CN112055904A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的一方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，负极含有石墨颗粒作为负极活性物质，所述石墨颗粒由氮气吸附等温线利用DFT法求出的孔径为2nm以下的孔的单位质量的体积为0.3mm3/g以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，作为高功率、高能量密度的二次电池，广泛利用有一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。
例如，专利文献1中公开了锂离子二次电池负极用材料、以及含有该负极用材料的锂二次电池负极，所述锂离子二次电池负极用材料由覆碳质石墨颗粒形成，所述覆碳质石墨颗粒是在内部具有孔隙的石墨颗粒上覆盖有碳质而成的，以覆碳质石墨颗粒的利用氮气的吸附等温线为基准，利用HK法求出的1nm以下的孔容为0.0010～0.0020cm3/g，且利用BJH法求出的1～100nm的孔容为0.020～0.040cm3/g。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-170724号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中发现，将对石墨颗粒进行实用上所需的覆盖作为前提，并且为了改善高倍率特性所需的石墨颗粒的孔径的最低值大致为1nm，记载了确定1nm以下和1nm以上的各孔容的适当量，并在不有损容量、初次充放电效率和循环特性的情况下，得到高倍率特性优异的锂离子二次电池。专利文献1中，虽然评价了重复50次锂离子二次电池的充放电循环时的性能，但尚未明确进行更多次充放电循环时的性能。
本公开的课题在于，提供能改善长期的充放电循环特性的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本公开的一方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，负极含有石墨颗粒作为负极活性物质，所述石墨颗粒由氮气吸附等温线利用DFT法求出的孔径为2nm以下的孔的单位质量的体积为0.3mm3/g以下。
发明的效果
根据本公开的一方式的非水电解质二次电池，可以改善长期的充放电循环特性。
附图说明
图1为示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的构成的纵剖视图。
图2为示出作为实施方式的一例的石墨颗粒(实施例1)的颗粒截面的电子显微镜图像。
图3为示出作为实施方式的一例的石墨颗粒(实施例2)的颗粒截面的电子显微镜图像。
图4为示出现有的正极活性物质(比较例1)的颗粒截面的电子显微镜图像。
图5为示出现有的正极活性物质(比较例2)的颗粒截面的电子显微镜图像。
具体实施方式
例如，专利文献1中发现，关于石墨颗粒的孔结构，为了改善高倍率特性所需的孔径的最低值大致为1nm，记载了确定1nm以下和1nm以上的各孔容的适当量，另外记载了利用HK法(Horvath-Kawazoe的方法)求出的1nm以下的孔容如果少于0.0010cm3/g，则无法确保锂离子的石墨层的反应所需的反应界面，无法得到高倍率特性。另一方面，专利文献1中的循环特性试验中进行的充放电循环只不过为50次，尚未明确对含有石墨颗粒作为负极活性物质的非水电解质二次电池进行长期充放电循环(例如500个循环以上)时的性能。
针对于此，本发明人等进行了深入研究，结果发现：用作负极活性物质的石墨颗粒中，认为石墨晶体的基础部与边缘部不同，不参与伴有充放电的锂离子等的嵌入脱嵌，结果大量存在于基础部的孔径为2nm以下的孔中产生与非水电解质的副反应，作为结果，引起长期充放电循环性能的降低。而且，发现抑制石墨颗粒的裂开所导致的基础部的暴露，使用由氮气吸附等温线利用DFT法求出的孔径为2nm以下的孔的单位质量的体积为0.3mm3/g以下的石墨颗粒作为负极活性物质，从而可以抑制非水电解质二次电池中的上述副反应，可以改善进行长期充放电循环时的性能。
以下，边参照附图边对本公开的实施方式的一例详细地进行说明。需要说明的是，实施方式的说明中参照的附图是示意性的记载，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际物体不同。具体的尺寸比率等应参考以下的说明来判断。
[非水电解质二次电池]
使用图1对非水电解质二次电池(以下也记作“电池”)10的构成进行说明。图1为示出作为实施方式的一例的电池10的构成的纵剖视图。电池10具备正极30、负极40和非水电解质。在正极30与负极40之间适宜设置分隔件50。电池10例如具有如下结构：在电池壳体中收纳有非水电解质以及将正极30和负极40隔着分隔件50卷绕而成的卷绕型的电极体14。作为收纳电极体14和非水电解质的电池壳体，可以示例圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳体、对用树脂片层压金属箔而成的片进行成型而得到的树脂制壳体(层压型电池)等。另外，也可以应用正极和负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体代替卷绕型的电极体14。图1所示的例子中，由有底圆筒形状的壳体主体15和封口体16构成电池壳体。
电池10具有分别配置于电极体14的上下的绝缘板17、18。图1所示的例子中，安装于正极30的正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向封口体16侧延伸，安装于负极40的负极引线20通过绝缘板18的外侧向壳体主体15的底部侧延伸。例如，正极引线19利用焊接等连接于作为封口体16的底板的带开口的金属板22的下表面，与带开口的金属板22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。负极引线20利用焊接等连接于壳体主体15的底部内表面，壳体主体15成为负极端子。本实施方式中，封口体16上设有电流阻断机构(CID)和气体排出机构(安全阀)。需要说明的是，适宜也在壳体主体15的底部设置气体排出阀(未作图示)。
壳体主体15例如为有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之间设有垫片27，可以确保电池壳体内部的密闭性。壳体主体15例如适宜具有伸出部21，所述伸出部21从外侧对侧面部加压而形成，且用于支撑封口体16。伸出部21优选沿壳体主体15的圆周方向形成为环状，以其上表面支撑封口体16。
封口体16具有形成有带开口的金属板开口部22a的带开口的金属板22、和配置于带开口的金属板22上的阀体。阀体堵塞带开口的金属板22的带开口的金属板开口部22a，在内部短路等所导致的放热下电池10的内压上升时发生断裂。本实施方式中，作为阀体，设有下阀体23和上阀体25，进一步设有配置于下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24、和具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此被电连接。具体而言，带开口的金属板22与下阀体23在各自的周缘部彼此被接合，上阀体25与盖26也在各自的周缘部彼此被接合。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此被连接，在各周缘部之间夹设有绝缘构件24。需要说明的是，在内部短路等所导致的放热下内压上升时，例如下阀体23在薄壁部发生断裂，由此上阀体25在盖26侧膨胀从下阀体23脱离，从而两者的电连接被阻断。
以下，对作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10中使用的正极30、负极40、非水电解质和分隔件50进行详述。需要说明的是，以下的说明中省略符号。
[正极]
正极例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极活性物质层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
例如可以通过将包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料涂布于正极集电体上并干燥，从而在正极集电体上形成正极活性物质层，对该正极活性物质层进行压延，由此得到正极。正极集电体的厚度没有特别限制，例如为10μm以上且100μm以下左右。
正极活性物质层包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质。作为锂过渡金属氧化物，可以示例含有锂(Li)、以及、钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物可以包含除Co、Mn和Ni以外的其他添加元素，例如可以举出铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和硅(Si)等。
作为锂过渡金属氧化物的具体例，例如可以举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(各化学式中，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。锂过渡金属氧化物可以单独使用1种，也可以将多种混合而使用。
作为导电材料，可以使用提高正极复合材料层的导电性的公知的导电材料，例如可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为粘结材料，可以使用维持正极活性物质、导电材料的良好的接触状态、并且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性的公知的粘结材料，例如可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，例如可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。另外，粘结材料也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。
[负极]
负极例如由金属箔等负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极活性物质层例如包含负极活性物质、粘结材料和增稠剂等。
例如可以通过在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料和增稠剂等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压延，在集电体的两面形成负极活性物质层，从而可以制作负极。从集电性、机械强度等的观点出发，负极集电体的厚度优选5μm以上且40μm以下、更优选10μm以上且20μm以下。
本公开的负极含有石墨颗粒作为吸储/释放锂离子的负极活性物质，所述石墨颗粒由氮气吸附等温线利用DFT法求出的孔径为2nm以下的孔的单位质量的体积为0.3mm3/g以下。需要说明的是，本说明书中，将负极活性物质或石墨颗粒中的“孔径为2nm以下的孔的单位质量的体积”也记作“2nm以下孔体积”。
认为通过如此使用2nm以下孔体积为0.3mm3/g以下的石墨颗粒作为负极活性物质，与非水电解质的副反应被抑制，非水电解质二次电池的长期循环特性得到改善。石墨颗粒的2nm以下孔体积优选0.2mm3/g以下、更优选0.1mm3/g以下。石墨颗粒的2nm以下孔体积的下限没有特别限制，可以为检测限以下，但从获得的容易性、成本等的观点出发，例如优选0.005mm3/g以上。
石墨颗粒的2nm以下孔体积可以由石墨颗粒的氮气吸附等温线以利用DFT法(Density Functional Theory：密度泛函理论)进行的公知的方法求出，例如可以使用比表面积测定装置(Kanta Chrome Instruments Co.,Ltd.制、autosorb iQ-MP)而测定。详细而言如以下所述。预先通过模拟事先算出对应于各种孔的孔径的吸附等温线。接着，用氮气气体求出石墨颗粒的吸附等温线，对得到的吸附等温线进行解析，进行根据模拟算出的吸附等温线的重合。由此，算出石墨颗粒的具有各孔径的孔的单位质量的体积，因此，基于该算出结果，可以求出孔径为2nm以下的孔的单位质量的体积。
本实施方式的石墨颗粒只要使用作为非水电解质二次电池的负极活性物质的以往使用的石墨系材料即可，例如可以使用块状石墨、土状石墨等天然石墨、以及块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨。
本实施方式的2nm以下孔体积处于本公开的范围内的石墨颗粒例如可以通过制备抑制了石墨晶体的基础面的暴露的石墨颗粒而得到。作为制备这样的石墨颗粒的方法，例如可以举出对石墨化处理后的石墨化物施加冲击或施加剪切力的方法，作为具体的方法，可以举出将石墨化物在非活性气氛下进行粉碎的方法。作为粉碎方法，可以使用球磨机、锤磨机、针磨机、喷射磨等。另外，可以举出如下方法：将石墨颗粒的表面用煤系或石油系的沥青涂布，进一步进行热处理，由沥青的碳化物覆盖暴露了的基础面。另外，石墨颗粒的制造工序中，通过在对原料的碳材料等进行热处理(石墨化处理)之前进行粉碎处理以制备成规定的粒度分布后实施热处理，从而可以抑制石墨晶体的基础面的暴露。热处理的温度只要为现有的石墨化处理的温度范围内即可，例如可以为1800℃～3000℃。另外，不仅可以使用这些人造石墨，还可以使用2nm以下的孔体积处于本公开的范围内的天然石墨。
本实施方式的石墨颗粒的BET比表面积优选0.3m2/g以上、更优选0.5m2/g以上。这是由于，认为BET比表面积处于上述范围的石墨颗粒中，伴有充放电的锂离子嵌入脱嵌的石墨晶体的边缘面暴露，从而负荷特性(倍率特性)改善。石墨颗粒的BET比表面积的上限没有特别限制，从抑制与非水电解质的副反应的观点出发，优选2m2/g以下、更优选1.5m2/g以下。石墨颗粒的BET比表面积可以利用公知的方法测定，例如可以使用比表面积测定装置(MOUNTECH Co.Ltd.,制、Macsorb(注册商标)HM model-1201)基于BET法而测定。
图2和图3中示出利用扫描型电子显微镜(SEM)观察作为本实施方式的一例的石墨颗粒(参照后述的实施例1和2)的颗粒截面而得到的图像(以下记作“SEM图像”)。如图2和图3所示那样，本实施方式的石墨颗粒可以具有形成于其内部的孔隙(以下也记作“内部孔隙”)。另一方面认为，形成于石墨颗粒的内部孔隙多的情况下，由于伴有充放电的石墨晶体的体积变化而引起颗粒内部的离子电导性的降低、电子电导性的脱落。从上述观点出发，石墨颗粒的颗粒截面的SEM图像的石墨颗粒的内部孔隙的面积相对于总截面积的面积比(以下也记作“内部孔隙比”)优选0.05以下、更优选0.08以下。
负极活性物质(石墨颗粒)的内部孔隙比可以利用以下的方法求出。例如用截面抛光机切断形成于负极集电体上的负极活性物质层，用SEM观察其切截面。从得到的SEM图像随机选择颗粒截面，在选择出的各颗粒截面中，绘制沿颗粒表面的外形线、和存在于由外形线所包围的区域内的内部孔隙的轮廓线。基于所绘制的外形线和轮廓线，测量该颗粒的总截面积和内部孔隙的面积的总量，用式(内部孔隙的面积的总量/颗粒的总截面积)算出内部孔隙比。例如将对于100个颗粒截面算出的内部孔隙比平均，从而可以求出负极活性物质的内部孔隙比。
作为负极活性物质使用的石墨颗粒的内部孔隙比例如可以如下调整：在石墨的制作过程中，使成为芯材的焦炭、天然石墨等碳材料浸渍于焦油或沥青时适宜变更芯材与焦油或沥青的比率，从而可以调整。
本实施方式的石墨颗粒的体积平均粒径例如为5μm以上且30μm以下，优选10μm以上且25μm以下。体积平均粒径是指，利用激光衍射散射法测定的负极活性物质的体积平均粒径，且为在粒度分布中体积累积值成为50％的粒径。石墨颗粒的体积平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MicrotracBEL Corp.制)而测定。
负极复合材料层中，作为负极活性物质，除本实施方式的石墨颗粒以外，例如还可以含有：金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、2nm以下孔体积处于上述范围内的石墨颗粒以外的石墨、焦炭、有机物焙烧体等碳材料、SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。从抑制充放电循环时的负极复合材料层的膨胀和收缩、防止形成于负极活性物质上的覆膜的破坏的观点出发，本实施方式的石墨颗粒优选为负极活性物质的总量的50质量％以上、更优选为75质量％以上。
作为粘结材料，例如与正极的情况同样地可以使用氟系高分子、橡胶系高分子等，另外，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。作为非水电解质中使用的非水溶剂，例如可以使用酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等，另外，也可以使用将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代体。它们可以为单独1种，也可以组合2种以上。另外，非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
作为非水电解质中所含的酯类，可以示例环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类。作为环状碳酸酯类，例如可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯类，例如可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等。
作为羧酸酯类，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。
作为非水电解质中所含的环状醚类，例如可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为非水电解质中所含的链状醚类，例如可以举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
作为非水电解质中所含的腈类，例如可以举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈等。
作为非水电解质中所含的卤素取代体，例如可以举出4-氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
非水电解质中所含的电解质盐优选锂盐。锂盐只要为现有的非水电解质二次电池中通常使用的支持盐等即可。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiC(C2F5SO2)、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、Li(P(C2O4)F2)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1≤x≤6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li[B(C2O4)2][双草酸硼酸锂(LiBOB)]、Li[B(C2O4)F2]等硼酸盐类、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、LiN(FSO2)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以仅使用1种，也可以混合2种以上而使用。
[分隔件]
分隔件例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成者。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
<实施例1＞
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用通式LiNi0.8Co0.15Al0.05O2所示的锂复合氧化物。将该正极活性物质以成为100质量％、作为导电材料的乙炔黑成为1质量％、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯成为0.9质量％的方式进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极复合材料浆料。接着，利用刮刀法，将正极复合材料浆料涂布于厚度15μm的铝制的正极集电体的两面，对涂膜进行压延，在正极集电体的两面形成厚度70μm的正极活性物质层。将其作为正极。
[负极的制作]
将焦炭与沥青粘结剂进行粉碎混合后，以1000℃进行焙烧，然后以3000℃进行石墨化处理。将其在N2气氛下用球磨机进行粉碎，将得到的粉末进行分级，从而得到石墨颗粒a1。对于石墨颗粒a1，用autosorb iQ-MP装置(Cantachrome Instruments公司制)，得到-196℃下的氮气吸附等温线。利用DFT法对得到的氮气吸附等温线进行解析，从而求出石墨颗粒a1的2nm以下孔体积，利用BET法进行解析，从而求出石墨颗粒a1的BET比表面积。石墨颗粒a1的2nm以下孔体积为0.1mm3/g，BET比表面积为0.55m2/g。另外，用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MicrotracBEL Corp.制、MT3000)进行测定，结果石墨颗粒a1的体积平均粒径为16.1μm。
利用以下的方法求出石墨颗粒a1的内部孔隙比。用截面抛光机切断石墨颗粒a1，用扫描型电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社制、JSM-7001F)观察得到的颗粒截面。在石墨颗粒a1的颗粒截面的SEM图像，描绘沿颗粒的表面的外形线，测量由外形线所围成的部分的面积(总截面积)、和存在于由该外形线所围成的区域内的孔隙的总面积(孔隙面积)，算出孔隙面积相对于该总截面积的比率。从SEM图像随机选择100个颗粒截面，将对于100个颗粒截面算出的孔隙面积相对于该总截面积的比率的平均值作为石墨颗粒a1的内部孔隙比。石墨颗粒a1的内部孔隙比为0.02。图2中示出石墨颗粒a1的颗粒截面的SEM图像(5000倍)。
将石墨颗粒a1以100质量份的比率、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以1质量份的比率、作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)以1质量份的比率进行混合，加入水制备负极复合材料浆料。接着，利用刮刀法，将负极复合材料浆料涂布于厚度10μm的铜制的负极集电体的两面，对涂膜进行压延，在负极集电体的两面形成厚度80μm的负极活性物质层。将其作为负极。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以30：30：40的体积比(室温)进行混合。在该混合溶剂中，溶解制备后的非水电解质中的浓度成为1.3摩尔/L的量的LiPF6，制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
将上述正极和负极分别切割为规定的尺寸后，分别地在上述正极安装铝引线，在上述负极安装镍引线，隔着聚乙烯制的分隔件将正极和负极卷绕，从而制作卷绕型的电极体。将该电极体收纳于外径18mm、高度65mm的有底圆筒形状的电池壳体主体，注入上述非水电解液后，由垫片和封口体将电池壳体主体的开口部封口，制作18650型的圆筒形非水电解质二次电池A1。
<实施例2＞
石墨颗粒的制造工序中，粉碎中使用喷射磨，除此之外，与实施例1同样地制作石墨颗粒a2。与石墨颗粒a1同样地测定，结果石墨颗粒a2中，2nm以下孔体积为0.2mm3/g、BET比表面积为1.0m2/g、内部孔隙比为0.14、体积平均粒径为15.0μm。图3中示出石墨颗粒a2的颗粒截面的SEM图像(5000倍)。使用石墨颗粒a2代替石墨颗粒a1，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒形非水电解质二次电池A2。
<比较例1＞
将实施例1的石墨化处理中得到的石墨化物在非活性气氛下、利用辊磨机进行粉碎，将得到的粉末分级，从而得到石墨颗粒b1。与石墨颗粒a1同样地测定，结果石墨颗粒b1中，2nm以下孔体积为0.4mm3/g、BET比表面积为3.8m2/g、内部孔隙比为0.15、体积平均粒径为22μm。图4中示出石墨颗粒b1的颗粒截面的SEM图像(5000倍)。使用石墨颗粒b1代替石墨颗粒a1，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒形非水电解质二次电池B1。
<比较例2＞
石墨颗粒的制造工序中，在大气气氛下进行粉碎，除此之外，与比较例1同样地制作石墨颗粒b2。与石墨颗粒a1同样地测定，结果石墨颗粒b2中，2nm以下孔体积为0.6mm3/g、BET比表面积为4.4m2/g、内部孔隙比为0.20、体积平均粒径为17.5μm。图5中示出石墨颗粒b2的颗粒截面的SEM图像(5000倍)。使用石墨颗粒b2代替石墨颗粒a1，除此之外，与实施例1同样地制作圆筒形非水电解质二次电池B2。
[充放电循环试验]
对于实施例和比较例的各电池，按照以下的步骤进行充放电循环试验。首先，在25℃的温度环境下，对各电池以0.3It的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.1V，之后以恒定电压进行充电直至电流值成为0.05It。接着，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电压成为3.0V。重复进行该充放电500个循环。需要说明的是，1It为在1小时内将电池容量放电的电流值。接着，根据以下的式子，求出各电池的长期循环后的容量维持率。容量维持率越高，表明长期循环特性越得到改善。
容量维持率＝(第500个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
[放电倍率试验]
对于实施例和比较例的各电池，按照以下的步骤进行放电倍率试验。在25℃的温度环境下，对各电池以0.3It的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.1V，之后以恒定电压进行充电直至电流值成为0.05It。接着，分别测定以0.5It的恒定电流进行放电直至3.0V的放电终止电压时的放电容量、和以0.2It的恒定电流进行放电直至3.0V的放电终止电压时的放电容量。求出以各放电倍率得到的放电容量的比率(0.5It/0.2It容量比)。容量比越高，表示放电倍率特性越优异。
表1中分别示出实施例1～2和比较例1～2的各电池的用作负极活性物质的石墨颗粒的2nm以下孔体积、BET比表面积和内部孔隙比、以及充放电循环试验后的容量维持率和放电倍率试验的0.5It/0.2It容量比的结果。
[表1]
Figure BDA0002736941590000141
如表1所示，使用2nm以下孔体积为0.3mm3/g以下的石墨颗粒a1和a2的实施例1和2的非水电解质二次电池中，与使用2nm以下孔体积超过0.3mm3/g的石墨颗粒b1和b2的比较例1和2的非水电解质二次电池相比，长期充放电循环试验后的容量维持率体现出更高的值。
附图标记说明
10非水电解质二次电池(电池)、14电极体、15壳体主体、16封口体、17、18绝缘板、19正极引线、20负极引线、21伸出部、22带开口的金属板、22a带开口的金属板开口部、23下阀体、24绝缘构件、25上阀体、26盖、26a盖开口部、27垫片、30正极、40负极、50分隔件。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述负极含有石墨颗粒作为负极活性物质，所述石墨颗粒由氮气吸附等温线利用DFT法求出的孔径为2nm以下的孔的单位质量的体积为0.3mm3/g以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述石墨颗粒的基于BET法的比表面积为0.5m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述石墨颗粒的截面的SEM图像的内部孔隙的面积相对于总截面积的面积比为0.05以下。
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