JP7185634B2 - リチウムイオン二次電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ等に関する。

微多孔性樹脂フィルムは、電気絶縁性又はイオン透過性を示すことから、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、精密濾過膜、透湿防水膜等に使用されており、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されている。

近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器だけでなく、電気自動車、小型電動バイク等の電動車両への応用も図られている。リチウムイオン二次電池用セパレータには、強度、透気性、イオン透過性、電池に組み込まれた時の安全性等が要求される。

一般に、樹脂フィルムは、樹脂の溶融押出、その後の延伸等により形成される。樹脂フィルムの多孔化は、乾式法と湿式法に大別される。

乾式法としては、無機粒子などの非相溶性粒子とポリオレフィンを含む未延伸シートを延伸及び抽出に供することにより異種素材界面を剥離させて孔を形成する方法、ラメラ開孔法、β晶開孔法等がある。

ラメラ開孔法は、樹脂の溶融押出によるシート化時に溶融結晶化条件を制御することにより結晶ラメラ構造を有する未延伸シートを得て、得られた未延伸シートを延伸することによりラメラ界面を開裂させて孔を形成する方法である。

β晶開孔法は、ポリプロピレン（ＰＰ）の溶融押出時に比較的結晶密度の低いβ晶を有する未延伸シートを作製し、作製された未延伸シートを延伸することにより比較的結晶密度の高いα晶に結晶転移させ、両者の結晶密度差により孔を形成する方法である。

湿式法としては、ポリオレフィンに、可塑剤などの孔形成材（被抽出物）を添加し、分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前及び／又は後に延伸加工を行う方法などがある。

乾式法により製造される微多孔性フィルムを二次電池用セパレータとして使用するために、微多孔性フィルムの強度が検討されている（特許文献１～５）。

特許文献１には、β晶開孔法に従って、第一のＰＰ、第一のＰＰに対して非相溶性の第二のＰＰ又はエチレン－オクテンコポリマー、及びβ晶核剤を含むシートを二軸延伸することが記述されている。得られた微多孔性フィルムは、縦方向（ＭＤ）強度が４０ＭＰａ以上でありながら、空孔率が７０％以上であり、かつ平均孔径が４０～４００ｎｍであることが記述されている。

特許文献２には、β晶開孔法に従って、互いにメルトフローレート（ＭＦＲ）が異なる２種類のＰＰを溶融押出及び二軸延伸に供することが記述されている。

特許文献３には、β晶開孔法に従って、ＰＰとスチレン－ブタジエンエラストマーの混合物を逐次二軸延伸に供することが記述されている。

特許文献４には、β晶開孔法に従って二軸延伸により得られる微多孔性ＰＰフィルムについて、１０～３０μｍの厚み、５５～８５％の空孔率、７０～３００秒／１００ｍｌの透気抵抗、０．１８～０．５０Ｎ／１μｍ厚の突刺強度、１２％以下の幅方向（ＴＤ）熱収縮率（１３５℃で６０分間）、及び６０～２００ＭＰａの引張強度が記述されている。

特許文献５には、強度及び透気度を制御するために、β晶開孔法に従って、ＰＰペレットと、ポリエチレン（ＰＥ）及びスチレン系エラストマーから成るペレットとを共押出し、二軸延伸して多孔性積層フィルムを調製することが記述されている。

また、湿式法により製造される微多孔性フィルムを二次電池用セパレータとして使用するために、微多孔性フィルムの強度が検討されている（特許文献６）。特許文献６には、破断強度と突刺強度の両方の観点から、膜厚方向に配向度が変化しており、かつ２．２～２．４ｍｍの突刺伸度を有する微多孔性ポリオレフィンフィルムが記述されている。

国際公開第２００７／４６２２６号 特開２０１２－７１５６号公報 特開２０１２－１３１９９０号公報 国際公開第２０１３／５４９２９号 特開２０１４－４７７１号公報 特開平７－１８８４４０号公報

近年、リチウムイオン二次電池は、小型電子機器又は電動車両に組み込まれ、過酷な環境下でさえも使用されていた。これに関連して、微多孔性フィルムを含むセパレータについても、強度、非水系電解液への濡れ性、耐電圧性、及び二次電池に組み込まれた時のサイクル特性の更なる向上が求められていた。

しかしながら、特許文献１～５に記述されている乾式法又は特許文献６に記述されている湿式法により得られる微多孔性フィルムは、強度、非水系電解液への濡れ性、耐電圧性、及び二次電池のサイクル特性を向上させるものではないか、又はそれらのバランスを欠くものである。

また、特許文献１～６に記述されている微多孔性フィルムについては、透気度を維持しながら突刺深度を改良する余地が未だにある。

上記の事情に鑑みて、本発明は、強度、非水系電解液への濡れ性、耐電圧性、及びリチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータ、並びにセパレータの突刺深度を向上させる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、微多孔性ポリオレフィン原反のネットワーク内に特定の樹脂を配置するか、又は微多孔性ポリオレフィンフィルムの突刺深度を特定することにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
微多孔性フィルムを含むリチウムイオン二次電池用セパレータであって、前記微多孔性フィルムは主成分としてポリオレフィン樹脂（Ａ）を含み、かつ前記微多孔性フィルムの微多孔の表面の少なくとも一部が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂（Ｂ）でコーティングされているリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２］
前記微多孔が前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）のフィブリルで構成されており、かつ前記フィブリルの外表面が前記樹脂（Ｂ）で囲まれている、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［３］
前記リチウムイオン二次電池用セパレータを膜厚方向に均等３分割して得られる３層のうちの中間層において、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）から成る骨格部分の表層の少なくとも一部が、前記樹脂（Ｂ）で被覆されている、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［４］
前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、２．５ｍｍ以上の突刺深度を有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［５］
前記突刺深度は、２．５ｍｍ超４．５ｍｍ以下である、［４］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［６］
前記樹脂（Ｂ）は、７００ＭＰａ以下の２５℃での弾性率を有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［７］
前記２５℃での弾性率は、１００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下である、［６］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［８］
前記樹脂（Ｂ）の融点が１３０℃以下である、［１］～［７］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［９］
前記樹脂（Ｂ）は、疎水性樹脂である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［１０］
前記疎水性樹脂の２５℃でのオクタンへの溶解度が、２０ｇ／ｋｇ以上である、［９］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［１１］
前記疎水性樹脂は、２５℃での弾性率が７００ＭＰａ以下のポリオレフィン樹脂である、［９］又は［１０］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［１２］
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂を含む、［１］～［１１］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［１３］
前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、３０％以上の気孔率を有する、［１］～［１２］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［１４］
前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、０．２５ｋｇｆ以上の突刺強度を有する、［１］～［１３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［１５］
前記リチウムイオン二次電池用セパレータの膜厚が、１００μｍ以下である、［１］～［１４］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［１６］
フューズ温度が１５０℃未満である、［１］～［１５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［１７］
前記微多孔性フィルムは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を延伸し、延伸された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させることにより得られる、［１］～［１６］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［１８］
前記微多孔性フィルムは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸し、ＴＤ延伸された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させることにより得られる、［１７］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［１９］
前記微多孔性フィルムは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸し、ＴＤ延伸された成形物をカレンダー処理に供し、カレンダー処理された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させることにより得られる、［１８］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２０］
前記微多孔性フィルムは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸し、ＴＤ延伸された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させ、前記樹脂（Ｂ）を含浸させた成形物をカレンダー処理に供することにより得られる、［１８］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２１］
前記微多孔性フィルムは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも機械方向（ＭＤ）に延伸し、ＭＤ延伸された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させることにより得られる、［１７］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２２］
微多孔性ポリオレフィンフィルムを含み、かつ２．５ｍｍ以上の突刺深度を有するリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２３］
前記微多孔性ポリオレフィンフィルムは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を延伸し、延伸された成形物に、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂（Ｂ）を含浸させることにより得られる、［２２］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２４］
前記微多孔性ポリオレフィンフィルムは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸し、ＴＤ延伸された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させることにより得られる、［２３］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２５］
前記微多孔性ポリオレフィンフィルムは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸し、ＴＤ延伸された成形物をカレンダー処理に供し、カレンダー処理された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させることにより得られる、［２４］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２６］
前記微多孔性ポリオレフィンフィルムは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸し、ＴＤ延伸された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させ、前記樹脂（Ｂ）を含浸させた成形物をカレンダー処理に供することにより得られる、［２４］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２７］
前記微多孔性ポリオレフィンフィルムは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも機械方向（ＭＤ）に延伸し、ＭＤ延伸された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させることにより得られる、［２３］に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２８］
前記リチウムイオン二次電池用セパレータを膜厚方向に均等３分割して得られる３層のうちの中間層において、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）から成る骨格部分の表層の少なくとも一部が、前記樹脂（Ｂ）で被覆されている、［２３］～［２７］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［２９］
フューズ温度が１５０℃未満である、［２２］～［２８］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
［３０］
以下の工程：
（１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）を主成分として含む微多孔性フィルムを形成する工程；
（２）前記微多孔性フィルムの微多孔部の表面の少なくとも一部を、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂（Ｂ）でコーティングして、コーティングされた微多孔性フィルムを形成する工程；
（３）前記コーティングされた微多孔性フィルムを用いて、リチウムイオン二次電池用セパレータを形成する工程；
を含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの突刺深度を向上させる方法。
［３１］
工程（２）は、前記樹脂（Ｂ）を溶解又は分散させた溶液で前記微多孔部の表面の少なくとも一部をコーティングすることにより行なわれる、［３０］に記載の方法。
［３２］
工程（２）は、前記樹脂（Ｂ）を溶解又は分散させた溶液に前記微多孔性フィルムを含浸させることにより行なわれる、［３０］に記載の方法。
［３３］
工程（１）では、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸して、前記微多孔性フィルムを形成する、［３０］～［３２］のいずれか１項に記載の方法。
［３４］
工程（１）では、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を、制御された機械方向（ＭＤ）の緩和とともに少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸して、前記微多孔性フィルムを形成する、［３０］～［３２］のいずれか１項に記載の方法。
［３５］
工程（１）では、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に延伸して、前記微多孔性フィルムを形成する、［３０］～［３２］のいずれか１項に記載の方法。
［３６］
工程（１）では、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも機械方向（ＭＤ）に延伸して、前記微多孔性フィルムを形成する、［３０］～［３２］のいずれか１項に記載の方法。
［３７］
工程（１）では、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも機械方向（ＭＤ）に延伸し、次いで制御された機械方向（ＭＤ）の緩和とともに横方向（ＴＤ）に延伸して、前記微多孔性フィルムを形成する、［３０］～［３２］のいずれか１項に記載の方法。
［３８］
前記延伸された成形物を少なくとも一対のカレンダーロールに通す、［３３］～［３７］のいずれか１項に記載の方法。
［３９］
前記コーティングされた微多孔性フィルムを少なくとも一対のカレンダーロールに通す、［３０］～［３２］のいずれか１項に記載の方法。
［４０］
前記リチウムイオン二次電池用セパレータを膜厚方向に均等３分割して得られる３層のうちの中間層において、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）から成る骨格部分の表層の少なくとも一部が、前記樹脂（Ｂ）で被覆されている、［３０］～［３９］のいずれか１項に記載の方法。
［４１］
リチウムイオン二次電池用セパレータのフューズ温度が１５０℃未満である、［３０］～［４０］のいずれか１項に記載の方法。

本発明によれば、強度、非水系電解液への濡れ性、耐電圧性、及びリチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することができる。

図１は、従来の微多孔性フィルムの表面のＳＥＭ観察像である。 図２は、従来の微多孔性フィルムの断面のＳＥＭ観察像である。 図３は、本発明の一実施形態に係る微多孔性フィルムの表面のＳＥＭ観察像である。 図４は、本発明の一実施形態に係る微多孔性フィルムの断面のＳＥＭ観察像である。 図５は、突刺試験の条件と突刺深度を説明するための概略図であり、（ａ）は、突刺試験開始時の針とセパレータとセパレータ保持プレートの関係を表す側面図及びプレート上面図であり、（ｂ）は、針とセパレータの接触時の位置関係を表す側面図であり、かつ（ｃ）は、突刺深度を測定時の針とセパレータの位置関係を表す側面図である。 図６は、樹脂（Ｂ１）の付与前後の微多孔性フィルムについて、突刺試験での深度－応力曲線を対比するためのグラフである。 図７は、実施例２に使用された微多孔性フィルムの機械方向（ＭＤ）の断面図における中間層の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜リチウムイオン二次電池用セパレータ＞
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池用セパレータである。本明細書では、セパレータとは、リチウムイオン二次電池において複数の電極の間に配置され、かつリチウムイオン透過性及び必要に応じてシャットダウン特性を有する部材をいう。

第一の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータは、微多孔性フィルムを備え、かつ微多孔性フィルムは、主成分としてのポリオレフィン樹脂（Ａ）と、微多孔性フィルムの微多孔部の表面の少なくとも一部を覆う樹脂（Ｂ）とを含む。第一の実施形態では、樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と異なるものである。

セパレータ内部の微多孔部のマイクロクラックへの応力集中を防ぐ観点から、セパレータは、膜厚方向に均等３分割された３層のうちの中間層において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含み、樹脂（Ａ）から成る骨格部分の表層の少なくとも一部が、樹脂（Ｂ）で被覆されていることが好ましい。被覆の確認については、セパレータとＲｕＯ_４（株式会社レアメタリック製）とを密封容器内で共存させて蒸気による染色を４時間行い、ルテニウム染色したセパレータを作製する。ルテニウム染色したセパレータにエポキシ包埋樹脂主剤であるＱｕｅｔｏｌ８１２（日新ＥＭ株式会社製）１０．６ｍＬ、硬化剤であるＭＮＡ９．４ｍＬ（日新ＥＭ株式会社製）および反応促進剤である２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、ＤＭＰ－３０）０．３４ｍＬを、配合し、混練し、脱泡したものを注入し、６０℃で１２時間以上硬化させることでエポキシ樹脂包埋を行う。エポキシ樹脂包埋後のセパレータの超薄切片（厚み５０～１００ｎｍ程度）を、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製、ＥＭ－ＵＣ７）を用いて作製し、作製されたセパレータ断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、撮影画像を厚み方向に均等３分割し、それぞれ表層・中間層・表層と名付ける。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）は染色性または結晶性が異なるため、撮影画像から中間層における樹脂（Ａ）表層への樹脂（Ｂ）の被覆を確認できる。

なお、樹脂（Ｂ）の被覆量については、特に限定はないが、全樹脂量に対して５質量％～７０質量％が好ましい。樹脂（Ｂ）の被覆量は、マイクロクラックへの応力集中を回避する観点から、５質量％以上が好ましく、リチウムイオン透過性を維持するための細孔を維持する観点から７０質量％以下が好ましい。
同じ理由から、表面層と中間層における樹脂（Ｂ）の被覆量は、下記式：
中間層被覆量／表面層被覆量＝０．５～１．５
で表される関係を満たすことが好ましい。
被覆量については、レーザー等の技術でセパレータから表層を除去して中間層を取り出した後、中間層について、重量（すなわち、樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｂ）：全樹脂量）を測定する。中間層を、オクタン等の溶剤を中間層の重量の約３０倍量で使用して、表層のないセパレータから１２時間抽出し、乾燥し、樹脂（Ｂ）の重量を測定する。次に、下記式：
樹脂（Ｂ）の被覆量＝樹脂（Ｂ）の重量／樹脂（Ａ）の重量＋樹脂（Ｂ）の重量＝抽出された中間層における樹脂（Ｂ）の重量／中間層の全樹脂量
から被覆量を求める。同様の方法でセパレータから中間層を除去し、表層を取り出し同様の測定と処理を行うことで表面層被覆量を求め、中間層被覆量／表面層被覆量覆量を求める。

微多孔性フィルムの微多孔部は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）から成る網目構造に基づくものである。微多孔部の少なくとも１つが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）から成る網目構造の最小単位（以下、「フィブリル」という。）により画定される。

樹脂（Ｂ）が微多孔部の表面の一部分又は全てを覆うことにより、微多孔部のマイクロクラックへの応力集中を防いでセパレータの突刺強度を向上させることができる。

また、樹脂（Ｂ）が、微多孔部の表面の中でも疎水性の高い表面を覆うことにより、カーボネート系溶媒等の非水系電解液への濡れ性を改善することができ、濡れ性の向上によりイオン伝導も促進することができるので、二次電池の高サイクル特性を維持することができる。第一の実施形態に係るセパレータにより実現される高サイクル特性は、従来の微多孔性ポリオレフィンフィルムを含むセパレータのサイクル特性と同等か、又はそれを越える水準を維持することができる。

さらに、樹脂（Ｂ）が、微多孔部の表面を、好ましくは微多孔部を構成するフィブリルの外周部を覆うことによりセパレータの耐電圧性を向上させることができる。

したがって、第一の実施形態に係るセパレータは、樹脂（Ｂ）による微多孔部の表面コーティングのために、強度、非水系電解液への濡れ性、耐電圧性、及びリチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れる。

微多孔部のマイクロクラックへの応力集中を防ぎ、かつ電解液への濡れ性を向上させるという観点から、樹脂（Ｂ）は、セパレータ又は微多孔性フィルムの外表面を覆わずに、セパレータ又は微多孔性フィルムの内部の空隙の表面を覆うことが好ましい。

微多孔性フィルム及びセパレータの強度と非水系電解液への濡れ性の観点から、樹脂（Ｂ）でコーティングされた微多孔部は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の共有結合を含まないか、又は親水性樹脂によるコーティングを含まないことが好ましい。より好ましくは、樹脂（Ｂ）による微多孔部の表面コーティングは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）から成るフィブリルの外周部に対して樹脂（Ｂ）の構成単位であるモノマーをグラフト重合することを含まない。

第二の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用セパレータは、微多孔性ポリオレフィンフィルムを含み、かつ２．５ｍｍ以上の突刺深度を有する。

本明細書では、突刺深度とは、セパレータの周縁を固定し、セパレータの外表面からセパレータの厚み方向に特定サイズの針を突き刺して、針がセパレータに接触してから、穴が開くまでの移動距離（深度）を意味する。突刺深度及び突刺強度の測定方法は、実施例において説明される。

強度、非水系電解液への濡れ性、耐電圧性及び二次電池のサイクル特性に優れたセパレータの構成が、セパレータの２．５ｍｍ以上の突刺深度により特定される。セパレータの突刺深度が２．５ｍｍ以上であると、セパレータの突刺強度も向上する傾向にある。このような観点からポリオレフィン原料を選択して微多孔性ポリオレフィンフィルムを形成するための指標として、２．５ｍｍ以上の突刺深度が見出された。突刺強度をさらに向上させるためには、セパレータの突刺深度が、２．５ｍｍ超４．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２．６ｍｍ超４．５ｍｍ以下、特に好ましくは２．７ｍｍ超４．５ｍｍ以下である。

第二の実施形態に係る微多孔性ポリオレフィンフィルムは、第一の実施形態に使用されるポリオレフィン樹脂（Ａ）で形成されることができるか、又はポリオレフィン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）で形成されることができる。

リチウムイオン二次電池用セパレータの気孔率は、好ましくは３０％以上、より好ましく３０％超９５％以下、更に好ましくは３５％以上７５％以下、特に好ましくは３５％以上、５５％以下である。イオン伝導性向上の観点から３０％以上の気孔率が好ましい。セパレータの気孔率は、樹脂組成、樹脂と可塑剤の混合比率、延伸条件、熱固定条件などを制御することによって調整されることができる。

リチウムイオン二次電池用セパレータの突刺強度は、セパレータの生産性及び二次電池の安全性の観点から、好ましくは０．２５ｋｇｆ以上、より好ましくは０．２５～０．６０ｋｇｆの範囲内である。

リチウムイオン二次電池用セパレータの膜厚は、突刺強度又は突刺深度とのバランス及び二次電池の小型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは２～８０μｍの範囲内、さらに好ましくは３～３０μｍの範囲内である。セパレータの膜厚は、微多孔性フィルムの製造条件を最適化することにより調整されることができる。

上記で説明された実施形態における各構成要素について以下に説明する。

＜微多孔性フィルム＞
本実施形態に係る微多孔性フィルムは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を主成分として含み、かつ微多孔部の表面の少なくとも一部に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂（Ｂ）を有する。微多孔性フィルムは、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、孔径が微細であることが好ましい。

微多孔性フィルムがポリオレフィン樹脂（Ａ）を主成分として含むことは、微多孔性フィルム中のポリオレフィン樹脂（Ａ）の割合が、微多孔性フィルムの質量に対して５０質量％以上であることを意味する。微多孔性フィルム中のポリオレフィン樹脂（Ａ）の割合は、フィルムの濡れ性、厚み及びシャットダウン特性の観点から、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５５質量％以上９９質量％以下、特に好ましくは６０質量％以上９８質量％以下である。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、フィルムの主成分として、微多孔を有するようにポリマー網目を形成し、微多孔の表面は樹脂（Ｂ）によりコーティングされる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、フィルムのポリマー網目を維持するという観点から、オクタン又はヘキサンに対して室温で非溶解性であることが好ましい。つまり、オクタン又はヘキサンでフィルムから抽出される抽出物には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）由来の成分が含まれないことが好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモポリマー、コポリマー、又は多段重合ポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、シャットダウン特性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましく、シャットダウン特性、オクタン非溶解性及びヘキサン非溶解性の観点から、単数又は複数のポリプロピレンがより好ましい。

ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。本明細書では、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２～０．９７０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンをいう。ポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等が挙げられる。
エチレン－プロピレンコポリマーは、ランダム若しくはブロック構造、又はエチレンプロピレンラバーの形態でよい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）を主成分として含む微多孔性フィルムは、単層型又は積層型でよい。単層型フィルムは、透気度、強度及びオクタン非溶解性の観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを含む１つの層で形成されることが好ましい。積層型フィルムは、透気度、強度及び樹脂（Ｂ）の内部浸入の観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを含む外層を有し、かつポリオレフィン樹脂（Ａ）としてポリエチレンを含む内層を有することが好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）と異なる樹脂（Ｂ）は、微多孔性フィルムの微多孔部の表面の少なくとも一部を覆うように、好ましくは微多孔部を構成するフィブリルの外周部を覆うように、配置される。

比較的柔らかい樹脂（Ｂ）を多数の微多孔部に送達し、微多孔部のマイクロクラックへの応力集中を防いでセパレータの突刺強度を向上させるために、樹脂（Ｂ）の２５℃での弾性率は、好ましくは５０～７００ＭＰａ、より好ましくは８０～７００ＭＰａ、さらに好ましくは１００～７００ＭＰａ、よりさらに好ましくは１１０～６５０ＭＰａである。

樹脂（Ｂ）としては内部浸入の観点から、例えば（１）水に分散したポリマーとしてのラテックス、および（２）オクタン等の溶媒に溶解したポリマー溶解液が好ましい。（１）としては、セパレータの孔径よりも小さい粒子径の樹脂（Ｂ）ラテックスを用いることが好ましい。（２）としては、そのメカニズムは明らかになっていないが、ヘキサン又はオクタンに対して溶解性を有する樹脂（Ｂ）を用いることが好ましく、より好ましくは、樹脂（Ｂ）の２５℃でのオクタンへの溶解度が、２０ｇ／ｋｇ以上であるポリマー溶液を用いる。

樹脂（Ｂ）の融点は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）への濡れ性及び微多孔性フィルムの生産性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは５０～１２５℃である。本明細書では、ポリマーの融点とは、ポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られるＤＳＣ曲線において、結晶性ポリマーの融解に伴う吸熱ピークと対応する温度（℃）をいう。なお、ＤＳＣ曲線において２つの吸熱ピークが観察された場合には、より高温側の吸熱ピークと対応する温度を融点とする。

樹脂（Ｂ）は、微多孔性フィルムの透気度、突刺強度及び突刺深度の観点から、疎水性樹脂であることが好ましい。本明細書では、疎水性樹脂とは、水に全く溶解しないか、又は２５℃での水への溶解度が１ｇ／ｋｇ未満である樹脂を意味する。

樹脂（Ｂ）は、微多孔性フィルムの透気度及び強度の観点から、好ましくは、ヘキサン又はオクタンに対して溶解性であり、より好ましくは、樹脂（Ｂ）の２５℃でのオクタンへの溶解度が、２０ｇ／ｋｇ以上である。同様の観点から、微多孔性フィルムの原料として使用された樹脂（Ｂ）の弾性率は、形成された微多孔性フィルムからヘキサン又はオクタンで抽出された抽出物の弾性率と概ね等しいことが好ましい。

樹脂（Ｂ）は、微多孔性フィルムの樹脂含有量、厚み、透気度及び強度の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンに代表されるポリオレフィン樹脂およびその共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリビニルジフルオライド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、もしくはこれらの共重合体が好ましく挙げられる。より好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンに代表されるポリオレフィン樹脂およびその共重合体、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、又はこれらの共重合体、並びにポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンに代表されるポリオレフィン樹脂およびその共重合体である。樹脂（Ｂ）は、より好ましくは、２５℃での弾性率が７００ＭＰａ以下のポリオレフィン樹脂、さらに好ましくは、１１０～５２０ＭＰａの２５℃での弾性率と１３０℃以下の融点を有する低融点ポリオレフィン樹脂である。

樹脂（Ｂ）としては、例えば、重量平均分子量１４０，０００以下の低分子量ポリプロピレン、炭素数３のモノマーと炭素数４のモノマーの共重合体（例えば、主成分Ｃ４／副成分Ｃ３のαオレフィンコポリマー、主成分Ｃ３／副成分Ｃ４のαオレフィンコポリマーなど）、立体規則性の低いポリプロピレンなどを使用することができる。

樹脂（Ｂ）は、微多孔性フィルムの最表面（外面）に局在化せずに、微多孔性フィルム内の微多孔の表面に配置されていることが好ましく、微多孔の表面の全部又は一部をコーティングしていることがより好ましい。理論に拘束されることを望まないが、微多孔性フィルムの透気度を実用可能な水準で維持できる程度に樹脂（Ｂ）が微多孔表面に存在すると、微多孔性フィルムの欠陥等、応力集中部位に対する応力集中を樹脂（Ｂ）が緩和・回避し、微多孔性フィルムの破断深度及び破断強度が改良されることが考えられる。フィルムの突刺強度を増大させるためには、厚みを増大させる、樹脂目付を増大させる、または、樹脂自体の剛性を増大させるなどの取組みにより、突刺応力（剛性）を増大させる取り組みが、一般的に為されている。それに対し、本発明においては、樹脂（Ｂ）を微多孔部の表面にコーティングすることにより、微多孔性フィルムの欠陥等、応力集中部位に樹脂Ｂが含浸することで、応力集中部位への応力集中を樹脂Ｂが緩和・回避し、その結果、微多孔性フィルムの破断深度と破断強度を増大させていると考えられる。本発明によれば、強度増大のために、単に剛性を増大させるだけではなく、破断深度をも改善することでセパレータの物性を向上させることが出来る。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対する樹脂（Ｂ）の割合については、樹脂（Ａ）と（Ｂ）で形成された微多孔性フィルムの気孔率が、樹脂（Ａ）のみで形成された微多孔性フィルムの気孔率の３０％～８５％であるように、樹脂（Ａ）に対して樹脂（Ｂ）を適用することが好ましい。

微多孔性フィルムは、樹脂（Ａ）と（Ｂ）以外の構成要素を含んでよい。そのような構成要素としては、例えば、樹脂繊維の織布又は不織布、紙、絶縁性物質粒子の集合体などが挙げられる。

微多孔性フィルムの気孔率は、好ましくは３０％以上、より好ましく３０％超９５％以下、更に好ましくは３５％以上７５％以下、特に好ましくは３５％以上、５５％以下である。イオン伝導性向上の観点から３０％以上が好ましく、強度の観点から９５％以下が好ましい。気孔率は、樹脂組成、樹脂と可塑剤の混合比率、延伸条件、熱固定条件などを制御することによって調整されることができる。

微多孔性フィルムの突刺強度は、セパレータの生産性及び二次電池の安全性の観点から、好ましくは０．２５ｋｇｆ以上、より好ましくは０．２５～０．６０ｋｇｆの範囲内である。微多孔性フィルムの突刺深度は、突刺強度、非水系溶媒への濡れ性及び耐電圧性の観点から、好ましくは２．５ｍｍ以上、より好ましくは、２．５ｍｍ超４．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、２．６ｍｍ以上４．５ｍｍ以下、特に好ましくは、２．７ｍｍ以上４．５ｍｍ以下である。

微多孔性フィルムの膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、電池の高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。膜厚は、ダイリップ間隔、延伸条件などを制御することによって調整されることができる。

微多孔性フィルムの平均孔径は、０．０３μｍ以上０．８０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上０．７０μｍ以下である。イオン伝導性と耐電圧性の観点から、０．０３μｍ以上０．８０μｍ以下が好ましい。平均孔径は、樹脂組成、押出条件、延伸条件、熱固定条件などを制御することにより調整されることができる。

微多孔性フィルムの粘度平均分子量は、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上４，０００，０００未満、さらに好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。

電池の外部短絡等により、電池内部の温度が上昇した場合には、熱暴走により、電池が破裂したり、発火したりすることがある。この熱暴走は、セパレータの存在により、未然に防止することが可能である。すなわち、所定温度になると、セパレータの微細孔が塞がれるようにセパレータを設計し、セパレータの電気抵抗又は透気度を上昇させ、正極と負極の間の反応を防止するものである。このセパレータの電気抵抗又は透気度が上昇する温度をフューズ温度という。電池用セパレータのフューズ温度は、電池の安全性を確保するのに十分なほど低いことが好ましく、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは、５０℃以上１２５℃以下である。

＜微多孔性フィルムの製造方法＞
微多孔性フィルムは、ポリオレフィン樹脂組成物の溶融混練物又は成形シートを乾式法又は湿式法により多孔化することにより製造されることができる。

乾式法としては、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させる方法などが挙げられる。

湿式法としては、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形し、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出する方法、ポリオレフィン樹脂組成物の溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去する方法などが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下含む。

ポリオレフィン樹脂組成物には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂、任意の添加剤などを含有させることができる。添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂組成物の溶融混練は、例えば、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等により行なわれることができる。

孔形成材としては、可塑剤、無機充填材又はそれらの組み合わせが挙げられる。

可塑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコールなどが挙げられる。

無機充填材としては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。

シート成形は、例えば、Ｔダイ、金属製ロールなどを用いて行なわれることができる。成形シートをダブルベルトプレス機等で圧延してもよい。

孔形成工程は、既知の乾式法及び／又は湿式法により行なわれることができる。孔形成工程中、又は孔形成工程の前若しくは後に、延伸工程も行ってよい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも用いることができるが、得られる微多孔性フィルムの強度等を向上させる観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終生成物が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点からは同時二軸延伸が好ましい。また面配向の制御容易性の観点からは遂次二軸延伸が好ましい。

同時二軸延伸とは、ＭＤ（微多孔膜連続成形の機械方向）の延伸とＴＤ（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

微多孔性フィルムの収縮を抑制するために、延伸後又は孔形成後に熱固定を目的として熱処理を行ってよい。熱処理としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行ってもよい。これらの熱処理は、テンター又はロール延伸機を用いて行うことができる。

一例として、乾式ラメラ開孔法による微多孔性フィルムの製造方法を説明する。乾式ラメラ開孔法は、水、有機溶剤等の溶媒を用いずに、ラメラ構造を有する複数の球晶同士が非晶質ポリマーを介して結合されている前駆体を延伸することにより、ラメラ界面を開裂させて孔を形成する方法である。

乾式ラメラ開孔法は、（ｉ）ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を押し出す工程、及び（ｉｉ）押し出された前駆体を一軸延伸する工程を含むことが好ましい。ここで、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体は、機械方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）の少なくとも１回の延伸に供されるものであり、例えば、溶融樹脂、樹脂組成物、樹脂成形体等でよい。工程（ｉ）で押出成形された前駆体は、例えば、押出成形体、原反シート、原反フィルム等である。工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む乾式ラメラ開孔法により得られる微多孔性フィルムは、樹脂（Ｂ）によるコーティング、浸漬、又は含浸へ好適に供される。

工程（ｉ）は、従来の押出法により行なわれることができる。押出機は、細長い孔を有するＴダイや環状ダイを備えることができる。

工程（ｉｉ）の一軸延伸は、上記で説明されたとおりに行なわれることができる。一軸延伸は、機械方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）に行なわれることができる。また、一軸延伸後に前駆体を横方向（ＴＤ）に延伸し、二軸延伸をすることが好ましい。二軸延伸では、機械方向（ＭＤ）延伸及び同時制御されたＭＤ方向緩和を伴う横方向（ＴＤ）延伸をすることができる。ここでＭＤ延伸は、冷延伸と熱延伸の両方を含むことができる。工程（ｉｉ）の延伸により得られる微多孔性フィルムは、樹脂（Ｂ）によるコーティング、浸漬又は含浸へ好適に供される。

前駆体の内部歪みを抑制する観点から、前駆体は、工程（ｉ）中、工程（ｉｉ）後、又は工程（ｉｉ）の延伸前に、アニールすることが出来る。アニーリングは、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点よりも５０℃低い温度とポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点よりも１０℃低い温度の間の範囲内で、又はポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点よりも５０℃低い温度とポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点よりも１５℃低い温度の間の範囲内で、行なわれることができる。

工程（ｉｉ）中又は工程（ｉｉ）後に、ＭＤ及び／又はＴＤ方向へ延伸された成形物をカレンダー処理することが好ましい。カレンダー処理された成形物は、樹脂（Ｂ）によるコーティング、浸漬又は含浸へ好適に供される。カレンダー処理は、延伸された成形物を少なくとも一対のカレンダーロールに通すことにより行なわれることができる。一対のカレンダーロールは、例えば、スチールロールと弾性ロールのセット、又は２つのスチールロールのセットを備えてよい。カレンダー処理時、一対のカレンダーロールは、加熱又は冷却されることができる。

微多孔性フィルムの強度及び樹脂（Ｂ）による後処理の観点から、上記で説明された乾式ラメラ開孔法の中でも、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を、ＭＤ及びＴＤ方向へ逐次又は同時延伸し、カレンダー処理に供する方法（以下、「ＭＤ／ＴＤ／カレンダープロセス」という）がより好ましい。強度向上の観点から、ＭＤ／ＴＤ／カレンダープロセスでは、ＭＤ延伸後にＴＤ延伸を行う逐次延伸がさらに好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用セパレータの突刺深度を向上させる方法＞
本発明の別の態様は、上記で説明された微多孔性フィルムを用いてリチウムイオン二次電池用セパレータの突刺深度を向上させる方法である。

第三の実施形態に係るセパレータの突刺深度を向上させる方法は、以下の工程：
（１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）を主成分として含む微多孔性フィルムを形成する工程；
（２）微多孔性フィルムの微多孔部の表面の少なくとも一部を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂（Ｂ）でコーティングして、コーティングされた微多孔性フィルムを形成する工程；
（３）コーティングされた微多孔性フィルムを用いて、リチウムイオン二次電池用セパレータを形成する工程；
を含む。

セパレータの突刺深度を向上させる方法に使用されるポリオレフィン樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、上記で説明されたとおりである。

工程（１）では、上記で説明された微多孔性フィルムの製造方法に従って、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を主成分として含む微多孔性フィルムを形成する。

工程（１）では、上記で説明された乾式ラメラ開孔法により微多孔性フィルムを形成することが好ましく、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を延伸することがより好ましく、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を機械方向（ＭＤ）及び／若しくは横方向（ＴＤ）に延伸するか、又は機械方向（ＭＤ）に緩和制御しながら少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸することがさらに好ましく、延伸された成形物を少なくとも一対のカレンダーロールに通すことが特に好ましい。

工程（２）では、微多孔性フィルムの微多孔部の表面の一部分又は全てを樹脂（Ｂ）で覆う。工程（２）によって、微多孔性フィルムの最外面（すなわち、フィルムの表面）に全ての樹脂（Ｂ）が定着することなく、樹脂（Ｂ）はポリオレフィン樹脂（Ａ）で形成される微多孔性フィルムの微多孔中の網目に浸入し、微多孔の表面に送達され、それにより微多孔性フィルムの透気度を維持しながら突刺深度を向上させることができる。セパレータの耐電圧性の観点からは、工程（２）では、微多孔部を構成するフィブリルを樹脂（Ｂ）で覆うことが好ましい。

より多くのフィブリルを樹脂（Ｂ）で覆うという観点から、工程（２）は、樹脂（Ｂ）を溶解又は分散させた溶液を用いて行われることが好ましい。同様の観点から、樹脂（Ｂ）を溶解させた溶液は、樹脂（Ｂ）をヘキサン、オクタン、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解させた溶液であることがより好ましい。樹脂（Ｂ）を分散させた溶液は、樹脂（Ｂ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および／または界面活性剤と水を含む水系ラテックスであることがより好ましい。

セパレータの強度と非水系電解液への濡れ性の観点から、工程（２）は、樹脂（Ｂ）を溶解又は分散させた溶液に微多孔性フィルムを含浸させることにより行なわれることが好ましい。セパレータの強度の観点から、工程（２）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）から成るフィブリルに対して、樹脂（Ｂ）の構成単位であるモノマーを電子線によりグラフト重合することを含まないことがより好ましい。

樹脂（Ｂ）を溶解又は分散させた溶液への微多孔性フィルムの含浸は、樹脂（Ｂ）を分散若しくは溶解させた溶液の槽に微多孔性フィルムをディッピングするか、又は樹脂（Ｂ）を分散若しくは溶解させた溶液を微多孔性フィルムの外表面に塗工して樹脂（Ｂ）を微多孔性フィルム内部の微多孔に浸透させることにより行なわれることができる。

樹脂（Ｂ）を分散若しくは溶解させた溶液の槽への微多孔性フィルムのディッピングは、２０～６０℃で０．５～１５分間に亘って行われることが好ましい。

樹脂（Ｂ）を分散若しくは溶解させた溶液の微多孔性フィルム外表面への塗工は、印刷機、コーター、手動での塗布、樹脂（Ｂ）溶液又は樹脂（Ｂ）分散液のフィルムへの滴加などにより行なわれることができる。

工程（２）でコーティングされた微多孔性フィルムを少なくとも一対のカレンダーロールに通してよい。一対のカレンダーロールは、上記で説明された乾式ラメラ開孔法に使用されるとおりである。

微多孔表面に樹脂（Ｂ）を定着させるという観点から、工程（２）の後に、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で２０～１００℃の温度で、コーティングされた微多孔性フィルムを乾燥させることが好ましい。

工程（３）では、工程（２）で得られたコーティングされた微多孔性フィルムを使用して、リチウムイオン二次電池用セパレータを形成する。

工程（３）は、微多孔部の表面の少なくとも一部が樹脂（Ｂ）でコーティングされた微多孔性フィルムを、リチウムイオン二次電池用セパレータとして直接使用するか、他の多孔性フィルムと積層するか、又は機能性塗料で表面コーティングすることにより行なわれることができる。ここで機能性塗料の表面コーティングを行う場合、機能性塗料の表面コーティングと樹脂（Ｂ）を多孔性フィルムの微多孔に浸透させるための外表面への塗工は、製造プロセスの簡素化の観点から、同時にワンプロセスで行うことが好ましい。

リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法の一例は、第三の実施形態に係るセパレータの突刺深度を向上させる方法によって、従来のリチウムイオン二次電池用セパレータを改良する工程を含むことができる。

なお、上述した各種物性の測定値は、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される値である。

実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、用いた原材料及び各種特性の評価方法は下記のとおりである。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、ポリプロピレン樹脂は２１０℃及び２．１６ｋｇの条件下で、ポリエチレン樹脂は１９０℃及び２．１６ｋｇの条件下でそれぞれ測定した値で示した（単位はｇ／１０分）。測定される樹脂の密度はいずれもＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した値で示した（単位ｋｇ／ｍ^３）。

各種フィルムの特性は下記のようにして測定した。

（１）厚み（μｍ）
ミツトヨ社製のデジマチックインジケータＩＤＣ１１２を用いて室温２３±２℃で多孔性フィルムの厚さを測定した。

（２）気孔率（％）
多孔性フィルムから５ｃｍ×５ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量から下記式を用いて気孔率を算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ^３）－質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ^３））／体積（ｃｍ^３）×１００

（３）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠したガーレー式透気度計にて多孔性フィルムの透気度を測定した。

（４）突刺強度（ｇｆ）及び突刺深度（ｍｍ）
突刺試験の条件と突刺深度を説明するための概略図を図５で示す。突刺試験を行う時に、先端が半径０．５ｍｍの半球状である針（１）を用意し、直径（ｄｉａ．）１１ｍｍの開口部を有するプレート２つ（３，３）の間にセパレータ（２）を挟み、図５（ａ）に示される位置関係に従って、針（１）、セパレータ（２）及びプレート（３，３）をセットした。株式会社イマダ製「ＭＸ２－５０Ｎ」を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、セパレータ保持プレートの開口部直径１１ｍｍ及び突刺速度２ｍｍ／秒の条件下で突刺試験を行い、針（１）とセパレータ（２）を接触させ（図５（ｂ））、最大突刺荷重（すなわち、突刺強度（ｇｆ））を測定し、かつ針がセパレータに触れてから最大突刺荷重（突刺強度）に達するまでの針の変位（ｍｍ）を突刺深度（Ｄ）として測定した（図５（ｃ））。

（５）電解液の濡れ性
ＴＤ（幅方向）長さ５ｃｍ×ＭＤ（縦方向）長さ１ｃｍにカットした多孔性フィルムを、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の１：１（体積比）の混合溶媒（キシダ化学社製）に先端１ｃｍのみ浸漬し、１２０秒静置し、非浸漬部分に吸い上がる液面高さを測定し、濡れ性の指標として用いた。

（６）フューズ温度
厚さ１０μｍのニッケル箔を２枚（Ａ，Ｂ）用意し、一方のニッケル箔Ａをスライドガラス上に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの正方形部分を残してテフロン（登録商標）テープでマスキングすると共に固定する。
熱電対を繋いだセラミックスプレート上に、もう一方のニッケル箔Ｂを載せ、この上に、電解液に３時間浸漬させることにより充分に電解液を含浸させた測定試料の微多孔膜を置き、その上からニッケル箔Ａを貼りつけたスライドガラスを載せ、更にシリコンゴムを載せる。
電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ－ブチロラクトン＝１／１／２）を含浸させた微多孔膜を使用した。
上記のように形成されたセラミックプレート、ニッケル箔（Ａ，Ｂ）及びスライドガラスをホットプレート上にセットし、油圧プレス機にて１．５ＭＰａの圧力を掛けた状態で、１５℃／ｍｉｎの速度で昇温する。このときのインピーダンス変化をＬＣＲメーターにて１Ｖ及び１ｋＨｚの交流条件下で測定する。この測定において、インピーダンスの極小値に対して、極小値よりも高温側で１．５倍のインピーダンスに達した温度をフューズ温度として得る。

［実施例１］
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）を、孔径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）＝３０、及び温度２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚２．５ｍｍのＴダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂にエアナイフを用いて２５℃の冷風を当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００及び巻き取り速度２０ｍ／分の条件下で巻き取り、フィルムを成形した。

得られたフィルムを、１４５℃に加熱された熱風循環オーブン中で１時間アニールを施した。次に、アニール後のフィルムを２５℃の温度で縦方向に１．２倍で一軸延伸して、冷延伸フィルムを得た。次いで、冷延伸フィルムを１４０℃の温度で縦方向に２．５倍で一軸延伸して、１５０℃で熱固定し一軸延伸フィルムを得た。さらに、一軸延伸フィルムを１４５℃の温度で横方向に４．０倍で一軸延伸して、１４５℃で熱固定し、微多孔性フィルム（Ｃ０）を得た。

樹脂（Ｂ）として、２５℃での弾性率が２６０ＭＰａであるＣ４／Ｃ３系αオレフィン共重合体（Ｂ１、三井化学社製、タフマーＢＬ２４９１）１０ｇをフラスコに秤量し、次いで、オクタン（和光純薬製）１９０ｇを秤量し、Ｃ４／Ｃ３系αオレフィン共重合体を溶解させた５％Ｃ４／Ｃ３系αオレフィン共重合体オクタン溶液を得た。得られた溶液に上記微多孔性フィルム（Ｃ０）を１０分間浸漬した後に取り出し、表面に残存した溶液を拭き取り、その後、ガラス板上で室温で１時間乾燥させることで、微多孔表面に樹脂（Ｂ）を有する微多孔性フィルム（Ｃ１）を得た。浸漬前後のフィルム重量の変化から、微多孔性フィルム（Ｃ１）は１．１ｇ／ｍ^２の樹脂（Ｂ１）を有していることを確認した。得られた微多孔性フィルム（Ｃ１）の突刺強度は２４０ｇｆと高く、突刺深度は、２．８０ｍｍと高く、透気度は、１２９秒であった。また、電解液の濡れ性は５．０ｍｍと良好な値を示した。

［実施例２］
樹脂（Ｂ）として、弾性率が２６０ＭＰａであるＣ４／Ｃ３系αオレフィン共重合体（Ｂ１、三井化学社製、タフマーＢＬ２４９１）１４ｇをフラスコに秤量し、次いで、オクタン（和光純薬製）１８６ｇを秤量し、Ｃ４／Ｃ３系αオレフィン共重合体を溶解させた７％Ｃ４／Ｃ３系αオレフィン共重合体オクタン溶液を得た。

得られた溶液に、実施例１で得た微多孔性フィルム（Ｃ０）を１０分間浸漬した後に取り出し、表面に残存した溶液を拭き取り、その後、ガラス板上で室温で１時間乾燥させることで、微多孔表面に樹脂（Ｂ）を有する微多孔性フィルム（Ｃ２）を得た。浸漬前後のフィルム重量の変化から、微多孔性フィルム（Ｃ２）は１．９ｇ／ｍ^２の樹脂（Ｂ１）を有していることを確認した。得られた微多孔性フィルム（Ｃ２）の突刺強度は２７０ｇｆと高く、突刺深度は、２．８９ｍｍと高く、透気度は、２４４秒であった。また、電解液の濡れ性は５．５ｍｍと良好な値を示した。

樹脂（Ｂ１）を付与する前の微多孔性フィルム（Ｃ０）の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図１に、微多孔性フィルム（Ｃ０）のＭＤ断面のＳＥＭ画像を図２に示す。
樹脂（Ｂ１）を付与した微多孔性フィルム（Ｃ２）の表面のＳＥＭ画像を図３に、微多孔性フィルム（Ｃ２）のＭＤ断面のＳＥＭ画像を図４に示す。
図１と図３の対比及び図２と図４の対比から、樹脂（Ｂ１）は、微多孔性フィルム（Ｃ２）の最表面に局在化することなく、微多孔性フィルム（Ｃ２）の空孔内部まで浸透し、孔表面をコートしていることが分かる。
微多孔性フィルム（Ｃ２）のＭＤ断面における３つの層のうちで中間層のＴＥＭ画像を図７に示す。
図７において、結晶性に起因して縞状の模様として観測された樹脂（Ｂ１）が、微多孔性フィルム（Ｃ２）の中間層に確認でき、孔表面をコートしていることが分かる。
微多孔性フィルム（Ｃ２）の表層を除去した後、中間層を、その重量の３０倍量のオクタンに１２時間浸漬させて、樹脂（Ｂ１）を抽出し、乾燥し、重量を測定したところ、被覆量は３６％であることが分かった。表層の被覆量を同様に確認して、表面層被覆量に対する中間層被覆量の割合を算出したところ、以下の結果：
中間層被覆量／表面層被覆量＝１．１
であった。

樹脂（Ｂ１）を付与する前の微多孔性フィルム（Ｃ０）の突刺試験での深度－応力曲線および、樹脂（Ｂ１）を付与した微多孔性フィルム（Ｃ２）の突刺試験での深度－応力曲線を図６に示す。図６から分かるように、樹脂（Ｂ１）を微多孔性フィルムの空孔内部まで浸透させることにより、応力集中部位への応力集中を回避し、その結果、破断深度を増大させ、破断強度も増大していることが分かる。

［実施例３］
樹脂（Ｂ）として、弾性率が２６０ＭＰａであるＣ４／Ｃ３系αオレフィン共重合体（Ｂ１、三井化学社製、タフマーＢＬ２４９１）１０ｇをフラスコに秤量し、次いで、オクタン（和光純薬製）１９０ｇを秤量し、Ｃ４／Ｃ３系αオレフィン共重合体を溶解させた５％Ｃ４／Ｃ３系αオレフィン共重合体オクタン溶液を得た。

得られた溶液をクリアランス７５μｍのアプリケータを用いて、ガラス板上で、実施例１で得た微多孔性フィルム（Ｃ０）の上に塗工し、その後、ガラス板上で室温で１時間乾燥させることで、微多孔表面に樹脂（Ｂ）を有する微多孔性フィルム（Ｃ３）を得た。浸漬前後のフィルム重量の変化から、微多孔性フィルム（Ｃ３）は１．８ｇ／ｍ^２の樹脂（Ｂ１）を有していることを確認した。得られた微多孔性フィルム（Ｃ３）の突刺強度は２６４ｇｆと高く、突刺深度は、２．８８ｍｍと高く、透気度は、２２０秒であった。また、電解液の濡れ性は５．０ｍｍと良好な値を示した。

［実施例４］
樹脂（Ｂ）として、弾性率が５２０ＭＰａであるＣ３／Ｃ４系αオレフィン共重合体（Ｂ３、三井化学社製、タフマーＸＭ７０９０）１４ｇをフラスコに秤量し、次いで、オクタン（和光純薬製）１８６ｇを秤量し、Ｃ３／Ｃ４系αオレフィン共重合体を溶解させた７％Ｃ３／Ｃ４系αオレフィン共重合体オクタン溶液を得た。

得られた溶液に、実施例１で得た微多孔性フィルム（Ｃ０）を１０分間浸漬した後に取り出し、表面に残存した溶液を拭き取り、その後、ガラス板上で室温で１時間乾燥させることで、微多孔表面に樹脂（Ｂ）を有する微多孔性フィルム（Ｃ４）を得た。浸漬前後のフィルム重量の変化から、微多孔性フィルム（Ｃ４）は１．８ｇ／ｍ^２の樹脂（Ｂ２）を有していることを確認した。得られた微多孔性フィルム（Ｃ４）の突刺強度は２６２ｇｆと高く、突刺深度は、２．８１ｍｍと高く、透気度は、２８８秒であった。また、電解液の濡れ性は５．０ｍｍと良好な値を示した。

［実施例５］
樹脂（Ｂ）として、弾性率が１１０ＭＰａである低立体規則性ポリプロピレン樹脂（Ｂ３、出光興産社製、エルモーデュＳ９０１）１４ｇをフラスコに秤量し、次いで、オクタン（和光純薬製）１８６ｇを秤量し、低立体規則性ポリプロピレン樹脂を溶解させた７％低立体規則性ポリプロピレン樹脂オクタン溶液を得た。

得られた溶液に、実施例１で得た微多孔性フィルム（Ｃ０）を１０分間浸漬した後に取り出し、表面に残存した溶液を拭き取り、その後、ガラス板上で室温で１時間乾燥させることで、微多孔表面に樹脂（Ｂ）を有する微多孔性フィルム（Ｃ５）を得た。浸漬前後のフィルム重量の変化から、微多孔性フィルム（Ｃ５）は１．８ｇ／ｍ^２の樹脂（Ｂ３）を有していることを確認した。得られた微多孔性フィルム（Ｃ５）の突刺強度は２５８ｇｆと高く、突刺深度は、２．８２ｍｍと高く、透気度は、１８３秒であった。また、電解液の濡れ性は６．０ｍｍと良好な値を示した。

[実施例６]
樹脂（Ｂ）として、ポリウレタンアクリレート系重合体の水分散物（Ｂ４、三洋化成工業社製、ユーコートＵＷＳ－１４５、固形分３５．５ｗｔ％）１５．０ｇをフラスコに秤量し、次いで、蒸留水１８．０ｇ、イソプロピルアルコール（関東化学製）９．５ｇを秤量し、ポリウレタンアクリレート系重合体を分散させた１５％ポリウレタンアクリレート系重合体分散液を得た。

得られた分散液に、実施例１で得た微多孔性フィルム（Ｃ０）を１０分間浸漬した後に取り出し、ガラス板上で表面に残存した分散液を樹脂製ローラーで除去し、その後、ガラス板上で室温で１時間乾燥させることで、微多孔表面に樹脂（Ｂ）を有する微多孔性フィルム（Ｃ６）を得た。浸漬前後のフィルム重量の変化から、微多孔性フィルム（Ｃ６）は３．４ｇ／ｍ^２の樹脂（Ｂ４）を有していることを確認した。得られた微多孔性フィルム（Ｃ６）の突刺強度は２３３ｇｆと高く、突刺深度は、２．６４ｍｍと高く、透気度は、３１２秒であった。また、電解液の濡れ性は６．０ｍｍと良好な値を示した。

[実施例７]
樹脂（Ｂ）として、アクリル系重合体の水分散物（Ｂ５、旭化成社製、ＡＫＬ―ＣＧ１、固形分２４．０ｗｔ％）３６．５ｇをフラスコに秤量し、次いで、蒸留水１９．５ｇ、イソプロピルアルコール（関東化学製）１４．０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（関東化学製）４．５ｇを秤量し、アクリル系重合体を分散させた１２．５％アクリル系重合体分散液を得た。

得られた分散液に、実施例１で得た微多孔性フィルム（Ｃ０）を１０分間浸漬した後に取り出し、ガラス板上で表面に残存した分散液を樹脂製ローラーで除去し、その後、ガラス板上で室温で１時間乾燥させることで、微多孔表面に樹脂（Ｂ）を有する微多孔性フィルム（Ｃ７）を得た。浸漬前後のフィルム重量の変化から、微多孔性フィルム（Ｃ７）は３．４ｇ／ｍ^２の樹脂（Ｂ５）を有していることを確認した。得られた微多孔性フィルム（Ｃ７）の突刺強度は２２４ｇｆと高く、突刺深度は、２．８５ｍｍと高く、透気度は、５９秒であった。また、電解液の濡れ性は６．０ｍｍと良好な値を示した。

[実施例８]
樹脂（Ｂ）として、ポリオレフィン系重合体の水分散物（Ｂ６、ユニチカ社製、ＤＢ－４０１０、固形分２５．０ｗｔ％）３０．０ｇをフラスコに秤量し、次いで、蒸留水３０．０ｇ、イソプロピルアルコール（関東化学製）１５．０ｇを秤量し、ポリオレフィン系重合体を分散させた１０％ポリオレフィン系重合体分散液を得た。

得られた分散液に、実施例１で得た微多孔性フィルム（Ｃ０）を１０分間浸漬した後に取り出し、ガラス板上で表面に残存した分散液を樹脂製ローラーで除去し、その後、ガラス板上で室温で１時間乾燥させることで、微多孔表面に樹脂（Ｂ）を有する微多孔性フィルム（Ｃ８）を得た。浸漬前後のフィルム重量の変化から、微多孔性フィルム（Ｃ８）は１．９ｇ／ｍ^２の樹脂（Ｂ６）を有していることを確認した。得られた微多孔性フィルム（Ｃ８）の突刺強度は２２１ｇｆと高く、突刺深度は、２．６１ｍｍと高く、透気度は、２８６秒であった。また、電解液の濡れ性は５．０ｍｍと良好な値を示した。

[実施例９]
樹脂（Ｂ）として、ポリオレフィン系重合体の水分散物（Ｂ７、住友精化社製、ザイクセンＬ、固形分２４．５ｗｔ％）２０．０ｇをフラスコに秤量し、次いで、蒸留水３６．０ｇ、イソプロピルアルコール（関東化学製）１８．０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（関東化学製）６．０ｇを秤量し、ポリオレフィン系重合体を分散させた６％ポリオレフィン系重合体分散液を得た。

得られた分散液をバーコーター（＃１８）を用いて、ガラス板上に敷いた無塵紙上で、実施例１で得た微多孔性フィルム（Ｃ０）の上に塗工し、その後、ガラス板上に敷いた無塵紙上で室温で１時間乾燥させることで、微多孔表面に樹脂（Ｂ）を有する微多孔性フィルム（Ｃ９）を得た。浸漬前後のフィルム重量の変化から、微多孔性フィルム（Ｃ９）は１．９ｇ／ｍ^２の樹脂（Ｂ７）を有していることを確認した。得られた微多孔性フィルム（Ｃ９）の突刺強度は２３０ｇｆと高く、突刺深度は、２．７０ｍｍと高く、透気度は、２００秒であった。また、電解液の濡れ性は５．０ｍｍと良好な値を示した。フューズ温度は１０４℃であった。

［実施例１０］
樹脂（Ｂ）として、ポリオレフィン系重合体の水分散物（Ｂ８、住友精化社製、ザイクセンＮ、固形分２４．５ｗｔ％）２０．０ｇをフラスコに秤量し、次いで、蒸留水３６．０ｇ、イソプロピルアルコール（関東化学製）１８．０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（関東化学製）６．０ｇを秤量し、ポリオレフィン系重合体を分散させた６％ポリオレフィン系重合体分散液を得た。

得られた分散液をバーコーター（＃１８）を用いて、ガラス板上に敷いた無塵紙上で、実施例１で得た微多孔性フィルム（Ｃ０）の上に塗工し、その後、ガラス板上に敷いた無塵紙上で室温で１時間乾燥させることで、微多孔表面に樹脂（Ｂ）を有する微多孔性フィルム（Ｃ１０）を得た。浸漬前後のフィルム重量の変化から、微多孔性フィルム（Ｃ１０）は１．６ｇ／ｍ^２の樹脂（Ｂ８）を有していることを確認した。得られた微多孔性フィルム（Ｃ１０）の突刺強度は２２８ｇｆと高く、突刺深度は、２．６５ｍｍと高く、透気度は、１６１秒であった。また、電解液の濡れ性は５．０ｍｍと良好な値を示した。フューズ温度は９９℃であった。

［実施例１１］
無機フィラーとして水酸化アルミニウム粒子（平均粒径２．０μｍ）２．３ｇ、及び樹脂（Ｂ）として、ポリオレフィン系重合体の水分散物（Ｂ７、住友精化社製、ザイクセンＬ、固形分２４．５ｗｔ％）１０．０ｇをフラスコに秤量し、次いで、蒸留水１１．３ｇ、イソプロピルアルコール（関東化学製）９．０ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（関東化学製）３．０ｇを秤量し、ポリオレフィン系重合体を分散させた６％ポリオレフィン系重合体分散液を得た。

得られた分散液をバーコーター（＃１８）を用いて、ガラス板上に敷いた無塵紙上で、実施例１で得た微多孔性フィルム（Ｃ０）の上に塗工し、その後、ガラス板上に敷いた無塵紙上で室温で１時間乾燥させることで、無機フィラー多孔層と微多孔表面に樹脂（Ｂ）を有する微多孔性フィルム（Ｃ１１）を得た。浸漬前後のフィルム重量の変化から、微多孔性フィルム（Ｃ１１）は２．１ｇ／ｍ^２の樹脂（Ｂ７）を有していることを確認した。得られた微多孔性フィルム（Ｃ１１）の突刺強度は２４６ｇｆと高く、突刺深度は、２．６０ｍｍと高く、透気度は、１３９秒であった。また、電解液の濡れ性は５．１ｍｍと良好な値を示した。

［比較例１］
実施例１で得た微多孔性フィルム（Ｃ０）に樹脂（Ｂ）を処理することなく、性能を確認した。結果、微多孔性フィルム（Ｃ０）の突刺強度は１７８ｇｆで、突刺深度は、２．２３ｍｍであり、透気度は、３９秒であった。また、電解液の濡れ性は３．０ｍｍであった。上記で説明したとおり、比較例１において樹脂（Ｂ１）を付与していない微多孔性フィルム（Ｃ０）について、表面のＳＥＭ画像は図１に、ＭＤ断面のＳＥＭ画像は図２に、突刺試験での深度－応力曲線は図６に、それぞれ示される。

［比較例２］
ポリプロピレン樹脂（ＭＦＲ２．０、密度０．９１）９５重量％と、弾性率が１０８ＭＰａであるポリオレフィンエラストマー（ダウ・ケミカル社製、エンゲージ）５重量％を混合し、孔径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、及び温度２００℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚２．５ｍｍのＴダイ（２００℃）から押し出した。その後直ちに、溶融した樹脂にエアナイフを用いて２５℃の冷風を当て、９５℃に設定したキャストロールでドロー比２００及び巻き取り速度２０ｍ／分の条件下で巻き取り、フィルムを成形した。

得られたフィルムを、１４５℃に加熱された熱風循環オーブン中で１時間アニールを施した。次に、アニール後のフィルムを２５℃の温度で縦方向に１．２倍で一軸延伸して、冷延伸フィルムを得た。次いで、冷延伸フィルムを１４０℃の温度で縦方向に２．５倍で一軸延伸して、１５０℃で熱固定し一軸延伸フィルムを得た。さらに、一軸延伸フィルムを１４５℃の温度で横方向に４．０倍で一軸延伸して、１４５℃で熱固定し、微多孔性フィルム（Ｃ１０）を得た。

得られた微多孔性フィルム（Ｃ２２）の突刺強度は１８４ｇｆであり、突刺深度は、２．３４ｍｍであり、透気度は、５４秒であった。また、電解液の濡れ性は３．０ｍｍであった。ポリオレフィンエラストマーを溶融混練で混合しただけでは、微多孔フィルムの微多孔部の表面に十分にエラストマーが存在しないため、突刺深度、および突刺強度が十分に増大せず、また、電解液の濡れ性も増大しなかったものと考えられる。

［比較例３］
樹脂（Ｂ）として、弾性率が１６００ＭＰａであるポリプロピレン樹脂（Ｂ８、プライムポリマー社製、Ｆ１１３Ｇ）６ｇをフラスコに秤量し、次いで、オクタン（和光純薬製）１９４ｇを秤量し、ポリプロピレン樹脂を溶解させようと試みたが、オクタンに溶解しなかった。

[比較例４]
無機フィラーとして水酸化アルミニウム粒子（平均粒径２．０μｍ）２．３ｇ、及び樹脂（Ｂ）として、ポリオレフィン系重合体の水分散物（Ｂ７、住友精化社製、ザイクセンＬ、固形分２４．５ｗｔ％）１０．０ｇをフラスコに秤量し、次いで、蒸留水２３．３ｇを秤量し、ポリオレフィン系重合体を分散させた６％ポリオレフィン系重合体分散液を得た。

得られた分散液をバーコーター（＃１８）を用いて、ガラス板上に敷いた無塵紙上で、実施例１で得た微多孔性フィルム（Ｃ０）の上に塗工し、その後、ガラス板上に敷いた無塵紙上で室温で１時間乾燥させることで、無機フィラー多孔層と微多孔表面に樹脂（Ｂ）を有する微多孔性フィルム（Ｃ２４）を得た。浸漬前後のフィルム重量の変化から、微多孔性フィルム（Ｃ２４）は１．９ｇ／ｍ^２の樹脂（Ｂ７）を有していることを確認した。得られた微多孔性フィルム（Ｃ２４）の突刺強度は１８３ｇｆであり、突刺深度は、２．２０ｍｍであり、透気度は、１２０秒であった。また、電解液の濡れ性は３．１ｍｍであった。
微多孔性フィルム（Ｃ２４）のＭＤ断面のＴＥＭ測定では、樹脂（Ｂ７）は、微多孔性フィルム（Ｃ２４）の中間層に存在が確認できなかった。

実施例１～１１及び比較例１～４で使用された樹脂、ベースフィルム及び多孔性フィルムの詳細を表１～３に示す。

１ 先端が半径０．５ｍｍの半球状である針
２ セパレータ
３ セパレータを保持するプレート
ｄｉａ． プレート開口部の直径（１１ｍｍ）
Ｄ 最大突刺荷重（突刺強度）時点の突刺深度（ｍｍ）
本開示又は本発明は、上記の実施例又は実施形態に限定されるものではない。例えば、或る実施形態のリチウムイオン二次電池用セパレータは、多孔性又は微多孔性フィルムを含んでよく、多孔性又は微多孔性フィルムは、主成分としてポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多孔性又は微多孔性フィルムの多孔又は微多孔の表面の少なくとも一部を覆う樹脂（Ｂ）とを含む。第一の実施形態では、樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と異なるものであり、そして樹脂（Ｂ）は、結果として微多孔を形成するのに十分なほどに、フィルムの孔に充填されることができる。

Claims (10)

1. 微多孔性フィルムを含むリチウムイオン二次電池用セパレータであって、前記微多孔性フィルムは主成分としてポリオレフィン樹脂（Ａ）を含み、前記微多孔性フィルムの微多孔の表面の少なくとも一部が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂（Ｂ）でコーティングされ、前記リチウムイオン二次電池用セパレータを膜厚方向に均等３分割して得られる３層のうちの中間層において、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）から成る骨格部分の表層の少なくとも一部が、前記樹脂（Ｂ）で被覆され、かつ前記樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアラミド、ポリビニルジフルオライド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、又はそれらを構成する単量体の共重合体であるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
2. 前記微多孔が前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）のフィブリルで構成されており、かつ前記フィブリルの外表面が前記樹脂（Ｂ）で囲まれている、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
3. 次の構成：
   ・前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂を含む；
   ・前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、２．５ｍｍ以上の突刺深度を有する；
   ・前記突刺深度は、２．５ｍｍ超４．５ｍｍ以下である；
   ・前記樹脂（Ｂ）は、７００ＭＰａ以下の２５℃での弾性率を有する；
   ・前記２５℃での弾性率は、１００ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下である；
   ・前記樹脂（Ｂ）の融点が１３０℃以下である；
   ・前記樹脂（Ｂ）は、疎水性樹脂である；
   ・前記疎水性樹脂の２５℃でのオクタンへの溶解度が、２０ｇ／ｋｇ以上である；
   ・前記疎水性樹脂は、２５℃での弾性率が７００ＭＰａ以下のポリオレフィン樹脂である；
   ・前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、３０％以上の気孔率を有する；
   ・前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、０．２５ｋｇｆ以上の突刺強度を有する；
   ・前記リチウムイオン二次電池用セパレータの膜厚が、１００μｍ以下である；
   ・前記リチウムイオン二次電池用セパレータのフューズ温度が１５０℃未満である；又は
   ・前記微多孔性フィルムは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を延伸し、延伸された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させることにより得られる；
   のいずれか１つを有する、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
4. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸し、ＴＤ延伸された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させることにより得られる、前記微多孔性フィルムを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
5. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸し、ＴＤ延伸された成形物をカレンダー処理に供し、カレンダー処理された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させることにより得られる、前記微多孔性フィルムを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
6. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸し、ＴＤ延伸された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させ、前記樹脂（Ｂ）を含浸させた成形物をカレンダー処理に供することにより得られる、前記微多孔性フィルムを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
7. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、前記リチウムイオン二次電池用セパレータは、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも機械方向（ＭＤ）に延伸し、ＭＤ延伸された成形物に前記樹脂（Ｂ）を含浸させることにより得られる、前記微多孔性フィルムを含む、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
8. 以下の工程：
   （１）ポリオレフィン樹脂（Ａ）を主成分として含む微多孔性フィルムを形成する工程；
   （２）前記微多孔性フィルムの微多孔部の表面の少なくとも一部を、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂（Ｂ）でコーティングして、コーティングされた微多孔性フィルムを形成する工程；
   （３）前記コーティングされた微多孔性フィルムを用いて、リチウムイオン二次電池用セパレータを形成する工程；
   を含み、かつ
   前記リチウムイオン二次電池用セパレータを膜厚方向に均等３分割して得られる３層のうちの中間層において、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）から成る骨格部分の表層の少なくとも一部が、前記樹脂（Ｂ）で被覆され、かつ前記樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアラミド、ポリビニルジフルオライド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、又はそれらを構成する単量体の共重合体であるリチウムイオン二次電池用セパレータの突刺深度を向上させる方法。
9. 次の構成：
   ・工程（２）は、前記樹脂（Ｂ）を溶解又は分散させた溶液で前記微多孔部の表面の少なくとも一部をコーティングすることにより行なわれる；
   ・工程（２）は、前記樹脂（Ｂ）を溶解又は分散させた溶液に前記微多孔性フィルムを含浸させることにより行なわれる；
   ・工程（１）では、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸して、前記微多孔性フィルムを形成する；
   ・工程（１）では、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を、制御された機械方向（ＭＤ）の緩和とともに少なくとも横方向（ＴＤ）に延伸して、前記微多孔性フィルムを形成する；
   ・工程（１）では、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に延伸して、前記微多孔性フィルムを形成する；
   ・工程（１）では、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも機械方向（ＭＤ）に延伸して、前記微多孔性フィルムを形成する；
   ・工程（１）では、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）を含む前駆体を少なくとも機械方向（ＭＤ）に延伸し、次いで制御された機械方向（ＭＤ）の緩和とともに横方向（ＴＤ）に延伸して、前記微多孔性フィルムを形成する；
   ・前記コーティングされた微多孔性フィルムを少なくとも一対のカレンダーロールに通す；又は
   ・前記リチウムイオン二次電池用セパレータのフューズ温度が１５０℃未満である；
   のいずれか１つを有する、請求項８に記載の方法。
10. 延伸された成形物を少なくとも一対のカレンダーロールに通す、請求項９に記載の方法。

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