JP4243096B2 - マルチフェーズセパレータを含むリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンポリマー電池に係り、さらに詳細にはマルチフェーズセパレータを含むリチウム二次電池の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
携帯電話、カムコーダ、ノート型パソコンなど電子機器の小型化・軽量化及び無線化が急速に進むにつれ、その駆動電源としてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が活発に開発されている。リチウム二次電池は電解質の種類により液体電解質を使用するリチウムイオン電池と固体型電解質を使用するリチウムイオンポリマー電池とに分けられるが、そのうちリチウムイオンポリマー電池は固体型高分子電解質を使用するので電解液が漏れる心配が少なく、加工性に優れており、バッテリーパックに作られる。
【0003】
リチウムイオンポリマー電池に使われる高分子電解質としては、一般的にゲル高分子電解質及びハイブリッド高分子電解質が使われる。ゲル高分子電解質電池は、一般的に多量の溶媒及び/または可塑剤、リチウム塩及び高分子電解質を含む溶液を固体化して製造する電池を言い、機械的な強度が十分ではなく電解質層の厚さを一般的に75μm以上とせねばならないので、リチウムイオン電池に比べて電池が厚くなり、電池エネルギー密度が低くなるという短所がある。従って、これを克服するために機械的強度の強い多孔性セパレータを使用すると共に、リチウム塩などの電解質を吸収できるゲル化ポリマーで前記セパレータを処理する技術が知られている。
【0004】
これに関する従来技術を説明すれば、電極に補助溶媒を利用して高分子電解質をコーティング処理して電池を製造する方法が知られているが、工程上で水分管理をせねばならず、正極及び負極にコーティングが必要であるという問題点がある。次に、多孔性セパレータに塩が含まれているゲル化ポリマーをコーティングする方法があるが、これもやはり塩を含有しているために工程上で水分管理を厳格にしなければならないという短所を有する。また、まず多孔性セパレータにゲル化ポリマーをコーティングしてからその後に電解液を注入して固着させる方法も知られているが、電解液注入時に電解液がセパレータに均一に含浸される時間が長くなるという短所と、積層型電池(stacking-type battery)の場合にセパレータに極板を結着せねばならないが、多孔性セパレータ孔隙の微細構造を変化させない温度及び圧力範囲で極板を結着するのが難しいという短所がある。最後に、二相溶媒(EC,PC)を可塑剤に使用して正極、負極及びセパレータを積層させた後に電池を作る方法も知られているが、正極や負極に二相溶媒を使用する場合に、工程の最中に電解液を極板内に均一に注入するのが難しく、機械的な強度問題が生じて内部短絡が多発するという問題点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、水分管理が必要なく、ゲル化ポリマーで処理した後にも孔隙を残すことにより、電解液が速かに含浸されて電池性能を向上させることができるセパレータを含むリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記技術的課題を達成するために、リチウム塩を含有せず、ゲル化ポリマー含量が有機溶媒に対して5重量%以下のゲル化ポリマー溶液に多孔性セパレータを含浸し、ゲル化ポリマーの量が20mg/cm2以下になるよう表面処理する段階と、カソードとアノードとの間に前記セパレータを配して電極組立体を製造する段階と、前記電極組立体をハウジングに入れてリチウム塩を含有する電解液を注入した後でシーリングし、これを硬化させる段階と、を含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、添付された図面を参照しつつ本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使われるゲル化ポリマー溶液はリチウム塩を含有せず、ゲル化ポリマーを有機溶媒に対して5重量%以下含む。リチウム塩は吸湿性が非常によいために、必ず電池の製造工程が無水工程であることを要するが、本発明の製造方法による場合には無水工程である必要がないので、製造工程が簡便になるという長所がある。一方、ゲル化ポリマー含量が5重量%以上の場合には、多孔性セパレータの孔隙が大部分ふさがってしまうために、後で電解液を均一に含浸できずに電池性能が低下するという問題が生じうる。一方、本発明によるゲル化ポリマー溶液には追加で可塑剤が含まれ、可塑剤はラミネーション段階を低温及び低圧で行える役割を果たす。すなわち、前記可塑剤は常温で固体状態であり、常温以上の温度では液体状態の電解液溶媒であり、常温以上の温度下でラミネーションを行う時には液状に変わり、低温でも極板とセパレータとの結着を可能にする役割を果たす。
【0008】
次に、本発明に使われるゲル化ポリマー溶液に前記多孔性セパレータを含浸し、ゲル化ポリマーの量が20mg/cm2以下になるよう表面処理をした後、カソードとアノードとの間に前記セパレータを配して電極組立体を製造する。前記ゲル化ポリマーの量が20mg/cm2を超えれば孔隙がふさがって電池性能に問題が生じる恐れがある。上記の含浸法は当業界で一般的に使われる方法で実施することが可能であり、含浸時間は20分を超えないことが望ましい。
【0009】
このように製造された電極組立体を水分及び蒸気が浸透しないように金属ホイルなどでシーリングし、リチウム塩を含有する電解液を注入した後で、製造された電池セルに圧力と温度とを加えて硬化させる。この段階ではゲル化高分子が電解液に溶解し、冷却によりゲル化されつつ前記セパレータと電極とを固着する役割までをも果たす。
【0010】
本発明に使われる多孔性セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンからなる群より選択されるいずれか一つであることが望ましく、それは電解液を吸収できない高分子としてセパレータの主要な支持体の役割を果たす。
【0011】
また、本発明に使われるゲル化ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリメチルアクリレート(PMA)及びポリアクリロニトリル(PAN)からなる群より選択されるいずれか一つであることが望ましい。かかるゲル化ポリマーは、前記多孔性セパレータの表面及びその孔隙内部に第1溶媒と共に微細に分布して固着されてセパレータと極板との結着を可能にする。
【0012】
一方、本発明に使われるリチウム塩は、LiPF6、LiBF4、LiClO4、Li(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSbF6及びLiAsF6からなる群より選択されるいずれか一つでありうる。
【0013】
本発明の望ましい実施形態によれば、前記有機溶媒のうち第1溶媒は、ポリエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる一群より選択された環状カーボネートと、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる一群より選択された鎖状カーボネートとの混合物であることが望ましい。前記第1溶媒は、電池組立て後に電池に残り続けて電解液と電気化学的に互換可能なために、電解液を電池内部に早く注入させ、低温及び低圧で極板とセパレータとの結着の一助となる役割を果たす。一方、第2溶媒は低沸点溶媒であり、アセトン、アセトニトリル、n−メチル−2−ピロリドン(NMP)及びそれら混合物からなる群より選択されるいずれか一つであることが望ましい。このような第2溶媒は第1溶媒より沸騰点が低い溶媒であり、第1溶媒と共にゲル化ポリマーを溶かす役割を果たし、多孔性セパレータ内にゲル化ポリマーと第1溶媒とを微細に塗布した後で乾燥時に除去される。すなわち、第2溶媒はゲル化ポリマーと第1溶媒とが多孔性セパレータ内に微細かつ均一に分散及び含浸されるべく役割を果たす。前記第1溶媒と第2溶媒との混合重量比は1:2〜1:20であることが望ましい。この範囲を外れればセパレータにコーティングされるポリマー量が少なすぎたり多すぎたりして望ましくない。
【0014】
一方、本発明にて使われる電解液に含まれる第3溶媒は前記第1溶媒と同一であることが望ましく、これは電解液注入時に異物間の表面張力による問題が緩和されていち早く極板内に電解液が均一に活性化されうるためである。また、第1溶媒を別途に抽出する必要がないという長所がある。
【0015】
本発明の望ましい一実施形態によれば、前記硬化段階はセパレータの微細孔隙に影響を与えない温度である50〜80℃であることが望ましい。硬化温度が50℃未満の場合には硬化が十分ではなく、80℃を超えれば多孔性セパレータの微細孔隙構造に悪影響を及ぼしうるので望ましくない。
【0016】
このように製造されたセパレータの概略図が図1に示されている。図1に示されたように、多孔性セパレータ2の孔隙1の微細構造壁にゲル化ポリマー及び第1溶媒2が溶液状態で微細に固着されているために、前述の如く電解液注入時に異物間の表面張力による問題が緩和され、いち早く極板内に電解液が均一に活性化されうる。また、ゲル化ポリマー内に第1溶媒が存在するために、乾燥時に多孔性セパレータの収縮が起こらず、従って収縮による工程上の困難もまた解決できる。一方、第1溶媒は積層型電池の場合にカソードとアノードとの結着温度と圧力とを下げられる。これは常温にて固体状態であって常温以上にて液状であるので、ラミネーション時に液状に変換されて低い温度でも結着を可能にする役割を果たす。
【0017】
以下、望ましい実施形態を挙げて本発明をさらに一層詳細に説明するが、本発明はそれら実施形態により限定されるものではない。
【0018】
<実施例1>
(1−(1)電極の製造)
シクロ−ヘキサノン250MLとアセトン250MLとを混合した有機溶媒に結合剤としてビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ヘキサフルオロプロピレンの含量:15重量%)20gを付加してボールミルで2時間混合して溶解した。この混合物にカソード活物質としてLiCoO2 1000gと導電剤としてカーボンブラック20gとを付加した後で、これを8時間混合してカソード活物質組成物を製造した。次に、シクロ−ヘキサノン250MLとアセトン250MLとを混合した有機溶媒にビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ヘキサフルオロプロピレンの含量:15重量%)20gとカーボンブラック20gとを付加して8時間混合して製造した前処理組成物を、厚さが147μmで幅が4.9cmであるアルミニウム薄膜にスプレーコーティング法でコーティングしてアルミニウム薄膜を前処理した。最後に、前記カソード活物質組成物を320μmギャップのドクターブレードを使用して前記前処理されたアルミニウム薄膜上にコーティング及び乾燥させてカソード電極板を作った。
【0019】
一方、アノード電極板は次の過程により製造した。
N−メチルピロリドン300MLとアセトン100MLとを混合した有機溶媒に結合剤としてビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ヘキサフルオロプロピレンの含量:15重量%)20gを付加してボールミルで2時間混合して溶解した。この混合物にアノード活物質としてメソカーボンファイバ(MCF)1000gを付加した後で、これを3時間混合してアノード活物質組成物を形成した。次に、N−メチルピロリドン300MLとアセトン100MLとを混合した有機溶媒にビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ヘキサフルオロプロピレンの含量:15重量%)50gとカーボンブラック5gとを付加して2時間混合して製造した前処理組成物を、厚さが178μmで幅が5.1cmの銅薄膜上にスプレーコーティング法でコーティングして銅薄膜を前処理した。最後に、前記アノード活物質組成物を420μmギャップのドクターブレードを使用して前記前処理した銅薄膜上にコーティング及び乾燥させてアノード電極板を作った。
【0020】
(1−(2)セパレータの製造)
本発明によるセパレータを次の如く製造した。記載されるポリエチレン不織布繊維シート(Web Dynamics,Px0074)を購入して使用し、製品規格によれば前記シートは厚さが2.5milsであって気孔の大きさは0.1mmを超えない。この製品は、一方の表面は粗面であって他方の表面は滑面で作られており、密度は実験の結果として28g/m2であった。次に、第1溶媒としてPCを、第2溶媒としてアセトニトリルを使用し(重量比10:165)、図2に示されたように前記有機溶媒500gにゲル化ポリマーとしてPEO5gを溶かして1重量%のゲル化ポリマー溶液を作った後で容器7に入れた。その次に、前記PE不織布シートをセパレータアンワインダ4から容器7に供給し、約1秒間含浸させた後でセパレータリワインダ5を利用してワインディングしつつ厚さ調節スリットギャップ6を通過させて厚さを調節した。次に、アセトニトリルを乾燥させてセパレータを製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は10mg/cm2であり、このように製造されたセパレータに対するSEM(Scanning Elentron Microscopic)写真を図3(a)に示した。一方、対照群として表面処理されていないセパレータのSEM写真を図3(b)に示した。
【0021】
(1−(3)電池の組立て)
カソードとアノードとを打ち抜き、その間にセパレータを積層した後に50℃の温度でセパレータと電極とを結着させて多層フィルムの外装材としてパッケージした後で電解液を注入して電池を製造した。最外郭の電極は負極であり、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で負極7枚、正極6枚を積層して電池を製造した。電池の外装材としては厚さ115μmの多層フィルムを使用した。
【0022】
<実施例2>
1.5重量%のPEO溶液をゲル化ポリマー溶液に使用したことを除いては、前記実施形態1と同じ方法で電池を製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は0.1mg/cm2であった。
【0023】
<実施例3>
2重量%のPEO溶液をゲル化ポリマー溶液に使用したことを除いては、前記実施形態1と同じ方法で電池を製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は0.5mg/cm2であった。
【0024】
<実施例4>
4重量%のPEO溶液をゲル化ポリマー溶液に使用したことを除いては、前記実施形態1と同じ方法で電池を製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は1mg/cm2であった。
【0025】
<実施例5>
PEOの代わりにPVdF 5gを使用したことを除いては、前記実施形態1と同じ方法で電池を製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は1mg/cm2であった。
【0026】
<比較例1>
10重量%のPEO溶液をゲル化ポリマー溶液に使用したことを除いては、前記実施形態1と同じ方法で電池を製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は700mg/cm2であった。
【0027】
<比較例2>
ゲル化ポリマー溶液にセパレータを含浸させる時間を1時間としたことを除いては、前記実施形態1と同じ方法で電池を製造した。この時、ゲル化ポリマーの単位面積当たりコーティング量は800mg/cm2であった。
【0028】
<試験例:電池性能テスト>
前記実施例1〜5及び比較例1〜2により製造された電池の性能テスト結果を表1に示した。
【表1】
【0029】
前記より明らかなように、本発明により製造されたリチウム二次電池は標準放電容量にすぐれる。
【0030】
一方、実施例1による標準充放電、率別放電カーブ、サイクル特性、サイクル別充放電カーブを図4ないし図7に示した。
【0031】
【発明の効果】
本発明により製造されたセパレータは電解液の含浸が早く、塩を含有しないために電解液の注入までの工程において水分管理を厳格にせずともよいなど、セパレータ処理工程が簡単である。また、微細多孔性構造に悪影響を与えない低温及び低圧にて積層でき、本発明により製造されたリチウム二次電池は電池性能及び耐漏液性が非常に優秀であって内部短絡の発生を減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明により製造されたセパレータの概略図である。
【図2】 本発明によるセパレータの製造方法を説明する説明図である。
【図3】 (a)は本発明により製造されたセパレータのSEM写真であり、(b)は表面処理をしていない状態のセパレータのSEM写真である。
【図4】 本発明により製造されたリチウム電池の標準充放電容量に関するグラフである。
【図5】 本発明により製造されたリチウム電池の平均高率(2C)放電容量に関するグラフである。
【図6】 本発明により製造されたリチウム電池の寿命を示すグラフである。
【図7】 本発明により製造されたリチウム電池のサイクル別充放電効率(1C)を示すグラフである。
【符号の説明】
1 孔隙
2 多孔性セパレータ
Claims (11)
- リチウム塩を含有せず、ゲル化ポリマー含量が有機溶媒に対して5重量%以下のゲル化ポリマー溶液に多孔性セパレータを含浸し、ゲル化ポリマーの量が20mg/cm2以下になるよう表面処理する段階と、
カソードとアノードとの間に前記セパレータを配して電極組立体を製造する段階と、
前記電極組立体をハウジングに入れてリチウム塩を含有する電解液を注入した後でシーリングし、これを硬化させる段階と、を含み、
前記有機溶媒の少なくとも一部は電池組立後にもゲル化ポリマーと共に前記セパレータの孔隙に残留することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 前記多孔性セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンからなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記ゲル化ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリメチルアクリレート及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記リチウム塩は、LiPF6、LiBF4、LiClO4、Li(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSbF6及びLiAsF6からなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記有機溶媒は第1溶媒と第2溶媒とを含み、該第1溶媒の沸点は前記第2溶媒の沸点よりも高いことを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記第2溶媒は、ゲル化ポリマーの含浸段階後に除去されることを特徴とする請求項5に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記第1溶媒は、ポリエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群より選択された環状カーボネートと、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選択された鎖状カーボネートとの混合物であることを特徴とする請求項5に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記第2溶媒は、アセトン、アセトニトリル、n−メチル−2−ピロリドン及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項5に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記第1溶媒と第2溶媒との混合重量比は1:2〜1:20であることを特徴とする請求項5に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記有機溶媒は第1溶媒と第2溶媒とを含み、前記第1溶媒は電解液に含まれた第3溶媒と同一であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記硬化段階は50〜80℃の温度で行われることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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