JP2018063816A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】出力性能が向上された蓄電素子を提供する。【解決手段】正極１１と負極１２と電解液とを含み、正極及び負極は、活物質粒子を含有する活物質層１１２、１２２をそれぞれ有し、正極及び負極の少なくともいずれか一方の活物質層の表面部に、活物質粒子の平均一次粒子径ａよりも大きい開口径の孔ｈが形成されている、蓄電素子。また、正極及び負極の間に配置され、セパレータ基材４１と、セパレータ基材の一方の面上に形成され且つ無機粒子を含む無機層４２とを有するシート状のセパレータ４をさらに含み、セパレータの空隙率は、無機層において、セパレータ基材よりも高く、正極又は負極のいずれか一方の活物質層における単位面積あたりの孔の数は、他方の活物質層における単位面積あたりの孔の数よりも少なく、且つ、セパレータは、セパレータ基材が、単位面積あたりの孔の数がより多い活物質層と対向するように配置されている、蓄電素子。【選択図】図６

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、集電体と、集電体上に形成された活物質層と、を有する電極、及び、電解質を備えたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の電池では、活物質層は、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な活物質と、バインダーと、を少なくとも含む。活物質層の内部には、いったん配合された気孔形成用ポリマーが電解質に溶出されることにより、気孔が形成されている。

特許文献１に記載の電池では、出力性能が必ずしも十分でないことから、出力性能が向上された電池などの蓄電素子が要望されている。

特開２００８−１３０５４２号公報

本実施形態は、出力性能が向上された蓄電素子を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子は、正極と負極と電解液とを含み、正極及び負極は、活物質粒子を含有する活物質層をそれぞれ有し、正極及び負極の少なくともいずれか一方の活物質層の表面部に、活物質粒子の平均一次粒子径よりも大きい開口径の孔が形成されている。斯かる構成により、孔を介して活物質層の内部に電解液を供給できる。活物質層の内部にも電解液が十分に供給される分、活物質層にて出力時の反応が効率よく進む。従って、出力性能が向上されている。

上記の蓄電素子では、正極及び負極の間に配置されたシート状のセパレータをさらに含み、セパレータの空隙率は、一方の表面部において、他方の表面部よりも高く、正極又は負極のいずれか一方の活物質層における単位面積あたりの孔の数は、他方の活物質層における単位面積あたりの孔の数よりも少なく、且つ、セパレータは、該セパレータの空隙率の高い方の面が、単位面積あたりの孔の数が少ない活物質層と対向するように、配置されていてもよい。斯かる構成により、いずれか一方の活物質層へ電解液が偏って供給されることが抑制される。電解液の供給の偏りが抑制される分、出力時の反応が効率よく進む。従って、出力性能が向上される。

上記の蓄電素子は、孔が形成されている活物質層の表面に重なり且つ無機フィラーを含有する無機多孔層をさらに含み、無機多孔層の無機フィラーの一部は、無機多孔層に重なる活物質層の孔に入っていてもよい。斯かる構成により、孔の周壁での出力時の反応が不均一になることを抑制できる。

上記の蓄電素子では、活物質層は、カルボキシメチルセルロースを含有し、活物質層のカルボキシメチルセルロースの濃度は、孔の底部を形成する部分にて、該部分以外よりも、高くてもよい。

上記の蓄電素子では、活物質層は、カルボキシメチルセルロースを含有し、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．６以下であってもよい。

上記の蓄電素子は、正極及び負極の間に配置されたシート状のセパレータをさらに含み、セパレータは、セパレータ基材と、該セパレータ基材の一方の面上に形成され且つ無機粒子を含む無機層と、を有し、セパレータの空隙率は、無機層において、セパレータ基材よりも高く、正極又は負極のいずれか一方の活物質層における単位面積あたりの孔の数は、他方の活物質層における単位面積あたりの孔の数よりも少なく、且つ、セパレータは、セパレータ基材が、単位面積あたりの孔の数がより多い活物質層と対向するように、配置されてもよい。

本実施形態によれば、出力性能が向上された蓄電素子を提供できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。 図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図５は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図４のＶ−Ｖ断面）である。 図６は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの一例を模式的に表した断面図である。 図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの他の例を模式的に表した断面図である。 図８は、蓄電素子の製造方法の工程を表したフローチャート図である。 図９は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。 図１０は、負極活物質層の表面部に形成された孔の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図６を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図６に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極活物質層１１２（１層分）の厚さは、通常、１２μｍ以上７０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、６ｍｇ／ｃｍ^２以上１７ｍｇ／ｃｍ^２ 以下である。正極活物質層１１２の密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３ 以上３．０ｇ／ｃｍ^３ 以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均粒子径Ｄ５０は、通常、３μｍ以上８μｍ以下である。

正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ｐＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ｐＦｅ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｕＳｉＯ_４、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｕＰＯ_４Ｆ等）である。

本実施形態では、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２ などである。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。負極１２の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。

負極活物質層１２２の一方の表面部であって金属箔１２１に重ならない方の表面部に、活物質粒子の平均一次粒子径よりも大きい開口径の孔ｈが形成されている。斯かる孔ｈの開口径は、孔ｈが形成された表面部を電子顕微鏡で観察したときの、孔ｈの開口縁に内接する最大円（真円）の直径である。また、活物質粒子の平均一次粒子径は、孔ｈが形成された表面部を電子顕微鏡で観察したときに、孔ｈ以外の領域にあるランダムに選んだ少なくとも５０個の活物質の一次粒子径を測定した平均である。なお、一次粒子が真球状でない場合、最も長い径を粒子径として測定する。

負極活物質層１２２の表面部に形成された孔ｈの開口径は、通常、１０μｍ以上１０００μｍ以下である。斯かる開口径は、５０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。上記の孔ｈの開口径は、通常、活物質粒子の平均粒子径Ｄ５０の５倍以上５００倍以下である。

負極活物質層１２２の活物質粒子の平均一次粒子径は、通常、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。負極活物質層１２２の活物質粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上５μｍ以下であるとよい。平均一次粒子径は、上記のようにして測定される。

負極活物質層１２２の表面部に形成された単位面積あたりの孔ｈの数は、１００ｃｍ^２あたり１個以上５００個以下であってもよい。また、孔ｈの数は、１００ｃｍ^２あたり５個以上２００個以下であってもよい。孔ｈの数は、正方形の単位面積あたりの数である。単位面積あたりの孔ｈの数は、例えば、負極活物質層１２２を作製するための合剤組成物に配合するカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣともいう 後述）のエーテル化度を変化させることによって、調整することができる。具体的に、ＣＭＣのエーテル化度を小さくすることにより、単位面積あたりの孔ｈの数を多くすることができる。また、単位面積あたりの孔ｈの数を調整する方法としては、上記の合剤組成物を撹拌するときの撹拌力や撹拌時間を変化させる方法が挙げられる。具体的に、上記の撹拌力を小さくすること、上記の撹拌時間を短くすることによって、溶解しないＣＭＣの割合を高め、単位面積あたりの孔ｈの数を多くすることができる。ところで、合剤組成物にＣＭＣが溶解するほど、合剤組成物の粘度が高くなる。従って、合剤組成物の粘度を指標にして、ＣＭＣの溶解程度を把握することができる。なお、ＣＭＣが配合された合剤組成物によって、負極活物質層１２２の表面部に孔ｈが形成される理由については、後述する。

単位面積あたりの孔ｈの数は、正極活物質層１１２よりも、負極活物質層１２２において多い。正極活物質層１１２での上記の単位面積あたりの孔ｈの数は、通常、負極活物質層１２２での上記孔ｈの数の１／１０未満である。本実施形態では、正極活物質層１１２の表面部に形成された孔ｈの数であって、活物質粒子の平均一次粒子径よりも大きい開口径の孔ｈの数は、ほぼ０である。

負極活物質層１２２の表面部に形成された孔ｈの深さは、通常、負極活物質層１２２の厚さの１／３以上２／３以下である。孔ｈの深さは、開口縁から孔ｈの最深部までの厚さ方向での長さである。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。

負極活物質層１２２（１層分）の厚さは、通常、１０μｍ以上７０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、３ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下である。

負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。

負極活物質層１２２では、バインダの割合は、活物質粒子とバインダとの合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極活物質層１２２は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む。ＣＭＣは、セルロースのヒドロキシ基の一部がカルボキシメチル基に置換されたものである。カルボキシメチル基は、エーテル結合によってセルロースを構成する炭素と結合している。セルロースのヒドロキシ基がカルボキシメチル基に置換された数を表す指標は、例えば後述するエーテル化度である。カルボキシメチルセルロースは、塩の状態であってもよい。カルボキシメチルセルロースの分子量は、通常、２０万以上１４０万以下である。

ＣＭＣのエーテル化度は、通常、０．４以上である。斯かるエーテル化度は、０．６以下であってもよい。ＣＭＣのエーテル化度は、ＣＭＣの水溶性の指標の１つである。ＣＭＣのエーテル化度が大きいほど、ＣＭＣは、水に溶解しやすくなる。一方、ＣＭＣのエーテル化度が小さいほど、ＣＭＣは、水に溶解しにくくなる。水を溶媒として含む負極活物質層１２２を形成するための合剤組成物は、水に溶解したＣＭＣだけでなく、水に溶解せず塊状となったＣＭＣの不溶物も含む。よって、合剤組成物では、ＣＭＣの一部が、溶解していない。従って、負極活物質層１２２は、大きさが１０μｍ以上２００μｍ以下の塊状のＣＭＣ（ＣＭＣの不溶物ａ）を含有する。

ＣＭＣのエーテル化度は、下記の測定方法によって求められる。ＣＭＣ０．５〜０．７ｇを秤量し、ろ紙に包んでルツボ中で灰化させる。冷却後、灰化物を５００ｍＬビーカーに移し、水を約２５０ｍＬ加え、さらに０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸水溶液３５ｍＬを加え、３０分間煮沸する。冷却後、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液で逆滴定し、次の式によってエーテル化度を算出する。
Ａ＝｛（ａｆ−ｂｆ^１）／秤量した量［ｇ］｝−アルカリ度（または＋酸度）
エーテル化度＝（１６２×Ａ）／（１０，０００−８０×Ａ）
Ａ：ＣＭＣ１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸のｍＬ
ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸の使用ｍＬ
ｆ：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムの滴定ｍＬ
ｆ^１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムの力価

負極活物質層１２２のＣＭＣの濃度は、孔ｈの底部を形成する部分にて、該部分以外よりも、高い。言い換えると、図６に示すように、負極活物質層１２２では、上述したＣＭＣの不溶物ａが孔ｈの底部を形成する部分に存在する。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。

蓄電素子１の電極体２は、図７に示すように、上記孔ｈが形成されている負極活物質層１２２の表面に重なり且つ無機フィラーを含有する無機多孔層８をさらに含んでもよい。無機多孔層８は、無機フィラーの間の空隙によって多孔質に形成されている。無機多孔層８の面積は、セパレータ４のセパレータ基材４１や無機層４２（後述）の面積よりも小さい。

無機多孔層８は、無機フィラーと、無機フィラー同士を結着させる結着剤とを含む。無機多孔層８は、単位面積あたりの孔ｈの数がより多い負極活物質層１２２の表面に重なっている。無機多孔層８の無機フィラーの一部は、無機多孔層８に重なる負極活物質層１２２の表面部の孔ｈに入っている。表面部に形成された複数の孔ｈの全てに無機フィラーが入っていてもよく、複数の孔ｈの一部に無機フィラーが入っていてもよい。また、孔ｈの容積の全部が無機フィラーで埋まっていてもよく、孔ｈの容積の一部が無機フィラーで埋まっていてもよい。

無機フィラーは、粒子状である。無機フィラーは、無機物を９８質量％以上含有する。斯かる無機物としては、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶物質；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶物質；タルク、モンモリロナイトなどの粘土粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などが挙げられる。無機フィラーの粒子径は、通常、０．５μｍ以上１０μｍ以下である。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材４１を有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。セパレータ４は、セパレータ基材４１と、無機粒子を含む無機層４２とを有してもよい。無機層４２の空隙率は、セパレータ基材４１の空隙率よりも高い。上述した無機多孔層８が形成されない場合、セパレータ基材４１が負極活物質層１２２に接触し、セパレータ基材４１の一部が、負極活物質層１２２の上記の孔ｈに入り込んでいてもよい。

セパレータ基材４１は、多孔質である。セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜などである。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

無機層４２は、セパレータ基材４１の一方の面に重ねられる。無機層４２の面積は、負極活物質層１２２や上述した無機多孔層８の面積よりも大きい。無機層４２は、通常、無機粒子を１０質量％以上９９質量％以下含む、無機粒子としては、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物の粒子；などが挙げられる。無機粒子の粒子径は、通常、０．５μｍ以上１０μｍ以下である。

無機層４２は、結着剤、及び増粘剤をさらに含む。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；アクリル樹脂（分子中にエステル結合を有する）；ポリオレフィン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの窒素含有樹脂；セルロースとアクリルアミドの架橋重合体とセルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩の架橋重合体；及び、多糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチン等を架橋剤で架橋したもの等が挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

セパレータ４は、例えば、セパレータ基材４１が負極活物質層１２２と接触し、無機層４２が正極活物質層１１２と接触するように、正極１１及び負極１２の間に配置される。即ち、セパレータ基材４１は、例えば、孔ｈが形成される負極活物質層１２２と接触するように、正極１１及び負極１２の間に配置される。このような構成により、負極活物質層１２２の内部に孔ｈを介して電解液を供給できると共に、無機層４２に含まれた電解液が正極活物質層１１２に供給されやすくなり、電解液に含まれるイオン等が正極活物質及び負極活物質の双方に供給されやすくなる。

セパレータ４の空隙率は、一方の表面部において、他方の表面部よりも高い。セパレータ４は、該セパレータ４の空隙率の高い方の面が、単位面積あたりの孔ｈの数が少ない正極活物質層１１２と対向するように、配置されている。具体的に、空隙率がより高い無機層４２が、孔ｈの数がより少ない正極活物質層１１２と対向する。なお、セパレータ４が例えば２つの層で構成される場合、各層の空隙率を比較することによって、表面部の空隙率の高低を決める。セパレータ４の全部が同じ材質で構成される場合（例えば、セパレータ４がセパレータ基材４１のみで構成される場合）、セパレータ４を厚さ方向に半分に分け、一方の空隙率と他方の空隙率とを比較することによって、表面部の空隙率の高低を決める。セパレータ４が二層以上で構成されている場合（例えば、セパレータ４がセパレータ基材４１と無機層４２とで構成される場合）、一方の表面部側の層の空隙率と他方の表面部側の層の空隙率とを比較することによって、表面部の空隙率の高低を決める。セパレータ４が三層以上で構成されている場合、一方の表面部側及び他方の表面部側のいずれにも位置しない層、つまり、中間に配置される層の空隙率は考慮しない。より高い一方の空隙率は、通常、４０％以上８０％以下であり、より低い他方の空隙率は、通常、３０％以上７０％以下である。

セパレータ４の空隙率は、水銀圧入法によって測定される。水銀圧入法は、水銀圧入ポロシメーターを用いて実施できる。具体的に、水銀圧入法は、例えばＷＩＮ９４００（Ｍｉｃｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を装置として用い、日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３）に準じて実施する。セパレータ４の空隙率は、水銀圧入法によって測定された水銀圧入量Ａ（ｃｍ^３）と、セパレータ４の測定部分のみかけ体積Ｖ（ｃｍ^３）とから、ｐ＝（Ａ／Ｖ）×１００により算出される。ここで、みかけ体積Ｖ（ｃｍ^３）とは、セパレータ４を平面視したときの面積（ｃｍ^２）にセパレータの厚さ（ｃｍ）を乗じたものである。なお、セパレータの空隙率は、解体された電池から得られたセパレータ４を用いて測定される。まず、電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、セパレータを取り出してジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。その後、セパレータ４の全部が同じ材質で構成される場合、セパレータ４を厚さ方向に半分に切断し、セパレータ４の一方と他方とに対して、それぞれ水銀圧入ポロシメーターを用いて、空隙率を測定する。測定された一方の空隙率と他方の空隙率とを比較することによって、表面部の空隙率の高低を決める。セパレータ４が二層で構成されている場合、真空乾燥後のセパレータ４全体の水銀圧入量Ａ０を測定した後、一方の表面部側の層を剥離した後の水銀圧入量Ａ１を測定する。測定されたＡ１の値から、他方の表面部側の層の空隙率を算出し、Ａ０とＡ１との差分から一方の表面部側の層の空隙率を算出する。セパレータ４が三層以上で構成されている場合、真空乾燥後のセパレータ４全体の水銀圧入量Ａ０を測定した後、一方の表面部側の層を剥離した後の水銀圧入量Ａ１を測定する。Ａ０とＡ１との差分から一方の表面部側の層の空隙率を算出する。その後、他方の表面部側の層を剥離した後の水銀圧入量Ａ２を測定する。Ａ１とＡ２との差分から他方の表面部側の層の空隙率を算出する。

上記のごとき空隙率の異なるセパレータ４は、例えば、セパレータ基材４１の一方の表面に無機層４２を形成することによって作製できる。また、上記のごとき空隙率の異なるセパレータ４は、例えば、空隙率の異なるセパレータ基材用の２つのシートを貼り合わせることによって作製できる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図４に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、集電体５は、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子の製造方法について、図８を参照しつつ説明する。

上記の製造方法では、活物質粒子を含有する活物質層をそれぞれ有する正極及び負極を作製する（ステップ１［Ｓ１］）。作製した正極と、作製した負極と、電解液とを用いて蓄電素子を組み立てる（ステップ２［Ｓ２］）。

ステップ１では、正極及び負極の少なくともいずれか一方の活物質層を作製するために、活物質粒子と溶媒とカルボキシメチルセルロースとを含む合剤組成物を調製する。合剤組成物を電極基材（金属箔）に塗布し、塗布された合剤組成物から溶媒を揮発させることによって、正極及び負極の少なくともいずれか一方の活物質層の表面部に、活物質粒子の平均一次粒子径よりも大きい開口径の孔ｈを形成する。

例えば、ステップ１では、活物質粒子とバインダと溶媒としての有機溶媒とを混合したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含まない正極用の合剤組成物を調製する。一方で、活物質粒子とバインダと溶媒としての水とＣＭＣとを混合して負極用の合剤組成物を調製する。負極用の合剤組成物を混合するときの撹拌力の強さ、撹拌時間の長さなどによって、水へのＣＭＣの溶解割合を調整できる。撹拌を強くするほど、また、撹拌時間を長くするほど、また、撹拌時の温度を高くするほど、ＣＭＣを溶媒により多く溶解させることができる。調製した合剤組成物は、溶解したＣＭＣだけでなく、未溶解せずに残った塊状の状態のＣＭＣを含む。なお、ＣＭＣが水に溶解するほど、合剤組成物の粘度が高くなることから、合剤組成物の粘度を指標にして、ＣＭＣの溶解割合を調整できる。

具体的に、ステップ１では、正極用の金属箔１１１の両方の面に、正極用の合剤組成物をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。

一方、ステップ１では、負極用の金属箔１２１の両方の面に、負極用の合剤組成物をそれぞれ塗布することによって負極活物質層１２２を形成する。負極活物質層１２２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布後の合剤組成物を加熱すること等によって、合剤組成物から溶媒（水）を揮発させる。溶媒（水）が揮発するときに、上述した未溶解の塊状のカルボキシメチルセルロースは、収縮する。この収縮により、塊状のカルボキシメチルセルロースよりも表面側の部分が、金属箔１２１の方へ引き込まれる（陥没する）。これにより、表面部に孔ｈを形成させる。

ステップ１では、正極活物質層１１２と対向する負極活物質層１２２の表面に、無機フィラーと結着剤と溶媒とを含む組成物を塗布することによって無機多孔層８を形成してもよい。無機多孔層８を形成するための塗布方法としては、一般的な塗工方法が採用される。

ステップ２では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。電極体２の形成では、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。このとき、セパレータ４の空隙率の低い方の面と、孔ｈの数がより多い負極活物質層１２２の表面と、が接するように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせる。次に、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。なお、セパレータ４として、空隙率がより低いセパレータ基材４１の片面上に、空隙率がより高い無機層４２が形成されたものを用いてもよい。

ステップ２では、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

本実施形態の蓄電素子１は、ケース３の外方から０．０１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の面加重が加えられて使用されてもよい。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１では、負極活物質層１２２の表面部に、活物質粒子の平均一次粒子径よりも大きい開口径の孔ｈが形成されている。斯かる構成により、孔ｈを介して負極活物質層１２２の内部に電解液を供給できる。負極活物質層１２２の内部にも電解液が十分に供給される分、負極活物質層１２２にて出力時の反応が効率よく進む。従って、出力性能が向上されている。

上記の蓄電素子１は、正極１１及び負極１２の間に配置されたシート状のセパレータ４をさらに含み、セパレータ４の空隙率は、一方の表面部において、他方の表面部よりも高く、正極活物質層１１２における単位面積あたりの孔ｈの数は、負極活物質層１２２における単位面積あたりの孔ｈの数よりも少なく、且つ、セパレータ４は、該セパレータ４の空隙率の高い方の面が、単位面積あたりの孔ｈの数が少ない正極活物質層１１２と対向するように、配置されている。斯かる構成により、孔ｈの数が多い負極活物質層１２２へ電解液が偏って供給されることが抑制される。電解液の供給の偏りが抑制される分、出力時の反応が効率よく進む。従って、出力性能が向上される。

上記の蓄電素子１は、孔ｈが形成されている負極活物質層１２２の表面に重なり且つ無機フィラーを含有する無機多孔層８をさらに含み、無機多孔層８の無機フィラーの一部は、無機多孔層８に重なる負極活物質層１２２の孔ｈに入っている。斯かる構成により、孔ｈの周壁で電解液を介した出力時の反応が不均一になることを抑制できる。従って、金属リチウムが析出することを抑制できる。

上記の蓄電素子１では、負極活物質層１２２は、カルボキシメチルセルロースを含有し、負極活物質層１２２のカルボキシメチルセルロースの濃度は、孔ｈの底部を形成する部分にて、該部分以外よりも、高くてもよい。言い換えると、図６に示すように、負極活物質層１２２では、上述したＣＭＣの不溶物ａが孔ｈの底部を形成する部分に存在する。
上記の蓄電素子１の製造方法において、負極活物質層１２２を作製するための合剤組成物にカルボキシメチルセルロースを配合し、合剤組成物を撹拌することによって合剤組成物を調製する。調製した合剤組成物は、溶解したカルボキシメチルセルロースだけでなく、未溶解せずに残った塊状の状態のカルボキシメチルセルロースを含む。合剤組成物を金属箔１２１に塗布し、塗布後の合剤組成物を加熱すること等によって、合剤組成物から溶媒（水）を揮発させる。溶媒（水）が揮発するときに、上述した未溶解の塊状のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣの不溶物ａ）は、収縮する。この収縮により、負極活物質層１２２において、塊状のカルボキシメチルセルロースよりも表面側の部分が、金属箔１２１の方へ引き込まれる。これにより、負極活物質層１２２の表面部に孔ｈを形成させることができる。従って、物理的に孔ｈをあけなくても、負極活物質層１２２の表面部に孔ｈを形成させることができる。

上記の蓄電素子１では、負極活物質層１２２に含有されるカルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．６以下であってもよい。
上述したように、上記の蓄電素子１の製造方法において、負極活物質層１２２を作製するための合剤組成物にカルボキシメチルセルロースを配合することによって、物理的に孔ｈをあけなくても、負極活物質層１２２の表面部に孔ｈを形成させることができる。エーテル化度が０．６以下であることにより、上記の合剤組成物において、未溶解の塊状のカルボキシメチルセルロースの割合が増える。従って、より確実に孔ｈを形成させることができる。

上記の蓄電素子１では、セパレータ４の空隙率は、無機層４２において、セパレータ基材４１よりも高い。負極活物質層１２２における単位面積あたりの孔の数は、正極活物質層１１２における単位面積あたりの孔の数よりも少ない。しかも、セパレータ４は、セパレータ基材４１が、単位面積あたりの孔の数がより多い負極活物質層１２２と対向するように、配置されている。斯かる構成により、孔ｈの数が多い負極活物質層１２２へ電解液が偏って供給されることが抑制される。電解液の供給の偏りが抑制される分、出力時の反応が効率よく進む。従って、出力性能が向上される。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、図６に示すように、セパレータ４が、セパレータ基材４１と、該セパレータ基材４１の一方の面に重なる無機多孔層８と、を有する蓄電素子について詳しく説明したが、本発明では、図７に示すように、セパレータ４が、一方の表面部と他方の表面部とで空隙率が異なるように形成されたセパレータ基材４１のみを有してもよい。本発明では、図７に示すように、電極体２は、負極活物質層１２２に接触した無機多孔層８を備えてもよい。

上記の実施形態では、正極活物質層１１２よりも多くの孔ｈが表面部に形成された負極活物質層１２２について詳しく説明したが、本発明では、負極活物質層１２２におけるよりも正極活物質層１１２において、より多くの孔ｈが形成されていてもよい。

上記の実施形態では、ＣＭＣを含む負極活物質層を有する負極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、ＣＭＣを含む正極活物質層を有してもよい。

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図９に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（試験例１）
（１）正極の作製
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の一次粒子が互いに凝結した凝結粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤組成物を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤組成物を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が８．６１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３２μｍであった。活物質層の密度は、２．６９ｇ／ｃｍ^３であった。

（２）負極の作製
活物質としては、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。バインダとしては、スチレンブタジエンゴムを用いた。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）としては、エーテル化度が０．６のカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ニチリン化学社製 製品名「ＤＮ４００Ｈ」）を用いた。負極用の合剤組成物は、溶剤として水と、バインダと、ＣＭＣと、活物質とを混合、混練することで調製した。ＣＭＣは、１．０質量％となるように配合し、バインダは、２．０質量％となるように配合し、活物質は、９７．０質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤組成物を、乾燥後の塗布量（目付量）が３．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（厚さ１０μｍ）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３９μｍであった。活物質層の密度は、０．９７４ｇ／ｃｍ^３であった。なお、活物質層の密度は、負極を所定の大きさに切りだし、質量と厚さとを測定した後、活物質層を金属箔から剥離し、金属箔の質量及び厚さを測定し、負極の質量及び厚さから金属箔の質量及び厚さをそれぞれ差し引くことによって測定した。
作製した負極をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって分析したところ、負極活物質層の表面部に形成された孔の底部を形成する部分には、塊状のＣＭＣが存在した。また、単位面積あたりの孔の数は、１００個／１００ｃｍ^２であった。活物質の平均一次粒子径は、４．０μｍであった。

（３）セパレータ
セパレータとして厚さが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜の片面上に４μｍの厚さの無機層を形成したものを用いた。無機層は、９５質量％のアルミナ粒子と、５質量％のポリフッ化ビニリデンと、を含むように形成した。セパレータの透気抵抗度は、１００秒／１００ｃｃであった。
セパレータの空隙率は、装置としてＷＩＮ９４００（Ｍｉｃｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて、水銀圧入法によって測定した。一方（無機層が形成された側）の表面部の空隙率は、５５％であり、他方の表面部の空隙率は、４５％であった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。このとき、セパレータ基材に相当するポリエチレン製微多孔膜が負極活物質層に接触し、無機層が正極活物質層に接触するように巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

（試験例２）
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度を０．８としたこと以外は、試験例１と同様にして電池を製造した。この電池では、負極活物質層の表面部に孔が観察されなかった。

＜アシスト出力性能の評価＞
２５℃、４Ａにて、上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖで各試験例の電池を放電させることにより、電流容量１Ｃ（Ａ）を定めた。つぎに、放電状態から２５℃、０．５Ｃ（Ａ）にて、各電池を１．１時間充電することにより、ＳＯＣ５５％とした各電池を調製した。調製した各電池を、２５℃、２０Ｃで連続的に放電させ、放電開始から１０秒後の電圧値及び電流値を測定した。１０秒後の電圧値及び電流値を乗ずることにより、各電池の出力値を算出した。

上記試験例１で製造した電池の負極活物質層を電子顕微鏡で観察したときの観察像を図１０に示す。
試験例１で製造した電池の出力値は、試験例２で製造した電池の出力値と比較して、１０７％の値を示した。つまり、負極活物質層の表面部に孔を形成させた電池の出力性能は、負極活物質層の表面部に孔を形成させなかった電池の出力性能よりも、向上されていた。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、 ４１：セパレータ基材、 ４２：無機層、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
８：無機多孔層、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、 １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、 １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims (6)

1. 正極と負極と電解液とを含み、
   前記正極及び前記負極は、活物質粒子を含有する活物質層をそれぞれ有し、
   前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一方の活物質層の表面部に、活物質粒子の平均一次粒子径よりも大きい開口径の孔が形成されている、蓄電素子。
2. 前記正極及び前記負極の間に配置されたシート状のセパレータをさらに含み、
   前記セパレータの空隙率は、一方の表面部において、他方の表面部よりも高く、
   前記正極又は前記負極のいずれか一方の活物質層における単位面積あたりの孔の数は、他方の活物質層における単位面積あたりの孔の数よりも少なく、且つ、
   前記セパレータは、該セパレータの空隙率の高い方の面が、単位面積あたりの孔の数が少ない活物質層と対向するように、配置されている、請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記孔が形成されている活物質層の表面に重なり且つ無機フィラーを含有する無機多孔層をさらに含み、
   前記無機多孔層の無機フィラーの一部は、前記無機多孔層に重なる前記活物質層の孔に入っている、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
4. 前記活物質層は、カルボキシメチルセルロースを含有し、
   前記活物質層のカルボキシメチルセルロースの濃度は、前記孔の底部を形成する部分にて、該部分以外よりも、高い、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
5. 前記活物質層は、カルボキシメチルセルロースを含有し、
   前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．６以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
6. 前記正極及び前記負極の間に配置されたシート状のセパレータをさらに含み、
   前記セパレータは、セパレータ基材と、該セパレータ基材の一方の面上に形成され且つ無機粒子を含む無機層と、を有し、
   前記セパレータの空隙率は、前記無機層において、前記セパレータ基材よりも高く、
   前記正極又は前記負極のいずれか一方の活物質層における単位面積あたりの孔の数は、他方の活物質層における単位面積あたりの孔の数よりも少なく、且つ、
   前記セパレータは、前記セパレータ基材が、単位面積あたりの孔の数がより多い前記活物質層と対向するように、配置されている、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蓄電素子。