有特定的组成，包含X射线衍射图案中的(104)面的衍射峰的半值宽度n为0.13°以下的锂镍复合氧化物，而且相对于正极中包含的正极活性物质的总量，将粒径为3.41μm以下的正极活性物质的含量设为2体积％以下，从而能够显著提高非水电解质二次电池的耐久性。
产业上的可利用性
本发明能用于非水电解质二次电池。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 壳主体
16 封口体
17,18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 过滤器
22a 开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
26a 开口部
27 垫片。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极及非水电解质，所述正极具有：包含正极活性物质的正极活性物质层和正极集电体，
所述正极活性物质包含锂镍复合氧化物，所述锂镍复合氧化物的含量相对于所述正极活性物质的总量为90质量％以上，
所述锂镍复合氧化物具有层状岩盐结构，由组成式LixNiyMzO2表示，式中，M为选自由Co、Al、Mg、Ca、Cr、Zr、Mo、Si、Ti和Fe组成的组中的至少1种金属元素，x、y和z分别满足0.95≤x≤1.05、0.8≤y≤1、0≤z≤0.2和y+z＝1，X射线衍射图案中的(104)面的衍射峰的半值宽度n为0.13°以下，
相对于所述正极中包含的所述正极活性物质的总量，粒径为3.41μm以下的所述正极活性物质的含量为2体积％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质的粒径为8μm左右时的压缩破坏强度为190MPa以上，粒径为8μm左右是指粒径包含在8μm±5％以内的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层的切割面在利用扫描离子显微镜的观察图像中，大于半径1.7μm的圆的所述正极活性物质中包含的所述锂镍复合氧化物的单晶颗粒数低于10个。
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