JPWO2019207933A1

JPWO2019207933A1 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JPWO2019207933A1
Application number: JP2020516064A
Authority: JP
Inventors: 善雄加藤; 喜田　佳典; 佳典喜田; 匡洋白神
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-04-27
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2021-05-13
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: CN112055904A; WO2019207933A1; US11923543B2; US20210249658A1; JP7289064B2

Abstract

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極は、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．３ｍｍ３／ｇ以下である黒鉛粒子を負極活物質として含有する。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。

例えば、特許文献１には、内部に空隙を有する黒鉛粒子に炭素質が被覆された炭素質被覆黒鉛粒子からなり、炭素質被覆黒鉛粒子の窒素による吸着等温線をもとに、ＨＫ法により求めた１ｎｍ以下の細孔容積が０．００１０〜０．００２０ｃｍ^３／ｇであり、かつＢＪＨ法により求めた１〜１００ｎｍの細孔容積が０．０２０〜０．０４０ｃｍ^３／ｇである、リチウムイオン二次電池負極用材料、並びに、当該負極用材料を含有するリチウム二次電池負極が開示されている。

特開２０１４−１７０７２４号公報

特許文献１には、黒鉛粒子に対して実用上必要な被覆を行うことを前提とした上で、ハイレート特性を向上するために必要な黒鉛粒子の細孔径の最低値がほぼ１ｎｍであることを見出し、１ｎｍ以下及び１ｎｍ以上の各細孔容積の適正な量を確定し、容量、初回充放電効率及びサイクル特性を損ねることなく、ハイレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を得たことが記載されている。特許文献１では、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルを５０回繰り返したときの性能について評価されているが、より多くの充放電サイクルを行った際の性能については明らかにされていない。

本開示の課題は、長期の充放電サイクル特性を改善することが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極は、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．３ｍｍ^３／ｇ以下である黒鉛粒子を負極活物質として含有する。

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、長期の充放電サイクル特性を改善することが可能となる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の構成を示す縦断面図である。実施形態の一例である黒鉛粒子（実施例１）の粒子断面を示す電子顕微鏡画像である。実施形態の一例である黒鉛粒子（実施例２）の粒子断面を示す電子顕微鏡画像である。従来の正極活物質（比較例１）の粒子断面を示す電子顕微鏡画像である。従来の正極活物質（比較例２）の粒子断面を示す電子顕微鏡画像である。

例えば、特許文献１には、黒鉛粒子の細孔構造について、ハイレート特性を向上するために必要な細孔径の最低値がほぼ１ｎｍであることを見出し、１ｎｍ以下及び１ｎｍ以上の各細孔容積の適正な量を確定させたと記載され、また、ＨＫ法（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅの方法）により求めた１ｎｍ以下の細孔容積が０．００１０ｃｍ^３／ｇより少ないと、リチウムイオンの黒鉛層の反応に必要な反応界面が確保されず、高いハイレート特性が得られないと記載されている。一方、特許文献１ではサイクル特性試験において行われた充放電サイクルは５０回に過ぎず、負極活物質として黒鉛粒子を含有する非水電解質二次電池について長期の充放電サイクル（例えば５００サイクル以上）を行った場合の性能については不明である。

それに対して、本発明者らは、鋭意検討した結果、負極活物質として使用される黒鉛粒子において、黒鉛結晶のベーサル部は、エッジ部と異なり、充放電に伴うリチウムイオン等の挿入脱離に関与しないと考えられるところ、ベーサル部に多数存在する細孔径が２ｎｍ以下である細孔において非水電解質との副反応が生じ、結果として長期の充放電サイクル性能の低下を引き起こしていることを見出した。そして、黒鉛粒子のへき開によるベーサル部の露出を抑制し、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．３ｍｍ^３／ｇ以下である黒鉛粒子を負極活物質として用いることで、非水電解質二次電池における上記副反応を抑えることが可能となり、長期の充放電サイクルを行った場合の性能を改善できることを見出した。

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率等は、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

［非水電解質二次電池］
図１を用いて、非水電解質二次電池（以下「電池」とも記載する）１０の構成を説明する。図１は、実施形態の一例である電池１０の構成を示す縦断面図である。電池１０は、正極３０と、負極４０と、非水電解質とを備える。正極３０と負極４０との間には、セパレータ５０を設けることが好適である。電池１０は、例えば正極３０及び負極４０がセパレータ５０を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、金属箔を樹脂シートでラミネートしたシートを成型することで得られる樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。また、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。

電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極３０に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極４０に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁（図示せず）を設けることが好適である。

ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池１０の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６が更に設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。

以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０に用いられる正極３０、負極４０、非水電解質及びセパレータ５０について詳述する。なお、以下の説明では符号を省略する。

［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。

正極は、例えば、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。正極集電体の厚さは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。

正極活物質層は、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。

リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（各化学式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である）が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物は、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

導電材としては、正極合材層の電気伝導性を高める公知の導電材が使用でき、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材としては、正極活物質や導電材の良好な接触状態を維持し、また、正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高める公知の結着材が使用でき、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材及び増粘剤等を含む。

負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材及び増粘剤等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極活物質層を集電体の両面に形成することにより作製できる。負極集電体の厚さは、集電性、機械的強度等の観点から、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。

本開示に係る負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質として、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．３ｍｍ^３／ｇ以下である黒鉛粒子を含有する。なお、本明細書において、負極活物質又は黒鉛粒子における「細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積」を「２ｎｍ以下細孔体積」とも記載する。

このように負極活物質として２ｎｍ以下細孔体積が０．３ｍｍ^３／ｇ以下である黒鉛粒子を用いることにより、非水電解質との副反応が抑制され、非水電解質二次電池の長期サイクル特性が改善されると考えられる。黒鉛粒子の２ｎｍ以下細孔体積は、０．２ｍｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．１ｍｍ^３／ｇ以下がより好ましい。黒鉛粒子の２ｎｍ以下細孔体積の下限は特に制限されず、検出限界以下であってもよいが、入手の容易性やコスト等の観点から、例えば０．００５ｍｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。

黒鉛粒子の２ｎｍ以下細孔体積は、黒鉛粒子の窒素吸着等温線からＤＦＴ法（ＤｅｎｓｉｔｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒｙ：密度汎関数理論）を用いて行う公知の方法で求めればよく、例えば、比表面積測定装置（株式会社カンタクローム・インスツルメンツ製、ａｕｔｏｓｏｒｂｉＱ−ＭＰ）を用いて測定することができる。詳しくは、以下の通りである。予め、様々な細孔の孔径に対応する吸着等温線をシミュレーションによって算出しておく。次いで、窒素ガスを用いて黒鉛粒子の吸着等温線を求め、得られた吸着等温線を解析し、シミュレーションにより算出された吸着等温線の重ね合わせを行う。これにより、黒鉛粒子の各細孔径を有するが細孔の質量当たりの体積が算出されるので、その算出結果に基づき、細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が求めることができる。

本実施形態に係る黒鉛粒子は、非水電解質二次電池の負極活物質として従来使用されている黒鉛系材料を使用すればよく、例えば塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、並びに、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛を用いることができる。

本実施形態に係る２ｎｍ以下細孔体積が本開示の範囲内にある黒鉛粒子は、例えば、黒鉛結晶のベーサル面の露出を抑制した黒鉛粒子を調製することにより得られる。そのような黒鉛粒子を調製する方法としては、例えば、黒鉛化処理した黒鉛化物に衝撃を加えたり、剪断力を加える方法が挙げられ、具体的な方法として、黒鉛化物を不活性雰囲気下で粉砕する方法が挙げられる。粉砕方法としてはボールミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等を用いることができる。また、黒鉛粒子の表面を石炭系又は石油系のピッチでコートし、更に熱処理を行い、露出していたベーサル面をピッチの炭素化物によって被覆する方法が挙げられる。また、黒鉛粒子の製造工程において、原料となる炭素材料等の熱処理（黒鉛化処理）を行う前に粉砕処理を行い、所定の粒度分布に調製した後に熱処理を施すことによって、黒鉛結晶のベーサル面の露出を抑制することができる。熱処理の温度は従来の黒鉛化処理の温度範囲内であればよく、例えば１８００℃〜３０００℃であればよい。また、これら人造黒鉛だけではなく、２ｎｍ以下の細孔体積が本開示の範囲内にある天然黒鉛を使用してもよい。

本実施形態に係る黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記の範囲にある黒鉛粒子では、充放電に伴いリチウムイオンが挿入脱離する黒鉛結晶のエッジ面が露出することで、負荷特性（レート特性）が向上すると考えられるためである。黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積の上限は特に制限されないが、非水電解質との副反応を抑制する観点から、２ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１．５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、公知の方法で測定すればよく、例えば、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭｍｏｄｅｌ−１２０１）を用いてＢＥＴ法に基づいて測定される。

図２及び図３に、本実施形態の一例である黒鉛粒子（後述の実施例１及び２参照）の粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られる画像（以下「ＳＥＭ画像」と記載する）を示す。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る黒鉛粒子は、その内部に形成される空隙（以下「内部空隙」とも記載する）を有していてもよい。一方、黒鉛粒子に形成される内部空隙が多い場合、充放電に伴う黒鉛結晶の体積変化により粒子内部のイオン電導性の低下や電子電導性の欠落が起きると考えられる。上記の観点から、黒鉛粒子は、粒子断面のＳＥＭ画像における黒鉛粒子の総断面積に対する内部空隙の面積比（以下「内部空隙比」とも記載する）が、０．０５以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましい。

負極活物質（黒鉛粒子）の内部空隙比は、以下の方法により求めることができる。例えば、負極集電体上に形成された負極活物質層をクロスセクションポリッシャを用いて切断し、その切断面をＳＥＭにより観察する。得られたＳＥＭ画像から粒子断面をランダムに選択し、選択した各粒子断面において、粒子表面に沿った外形線と、外形線に囲まれた領域内に存在する内部空隙の輪郭線を描く。描いた外形線及び輪郭線に基づいて、当該粒子の総断面積と内部空隙の面積の総量を計測し、式（内部空隙の面積の総量／粒子の総断面積）を用いて内部空隙比を算出する。例えば１００個の粒子断面について算出した内部空隙比を平均することにより、負極活物質の内部空隙比が求めることができる。

負極活物質として使用する黒鉛粒子の内部空隙比は、例えば、黒鉛の作成過程で、芯材となるコークスや天然黒鉛などの炭素材料をタール又はピッチに浸漬させる際に芯材とタール又はピッチの比率を適宜変更することによって調整することができる。

本実施形態に係る黒鉛粒子の体積平均粒径は、例えば５μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。体積平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される負極活物質の体積平均粒径であって、粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径を意味する。黒鉛粒子の体積平均粒径は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定すればよい。

負極合材層は、負極活物質として、本実施形態に係る黒鉛粒子以外に、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、２ｎｍ以下細孔体積が上記範囲内にある黒鉛粒子以外の黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２等の金属酸化物等を含有していてもよい。充放電サイクル時の負極合材層の膨張及び収縮を抑制し、負極活物質上に形成される被膜の破壊を防止する観点から、本実施形態に係る黒鉛粒子が負極活物質の総量の５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましい。

結着材としては、例えば、正極の場合と同様に、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いてもよく、また、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができ、また、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることもできる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。また、非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

非水電解質に含まれるエステル類としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類が例示できる。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。

カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。

非水電解質に含まれる環状エーテル類としては、例えば、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

非水電解質に含まれる鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

非水電解質に含まれるニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。

非水電解質に含まれるハロゲン置換体としては、例えば、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。

非水電解質に含まれる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩は、従来の非水電解質二次電池において一般に使用されている支持塩等であればよい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］［リチウム−ビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］等のホウ酸塩類、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ、ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。リチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

以下、実施例により本開示を更に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、一般式ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２で表されるリチウム複合酸化物を用いた。当該正極活物質が１００質量％、導電材としてのアセチレンブラックが１質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンが０．９質量％となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、正極集電体の両面に厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。これを正極とした。

［負極の作製］
コークスとピッチバインダーを粉砕混合したのち、１０００℃で焼成、次いで３０００℃で黒鉛化処理した。これをＮ_２雰囲気下でボールミルにより粉砕し、得られた粉末を分級することで、黒鉛粒子ａ１を得た。黒鉛粒子ａ１について、ａｕｔｏｓｏｒｂｉＱ−ＭＰ装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製）を用いて、マイナス１９６℃での窒素吸着等温線を得た。得られた窒素吸着等温線を、ＤＦＴ法により解析することで黒鉛粒子ａ１の２ｎｍ以下細孔体積を求め、ＢＥＴ法により解析することで黒鉛粒子ａ１のＢＥＴ比表面積を求めた。黒鉛粒子ａ１の２ｎｍ以下細孔体積は０．１ｍｍ^３／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は０．５５ｍ^２／ｇであった。また、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００）を用いて測定した結果、黒鉛粒子ａ１の体積平均粒径は１６．１μｍであった。

黒鉛粒子ａ１の内部空隙比を以下の方法で求めた。クロスセクションポリッシャを用いて黒鉛粒子ａ１を切断し、得られた粒子断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７００１Ｆ）を用いて観察した。黒鉛粒子ａ１の粒子断面のＳＥＭ画像において、粒子の表面に沿った外形線を描き、外形線に囲まれた部分の面積（総断面積）と、当該外形線に囲まれた領域内に存在する空隙の総面積（空隙面積）を計測し、この総断面積に対する空隙面積の比率を算出した。ＳＥＭ画像から１００個の粒子断面をランダムに選択して、１００個の粒子断面について算出された当該総断面積に対する空隙面積の比率の平均値を、黒鉛粒子ａ１の内部空隙比とした。黒鉛粒子ａ１の内部空隙比は、０．０２であった。図２に、黒鉛粒子ａ１の粒子断面のＳＥＭ画像（５０００倍）を示す。

黒鉛粒子ａ１を１００質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部の比率で混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、負極集電体の両面に厚さ８０μｍの負極活物質層を形成した。これを負極とした。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３０：３０：４０の体積比（室温）で混合した。当該混合溶媒に、調製後の非水電解質における濃度が１．３モル／Ｌとなる量のＬｉＰＦ_６を溶解させて、非水電解質を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記の正極及び負極をそれぞれ所定の寸法にカットした後、上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池Ａ１を作製した。

＜実施例２＞
黒鉛粒子の製造工程において粉砕にジェットミルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、黒鉛粒子ａ２を作製した。黒鉛粒子ａ１と同様に測定した結果、黒鉛粒子ａ２では、２ｎｍ以下細孔体積は０．２ｍｍ^３／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇであり、内部空隙比は、０．１４であり、体積平均粒径は１５．０μｍであった。図３に、黒鉛粒子ａ２の粒子断面のＳＥＭ画像（５０００倍）を示す。黒鉛粒子ａ１に換えて黒鉛粒子ａ２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池Ａ２を作製した。

＜比較例１＞
実施例１の黒鉛化処理で得られた黒鉛化物を、不活性雰囲気下でローラーミルにより粉砕し、得られた粉末を分級することで、黒鉛粒子ｂ１を得た。黒鉛粒子ａ１と同様に測定した結果、黒鉛粒子ｂ１では、２ｎｍ以下細孔体積は０．４ｍｍ^３／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は３．８ｍ^２／ｇであり、内部空隙比は、０．１５であり、体積平均粒径は２２μｍであった。図４に、黒鉛粒子ｂ１の粒子断面のＳＥＭ画像（５０００倍）を示す。黒鉛粒子ａ１に換えて黒鉛粒子ｂ１を使用したこと以外は実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池Ｂ１を作製した。

＜比較例２＞
黒鉛粒子の製造工程において粉砕を大気雰囲気下で行ったこと以外は比較例１と同様にして、黒鉛粒子ｂ２を作製した。黒鉛粒子ａ１と同様に測定した結果、黒鉛粒子ｂ２では、２ｎｍ以下細孔体積は０．６ｍｍ^３／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は４．４ｍ^２／ｇであり、内部空隙比は、０．２０であり、体積平均粒径は１７．５μｍであった。図５に、黒鉛粒子ｂ２の粒子断面のＳＥＭ画像（５０００倍）を示す。黒鉛粒子ａ１に換えて黒鉛粒子ｂ２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、円筒形非水電解質二次電池Ｂ２を作製した。

［充放電サイクル試験］
実施例及び比較例の各電池について、以下の手順で充放電サイクル試験を行った。まず、２５℃の温度環境下において、各電池を０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、その後定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで充電を行った。次いで、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を５００サイクル繰り返し行った。なお、１Ｉｔは電池容量を１時間で放電する電流値である。次いで、以下の式により、各電池の長期サイクル後の容量維持率を求めた。容量維持率が高いほど、長期サイクル特性が改善されていることを示す。
容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

［放電レート試験］
実施例及び比較例の各電池について、以下の手順で放電レート試験を行った。２５℃の温度環境下、各電池を０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、その後定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで充電を行った。次いで、０．５Ｉｔの定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電した場合の放電容量と、０．２Ｉｔの定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電した場合の放電容量をそれぞれ測定した。各放電レートで得られた放電容量の比率（０．５Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比）を求めた。容量比が高いほど、放電レート特性に優れることを示す。

表１に、実施例１〜２及び比較例１〜２の各電池について、負極活物質として用いた黒鉛粒子の２ｎｍ以下細孔体積、ＢＥＴ比表面積及び内部空隙比、並びに、充放電サイクル試験後の容量維持率及び放電レート試験の０．５Ｉｔ／０．２Ｉｔ容量比の結果をそれぞれ示す。

表１に示す通り、２ｎｍ以下細孔体積が０．３ｍｍ^３／ｇ以下である黒鉛粒子ａ１及びａ２を用いた実施例１及び２の非水電解質二次電池では、２ｎｍ以下細孔体積が０．３ｍｍ^３／ｇを超える黒鉛粒子ｂ１及びｂ２を用いた比較例１及び２の非水電解質二次電池と比較して、長期の充放電サイクル試験後の容量維持率がより高い値を示した。

１０非水電解質二次電池（電池）、１４電極体、１５ケース本体、１６封口体、１７，１８絶縁板、１９正極リード、２０負極リード、２１張り出し部、２２フィルタ、２２ａフィルタ開口部、２３下弁体、２４絶縁部材、２５上弁体、２６キャップ、２６ａキャップ開口部、２７ガスケット、３０正極、４０負極、５０セパレータ。

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、窒素吸着等温線からＤＦＴ法により求めた細孔径が２ｎｍ以下である細孔の質量当たりの体積が０．３ｍｍ^３／ｇ以下である黒鉛粒子を負極活物質として含有する、
非水電解質二次電池。
前記黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記黒鉛粒子の断面のＳＥＭ画像における総断面積に対する内部空隙の面積比が０．０５以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。