JPWO2017098715A1

JPWO2017098715A1 - 蓄電素子

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Publication number: JPWO2017098715A1
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Inventors: 佐々木　丈; 丈佐々木; 智典加古; 祥太伊藤; 亮介下川
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Priority date: 2015-12-08
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2018-11-01
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Abstract

エネルギー密度を十分に有し且つ出力を十分に有する蓄電素子を提供する。本実施形態では、活物質を含む活物質層を有する負極を備え、活物質層は、粒子状のグラファイトを活物質として含み、グラファイトの粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、前記第１のピークの粒子径は、１０μｍ以下であり、前記第２のピークの粒子径は、１０μｍよりも大きく、活物質層は、グラファイトよりも硬度が高い粒子状の高硬度活物質をさらに含む、蓄電素子を提供する。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、活物質を含む活物質層を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池が知られている。

この種の電池としては、活物質層が、加圧処理された炭素材（ａ）を炭素質物又は黒鉛質物で被覆した複合炭素材（Ａ）と、炭素材（Ｂ）と、を活物質として含む電池が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１に記載の電池では、加圧処理された炭素材（ａ）は、球形化天然黒鉛であり、炭素材（Ｂ）は、天然黒鉛（Ｃ）、人造黒鉛（Ｄ）、加圧処理されていない原料炭素材を炭素質物又は黒鉛質物で被覆した被覆黒鉛（Ｅ）、及び非晶質炭素（Ｆ）から選択される１種以上である。

特許文献１に記載の電池では、負極の活物質層が活物質として黒鉛を含むことから、エネルギー密度が十分になり得る。

しかしながら、特許文献１に記載の電池は、エネルギー密度を十分に有し得るものの、出力を必ずしも十分に有しない場合がある。

特開２０１３−２０１１０４号公報

本発明は、エネルギー密度を十分に有し且つ出力を十分に有する蓄電素子を提供することを課題とする。

本発明の蓄電素子は、活物質を含む活物質層を有する負極を備え、活物質層は、粒子状のグラファイトを活物質として含み、グラファイトの粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、前記第１のピークの粒子径は、１０μｍ以下であり、前記第２のピークの粒子径は、１０μｍよりも大きく、活物質層は、グラファイトよりも硬度が高い粒子状の高硬度活物質をさらに含む、蓄電素子。
斯かる構成の蓄電素子は、エネルギー密度を十分に有し且つ出力を十分に有することができる。

上記の蓄電素子では、上記の高硬度活物質は、粒子状の非晶質炭素であってもよい。斯かる構成により、上記の蓄電素子は、エネルギー密度をより十分に有し且つ出力をより十分に有することができる。

上記の蓄電素子では、上記の高硬度活物質の平均粒径は、１０μｍよりも大きくてもよい。第１のピークの粒子径が１０μｍ以下であり、且つ、高硬度活物質の平均粒径が１０μｍよりも大きいことにより、活物質層は、高硬度活物質よりも小さいグラファイトを含むこととなる。これにより、比較的粒径の小さいグラファイトが、互いに近寄った高硬度活物質の間の隙間に入り込み、活物質層にて活物質が十分に充填される。従って、上記の蓄電素子は、より確実にエネルギー密度を十分に有することができる。

上記の蓄電素子では、上記の高高度活物質の平均粒径は、上記第２のピークの粒子径よりも大きくてもよい。これにより、より確実にグラファイトが、互いに近寄った高硬度活物質の間の隙間に入り込み、活物質層にて活物質が十分に充填される。従って、上記の蓄電素子は、より確実にエネルギー密度を十分に有することができる。

上記の蓄電素子では、グラファイトは、中心部に孔を有してもよい。
グラファイトが上記のごとき孔を有することから、グラファイトの外表面だけでなく内表面でも放電反応が起こる。グラファイトの内表面でも放電反応が起こる分、出力を大きくすることができる。従って、上記の蓄電素子は、より確実に出力を十分に有することができる。

本発明によれば、エネルギー密度を十分に有し且つ出力を十分に有する蓄電素子を提供できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。図８は、負極活物質層における粒子状のグラファイト及び高硬度活物質の模式断面図である。図９は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図８を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図８に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面に沿って配置され且つ活物質を含む活物質層１１２とを有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の各面にそれぞれ重なる。活物質層１１２は、金属箔１１１の厚み方向の両側にそれぞれ配置される。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極活物質層１１２（１層分）の厚みは、通常、１５μｍ以上７０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、５ｍｇ／ｃｍ^２以上２５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。正極活物質層１１２の密度は、２ｇ／ｃｍ^３以上４ｇ／ｃｍ^３以下である。密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分における密度である。

正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｘＭｅＯ_ｅ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ｔＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ｔＦｅ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｔＭｎ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４、Ｌｉ_ｔＣｏ_ｕＰＯ_４Ｆ等）である。

本実施形態では、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｅの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の金属元素であり、０＜ｘ≦１．３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ａ≦１であり、０≦ｂ≦１であり、０≦ｃ≦１であり、０≦ｄ≦１であり、１．７≦ｅ≦２．３である）である。なお、０＜ａ＜１であり、０＜ｂ＜１であり、０＜ｃ＜１であり、ｄ＝０であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄＯ_ｅの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_２／３Ｍｎ_１／６Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２などである。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。負極１２の厚み（１層分）は、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。

負極活物質層１２２（１層分）の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、１ｍｇ／ｃｍ^２以上８ｍｇ／ｃｍ^２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、１．０ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下である。

負極活物質層１２２は、活物質の間の空隙によって多孔質に形成されている。負極活物質層１２２の多孔度は、通常、２０％以上５０％以下である。多孔度は、水銀圧入法による測定結果から求められる。詳しくは、多孔度は、負極活物質層１２２の真密度とかさ体積、および、水銀圧入法で測定した空孔体積から計算によって求められる。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質としては、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料などが挙げられる。また、負極１２の活物質としては、これら材料が混合されたものが挙げられる。ここで、グラファイトとは広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満の炭素材料をいう。また、非晶質炭素とは放電状態において広角Ｘ線回折法から測定される（００２）面の面間隔が、０．３４０ｎｍ以上である。

本実施形態では、負極活物質層１２２は、活物質として、グラファイトと、グラファイトよりも硬度が高い粒子状の活物質（以下、高硬度活物質Ａともいう）とを含む。高硬度活物質Ａとしては、非晶質炭素、又は、上記のごときリチウムイオンと合金化反応を生じる材料が挙げられる。具体的には、負極活物質層１２２は、グラファイトと非晶質炭素とを活物質として含み、より具体的には、グラファイトと難黒鉛化炭素とを活物質として含む。

活物質の硬度は、島津製作所社製のダイナミック超微小硬度計（型番「ＤＵＨ−２１１Ｓ」など）によって測定される。測定条件は、例えば、下記の通りである。活物質の硬度は、例えば、ビッカース硬度によって表される。
試料：粒子を埋め込み樹脂で固定して表面を研磨
試料の大きさ：Φ２５×１０ｔ（ｍｍ）
測定圧子：稜間角１１５° 三角すい圧子（ダイヤモンド製）
試験の種類：負荷−除荷試験ｇ
試験力：４９（ｍＮ）
負荷速度：２．６８５（ｍＮ／ｓｅｃ）
保持時間：５（ｓｅｃ）

負極活物質層１２２に含まれるグラファイトの体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有する。第１のピークの粒子径は、１０μｍ以下であり、第２のピークの粒子径は、１０μｍよりも大きい。なお、ピークの粒子径は、ピークの極大点における粒子径である。第１のピークの粒子径Ｄ１は、通常、１μｍ以上１０μｍ以下であり、５μｍ以上であってもよい。第２のピークの粒子径Ｄ２は、通常、１０μｍよりも大きく（１０μｍを超え）３０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。なお、第１のピークと第２のピークとの上記の関係は、互いに隣り合うピークの間で満たされていればよく、粒径頻度分布は、３以上のピークを有してもよい。

グラファイトの粒径頻度分布では、グラファイトの粒径に対する頻度が表される。粒径頻度分布は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いた測定によって求められる。粒径頻度分布は、粒子の体積基準によって求められる。なお、製造された電池のグラファイトの粒径頻度分布を測定する場合、例えば、１．０Ｃレートで４．２Ｖに達するまで電池を充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電池を３時間放電した後、１．０Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電する。その後、２．０Ｖで５時間の定電圧放電を行う。続いて、電池を乾燥雰囲気下で解体する。電極（活物質層）を取り出して、活物質層のバインダを溶解させる溶媒（Ｎ−メチルピロリドン又は水など）に浸漬し、バインダを溶解させる。非溶解物をろ過によって分離して乾燥させる。その後、遠心分離機又は比重勾配管を用いて、活物質としてのグラファイト（２．２ｇ／ｃｃ）と非晶質炭素（１．５〜２．１ｇ／ｃｃ）とを分離する。分離された各活物質の粒径頻度分布を、粒度分布測定装置を用いて測定する。

第１のピークの粒子径Ｄ１と、第２のピークの粒子径Ｄ２とは、１≦Ｄ２／Ｄ１≦３０の関係式を満たす。Ｄ２／Ｄ１の値は、例えば、負極１２の作製にて平均粒径が異なるグラファイト材料を混合するときに、混合する各グラファイト材料の平均粒径の差を大きくしたり小さくしたりすることによって調整することができる。Ｄ２／Ｄ１の値は、２以上５以下であってもよく、３以下であってもよい。

第１のピークの粒子径Ｄ１と、第２のピークの粒子径Ｄ２との差は、通常、２μｍ以上１５μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。斯かる差は、例えば、負極１２の作製にて平均粒径が異なるグラファイト材料を混合するときに、平均粒径の差を大きくしたり小さくしたりすることによって調整することができる。

粒径頻度分布にて、第１のピークの極大点の頻度（％）に対する、第２のピークの極大点の頻度（％）の比は、通常、０．１以上１．０以下である。斯かる比は、例えば、負極１２の作製にて平均粒径が異なるグラファイト材料を混合するときに、混合比を変えることによって調整することができる。

粒径頻度分布にて、第１のピークと第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の割合は、グラファイトの全粒子に対して、１０％以上５０％以下である。粒子径がＤｘ以下の粒子の割合は、粒径頻度分布において粒子径がＤｘ以下の部分の面積の、全面積に対する割合によって求められる。粒子径がＤｘ以下の粒子の割合は、通常、上述した粒度分布測定装置に付属するソフトウェアによって求められる。

負極１２の活物質のグラファイトとしては、天然グラファイト又は人造グラファイトなどが挙げられる。天然グラファイトとしては、例えば、りん状グラファイトや土状グラファイトなどが挙げられる。りん状グラファイトとしては、例えば、鱗片状グラファイトなどが挙げられる。人造グラファイトとしては、例えば、コールタールピッチ、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物などの有機物を焼成して黒鉛化したものが挙げられる。

本実施形態では、グラファイト（黒鉛）は、図８に示すように、外表面の一部が中心部へ入り込んだ孔を有する。即ち、グラファイト（黒鉛）は、粒子外の空間と連通する孔Ｚを有する粒子である。このため、後述する電解液が孔Ｚに入り、グラファイトの内部に電解液が入り込むことで、グラファイトが電解液を含浸する。なお、上記のごとき孔Ｚが形成されたグラファイトは、例えば、鱗片状の天然グラファイトが折りたたまれた形状を有する。なお、グラファイト（黒鉛）は、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。斯かる二次粒子は、一次粒子間の空隙を有することにより、外表面の一部が中心部へ入り込んだ孔であって二次粒子外の空間と連通する孔を有する。

負極活物質層１２２は、通常、グラファイトを８０質量％以上９５質量％以下含む。負極活物質層１２２は、通常、上記の高硬度活物質Ａを３質量％以上１０質量％以下含む。上記の高硬度活物質Ａに対するグラファイトの質量比は、通常、１０以上３０以下である。

負極活物質層１２２に含まれる、上記の高硬度活物質Ａの平均粒径は、通常、１０μｍよりも大きく、２５μｍ以下である。即ち、難黒鉛化炭素などの非晶質炭素の平均粒径は、通常、１０μｍよりも大きく２５μｍ以下である。高硬度活物質Ａの平均粒径は、上記のグラファイトと同様にして測定した粒度頻度分布から、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を求めることによって決定される。高硬度活物質Ａの平均粒径の測定方法の詳細は、実施例に記載されている。

負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、２質量％以上１０質量％以下であってもよい。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。

セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図６に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤を塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された正極活物質層１１２を、所定の温度（例えば８０〜１５０℃）及び所定の圧力（例えば５０〜５００ｋｇ／ｃｍの線圧）でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、正極活物質層１１２の密度を調整できる。プレス後に、８０〜１４０℃にて１２〜２４時間の真空乾燥を行う。なお、負極も同様にして作製する。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、グラファイトの体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有する。第１のピークの粒子径は、１０μｍ以下であり、第２のピークの粒子径は、１０μｍよりも大きい。また、粒子状のグラファイトＧは、図８に示すように、外表面の一部が中心部へ入り込んだ孔を有し、斯かる孔Ｚに電解液を保持し得る。
グラファイト粒子は、蓄電素子１のエネルギー密度を十分にし得るが、内部に孔Ｚを有することから、負極活物質層１２２の作製時にプレス圧を大きくし過ぎると、変形し、電解液を保持し得る孔Ｚの体積が少なくなり得る。ところが、上記のごとく粒子状のグラファイトＧの粒径頻度分布は、１０μｍ以下の粒子径の第１のピークと、１０μｍよりも大きい粒子径の第２のピークとを有する。これにより、図８に示すように、粒子径がより大きく互いに近寄ったグラファイトＧの間の隙間に、粒子径がより小さいグラファイトＧが充填されやすい。従って、プレス圧が比較的小さくても、負極活物質層１２２が圧密化されやすい。しかも、グラファイト粒子の内部に電解液が入り込み、入り込んだ電解液も放電反応に寄与できる。従って、上記の蓄電素子１は、エネルギー密度を十分に有し且つ出力を十分に有することができる。

上記の蓄電素子１では、負極活物質層１２２は、グラファイトと、グラファイトよりも硬度が高い粒子状の高硬度活物質Ａ（非晶質炭素）とを活物質として含む。蓄電素子１の充放電反応に伴って、活物質は、膨張及び収縮を繰り返す。これにより、負極活物質層１２２は圧縮力を受け、内部に孔Ｚを有するグラファイトＧが押しつぶされて、孔Ｚの体積が減少し得る。しかしながら、負極活物質層１２２は、高硬度活物質Ａ（非晶質炭素）をさらに含むことから、比較的柔らかいグラファイト粒子が所定変形量以上に変形することを、より硬い高硬度活物質Ａ（非晶質炭素）によって抑制することができる。グラファイト粒子の変形を抑制できる分、グラファイトが内部に保持できる電解液の量が減ることを抑制できる。従って、上記と同様に、上記の蓄電素子１は、エネルギー密度をより十分に有し且つ出力をより十分に有することができる。なお、高硬度活物質Ａが、上記のごときリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である場合よりも、非晶質炭素である場合の方が、充放電による高硬度活物質Ａの体積変化が少なく、また、高硬度活物質Ａの脆さを抑制できる。

上記の蓄電素子１では、上記の高硬度活物質Ａの平均粒径は、１０μｍよりも大きい。即ち、負極活物質層１２２は、高硬度活物質Ａよりも小さいグラファイトを含む。これにより、高硬度活物質Ａの粒子の間の隙間に、小さいグラファイトが充填されやすい。これにより、比較的柔らかくて小さいグラファイトＧが所定変形量以上に変形することを抑制できる。よって、グラファイト内部の孔Ｚの体積が減ることを抑制できる。電解液が入り込む孔Ｚの体積が減ることを抑制できる分、グラファイト内部にて電解液を介した放電反応を確保できる分、上記の蓄電素子１は、より確実にエネルギー密度を十分に有することができる。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記実施形態では、グラファイトの粒径頻度分布が、粒子径が小さい方に現れる第１のピークと、粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、第１のピークと第２のピークとが互いに隣り合う場合について説明した。しかしながら、本発明では、第１のピークと第２のピークとが必ずしも互いに隣り合う必要はない。例えば、第１のピークと第２のピークとが上述したピークの粒子径の各条件を満たしつつ、第１のピークと第２のピークとの間に、いずれのピークよりも頻度が小さい（ピーク高さが低い）小ピークが現れていたとしても、斯かる小ピークの両側に現れたピークをそれぞれ第１のピーク及び第２のピークとしてもよい。

上記実施形態では、金属箔に活物質層が直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、導電助剤とバインダとを含有する導電層を活物質層と金属箔との間に有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図９に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒子径Ｄ５０が１０μｍの活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ５質量％、５質量％、９０質量％とした。調製した正極用の合剤を、金属箔に、乾燥後の塗布量（目付量）が８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の活物質層（１層分）の厚みは、３０μｍであった。活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ^３であった。

（２）負極の作製
活物質としては、平均粒径が異なる２種類の粒子状グラファイトと、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）とを用いた。活物質の詳細は、下記の通りである。
・平均粒径が小さい方のグラファイト：ＢＴＲ社製製品名「ＳＧ５」
平均粒径８μｍ、内部に孔を有する粒子、ビッカース硬度５０
・平均粒径が大きい方のグラファイト：ＢＴＲ社製製品名「ＳＧ１７」
平均粒径１８μｍ、内部に孔を有する粒子、ビッカース硬度５０
バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、あわせて９３質量％となるように配合した。活物質において、粒径が小さいグラファイトと、粒径が大きいグラファイトとの質量比は、２：７であった。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。活物質層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３であった。活物質層の多孔度は、４０％であった。

（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１質量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

・負極の活物質層における活物質（グラファイト、難黒鉛化炭素）の粒径頻度分布について
いったん製造した電池から負極の活物質層を取り出した。活物質層のバインダを溶解させる溶媒（Ｎ−メチルピロリドンＮＭＰ）に活物質層を浸漬し、バインダを溶解させた。非溶解物をろ過によって分離して乾燥させた。その後、活物質の粒径頻度分布を、粒度分布測定装置を用いて測定した。測定装置としてレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」）、測定制御ソフトとして専用アプリケーションソフトフェアDMS ver2を用いた。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定試料（活物質）が分散する分散液が循環する湿式セルを２分間超音波環境下に置いた後に、レーザ光を照射し、測定試料から散乱光分布を得た。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒径頻度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で粒径を測定し、粒径頻度分布を得た。また、分散液は、界面活性剤と、分散剤としてのＳＮディスパーサント７３４７−Ｃ（製品名）または
トリトンＸ−１００（製品名）とを含む。分散液には、分散剤を数滴加えた。なお、難黒鉛化炭素を活物質としてさらに用いた場合、粒径頻度分布の測定の前に、遠心分離機又は比重勾配管を用いて、活物質としてのグラファイト（２．２ｇ／ｃｃ）と難黒鉛化炭素（１．５〜２．１ｇ／ｃｃ）とを分離する。

・第１のピークの粒子径Ｄ１、第２のピークの粒子径Ｄ２
粒径頻度分布において、２つのピークが存在した。粒子径が小さい方のピークの極大点における粒子径を第１のピークの粒子径Ｄ１とした。粒子径Ｄ１は、８μｍであった。一方、粒子径が大きい方のピークの極大点における粒子径を第２のピークの粒子径Ｄ２とした。粒子径Ｄ２は、１８μｍであった。

（実施例２〜１０）
電池を表１に示す構成となるように変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、非晶質炭素（難黒鉛化炭素）（下記参照）を活物質としてさらに用いた実施例においても、粒径が小さいグラファイトと、粒径が大きいグラファイトとの質量比は、２：７であった。
・非晶質炭素（難黒鉛化炭素）：クレハ・バッテリー・マテリアルズ社製
製品名「カーボトロンＰ（Ｆ）」
平均粒径２２μｍ、内部に孔を有する粒子、ビッカース硬度２００
・高硬度活物質（難黒鉛化炭素）の平均粒径
活物質から難黒鉛化炭素を分別した点以外は、上記のグラファイトの粒径頻度分布の測定と同様にして粒径を測定した。そして、粒径頻度分布において累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均粒径とした。
なお、粒径が小さいグラファイトと粒径が大きいグラファイトとの上記の質量比や、活物質層での非晶質炭素の表１に示す配合量は、単に具体例である。上記のように、第１のピークの粒子径が１０μｍ以下であり、第２のピークの粒子径が１０μｍよりも大きい蓄電素子であれば、本願発明に包含される。

（比較例１〜４）
電池を表１に示す構成となるように変更した点以外は、実施例１や実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

＜エネルギー密度の評価＞
製造した各電池について、３．０Ｖ〜４．２Ｖ間で３ＣＡでの充放電を１００サイクル繰り返した。その後、３ＣＡ放電時のエネルギー密度を測定した。実施例１の電池におけるエネルギー密度を１００として、各電池のエネルギー密度の相対値を表１に示す。

＜出力性能の評価＞
製造した各電池について、３．０Ｖ〜４．２Ｖ間で３ＣＡでの充放電を１００サイクル繰り返した。その後、満充電から放電を開始した直後の電圧降下量の逆数を出力性能として求めた。実施例１の電池における出力性能を１００として、各電池の出力性能の相対値を表１に示す。

実施例の電池では、エネルギー密度が十分であり、しかも出力性能が十分に発揮された。一方、比較例の電池は、エネルギー密度及び出力性能のいずれかが必ずしも十分でなかった。

これは、上記の実施例の各電池では、負極活物質層は、グラファイトと、グラファイトよりも硬度が高い粒子状の高硬度活物質（非晶質炭素）とを活物質として含む。蓄電素子の充放電反応に伴って、活物質は、膨張及び収縮を繰り返す。これにより、負極活物質層は圧縮力を受け、グラファイト粒子が押しつぶされ、変形する。しかしながら、負極活物質層は、高硬度活物質（非晶質炭素）をさらに含むことから、高硬度活物質がピラーの役割を果たすことで、比較的柔らかいグラファイト粒子が所定変形量以上に変形することを抑制することができる。グラファイト粒子の変形を抑制できる分、グラファイトが内部に保持できる電解液の量が減ることを抑制できる。従って、上記の実施例の各電池は、エネルギー密度をより十分に有し且つ出力をより十分に有することができたものと推測される。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、３１：ケース本体、３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、１１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、１２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims

活物質を含む活物質層を有する負極を備え、
前記活物質層は、粒子状のグラファイトを前記活物質として含み、
前記グラファイトの粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、前記第１のピークの粒子径は、１０μｍ以下であり、前記第２のピークの粒子径は、１０μｍよりも大きく、
前記活物質層は、グラファイトよりも硬度が高い粒子状の高硬度活物質をさらに含む、蓄電素子。
前記高硬度活物質は、粒子状の非晶質炭素である、請求項１に記載の蓄電素子。
前記高硬度活物質の平均粒径は、１０μｍよりも大きい、請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
前記高高度活物質の平均粒径は、前記第２のピークの粒子径よりも大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
前記グラファイトは、中心部に孔を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電素子。