CN105047928A

CN105047928A - 一种高振实密度的石墨负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105047928A
Application number: CN201410787071.0A
Authority: CN
Inventors: 谢秋生; 张鹏昌; 江伟伟; 薄维通; 陈志明
Original assignee: Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2015-11-11

Abstract

本发明公开了一种制备高振实密度的石墨负极材料的方法，其包括如下步骤：①天然石墨经整形机处理得到整形物；②整形物经融合机处理得到融合体；③在1100～2000℃进行炭化处理1～10小时，筛分处理。本发明有别于现有技术的生产方法，其中天然石墨经过整形机处理、融合机处理、炭化和筛分处理。所制备的产品振实密度高，放电容量高，循环膨胀小，循环寿命长。具体地说，经本发明所述的石墨负极材料，其振实密度大于1.30g/cm³，首次放电容量在360mAh/g以上，首次充放电效率在92%以上，循环膨胀小于10%（45℃，400周），循环寿命大于85%（500周）。本发明还涉及包括所述的石墨负极材料的电池。

Description

一种高振实密度的石墨负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高振实密度的石墨负极材料的制备方法，尤其涉及一种经整形机处理及融合机处理的天然石墨负极材料的制备方法及由该方法制得的高振实密度的石墨负极材料。本发明还涉及包括所述的石墨负极材料的电池。

背景技术

近年来，随着电子装置的微型化，越来越需要大容量低膨胀的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池，与镍镉或镍氢电池相比，使用锂离子电池具有更高的能量密度。尽管目前已经针对提高电池容量进行了广泛研究，但是，随着对电池性能要求的提高，需要在提高电池容量的同时进一步降低电芯的膨胀。

作为锂离子电池用负极材料，目前已经研究了例如金属或石墨等颗粒状材料。随着电池容量的增加，特别需要可以以更高的振实密度（例如1.30g/cm³或1.30g/cm³以上）使用的负极材料。

天然石墨具有很高的电容量(＞350mAh/g)，缺点存在结构不稳定，当为了得到更高的电极密度而提高挤压压力时，石墨负极颗粒易于与集流体平行地取向，在整个电极上产生一致的取向，由于产生插入锂的石墨，所以得到的电极易于膨胀。电极膨胀使电池活性物质在单位体积内的可填充量降低，产生电池容量降低的问题。

为了解决上述问题，使用煅烧与沥青等混合的高振实密度石墨负极材料。

日本专利JP2000-182617将鳞片状天然石墨等高结晶性石墨与沥青或树脂混合，经粉碎、炭化、石墨化而制成复合物，可以改善天然石墨的不足，即首次充放电效率高，循环特性优异，容量大和涂布性优异。

日本专利JP2002-373656将具有高度取向的石墨粉末与软化点为250～400℃的中间相沥青熔融混合，然后粉碎、分级、煅烧、石墨化而制成复合物，这种负极材料结合了石墨的高容量和中间相沥青的优异特性，表现出高的效率和堆积密度。

当石墨负极材料高压实密度使用时存在的问题是，由于石墨负极材料破裂和暴露出与电解液反应的更多的表面积，加速与电解液的反应，导致充放电效率的降低。

另外，由于高压实密度导致颗粒容易破碎，在电极中充当锂离子通道的的空间减少，损坏锂离子迁移性，导致负荷特性下降。

因此，为了提高锂离子电池的放电容量，不仅需要增加活性物质的容量，而且需要使负极材料在更高压实密度下使用，以及抑制电池充电时的膨胀，维持充放电效率和负荷特性。

日本专利JP2003-173778将熔融捏合沥青与鳞片状天然石墨复合，进行机械化学、石墨化处理，制备出球形或椭圆形复合石墨材料，该复合材料由石墨芯和石墨包覆壳组成的复合颗粒，该材料在高压实密度使用时减少不可逆容量，改善循环性能。通过机械化学处理石墨颗粒，可以控制与电解液反应，因为石墨芯与包覆层结合致密，所以当高压实密度使用时，该复合颗粒也几乎不破裂，因此具有以上的优异特性。

发明内容

本发明要解决的技术问题即是提高石墨负极材料的振实密度，减少石墨颗粒内部孔隙，降低膨胀从而改善材料的循环性能。本发明提供一种高振实密度的石墨负极材料的制备方法。

本发明的发明人对锂电池用天然石墨负极材料进行大量研究，结果发现：采用特定结构石墨颗粒作为负极材料，当以高振实密度使用时，可以得到解决上述技术问题的锂离子电池。该锂电池具有大的充放电容量，充放电效率高，充电时只有小量的膨胀，从而完成本发明。

本发明的另一方面，提供一种制备高振实密度石墨负极材料的方法，其包括如下步骤：①天然石墨经整形机处理得到整形物；②整形物经融合机处理得到融合体；③在1100～2000℃进行炭化处理1～10小时，筛分处理。

其中，步骤①中所述的天然石墨为球形石墨，所述的整形机处理可以提高材料的振实密度。

步骤②中所述的融合机处理可以改善天然石墨循环膨胀及延长循环使用寿命。

步骤②中所述的融合机处理采用在天然石墨整形物中加入能够石墨化的粘合剂。所述的粘合剂是石油沥青、煤沥青、酚醛树脂或环氧树脂。

步骤②中所述的融合机处理时间为3～5小时。

步骤②所述的融合方法为固相融合。

步骤③中所述的炭化处理的温度为1300～1600℃，炭化处理的时间为3～6小时。

步骤③炭化步骤后还可包含筛分处理。所述的筛分方法可为本领域常规方法，较佳的为采用振动式筛分机和/或超声式筛分机筛分。通过筛分确保颗粒的平均粒径D50达到15~25μm，产品的形貌、功能能够更佳。

由本发明的制备方法可以有效地解决现有材料存在的问题。所述的石墨是一种经整形机处理及与能够石墨化的粘合剂融合的天然石墨负极材料。其中的天然石墨整形机整形、与粘合剂融合、炭化处理和筛分过程工艺简便易行，原料来源广泛且成本低廉。由于采用了整形机整形、融合机融合和筛分等方法，导致制得的产品振实密度高，放电容量大和循环性能好，其性能参数如下表1所示

表1

由此可见，本发明的石墨负极材料有效地改善了加工性能，提高了放电容量和循环效率，其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：①振实密度较高，大于或等于1.30g/cm³；②电化学性能好，放电容量在360mAh/g以上；③放电平台及平台保持率较高；④大电流充放电性能较好；⑤循环性能好（500次循环，容量保持≥85%）；⑥安全性较好（130℃/60分钟，不爆、不涨）；⑦对电解液及其它添加剂适应性较好；⑧产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。

据此，根据本发明的另一方面，其还涉及一种电池，其包括上述的石墨负极材料。

附图说明

图1为本发明石墨负极材料的循环性能曲线。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制，实施例中的原料均为常规市售产品。

实施例1

整形机中加入球形天然石墨（D50为19.1μm），调整主机频率45赫兹，整形处理60分钟得整形物。石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入天然石墨整形物和沥青粉末到融合机中，进行融合处理。融合结束后，在氮气的保护下，并在1300℃的温度下炭化处理300分钟，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量362.5mAh/g，首次效率92.8％。

实施例2

整形机中加入球形天然石墨（D50为19.1μm），调整主机频率40赫兹，整形处理90分钟得整形物。石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入天然石墨整形物和沥青粉末到融合机中，进行融合处理。融合结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理360分钟，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量363.1mAh/g，首次效率93.2％。

实施例3

整形机中加入球形天然石墨（D50为20.1μm），调整主机频率45赫兹，整形处理60分钟得整形物。改质煤沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入天然石墨整形物和沥青粉末到融合机中，进行融合处理。融合结束后，在氮气的保护下，并在1500℃的温度下炭化处理180分钟，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量365.0mAh/g，首次效率92.6％。

实施例4

整形机中加入球形天然石墨（D50为15.2μm），调整主机频率45赫兹，整形处理60分钟得整形物。改质煤沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入天然石墨整形物和沥青粉末到融合机中，进行融合处理。融合结束后，在氮气的保护下，并在1600℃的温度下炭化处理60分钟，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量366.7mAh/g，首次效率93.0％。

实施例5

整形机中加入球形天然石墨（D50为24.1μm），调整主机频率45赫兹，整形处理60分钟得整形物。石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入天然石墨整形物和沥青粉末到融合机中，进行融合处理。融合结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理600分钟，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量362.4mAh/g，首次效率92.8％。

实施例6

整形机中加入球形天然石墨（D50为18.5μm），调整主机频率45赫兹，整形处理60分钟得整形物。石油沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入天然石墨整形物和沥青粉末到融合机中，进行融合处理。融合结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理300分钟，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量366.1mAh/g，首次效率92.4％。

实施例7

整形机中加入球形天然石墨（D50为19.1μm），调整主机频率45赫兹，整形处理60分钟得整形物。改质煤沥青粉碎至0.1mm以下，搅拌下交替加入天然石墨整形物和沥青粉末到融合机中，进行融合处理。融合结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理300分钟，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量363.6mAh/g，首次效率92.6％。

实施例8

整形机中加入球形天然石墨（D50为19.5μm），调整主机频率45赫兹，整形处理60分钟得整形物。搅拌下交替加入天然石墨整形物和酚醛树脂粉末（无锡市阿尔兹化工有限公司）到融合机中，进行融合处理。融合结束后，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理300分钟，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量362.7mAh/g，首次效率92.3％。

比较例1

石油沥青粉碎至0.1mm以下，混料机中搅拌下交替加入球形天然石墨（D50为19.5μm）和沥青粉末，混料均匀，在氮气的保护下，并在1100℃的温度下炭化处理120分钟，之后将反应产物冷却至室温，并进行筛分，制得锂离子电池石墨负极材料。半电池容量345.2mAh/g，首次效率87.6％，400周45℃循环膨胀15.3%

本发明所用半电池测试方法为：石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。

本发明所用全电池测试方法为：本发明实施例或对比例的石墨作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，测试1C充放500周容量保持率在89.4%，如图1所示。

各实施例及对比实施例的性能参数如下表所示：

从上面的数据可以看出，比较例1的振实密度低，首次放电效率低，为345.2mAh/g，且循环膨胀大；采用本发明所述方法制备的石墨负极材料，其振实密度可以控制在大于或等于1.30g/cm³，放电容量可达360mAh/g以上。

克容量及振实密度较高，降低了不可逆容量的损失，提高了能量密度，减少正极的用量；比表面积控制在合适的范围，既能保证颗粒表面细孔发达，又有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好；过充性能较好；循环性能好，循环500次后容量保持率可达到89.4%，如图1所示。

Claims

1.一种制备高振实密度的石墨负极材料的方法，其包括如下步骤：①天然石墨经整形机处理得到整形物；②整形物经融合机处理得到融合体；③在1100～2000℃进行炭化处理1～10小时，筛分处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤①中所述的天然石墨为球形石墨，所述的整形机处理提高材料的振实密度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤②中所述的融合机处理改善天然石墨循环膨胀及延长循环使用寿命。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于融合机处理采用在天然石墨整形物中加入能够石墨化的粘合剂。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于融合机处理所用的粘合剂是石油沥青、煤沥青、酚醛树脂或环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤②中所述的融合机处理时间为3～5小时。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤③中所述的炭化处理的温度为1300～1600℃，炭化处理的时间为3～6小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤②所述的融合方法为固相融合。

9.石墨负极材料，其根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得，其振实密度大于或等于1.30g/cm³，首次放电容量在360mAh/g以上，首次充放电效率在92%以上。

10.一种电池，其包括根据权利要求9所述的石墨负极材料。