CN105990549A - 蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过使负极活性物质层具备特定的活性物质从而具有高输出功率和高耐久性的蓄电元件。

Description

蓄电元件
技术领域
本发明涉及一种蓄电元件,其是具备正极、负极和非水溶液系电解液的蓄电元件。
背景技术
近年来,混合动力汽车、电动汽车扩大了其需求。
在该混合动力汽车、电动汽车中,广泛有效地利用锂离子二次电池等各种蓄电元件。
因此,蓄电元件中,需要高输出功率化。
关于这种蓄电元件,在下述专利文献1中公开了使用难石墨化碳作为负极的活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-64544号公报
发明内容
发明要解决的问题
蓄电元件通过将小粒径化后的难石墨化碳用作负极活性物质从而能够实现高输出功率化。
然而,蓄电元件若将小粒径化后的难石墨化碳用作负极活性物质,则有时难以发挥充分的耐久性。
本发明的目的在于提供具有高输出功率和高耐久性的蓄电元件。
用于解决问题的手段
本发明的蓄电元件具备正极、负极和非水溶液系电解液,所述负极具备包含难石墨化碳的活性物质层,该活性物质层含有具有0.1μm以上且1.0μm以下的孔径的细孔,该细孔的总容积为0.26cm3/g以上且 0.46cm3/g以下。
发明效果
上述蓄电元件发挥高输出功率,且显示优异的耐久性。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式涉及的蓄电元件的立体图。
图2是图1的II-II线位置的截面图。
图3是用于说明同一实施方式涉及的蓄电元件的电极体的构成的图。
图4是表示具备不具有无机层的间隔件的电池的耐久试验后的输出功率的图,是表示难石墨化碳的粒径(D90)及活性物质层中的具有0.1~1.0μm的孔径的细孔的总容积与耐久后的输出功率的关系的图。
图5是表示具备具有无机层的间隔件的电池的耐久试验后的输出功率的图,是表示难石墨化碳的粒径(D90)及活性物质层中的具有0.1~1.0μm的孔径的细孔的总容积与耐久后的输出功率的关系的图。
具体实施方式
以下,参照图1~图3,对本发明涉及的蓄电元件的一个实施方式进行说明。
蓄电元件有一次电池、二次电池、电容器等。
在本实施方式中,作为蓄电元件的一例,对能够充放电的二次电池进行说明。
需要说明的是,本实施方式的各构成部件(各构成要素)的名称为本实施方式中的名称,有时与背景技术中的各构成部件(各构成要素)的名称不同。
本实施方式的蓄电元件为非水电解质二次电池。更具体而言,蓄电元件是利用伴随锂离子的移动而发生的电子移动的锂离子二次电池。这种蓄电元件供给电能。蓄电元件单独使用或使用多个。具体来说,蓄电元件在要求的输出功率及要求的电压小时,单独使用。另一方面,蓄电元件在要求的输出功率及要求的电压中的至少一个大时,与其它蓄电元件组合用于蓄电装置。上述蓄电装置中,用于该蓄电装置的蓄电元件供给电能。
如图1~图3所示,蓄电元件具备:包括正极23及负极24的电极体2、容纳电极体2的壳体3、和配置于壳体3的外侧且与电极体2导通的外部端子4。另外,蓄电元件1除了电极体2、壳体3及外部端子4之外,还具有使电极体2与外部端子4导通的集电体5等。
电极体2通过将正极23与负极24在相互绝缘的状态下层叠的层叠体22卷绕而形成。
正极23具有金属箔和在金属箔上形成的正极活性物质层。金属箔为带状。本实施方式的金属箔例如为铝箔。正极23在带状的作为短边方向的宽度方向的一个端缘部具有正极活性物质层的非被覆部(未形成正极活性物质层的部位)231。将正极23中形成有正极活性物质层的部位称为被覆部232。
上述正极活性物质层具有正极活性物质和粘结剂。
上述正极活性物质例如为锂金属氧化物。具体来说,正极活性物质例如为由LiaMebOc(Me表示1种或2种以上的过渡金属)表示的复合氧化物(LiaCoyO2、LiaNixO2、LiaMnzO4、LiaNixCoyMnzO2等)、由LiaMeb(XOc)d(Me表示1种或2种以上的过渡金属,X表示例如P、Si、B、V)表示的聚阴离子化合物(LiaFebPO4、LiaMnbPO4、LiaMnbSiO4、LiaCobPO4F等)。本实施方式的正极活性物质为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
用于正极活性物质层的粘结剂例如为聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯与乙烯醇的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
上述正极活性物质层还可以具有科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等导电助剂。本实施方式的正极活性物质层具有乙炔黑作为导电助剂。
负极24具有金属箔和在金属箔上形成的负极活性物质层。金属箔为带状。本实施方式的金属箔例如为铜箔。负极24在带状的作为短边方向的宽度方向的另一(与正极23的非被覆部231相反侧)端缘部,具有负极活性物质层的非被覆部(未形成负极活性物质层的部位)241。负极24的被覆部(形成有负极活性物质层的部位)242的宽度大于正极23的被覆部232的宽度。
所述负极活性物质层具有负极活性物质和粘结剂。
负极活性物质层的活性物质的填充密度优选为0.9g/cm3以上且1.04g/cm3以下。
本实施方式的锂离子二次电池通过具有这样的负极活性物质层能够发挥高输出功率和优异的耐久性。
所述负极活性物质为难石墨化碳(硬碳)。
包含该难石墨化碳的所述活性物质层的通过压汞法测定的细孔分布曲线的峰在0.1μm以上且1.0μm以下的范围内存在。
即,包含难石墨化碳的所述活性物质层的细孔的大多数具有0.1μm以上且1.0μm以下的孔径。
所述活性物质层的具有0.1μm以上且1.0μm以下的孔径的细孔的总容积为0.26cm3/g以上且0.46cm3/g以下。
负极中,随着电池的使用时间的经过而表面覆膜缓缓成长。
在此,即使在活性物质层内的细孔部,表面覆膜成长也进行,因此细孔被覆膜填满,电解液的扩散受到阻碍。
然而,通过活性物质层的所述总容积为0.26cm3/g以上能够抑制覆膜成长导致的电解液的扩散的阻碍。
因此,通过电池的所述总容积为0.26cm3/g以上从而耐久性优异。
负极中,通过负极活性物质层的所述总容积为0.46cm3/g以下,能够抑制该负极活性物质层的结构电阻变得过大。
因此,通过所述总容积为0.46cm3/g以下,从而电池发挥大的输出功率。
该具有0.1μm以上且1.0μm以下的孔径的细孔的总容积能够通过负极的制造条件来调整。
负极活性物质层例如通过如下方式形成,使基于包含粘结剂和负极活性物质的混合物的层形成于所述金属箔上之后,进行压制从而沿厚度方向被压缩。
通过提高此时的压制压力能够降低所述总容积的值,相反通过降低压制压力能够提高所述总容积的值。
所述总容积可以通过压汞法进行测定。
对于完成的电池测定所述总容积的情况下,所述总容积可以通过例如 如下方式求出:对电池进行放电以使负极电位成为1.0V以上后,将该电池在干燥气氛下拆开,用碳酸二甲酯清洗负极后,真空干燥2小时以上,在该真空干燥后实施基于压汞法的测定。
所述难石墨化碳的90%累积粒径(D90)优选为1.9μm以上且11.5μm以下。
90%累积粒径(D90)是体积基准的粒度分布中从小粒开始的累积体积成为90%的粒径。
电池中,通过难石墨化碳的90%累积粒径(D90)为1.9μm以上且11.5μm以下,能够长期发挥高输出功率。
需要说明的是,90%累积粒径(D90)通过例如激光衍射散射法进行测定。
具体来说,使用激光衍射式粒度分布测定装置(MicrotracBEL株式会社MT3000EXII)作为测定装置,使用Microtrac专用应用软件DMS(ver.2)作为测定控制软件。作为具体的测定手法,采用散射式的测定模式,测定对象试料(难石墨化碳)分散于分散溶剂中的分散液循环的湿式比色池在超声波环境下放置2分钟后,照射激光,由测定试料得到散射光分布。并且,通过对数正态分布对散射光分布进行拟合,求出在该粒度分布(横轴、σ)中将最小设为0.021μm、将最大设为2000μm的范围内相当于累积度90%(D90)的粒径。另外,分散液包含表面活性剂和作为分散剂的SN-DISPERSANT 7347-C或Triton X-100(注册商标)。分散液中,加入几滴分散剂。另外,试料浮游的情况下,加入SN-WET 366作为湿润材料。
负极活性物质层优选与难石墨化碳同时含有水系粘结剂。
水系粘结剂包含聚合物。
该聚合物例如为乙烯与乙烯醇的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。
电池中,通过负极活性物质层包含水系粘结剂,能够长期发挥高输出功率。
所述负极活性物质层还可以具有科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等导电助剂。本实施方式的负极活性物质层不具有导电助剂。
本实施方式的电极体2中,按以上方式构成的正极23与负极24在通过间隔件25而绝缘的状态下被卷绕。即,本实施方式的电极体2中,正极23、负极24、及间隔件25的层叠体22被卷绕。间隔件25为具有绝缘性的部件。间隔件25配置于正极23与负极24之间。由此,在电极体2(具体而言层叠体22)中,正极23与负极24相互绝缘。另外,间隔件25在壳体3内保持电解液。由此,在蓄电元件1的充放电时,锂离子在夹着间隔件25而交替层叠的正极23与负极24之间移动。
间隔件25为带状。间隔件25由例如聚乙烯、聚丙烯、纤维素、聚酰胺等的多孔质膜构成。间隔件25可以通过在由多孔质膜形成的基材上设置包含SiO2粒子、Al2O3粒子、勃母石(氧化铝水合物)等无机粒子的无机层而形成。间隔件25优选具有无机层。通过间隔件25具有无机层,电池能够长期保持高输出功率。间隔件25优选在至少正极侧具备所述无机层。本实施方式的间隔件25由例如聚乙烯形成。间隔件的宽度(带状的短边方向的尺寸)略大于负极24的被覆部242的宽度。间隔件25配置于以按照被覆部232彼此重叠的方式沿宽度方向位置偏移的状态下重叠的正极23与负极24之间。此时,正极23的非被覆部231与负极24的非被覆部241不重叠。即,正极23的非被覆部231由正极23与负极24的重叠区域沿宽度方向突出,且负极24的非被覆部241由正极23与负极24的重叠区域沿宽度方向(与正极23的非被覆部231的突出方向相反的方向)突出。通过卷绕层叠状态的正极23、负极24及间隔件25、即层叠体22,从而形成电极体2。凭借仅层叠有正极23的非被覆部231或负极24的非被覆部241的部位,构成电极体2中的非被覆层叠部26。
非被覆层叠部26是与电极体2中的集电体5导通的部位。本实施方式的非被覆层叠部26从被卷绕的正极23、负极24及间隔件25的卷绕中心方向来看,被分成夹着中空部27(参照图2)两个部位(被分成两部分的非被覆层叠部)261。
按以上方式构成的非被覆层叠部26被设置于电极体2的各极。即,仅层叠有正极23的非被覆部231的非被覆层叠部26构成电极体2中的正极的非被覆层叠部,仅层叠有负极24的非被覆部241的非被覆层叠部26构成电极体2中的负极的非被覆层叠部。
壳体3具有:有开口的壳体本体31、和堵住(封闭)壳体本体31的开口的盖板32。壳体3将电解液与电极体2及集电体5等一起容纳于内部空间33。壳体3由对电解液具有耐受性的金属形成。本实施方式的壳体3由例如铝或铝合金等铝系金属材料形成。壳体3可以由不锈钢及镍等金属材料、或者对铝粘接了尼龙等树脂的复合材料等形成。
所述电解液为非水溶液系电解液。电解液通过使电解质盐溶解于有机溶剂而得到。有机溶剂例如为碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类。电解质盐为LiClO4、LiBF4及LiPF6等。本实施方式的电解液是在将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯以碳酸丙烯酯∶碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯=3∶2∶5的比例调整的混合溶剂中,使1mol/L的LiPF6溶解而成的。
本实施方式的锂离子二次电池由于在负极活性物质层具备具有特定的细孔的难石墨化碳,因此发挥高输出功率,且显示高耐久性。
需要说明的是,本发明的蓄电元件不限于上述实施方式,在不脱离本发明的主旨的范围内当然能够加以各种变更。例如,可以在一个实施方式的构成中追加其它实施方式的构成,另外,可以将一个实施方式的构成的一部分替换成其它实施方式的构成。此外,可以删除一个实施方式的构成的一部分。
另外,在上述实施方式中,对于蓄电元件用作能够充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况进行了说明,但蓄电元件的种类、大小(容量)是任意的。另外,在上述实施方式中,作为蓄电元件的一例,对锂离子二次电池进行了说明,但不限于此。例如,本发明还可以适用于各种二次电池、以及一次电池、双电层电容器等电容器的蓄电元件。
蓄电元件(例如电池)可以用于蓄电装置(蓄电元件为电池时是电池模组)。蓄电装置具有至少两个蓄电元件1、和将两个(不同的)蓄电元件1彼此电连接的母线部件。该情况下,本发明的技术适用于至少一个蓄电元件1即可。
实施例
下面举出实施例对本发明进一步具体进行说明,但本发明不限于这些。
使用在活性物质层中包含LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的正极、在活性物质层中包含难石墨化碳的负极、及间隔件试制锂离子二次电池。
此时,在负极活性物质中,使用90%累积粒径(D90)不同的8种难石墨化碳。
难石墨化碳的90%累积粒径(D90):1.5μm、1.9μm、3.7μm、4.3μm、6.5μm、8.5μm、11.5μm、22.1μm
负极活性物质层使用该难石墨化碳,按照具有0.1μm以上且1.0μm以下的孔径的细孔的总容积成为如下所述的方式制备。
包含难石墨化碳的活性物质层的所述总容积:0.24cm3/g、0.26cm3/g、0.28cm3/g、0.31cm3/g、0.34cm3/g、0.39cm3/g、0.42cm3/g、0.43cm3/g、0.46cm3/g、0.49cm3/g
间隔件使用仅为基材(聚烯烃多孔质膜)的间隔件、和在基材上具备无机层的间隔件这两种。
需要说明的是,对于具有无机层的间隔件,按照无机层为正极侧的方式配置。
首先,对于制作的电池,在充电率50%、25℃的温度条件下测定初期的输出功率。
将测定初期电池输出功率的结果示于表1。
接着,实施将该电池在充电率100%的状态下在75℃的环境下放置90天的耐久试验。
在充电率50%、25℃的温度条件下测定该耐久试验后的电池的输出功率。
将测定耐久试验后的电池的输出功率的结果示于表2。
关于表2的结果,分成间隔件不具备无机层的情况和具有无机层的情况,示于图4、5。
表3中,示出将耐久试验后的输出功率除以初期的输出功率的输出功率保持率。
【表1】
初期的输出功率(单位:W)
【表2】
耐久试验后的输出功率(单位:W)
【表3】
输出功率保持率(单位:%)
需要说明的是,上述评价中的活性物质层的所述总容积通过变更对于所制作的活性物质层的辊压的线压来进行调整。将线压与总容积的关系示于下述表4。
【表4】
※表中的数值表示线压,单位为[kgf/mm]。
如上所示,对于初期输出功率而言,难石墨化碳的90%累积粒径(D90)越小越成为优异的结果。
另外,关于具有0.1~1μm的孔径的细孔的总容积,初期输出功率在总容积为0.26~0.46cm3/g的范围内优异。
另一方面,总容积越大、90%累积粒径(D90)越大,则输出功率保持率越显示优异的倾向。
并且,在总容积为0.26~0.46cm3/g的范围内,成为初期输出功率优异、输出功率保持率也优异的结果。
特别是将90%累积粒径(D90)为1.9~11.5μm的难石墨化碳作为负极活性物质的情况下,输出功率保持率成为优异的结果。
使用具有无机层的间隔件的情况下,与使用没有无机层的间隔件的情况相比,总地来说得到了良好的结果。
由以上可知,本发明的蓄电元件具有高输出功率和高耐久性。
符号说明
1:蓄电元件、23:正极、24:负极、25:间隔件。

Claims (10)

1.一种蓄电元件,其具备正极、负极和非水溶液系电解液,
所述负极具备包含难石墨化碳的活性物质层,
该活性物质层含有具有0.1μm以上且1.0μm以下的孔径的细孔,该细孔的总容积为0.26cm3/g以上且0.46cm3/g以下。
2.如权利要求1所述的蓄电元件,其中,所述难石墨化碳的体积基准下的粒度分布中的90%累积粒径即D90为1.9μm以上且11.5μm以下。
3.如权利要求1所述的蓄电元件,其中,所述难石墨化碳的体积基准下的粒度分布中的90%累积粒径即D90为1.9μm以上且8.5μm以下。
4.如权利要求1所述的蓄电元件,其中,所述难石墨化碳的体积基准下的粒度分布中的90%累积粒径即D90为1.9μm以上且4.3μm以下。
5.如权利要求1所述的蓄电元件,其中,所述难石墨化碳的体积基准下的粒度分布中的90%累积粒径即D90为1.9μm以上且3.7μm以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的蓄电元件,其中,所述活性物质层包含粘结剂,该粘结剂为水系粘结剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的蓄电元件,其具备配置于所述正极与所述负极之间的间隔件,该间隔件具有无机层。
8.如权利要求1至6中任一项所述的蓄电元件,其具备配置于所述正极与所述负极之间的间隔件,该间隔件至少在正极侧具有无机层。
9.如权利要求1至8中任一项所述的蓄电元件,其中,所述活性物质层的活性物质的填充密度为0.9g/cm3以上且1.04g/cm3以下。
10.一种蓄电元件,其具备正极、负极和非水溶液系电解液,
所述负极具备活性物质层,
该活性物质层含有具有0.1μm以上且1.0μm以下的孔径的细孔,该细孔的总容积为0.26cm3/g以上且0.46cm3/g以下。
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