WO2023189859A1 - 二次電池 - Google Patents

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positive electrode
aqueous resin
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駿也 石井
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株式会社村田製作所
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    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery.
  • a secondary battery has a configuration in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator in between.
  • a separator a film type containing a polymer compound or a porous membrane formed of a resin material is used.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a porous body of a water-insoluble polymer. In the porous body, pores are formed by preparing a mixed solvent containing a poor solvent and a good solvent and a solution of a water-insoluble polymer, and vaporizing the poor solvent and the good solvent.
  • Patent Document 1 does not describe a configuration in which a porous body is used as a separator of a secondary battery.
  • a porous body is used as a separator and the porous body, positive electrode, and negative electrode are laminated, peeling may occur.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery that can suppress separation between an electrode and a separator.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator formed on a surface of the positive electrode or the negative electrode, the positive electrode or the negative electrode having an active material, and the separator comprising:
  • the separator includes a non-aqueous resin and a plurality of pores formed inside the non-aqueous resin, and the separator has a first surface in contact with the positive electrode and a side opposite to the first surface in contact with the negative electrode. a second surface, the plurality of pores are open to the first surface and the second surface, and are continuous within the non-aqueous resin from the first surface to the second surface.
  • a gap formed between the active materials is opened on the surface of the positive electrode or the negative electrode that is connected to the active material and the separator is formed on the surface thereof, and the non-aqueous resin of the separator is in contact with the separator. A part of the electrode is present in the gap of the positive electrode or the negative electrode.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing the first surface of the separator according to the embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of region A in FIG.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of region B in FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the negative electrode according to the embodiment.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of region C in FIG.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of region D in FIG.
  • FIG. 8 is a graph schematically showing the charge/discharge curves of the secondary batteries of Example and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a sectional view showing the configuration of a secondary battery according to an embodiment.
  • the secondary battery 1 according to the embodiment includes an electrode stack 100 in which a positive electrode 21, a negative electrode 22, and a separator 23 are stacked.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked with a separator 23 in between.
  • the secondary battery 1 according to the embodiment is a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 is obtained by inserting and releasing lithium (Li).
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B provided on one side of the positive electrode current collector 21A.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B provided on one side of the negative electrode current collector 22A.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass therethrough while preventing current short-circuiting due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is provided between the positive electrode active material layer 21B of the positive electrode 21 and the negative electrode active material layer 22B of the negative electrode 22.
  • the separator 23 has a first surface S1 in contact with the positive electrode active material layer 21B of the positive electrode 21 and a second surface S2 in contact with the negative electrode active material layer 22B of the negative electrode 22 on the opposite side of the first surface S1. Alternatively, it is formed on the surface of the negative electrode 22.
  • the positive electrode active material layer 21B of the positive electrode 21 is provided on one side of the positive electrode current collector 21A, but it may be provided on both sides of the positive electrode current collector 21A.
  • the negative electrode active material layer 22B of the negative electrode 22 is provided on one side of the negative electrode current collector 22A, it may be provided on both sides of the negative electrode current collector 22A.
  • the electrode laminate 100 has three layers of the positive electrode 21, the separator 23, and the negative electrode 22, the present invention is not limited thereto, and four or more layers may be stacked.
  • the positive electrode current collector 21A of the positive electrode 21 is formed of a conductive material such as aluminum (Al).
  • the positive electrode current collector 21A is not limited to aluminum, and may be made of other conductive materials such as nickel and stainless steel.
  • the positive electrode active material layer 21B of the positive electrode 21 contains a positive electrode active material. Further, the positive electrode active material layer 21B may contain a conductive agent and a binder as necessary.
  • the positive electrode active material is a positive electrode material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and for example, a lithium-containing composite oxide is used.
  • a lithium-containing composite oxide for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium iron phosphate, etc. are used. Alternatively, some of the transition metals contained in these materials may be replaced with another metal.
  • a carbon material such as carbon black is used, for example.
  • the conductive agent is not limited to one type, and a plurality of conductive materials may be mixed and used. Note that the conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as it has conductivity.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder may be any compound containing one or more of synthetic rubber, polymer compounds, and the like.
  • Synthetic rubbers include styrene-butadiene rubber, fluorine-based rubber, and ethylene propylene diene.
  • the polymer compound include polyvinylidene fluoride, polyimide, and carboxymethyl cellulose.
  • the negative electrode current collector 22A of the negative electrode 22 is formed of a conductive material such as copper (Cu).
  • the negative electrode current collector 22A is not limited to copper, and may be made of other conductive materials such as nickel and stainless steel.
  • the negative electrode active material layer 22B of the negative electrode 22 includes a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material includes, for example, a carbon material such as graphite, a silicon compound (SiO x ), and the like. More specifically, the carbon material used for the negative electrode active material is, for example, at least one of graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite (natural graphite and artificial graphite).
  • the carbon material used for the negative electrode active material exhibits very little change in crystal structure when lithium ions are intercalated and desorbed, so that high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the binder contained in the negative electrode active material layer 22B is the same material as the binder contained in the above-described positive electrode active material layer 21B, such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder contained in the negative electrode active material layer 22B may be the same material as the binder contained in the positive electrode active material layer 21B, or may be a different material.
  • the separator 23 includes a non-aqueous resin and a plurality of holes 23a (see FIGS. 2 and 3) formed inside the non-aqueous resin.
  • a non-aqueous resin for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as the non-aqueous resin. Note that the detailed structure and manufacturing method of the separator 23 will be described later with reference to FIG. 2 and subsequent figures.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the electrode laminate 100 is housed in a case (exterior body) not shown and sealed inside the case.
  • the positive electrode 21, negative electrode 22, and separator 23 are impregnated with the electrolyte.
  • the electrolyte includes a non-aqueous solvent and a supporting salt (lithium salt).
  • Non-aqueous solvents include, for example, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, or ⁇ -caprolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or carbonate.
  • Carbonate ester solvents such as diethyl, ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran, nitrile solvents such as acetonitrile , sulfolane solvents, phosphoric acids, phosphate ester solvents, or pyrrolidones.
  • Supporting salts include, for example, lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), or lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ).
  • LiClO 4 lithium perchlorate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiN(SO 2 CF 3 ) 2 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing the first surface of the separator according to the embodiment.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of region A shown in FIG.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of region B in FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the negative electrode according to the embodiment.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of region C in FIG.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of region D in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a portion of the positive electrode 21, negative electrode 22, and separator 23.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a part of the boundary between the positive electrode 21 and the first surface S1 of the separator 23.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a part of the boundary between the negative electrode 22 and the second surface S2 of the separator 23.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of a part of the boundary between the negative electrode current collector 22A and the negative electrode active material layer 22B of the negative electrode 22. As shown in FIG.
  • the separator 23 includes a non-aqueous resin and a plurality of holes 23a formed inside the non-aqueous resin.
  • the plurality of holes 23a form a three-dimensionally connected path 23b from the first surface S1 to the second surface S2 of the separator 23.
  • the separator 23 is formed with a large number of paths 23b connected in a mesh pattern.
  • the plurality of holes 23a shown in each cross-sectional view shown in FIGS. 3 to 7 are three-dimensionally formed by cutting the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23 along a plane perpendicular to the first surface S1. A part of the route 23b is shown in cross section.
  • the plurality of holes 23a are open on the first surface S1 of the separator 23.
  • the diameter of the holes 23a opened in the first surface S1 of the separator 23 is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the holes 23a opening in the first surface S1 are not limited to a smooth circular shape, but also include a distorted shape.
  • the diameter of the hole 23a is the diameter when approximated to a circle by the least squares method.
  • the plurality of holes 23a are opened on the second surface S2 of the separator 23. As shown in FIGS.
  • the negative electrode active material layer 22B of the negative electrode 22 has a plurality of gaps 22a formed between the negative electrode active materials.
  • the plurality of gaps 22a are open to the surface of the negative electrode 22 (negative electrode active material layer 22B) that is in contact with the second surface S2 of the separator 23. Furthermore, the plurality of gaps 22a are also opened on the surface of the negative electrode 22 that is in contact with the negative electrode current collector 22A.
  • a part of the non-aqueous resin (for example, PVDF) of the separator 23 is provided by entering the gap 22a that is open to the surface of the negative electrode 22 that is in contact with the second surface S2 of the separator 23.
  • a plurality of gaps 22a are three-dimensionally connected and formed inside the negative electrode 22, and a part of the non-aqueous resin (for example, PVDF) enters the inside of the negative electrode 22 or the gap 22a on the negative electrode current collector 22A side.
  • the non-aqueous resin of the separator 23 is formed by penetrating into the negative electrode 22 side in the step of coating and forming the separator 23 on the negative electrode 22, as described later in the following (method for manufacturing a separator).
  • a polyvinylidene fluoride (HSV1800 manufactured by Arkema) solution is prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • TEG triethylene glycol
  • a solution is prepared by stirring these materials at a rotation speed of 2500 rpm for 30 minutes using a homogenizer (SX-10, manufactured by Mitsui Electric Seiki Co., Ltd.). Since the stirred solution was gelatinous, it was transferred to a sealed container and then allowed to stand at 80° C. to dissolve it.
  • a negative electrode 22 in which a negative electrode active material layer 22B is formed on one side of a negative electrode current collector 22A is prepared, and a PVDF solution is applied onto the negative electrode 22 using an applicator and an automatic coating device. More specifically, a small amount of alcohol is sprayed onto the glass surface of the automatic coating device to bring the glass surface and the negative electrode 22 (thickness: 50 ⁇ m) into close contact. Using a dropper, drop 2.5 mL of the PVDF solution onto the film, spread it lightly and flatten it, and apply it onto the negative electrode 22 using an automatic coating device.
  • TEG which is a poor solvent contained in the PVDF solution
  • NMP which is a good solvent
  • TEG has greater solubility in PVDF and higher volatility than TEG, which is a poor solvent. Therefore, in the process of applying and drying the PVDF solution, NMP volatilizes first, and even if NMP volatilizes, TEG remains in PVDF, which is a non-aqueous resin. Since the solubility of PVDF in TEG is lower than that in NMP, a separation effect between PVDF and residual TEG occurs. This makes the PVDF porous, and by further performing a drying step, the TEG is vaporized and a plurality of pores 23a are formed in the PVDF, which is a non-aqueous resin.
  • the plurality of pores 23a of the separator 23 are used to dissolve the non-aqueous resin, a good solvent that dissolves the non-aqueous resin, and a non-aqueous resin that has lower volatility than the good solvent during the manufacturing process of the separator 23. It is formed by using a solution obtained by adjusting a poor solvent with low solubility and vaporizing the poor solvent.
  • the non-aqueous resin of the separator 23 is not limited to PVDF, and includes, for example, acrylate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyether sulfone resin, polyester resin, polysulfone resin, and polyether. Ketone resins, polyetherimide resins, etc. may also be used.
  • the solvent is not limited to NMP and TEG, and for example, acetone, cyclohexanone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, etc. may be used as a good solvent, and diethylene glycol, dipropylene, etc. may be used as a poor solvent. Glycol, propylene carbonate, tetraethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, monoethylene glycol may be used.
  • the plurality of holes 23a of the separator 23 form a three-dimensionally connected path 23b, and the first surface S1 of the separator 23 on the positive electrode 21 side and the second surface S2 on the negative electrode 22 side.
  • the density of the plurality of pores 23a per predetermined volume of the non-aqueous resin is uniform from the first surface S1 side to the second surface S2 side of the separator 23.
  • the porous separator 23 is laminated on the surface of the negative electrode 22.
  • a part of the non-aqueous resin (PVDF) of the separator 23 is provided by entering the gap 22a that opens on the surface of the negative electrode 22 on the separator 23 side.
  • PVDF non-aqueous resin
  • This increases the contact area between the negative electrode active material layer 22B of the negative electrode 22 and the nonaqueous resin (PVDF) of the separator 23, and improves the adhesion strength between the negative electrode 22 and the separator 23 due to the so-called anchor effect. Therefore, even if the electrode expands or contracts during charging and discharging of the secondary battery 1, peeling of the negative electrode 22 can be suppressed.
  • Example 1 As shown in Table 1, for the secondary battery of the example, a coin cell was created using a coated separator.
  • the materials and manufacturing method of the non-aqueous resin and solvent used as the separator in the examples are the same as those described above (method for manufacturing the separator).
  • the laminated film of the negative electrode and separator was punched out to a diameter of 17 mm using a punching machine.
  • the positive electrode is punched out to a diameter of 16.5 mm using a punching machine.
  • a laminated film of a negative electrode and a separator and a positive electrode are laminated and pressed together to form a laminated element.
  • the laminated element was impregnated with an electrolytic solution, and the laminated element was sealed inside a coin-shaped case to form a coin cell.
  • Comparative example 1 The secondary battery of Comparative Example 1 used a film-type separator, unlike the example.
  • a film-shaped separator made of polyethylene was used as the separator.
  • a negative electrode, a film-type separator, and a positive electrode are laminated and pressure-bonded, and punched out to a diameter of 17 mm using a punching machine.
  • the laminated element was impregnated with an electrolytic solution, and the laminated element was sealed inside a coin-shaped case to form a coin cell.
  • Example and Comparative Example 1 were subjected to a charging/discharging test under the conditions shown in Table 2 after a 5-hour electrolyte impregnation time.
  • a charge/discharge test was conducted in which charge was performed using CC/CV (Constant Current/Constant Voltage), and discharge was performed using CC (Constant Current).
  • FIG. 8 is a graph schematically showing the charge/discharge curves of the secondary batteries of Example and Comparative Example 1.
  • the horizontal axis is time
  • the vertical axis is voltage
  • FIG. 8 it was shown that the secondary battery of the example using the coating-type separator had charge-discharge characteristics equivalent to the secondary battery of Comparative Example 1 using the film-type separator.
  • SEM observation of the separator surface and cross section was performed. SEM observation was performed using a field emission scanning electron microscope (S4300, manufactured by Hitachi High-Tech Corporation) at an irradiation voltage of 2 kV and a working distance of 15 mm. Similar to the examples shown in FIGS. 2 to 7, pores were observed on the surface and cross section of the separator.
  • S4300 field emission scanning electron microscope
  • Comparative example 2 The secondary battery of Comparative Example 2 used a separator containing a water-soluble resin, unlike the example.
  • a method for manufacturing the separator of Comparative Example 2 will be described. First, 2.5 g of polyvinyl alcohol (PVA) is weighed into a polypropylene bottle (hereinafter referred to as PP bottle). Add 42.76 g of water as a good solvent and 4.72 g of triethylene glycol (TFG) and 3-methoxy-3-methylbutanol as poor solvents to prepare a total of 50 g of a 5 wt % aqueous solution of PVA.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • TMG triethylene glycol
  • the sealed PP bottle is heated in a blow dryer heated to 80°C for 2 hours.
  • the heated PP bottle is stirred for 10 minutes on a pot rack. If there is any undissolved material, heat and stir for an additional 30 minutes to confirm that there is no undissolved material.
  • the pressure was reduced to a pressure difference of about 0.1 MPa in a vacuum chamber, held for 30 seconds, and then released to the atmosphere five times.
  • the PVA aqueous solution prepared in the above steps is applied onto the negative electrode 22 using an applicator and an automatic coating device.
  • the coating process is the same as that of the above-described embodiment (method for manufacturing a separator), and repeated explanation will be omitted. Thereafter, air drying is performed for one hour in a blow dryer heated to 80° C., and a separator, which is a porous film, is formed on the negative electrode 22.
  • the separator manufacturing method shown in the above-mentioned Examples and Comparative Examples is just an example, and the contents of PVDF, various solvents, the ratio of poor solvent to good solvent, etc. can be changed as appropriate.
  • the porous separator 23 is laminated on the surface of the negative electrode 22, and a portion of the non-aqueous resin (PVDF) of the separator 23 forms a gap that opens on the surface of the negative electrode 22 that is in contact with the separator 23.
  • PVDF non-aqueous resin
  • the configuration present in 22a has been described. However, the present invention is not limited thereto.
  • a porous separator 23 is laminated on the surface of the positive electrode 21, and a gap formed between the active materials is opened on the surface of the positive electrode 21 that is in contact with the separator 23.
  • a configuration may be adopted in which a portion of the non-aqueous resin (PVDF) exists in the gap between the positive electrode 21.
  • the configuration of a coin-type or button-type battery is shown as the secondary battery 1, but the present invention is not limited to this.
  • the secondary battery 1 of the present disclosure may be, for example, a cylindrical or laminate film type battery.

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Abstract

二次電池は、正極と、負極と、正極または負極の表面に形成されたセパレータと、を含み、正極または負極は活物質を有し、セパレータは、非水系樹脂と、非水系樹脂の内部に形成された複数の空孔と、を有し、セパレータは、正極と接する第１面と、第１面の反対側で負極と接する第２面と、を有し、複数の空孔は、第１面及び第２面に開口するとともに、第１面から第２面に亘って非水系樹脂の内部で連続的に繋がって設けられ、セパレータが表面に形成された正極または負極の、セパレータと接する面には活物質の間に形成された隙間が開口し、セパレータの非水系樹脂の一部は、正極または負極の隙間に存在する。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池に関する。
　正極と、負極とがセパレータを介して積層された構成を有する二次電池が知られている。セパレータとして、高分子化合物を含んだフィルム型や、樹脂材料で形成された多孔質膜が用いられる。特許文献１には、非水溶性高分子の多孔質体の製造方法が記載されている。多孔質体は、貧溶媒と良溶媒とを含む混合溶媒と、非水溶性高分子の溶液とを調整し、貧溶媒及び良溶媒を気化させることで空孔が形成される。
特開２０２１－３０６６６号公報
　特許文献１では、多孔質体を二次電池のセパレータとして用いる構成について記載されていない。多孔質体をセパレータとして用い、多孔質体と、正極及び負極と、を積層した場合、剥離が生じる可能性がある。
　本発明は、電極とセパレータとの剥離を抑制することができる二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一側面の二次電池は、正極と、負極と、前記正極または前記負極の表面に形成されたセパレータと、を含み、前記正極または前記負極は活物質を有し、前記セパレータは、非水系樹脂と、前記非水系樹脂の内部に形成された複数の空孔と、を有し、前記セパレータは、前記正極と接する第１面と、前記第１面の反対側で前記負極と接する第２面と、を有し、複数の前記空孔は、前記第１面及び前記第２面に開口するとともに、前記第１面から前記第２面に亘って前記非水系樹脂の内部で連続的に繋がって設けられ、前記セパレータが表面に形成された前記正極または前記負極の、前記セパレータと接する面には前記活物質の間に形成された隙間が開口し、前記セパレータの前記非水系樹脂の一部は、前記正極または前記負極の前記隙間に存在する。
　本発明の二次電池によれば、電極とセパレータとの剥離を抑制することができる。
図１は、実施形態に係る二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 図２は、実施形態に係るセパレータの第１面を模式的に示す平面図である。 図３は、図１の領域Ａを拡大して示す断面図である。 図４は、図３の領域Ｂを拡大して示す断面図である。 図５は、実施形態に係る負極を模式的に示す断面図である。 図６は、図５の領域Ｃを拡大して示す断面図である。 図７は、図５の領域Ｄを拡大して示す断面図である。 図８は、実施例及び比較例１の二次電池の充放電カーブを模式的に示すグラフである。
　以下に、本発明の二次電池の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。各実施の形態は例示であり、異なる実施の形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。
（実施形態）
　図１は、実施形態に係る二次電池の構成を示す断面図である。図１に示すように、実施形態に係る二次電池１は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３とが積層された電極積層体１００を有する。正極２１と、負極２２とは、セパレータ２３を介して積層される。実施形態に係る二次電池１は、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
　正極２１は、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有する。負極２２は、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有する。
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを離隔して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。図１に示す例では、セパレータ２３は、正極２１の正極活物質層２１Ｂと負極２２の負極活物質層２２Ｂとの層間に設けられる。セパレータ２３は、正極２１の正極活物質層２１Ｂと接する第１面Ｓ１と、第１面Ｓ１の反対側で負極２２の負極活物質層２２Ｂと接する第２面Ｓ２と、を有し、正極２１または負極２２の表面に形成される。
　なお、図１に示す例では、正極２１の正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面に設けられているが、正極集電体２１Ａの両面に設けられていてもよい。同様に、負極２２の負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａの片面に設けられているが、負極集電体２２Ａの両面に設けられていてもよい。また、電極積層体１００は、正極２１、セパレータ２３及び負極２２が３層積層されているが、これに限定されず４層以上積層されていてもよい。
　正極２１の正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）等の導電性材料により形成される。正極集電体２１Ａは、アルミニウムに限定されず、ニッケル、ステンレス等の他の導電性材料であってもよい。
　正極２１の正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含む。また、正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料であり、例えばリチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物として、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が用いられる。あるいは、これらの材料に含まれる遷移金属の一部を別の金属に置き換えたものであってもよい。
　正極活物質層２１Ｂに含まれる導電剤は、例えばカーボンブラック等の炭素材料が用いられる。導電剤は、１種類に限定されず、複数の導電材料を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子等であってもよい。
　正極活物質層２１Ｂに含まれる結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられる。ただし、これに限定されず、結着剤は、合成ゴム及び高分子化合物等のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる化合物であればよい。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム及びエチレンプロピレンジエン等である。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド及びカルボキシメチルセルロース等である。
　負極２２の負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）等の導電性材料により形成される。負極集電体２２Ａは、銅に限定されず、ニッケル、ステンレス等の他の導電性材料であってもよい。
　負極２２の負極活物質層２２Ｂは、負極活物質と、結着剤とを含む。負極活物質は、例えば黒鉛等の炭素材料、ケイ素化合物（ＳｉＯｘ）等を含む。より詳細には、負極活物質に使用される炭素材料は、例えば易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素及び黒鉛（天然黒鉛及び人造黒鉛）のうち、少なくとも１種以上である。負極活物質に用いられる炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度及び優れたサイクル特性が得られる。
　負極活物質層２２Ｂに含まれる結着剤は、上述した正極活物質層２１Ｂに含まれる結着剤と同様の材料、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられる。ただし、負極活物質層２２Ｂに含まれる結着剤は、正極活物質層２１Ｂに含まれる結着剤と同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
　セパレータ２３は、非水系樹脂と、非水系樹脂の内部に形成された複数の空孔２３ａ（図２、図３参照）と、を有する。非水系樹脂は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられる。なお、セパレータ２３の詳細な構成及び製造方法については、図２以下で後述する。
　電極積層体１００は、図示しないケース（外装体）に収納され、ケース内に密閉される。電解質は、正極２１、負極２２及びセパレータ２３に含浸される。電解質は、非水系溶媒と、支持塩（リチウム塩）と、を含む。非水系溶媒は、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン若しくはε－カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル若しくは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン若しくは２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、又はピロリドン類などを含む非水溶媒である。
　支持塩は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、又はヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）などのリチウム塩を含む。
　図２は、実施形態に係るセパレータの第１面を模式的に示す平面図である。図３は、図１に示す領域Ａを拡大して示す断面図である。図４は、図３の領域Ｂを拡大して示す断面図である。図５は、実施形態に係る負極を模式的に示す断面図である。図６は、図５の領域Ｃを拡大して示す断面図である。図７は、図５の領域Ｄを拡大して示す断面図である。より詳細には、図３は、正極２１、負極２２及びセパレータ２３の一部を拡大して示す断面図である。図４は、正極２１とセパレータ２３の第１面Ｓ１との境界部分の一部を拡大して示す断面図である。図６は、負極２２とセパレータ２３の第２面Ｓ２との境界部分の一部を拡大して示す断面図である。図７は、負極２２の負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの境界部分の一部を拡大して示す断面図である。
　図２から図５に示すように、セパレータ２３は、非水系樹脂と、非水系樹脂の内部に形成された複数の空孔２３ａと、を有する。図３に示すように、複数の空孔２３ａは、セパレータ２３の第１面Ｓ１から第２面Ｓ２に亘って三次元的に繋がった経路２３ｂを形成する。図３では、図面を見やすくするために３つの経路２３ｂのみ示しているが、セパレータ２３には、多数の経路２３ｂが網目状に繋がって形成される。なお、図３から図７に示す各断面図に示す複数の空孔２３ａは、正極２１、負極２２及びセパレータ２３が第１面Ｓ１に垂直な面で切断されることで三次元的に形成された経路２３ｂの一部が断面に表れたものである。
　図２及び図４に示すように、複数の空孔２３ａは、セパレータ２３の第１面Ｓ１に開口する。セパレータ２３の第１面Ｓ１に開口する空孔２３ａの直径は、例えば、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である。図２に示すように、第１面Ｓ１に開口する空孔２３ａは、滑らかな円形状に限定されず、ゆがんだ形状も含む。ここで、空孔２３ａの直径は、最小二乗法で円形に近似した場合の直径とする。また、図３及び図５に示すように、複数の空孔２３ａは、セパレータ２３の第２面Ｓ２に開口する。
　図５から図７に示すように、負極２２の負極活物質層２２Ｂは、負極活物質の間に形成された複数の隙間２２ａを有する。複数の隙間２２ａは、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）の、セパレータ２３の第２面Ｓ２と接する面に開口する。また、複数の隙間２２ａは、負極２２の、負極集電体２２Ａと接する面にも開口する。
　セパレータ２３の非水系樹脂（例えばＰＶＤＦ）の一部は、負極２２のセパレータ２３の第２面Ｓ２と接する面に開口する隙間２２ａに入り込んで設けられる。あるいは、負極２２の内部で複数の隙間２２ａが三次元的に繋がって形成され、非水系樹脂（例えばＰＶＤＦ）の一部は、負極２２の内部あるいは負極集電体２２Ａ側の隙間２２ａまで入り込む場合がある。これは、以下の（セパレータの製造方法）で後述するように、セパレータ２３を負極２２上に塗布形成する工程で、セパレータ２３の非水系樹脂が負極２２側に浸透して形成されることによる。
（セパレータの製造方法）
　まず、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、ＨＳＶ１８００）溶液を調整する。溶媒は、良溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、貧溶媒としてトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いる。Ｎ－メチルピロリドンとトリエチレングリコールとの混合比は、ＮＭＰ：ＴＥＧ＝８：２である。また、溶媒全体に対するＰＶＤＦの混合比は１０ｗｔ％である。これらの材料について、ホモジナイザー(三井電気精機株式会社製、ＳＸ－１０)を用いて回転速度２５００ｒｐｍにて３０分攪拌することで溶液を調製する。攪拌した溶液はゲル化しているため、密閉容器に移した後、８０℃にて静置することで溶解させた。
　負極集電体２２Ａの片面に負極活物質層２２Ｂが形成された負極２２を用意し、ＰＶＤＦ溶液を負極２２上に、アプリケーターと自動塗工装置で塗布する。より詳細には、自動塗工装置のガラス面にアルコールを少量吹き付けてガラス面と負極２２（厚み５０μｍ)を密着させる。スポイトを用いてＰＶＤＦ溶液２．５ｍＬをフィルム上に垂らして軽く平らに伸ばしたら、自動塗工装置により負極２２上に塗布する。アプリケーターはガラス面とギャップ６００μｍとなるように厚みゲージを用いて規定する。負極２２とのギャップは６００－５０＝５５０μｍとなる。その後１２０℃まで昇温させた送風乾燥機にて１時間送風乾燥を行い、負極２２上に多孔質膜であるセパレータ２３が形成される。
　ＰＶＤＦ溶液に含まれる貧溶媒であるＴＥＧは、プロトン性極性溶媒であり、非水系樹脂であるＰＶＤＦに対して難溶性で、かつ揮発性が低い物性を有している。言い換えると、良溶媒であるＮＭＰは、貧溶媒であるＴＥＧに比べて、ＰＶＤＦに対する溶解性が大きく、かつ揮発性が高い。このため、ＰＶＤＦ溶液の塗布及び乾燥工程で、ＮＭＰが先に揮発し、ＮＭＰが揮発してもＴＥＧは非水系樹脂であるＰＶＤＦ中に残る。ＰＶＤＦのＴＥＧに対する溶解度は、ＮＭＰに対する溶解度よりも小さいので、ＰＶＤＦと残留したＴＥＧとの分離作用が生じる。これによりＰＶＤＦが多孔質化され、さらに乾燥工程を行うことでＴＥＧが気化されて非水系樹脂であるＰＶＤＦに複数の空孔２３ａが形成される。
　このように、セパレータ２３が有する複数の空孔２３ａは、セパレータ２３の製造工程において、非水系樹脂と、非水系樹脂を溶解する良溶媒と、良溶媒に比べて揮発性が低く非水系樹脂との溶解性が低い貧溶媒とを調整して得られた溶液を用い、貧溶媒を気化させることで形成されたものである。
　なお、セパレータ２３の非水系樹脂は、ＰＶＤＦに限定されず、例えばアクレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂およびポリエーテルイミド系樹脂等であってもよい。また、溶媒は、ＮＭＰ及びＴＥＧに限定されず、例えば良溶媒としてアセトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等を用いてもよく、貧溶媒としてジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、炭酸プロピレン、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、モノエチレングリコールを用いてもよい。
　以上のように、本実施形態の二次電池１において、セパレータ２３の複数の空孔２３ａは、三次元的に繋がった経路２３ｂを形成し、かつ、セパレータ２３の正極２１側の第１面Ｓ１及び負極２２側の第２面Ｓ２にそれぞれ開口する。非水系樹脂の所定体積当たりの複数の空孔２３ａの密度は、セパレータ２３の第１面Ｓ１側から第２面Ｓ２側に亘って、均等に形成される。これにより、電解質は正極２１、負極２２及びセパレータ２３に良好に含浸され、局所的な抵抗上昇が発生することを抑制できる。
　上述したように、ＰＶＤＦ溶液を負極２２上に塗布形成することで、多孔質状のセパレータ２３は負極２２の表面に積層される。この工程で、セパレータ２３の非水系樹脂（ＰＶＤＦ）の一部は、負極２２のセパレータ２３側の面に開口する隙間２２ａに入り込んで設けられる。これにより、負極２２の負極活物質層２２Ｂとセパレータ２３の非水系樹脂（ＰＶＤＦ）との接触面積が大きくなり、いわゆるアンカー効果により、負極２２とセパレータ２３との密着強度が向上する。したがって、二次電池１の充放電時に電極の膨張又は収縮が生じた場合であっても、負極２２の剥離を抑制することができる。
（実施例）
　表１に示すように実施例の二次電池は、塗布型のセパレータを用いてコインセルを作成した。実施例のセパレータとして用いた非水系樹脂及び溶媒の材料及び製造方法は、上述した（セパレータの製造方法）と同様である。負極及びセパレータの積層膜を、打ち抜き機によりφ１７ｍｍに打ち抜く。また、正極を打ち抜き機によりφ１６．５ｍｍに打ち抜く。負極及びセパレータの積層膜と、正極とを積層、圧着して積層素子を形成する。積層素子に電解液を含浸させ、コイン型ケース内に積層素子を密封してコインセルを形成した。
（比較例１）
　比較例１の二次電池は、実施例と異なりフィルム型のセパレータを用いた。セパレータとして、ポリエチレンを用いてフィルム型に形成されたものを用いた。負極、フィルム型のセパレータ及び正極を積層、圧着し、打ち抜き機によりφ１７ｍｍに打ち抜く。積層素子に電解液を含浸させ、コイン型ケース内に積層素子を密封してコインセルを形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例及び比較例１の電解液の材料及び含有量は以下の通りである。エチレンカーボネート（ＥＣ）１３．４ｗｔ％、ジメチレンカーボネート（ＤＭＣ）５９、１ｗｔ％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）８．０ｗｔ％、ターシャルブチルベンゼン（ｔＢＢ）１．０ｗｔ％、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１７．７ｗｔ％、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）０．８ｗｔ％。
　実施例及び比較例１のコインセルは、５時間の電解液含侵時間を設けた後に表２に示す条件にて充放電試験を行った。充電ではＣＣ／ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ／Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）、放電はＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）にて行う充放電試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図８は、実施例及び比較例１の二次電池の充放電カーブを模式的に示すグラフである。図８に示すグラフは、横軸が時間であり、縦軸が電圧であり、実施例及び比較例１のそれぞれについて、１サイクル目の充放電カーブを示す。図８に示すように、塗布型のセパレータを用いた実施例の二次電池は、フィルム型のセパレータを用いた比較例１の二次電池と同等の充放電特性を有することが示された。
　また、実施例の二次電池について、セパレータ表面および断面のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察は、電界放出走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテク製、Ｓ４３００)を使用し、照射電圧２ｋＶ、ワーキングディスタンス１５ｍｍにて行った。図２から図７に示す例と同様に、セパレータの表面および断面に空孔が観察された。
（比較例２）
　比較例２の二次電池は、実施例と異なり水溶性樹脂を含むセパレータを用いた。比較例２のセパレータの製造方法について説明する。まず、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２．５ｇをポリプロピレン製ボトル（以下ＰＰボトル）に秤量する。良溶媒として水を４２．７６ｇ、貧溶媒としてトリエチレングリコール（ＴＦＧ）、及び、３－メトキシ－３－メチルブタノールを４．７２ｇ加えて、全体として５０ｇのＰＶＡ５ｗｔ％水溶液を調整する。
　常温でポリビニルアルコールは溶解しないため、密栓したＰＰボトルを８０℃に昇温させた送風乾燥機にて２時間加温する。加温したＰＰボトルはポット架にて１０分攪拌させる。溶け残りがある場合には追加で３０分加熱と攪拌を行い、溶け残りがない事を確認する。攪拌時に混入した気泡を除くため、真空チャンバーにて気圧差０．１ＭＰａ程度まで減圧して３０秒保持させた後に大気解放する作業を５回行った。
　以上のような工程で調整されたＰＶＡ水溶液を負極２２上に、アプリケーターと自動塗工装置で塗布する。塗布工程は、上述した実施形態の（セパレータの製造方法）と同様であり繰り返しの説明は省略する。その後８０℃まで昇温させた送風乾燥機にて１時間送風乾燥を行い、負極２２上に多孔質膜であるセパレータが形成される。
　水溶性樹脂としてＰＶＡを用いた比較例２のセパレータについて、ＳＥＭにより表面観察を行った結果、空孔は表面に開口せず平坦な面として形成されることがわかった。
　上述した実施例及び比較例に示すセパレータの製造方法はあくまで一例であり、ＰＶＤＦ、各種溶媒の含有量、貧溶媒と良溶媒の比率等は適宜変更することができる。上述した実施形態及び実施例では、多孔質状のセパレータ２３が負極２２の表面に積層され、セパレータ２３の非水系樹脂（ＰＶＤＦ）の一部が、負極２２のセパレータ２３と接する面に開口する隙間２２ａに存在する構成について説明した。ただし、これに限定されず、多孔質状のセパレータ２３が正極２１の表面に積層され、正極２１の、セパレータ２３と接する面には活物質の間に形成された隙間が開口し、セパレータ２３の非水系樹脂（ＰＶＤＦ）の一部が正極２１の隙間に存在する構成であってもよい。
　また、実施形態では、二次電池１としてコイン型あるいはボタン型電池の構成について示したが、これに限定されない。本開示の二次電池１は、例えば円筒型やラミネートフィルム型の電池であってもよい。
　なお、上記した実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更／改良され得るとともに、本発明にはその等価物も含まれる。
　１　二次電池
　２１　正極
　２１Ａ　正極集電体
　２１Ｂ　正極活物質層
　２２　負極
　２２Ａ　負極集電体
　２２Ｂ　負極活物質層
　２３　セパレータ
　１００　電極積層体
　Ｓ１　第１面
　Ｓ２　第２面

Claims (3)

  1. 　正極と、負極と、前記正極または前記負極の表面に形成されたセパレータと、を含み、
    　前記正極または前記負極は活物質を有し、
    　前記セパレータは、非水系樹脂と、前記非水系樹脂の内部に形成された複数の空孔と、を有し、
    　前記セパレータは、前記正極と接する第１面と、前記第１面の反対側で前記負極と接する第２面と、を有し、複数の前記空孔は、前記第１面及び前記第２面に開口するとともに、前記第１面から前記第２面に亘って前記非水系樹脂の内部で連続的に繋がって設けられ、
    　前記セパレータが表面に形成された前記正極または前記負極の、前記セパレータと接する面には前記活物質の間に形成された隙間が開口し、
    　前記セパレータの前記非水系樹脂の一部は、前記正極または前記負極の前記隙間に存在する
    　二次電池。
  2. 　請求項１に記載の二次電池であって、
    　前記セパレータの前記第１面に開口する前記空孔の直径は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である
    　二次電池。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載の二次電池であって、
    　前記非水系樹脂は、ポリフッ化ビニリデンである
    　二次電池。
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