CN110603661A - 用于锂离子二次电池的隔板 - Google Patents

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近藤孝彦
内田一德
浜崎真也
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Asahi Kasei Corp
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Selger Co Ltd
Asahi Kasei Corp
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Abstract

问题：本发明提供一种用于锂离子二次电池的隔板，其表现出优异的强度、与非水电解质溶液的润湿性、电压耐久性和锂离子二次电池中的循环特性；以及一种增加隔板穿刺深度的方法。解决方案：一种用于锂离子二次电池的隔板，由微孔薄膜形成，该微孔薄膜包含作为主要组分的聚烯烃树脂(A)和树脂(B)，微孔薄膜中的至少部分微孔表面涂覆有树脂(B)。

Description

用于锂离子二次电池的隔板
背景技术
1.技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池的隔板、隔板膜等。
2.相关技术描述
微孔树脂薄膜或膜表现出电绝缘性或离子渗透性，因此用于电池隔板、冷凝器隔板、燃料电池材料、微滤膜和透气防水薄膜，特别是用于锂离子二次电池的隔板。
近年来，锂离子二次电池已应用于诸如手机和笔记本电脑的微型电子设备以及诸如电动车和小型电动摩托车的机动车辆这些应用中。当结合到电池中时，用于锂离子二次电池的隔板必须具有强度、透气性、离子渗透性和安全性。
树脂薄膜通常由树脂熔融挤出后拉伸形成。在树脂薄膜中形成孔的方法主要是干法或湿法。
干法包括通过对包含不相容的颗粒(例如无机颗粒子)和聚烯烃的未拉伸片材进行拉伸和提取以剥离异质材料界面并形成孔的成孔方法，以及层式开孔法和β-结晶开孔法。
层式开孔法是这样一种方法，即控制通过树脂的熔融挤出形成片材期间的熔融结晶条件以获得具有结晶层状结构的未拉伸片材，并且拉伸此未拉伸片材以使层状界面裂开并形成孔。
在β-结晶开孔法中，在聚丙烯(PP)的熔融挤出期间产生带有β结晶(其具有相对低的结晶密度)的未拉伸片材，并且拉伸所产生的未拉伸片材，从而使其转变成具有相对高的结晶密度的α结晶，由两种结晶间的结晶密度差来形成孔。
湿法包括以下方法：在聚烯烃中加入诸如增塑剂的成孔材料(可提取物)并将其分散，然后在片材形成后用溶剂提取可提取物以形成孔，如果需要，在提取之前和/或之后进行拉伸。
微孔薄膜的强度一直以来都是研究课题，目的是使用通过干法制备的微孔薄膜作为二次电池的隔板(PTL 1至5)。
PTL 1描述了使用β-结晶开孔法对片材进行双轴向拉伸，该片材包含第一PP、与第一PP不相容的第二PP或乙烯-辛烯共聚物和β结晶成核剂。据说所获得的微孔薄膜在加工方向(MD)上具有至少40MPa的强度，同时具有至少70％的孔隙率和40至400nm的平均孔径。
PTL 2描述了在β-结晶开孔法中，对具有不同熔体流动速率(MFR)的两种不同类型的PP进行熔融挤出和双轴向拉伸的方法。
PTL 3描述了在β-结晶开孔法中，对PP和苯乙烯-丁二烯弹性体的混合物进行顺序双轴向拉伸的方法。
PTL 4描述了一种在β-结晶开孔法中，通过双轴向拉伸而获得的微孔PP薄膜，该薄膜具有10至30μm的厚度，55至85％的孔隙率，70至300秒/100ml的透气阻力，0.18至0.50N/1μm厚度的穿刺强度，≤12％的横向(TD)热收缩系数(在135℃时60分钟)和60至200MPa的拉伸强度。
PTL 5描述了在β-结晶开孔法中，PP微粒和由聚乙烯(PE)与苯乙烯基弹性体组成的微粒的共挤出，以及用来制备多孔层合薄膜的双轴向拉伸，其目的是控制强度和透气性。
微孔薄膜的强度也一直是研究课题，其目的是使用通过湿法制备的微孔薄膜作为二次电池的隔板(PTL 6)。PTL 6从断裂强度和穿刺强度两方面描述了一种微孔聚烯烃薄膜，该薄膜在薄膜厚度方向上具有可变的取向度，且穿刺伸长为2.2至2.4mm。
[引用列表]
专利文献(PTL)
[PTL 1]WO2007/46226
[PTL 2]日本未审专利公开No.2012-7156
[PTL 3]日本未审专利公开No.2012-131990
[PTL 4]WO2013/54929
[PTL 5]日本未审专利公开No.2014-4771
[PTL 6]日本未审专利公开No.1995(H7)-188440
发明概述
近年来，锂离子二次电池已经应用到微型电子设备和机动车辆中，并且甚至已应用在恶劣环境中。在这方面，当应用到二次电池中时，包含微孔薄膜或膜的隔板需要进一步提高强度、与非水电解质溶液的润湿性、电压耐久性和循环特性。
然而，通过PTL 1至5中描述的干法或PTL 6中描述的湿法获得的微孔薄膜或是无法改善强度、与非水电解质溶液的润湿性、电压耐久性和二次电池的循环特性，或是不能提供这些性能之间的平衡。
此外，PTL 1至6中描述的微孔薄膜还需要在保持透气性的同时改进穿刺深度。
鉴于这些情况，本发明的一个目的是提供用于锂离子二次电池的隔板，其表现出出色的强度、与非水电解质溶液的润湿性、电压耐久性和锂离子二次电池的循环特性，以及提高隔板穿刺深度的方法。
本发明人发现，通过将特定的树脂放置于模塑的多孔或者微孔聚烯烃片材的网络中，或通过指定微孔聚烯烃薄膜的穿刺深度，均可解决上述问题，并基于此完成了本发明。
具体而言，本发明如下。
[1]一种用于锂离子二次电池的隔板，其包含微孔薄膜，其中，微孔薄膜包含：
作为主要成分的聚烯烃树脂(A)；并且
微孔薄膜中微孔表面的至少一个区域涂覆有不同于聚烯烃树脂(A)的树脂(B)。
[2]根据[1]的隔板，其中，微孔由聚烯烃树脂(A)的纤维形成，并且纤维的外表面被树脂(B)环绕。
[3]根据[1]或[2]的隔板，其中，在选自沿薄膜厚度方向对隔板进行三等分所得到的三个层中的中间层中，由聚烯烃树脂(A)构成的框架的表面层的至少一部分涂覆有树脂(B)。
[4]根据[1]至[3]中任一项的隔板，其中，隔板具有2.5mm或以上的穿刺深度。
[5]根据[4]的隔板，其中，穿刺深度大于2.5mm且等于或小于4.5mm。
[6]根据[1]至[5]中任一项的隔板，其中树脂(B)具有在25摄氏度下700MPa或以下的弹性模量。
[7]根据[6]的隔板，其中25摄氏度下的弹性模量等于或大于100MPa并且等于或小于700MPa。
[8]根据[1]至[7]中任一项的隔板，其中，树脂(B)具有130摄氏度或以下的熔点。
[9]根据[1]至[8]中任一项的隔板，其中，树脂(B)为疏水性树脂。
[10]根据[9]的隔板，其中，疏水性树脂具有25摄氏度下在辛烷中20g/kg或以上的溶解度。
[11]根据[9]或[10]的隔板，其中，疏水性树脂是聚烯烃树脂，其具有25摄氏度下700MPa或以下的弹性模量。
[12]根据[1]至[11]中任一项的隔板，其中，聚烯烃树脂(A)包含聚丙烯树脂。
[13]根据[1]至[12]中任一项的隔板，其中，隔板具有30％或以上的孔隙率。
[14]根据[1]至[13]中任一项的隔板，其中，隔板具有0.25kgf或以上的穿刺强度。
[15]根据[1]至[14]中任一项的隔板，其中，隔板的膜厚度等于或小于100μm。
[16]根据[1]至[15]中任一项的隔板，其中，所述隔板的熔断温度(fuse temperature)小于150℃。
[17]根据[1]至[16]中任一项的隔板，其中，微孔薄膜是通过拉伸含有聚烯烃树脂(A)的前体，并随后用树脂(B)浸注拉伸后的产物而获得的。
[18]根据[17]的隔板，其中，微孔薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，并随后用树脂(B)浸注经横向拉伸的产物而获得的。
[19]根据[18]的隔板，其中，微孔薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，压延经横向拉伸的产物，并随后用树脂(B)浸注经压延的产物而获得的。
[20]根据[18]的隔板，其中，微孔薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，用树脂(B)浸注经横向拉伸的产物，并随后压延浸注后的产物而获得的。
[21]根据[17]的隔板，其中，微孔薄膜是通过在至少加工方向(MD)上拉伸前体，并随后用树脂(B)浸注经加工方向拉伸的产物而获得的。
[22]用于锂离子二次电池的隔板，其包含微孔聚烯烃薄膜，其中，隔板具有2.5mm或以上的穿刺深度。
[23]根据[22]的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体，并随后用不同于聚烯烃树脂(A)的树脂(B)浸注拉伸后的产物而获得的。
[24]根据[23]的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，并随后用树脂(B)浸注经横向拉伸后的产物而获得的。
[25]根据[24]的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，压延经横向拉伸的产物，并随后用树脂(B)浸注压延后的产物而获得。
[26]根据[24]的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，用树脂(B)浸注经横向拉伸的产物，并随后压延浸注后的产物而获得的。
[27]根据[23]的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过在至少加工方向(MD)上拉伸前体，并随后用树脂(B)浸注经加工方向拉伸后的产物而获得的。
[28]根据[23]至[27]中任一项的隔板，其中，在选自沿薄膜厚度方向对隔板进行三等分所得到的三个层中的中间层中，由聚烯烃树脂(A)构成的框架表面层的至少一部分涂覆有树脂(B)。
[29]根据[22]至[28]中任一项的隔板，其中，隔板的熔断温度小于150℃。
[30]一种改进用于锂离子二次电池的隔板的穿刺深度的方法，包含以下步骤：
(1)提供包含聚烯烃树脂(A)为主要成分的微孔薄膜；
(2)用不同于聚烯烃树脂(A)的树脂(B)涂覆微孔薄膜中微孔表面的至少一个区域，以形成被涂覆的微孔薄膜；和
(3)用被涂覆的微孔薄膜形成隔板。
[31]根据[30]的方法，其中，步骤(2)是通过用溶解或分散有树脂(B)的溶液涂覆微孔表面的至少一个区域来施行的。
[32]根据[30]的方法，其中，步骤(2)是通过用溶解或分散有树脂(B)的溶液浸注微孔薄膜来施行的。
[33]根据[30]至[32]中任一项的方法，其中，微孔薄膜是在步骤(1)中通过在至少横向(TD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而形成的。
[34]根据[30]至[32]中任一项的方法，其中，微孔薄膜是在步骤(1)中通过在至少有受控加工方向(MD)松弛的横向(TD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而形成的。
[35]根据[30]至[32]中任一项的方法，其中，微孔薄膜是在步骤(1)中通过在加工方向(MD)和横向(TD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而形成的。
[36]根据[30]至[32]中任一项的方法，其中，微孔薄膜是在步骤(1)中通过在至少加工方向(MD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而形成的。
[37]根据[30]至[32]中任一项的方法，其中，微孔薄膜是在步骤(1)中通过先在至少加工(MD)方向上、然后在有受控加工方向上(MD)的松弛下在横向(TD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而形成的。
[38]根据[33]至[37]中任一项的方法，其中，拉伸产物通过一对压延辊之间。
[39]根据[30]至[32]中任一项的方法，其中，被涂覆的微孔薄膜通过一对压延辊之间。
[40]根据[30]至[39]中任一项的方法，其中，在选自沿薄膜厚度方向对隔板进行三等分所得到的三个层中的中间层中，由聚烯烃树脂(A)构成的框架表面层的至少一部分涂覆有树脂(B)。
[41]根据[30]至[40]中任一项的方法，其中，隔板的熔断温度小于150℃。
根据本发明，可以提供一种用于锂离子二次电池的隔板，其表现出优异的强度、与非水电解质溶液的润湿性、电压耐久性和锂离子二次电池的循环特性。
附图说明
图1是常规微孔薄膜表面的SEM照片。
图2是常规微孔薄膜横截面的SEM照片。
图3是根据本发明的一种实施方式的微孔薄膜表面的SEM照片。
图4是根据本发明的一种实施方式的微孔薄膜横截面的SEM照片。
图5是用于说明穿刺测试条件和穿刺深度的示意图，(a)是表示在穿刺测试开始时针、隔板和隔板固定板之间关系的侧视图和板的俯视图，(b)是表示接触时针和隔板之间位置关系的侧视图，以及(c)是表示测量穿刺深度期间针和隔板之间位置关系的侧视图。
图6是比较添加树脂(B1)之前和之后的微孔薄膜在穿刺测试中的深度-应力曲线的图。
图7是实施例2中使用的微孔薄膜的加工方向(MD)横截面的中间层的透射电子显微镜(TEM)照片。
发明详述
现将详细说明用于实施本发明的实施方式(下文中称为“实施方式”)。然而，需要理解，本发明不限于这些实施方式，并可在其要点的范围内包括各种变体。
<用于锂离子二次电池的隔板>
本发明的一个方面是用于锂离子二次电池的隔板。当用在本文中时，“隔板”是设置在锂离子二次电池中多个电极之间的一种构件，其可以被锂离子穿过，而且根据需要，它还可具有关闭性能。
第一种实施方式的用于锂离子二次电池的隔板包含微孔薄膜，该微孔薄膜包含作为主要成分的聚烯烃树脂(A)和覆盖在微孔薄膜的微孔表面的至少一个区域的树脂(B)。在第一种实施方式中，树脂(B)不同于聚烯烃树脂(A)。
从防止隔板内微孔的微裂纹中的应力集中的角度来看，优选的是在选自沿薄膜厚度方向将隔板均匀分成三个层中的中间层中，隔板包含树脂(A)和树脂(B)，并且由树脂(A)构成的框架的表面层的至少一部分涂覆有树脂(B)。为了确认框架是否涂覆有树脂(B)，在隔板和RuO4(由Rare Metallic Co.,Ltd.生产)共存的密封容器中，将隔板用蒸汽染色4小时，以制备钌染色的隔板。将作为环氧包埋基础树脂的10.6mL的Quetol812(由Nisshin EMCo.,Ltd.生产)、作为固化剂的9.4mL的MNA(由Nisshin EM Co.,Ltd.生产)以及作为促进剂的0.34mL的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产的特级化学品DMP-30)混合、揉捏并消泡，然后注塑到钌染色的隔板中，并在60℃下固化12小时或更长时间，以进行环氧树脂包埋。通过使用超薄切片机(由Leica MicrosystemsCo.,Ltd.制备的EM-UC7)形成环氧树脂包埋的隔板的超薄切片(厚度约为50至100nm)，通过透射电子显微镜(TEM)观察隔板断面的表面以拍摄照片，照片在厚度方向上被三等分以获得三个层，并且这三个层在厚度方向上分别被称为表面层、中间层和表面层。由于树脂(A)和树脂(B)的着色性或结晶度不同，可以基于照片确认树脂(B)在中间层中的树脂(A)表面上的涂覆。
此外，对树脂(B)的涂覆量没有限制，但优选为基于树脂总重量的5至70wt％。从防止微裂纹中应力集中的角度来看，树脂(B)的涂覆量优选为5wt％或以上，而从维持足够的细孔以保持锂离子渗透性的角度来看，优选为70wt％或以下。出于同样的原因，表面层和中间层中树脂(B)的涂覆量优选满足如下公式所示的关系：
中间层中的涂覆量/表面层中的涂覆量＝0.5至1.5。
关于涂覆量，通过激光技术等手段除去表面层，从而使中间层从隔板中释放，然后称量中间层(即，测量树脂(A)加树脂(B)的总树脂重量)。通过用约为中间层重量30倍的溶剂如辛烷从没有表面层的隔板中提取中间层12小时并然后干燥来测量树脂(B)的重量。然后根据以下公式计算涂覆量：
树脂(B)的涂覆量＝树脂(B)的重量/(树脂(A)的重量+树脂(B)的重量)＝被提取的中间层中树脂(B)的重量/中间层中的总树脂重量。
通过使用与上述相同的方式去除中间层，从而使表面层从隔板中释放，然后进行与上述相同的测量和处理以计算表面层中的涂覆量，之后计算“中间层中的涂覆量/表面层中的涂覆量”。
微孔薄膜的微孔是通过由聚烯烃树脂(A)组成的网络结构形成的。微孔中的至少一个是被由聚烯烃树脂(A)(下文称为“纤维”)组成的网络结构的极小单元限定的。
如果树脂(B)覆盖微孔表面的至少部分或全部，这将有可能防止应力集中在微孔中的微裂纹中，从而提高隔板的穿刺强度。
此外，如果树脂(B)覆盖了微孔表面高度疏水的部分，则与含碳酸酯基溶剂的非水电解质溶液的润湿性将增加，并且由于润湿性的增加，将促进离子的传导，从而有助于保持二次电池的高循环特性。由第一种实施方式的隔板提供的高循环特性能够被维持在等同或超过包含常规微孔聚烯烃薄膜的隔板的循环特性的水平上。
如果树脂(B)覆盖微孔的表面，并且优选覆盖构成微孔的纤维的外周部分，则可提高隔板的电压耐久性。
由于用树脂(B)涂覆了微孔表面，第一种实施方式的隔板因此具有优异的强度、与非水电解质溶液的润湿性、电压耐久性和锂离子二次电池的循环特性。
从防止微孔的微裂纹中的应力集中和增加与电解质溶液的润湿性的角度来看，树脂(B)优选覆盖隔板或微孔薄膜内部空隙的表面，而不覆盖隔板或微孔薄膜的外表面。
从微孔薄膜和隔板的强度以及与非水电解质溶液的润湿性的角度来看，涂覆有树脂(B)的微孔优选不包含在聚烯烃树脂(A)和树脂(B)之间的共价键，或不含亲水性树脂涂层。更优选地，微孔上树脂(B)的表面涂层不具有在由聚烯烃树脂(A)组成的纤维的外周部分上接枝聚合的树脂(B)的结构单元单体。
根据第二种实施方式的用于锂离子二次电池的隔板包含微孔聚烯烃薄膜，并具有2.5mm或更大的穿刺深度。
当用在本文中时，“穿刺深度”是特定尺寸的针从其接触隔板后的时刻起直到其打开一个孔为止的移动距离(深度)，假设隔板的外围边缘被固定并且用针从隔板的外表面沿厚度方向刺隔板。实施例中说明了测量穿刺深度和穿刺强度的方法。
这里，具有优异的强度、与非水电解质溶液的润湿性、电压耐久性和二次电池的循环特性的隔板的构成由2.5mm或更大的隔板穿刺深度来规定。如果其穿刺深度为2.5mm或更大，则隔板的穿刺强度也将趋于提高。已发现，2.5mm或更大穿刺深度这一特性可作为选择能用于形成微孔聚烯烃薄膜的聚烯烃材料的指标。为了进一步提高穿刺强度，隔板的穿刺深度优选大于2.5mm且等于或小于4.5mm，更优选大于2.6mm且等于或小于4.5mm，并且最优选大于2.7mm且等于或小于4.5mm。
第二种实施方式的微孔聚烯烃薄膜可以由与用于第一种实施方式相同的聚烯烃树脂(A)形成，或者它可以由聚烯烃树脂(A)和树脂(B)形成。
用于锂离子二次电池的隔板的孔隙率优选为30％或更高，更优选为大于30％且高至95％，甚至更优选为35％或更高且高至75％，并且最优选为35％或更高且高至55％。从提高离子传导性的角度来看，孔隙率优选为30％或更高。隔板的孔隙率可以通过控制树脂组成、树脂和增塑剂的混合比例、拉伸条件、热定型条件等来调节。
从隔板的生产率和二次电池的安全性的角度来看，用于锂离子二次电池的隔板的穿刺强度优选在0.25kgf或更大、且更优选在0.25至0.60kgf的范围内。
从穿刺强度和穿刺深度之间的平衡以及二次电池的微型化的角度来看，用于锂离子二次电池的隔板的膜厚度优选不大于100μm，更优选在2至80μm的范围内，并且甚至更优选在3至30μm的范围内。隔板的膜厚度可以通过优化微孔薄膜的制备条件来调节。
现将描述上述实施方式的组成元素。
<微孔薄膜>
此实施方式的微孔薄膜包含作为主要成分的聚烯烃树脂(A)，并且在微孔表面的至少一个区域内有与聚烯烃树脂(A)不同的树脂(B)。优选地，微孔薄膜具有低导电性、表现出离子导电性、对有机溶剂具有高耐受性且具有细孔径。
含聚烯烃树脂(A)作为主要成分的微孔薄膜是指聚烯烃树脂(A)在微孔薄膜中所占的比例相对于微孔薄膜的质量为至少50质量％。从薄膜的润湿性、厚度和关闭性能的角度来看，微孔薄膜中聚烯烃树脂(A)的比例优选为在50质量％和100质量％之间(包括端点)，更优选为在55质量％和99质量％之间(包括端点)，并且最优选为在60质量％和98质量％之间(包括端点)。
作为薄膜主要成分的聚烯烃树脂(A)形成具有微孔的聚合物网络，并且微孔的表面涂覆有树脂(B)。从支撑薄膜中聚合物网络的角度来看，聚烯烃树脂(A)优选在室温下不溶于辛烷或己烷。这意味着，优选在从薄膜获得的辛烷或己烷提取物中不存在来自聚烯烃树脂(A)的成分。
聚烯烃树脂(A)的实例包括使用诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的单体获得的均聚物、共聚物或多级聚合聚合物。这些用于聚烯烃树脂(A)的树脂可以单独使用，或者可以两种或更多种的混合物的形式使用。
从关闭性能的角度来看，优选使用聚乙烯、聚丙烯及其共聚物，以及其混合物；而从关闭性能、辛烷不溶性和己烷不溶性的角度来看，更优选使用一种或多种聚丙烯。
聚乙烯的具体实例包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。当用在本文中时，“高密度聚乙烯”是指密度为0.942至0.970g/cm3的聚乙烯。聚乙烯的密度是根据JIS K7112(1999)规定的D)密度梯度管法测量的值。
聚丙烯的具体实例包括全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯。
乙烯-丙烯共聚物可以是随意的或嵌段结构的形式，或是乙烯-丙烯橡胶。
含有聚烯烃树脂(A)作为主要组分的微孔薄膜可以是单层或多层的形式。从透气性、强度和辛烷不溶性的角度来看，优选形成单层薄膜作为包含以聚丙烯为聚烯烃树脂(A)的单个层。从树脂(B)的透气性、强度和内部渗透性的角度来看，多层薄膜优选具有含聚丙烯作为聚烯烃树脂(A)的外层和含聚乙烯作为聚烯烃树脂(A)的内层。
树脂(B)是与聚烯烃树脂(A)不同的树脂，其所处位置为覆盖微孔薄膜的微孔表面的至少一个区域，并且优选为覆盖构成微孔的纤维的外周部分。
为了将相对柔软的树脂(B)送至微孔并防止应力集中在微孔的微裂纹中，从而提高隔板的穿刺强度，所述树脂(B)在25℃下的弹性模量优选为50至700MPa，更优选为80至700MPa，甚至更优选为100至700MPa，并且还更优选为110至650MPa。
从内部渗透的角度来看，树脂(B)优选例如为：(1)作为分散在水中的聚合物的乳胶；(2)聚合物溶液，其中树脂(B)溶解在诸如辛烷的溶剂中。作为乳胶(1)，优选使用粒度小于隔板孔径的树脂(B)乳胶。作为聚合物溶液(2)，即使其机理尚不清楚，但优选使用在己烷或辛烷中具有溶解性的树脂(B)，并且更优选使用25℃下树脂(B)在辛烷中的溶解度为20g/kg或更高的聚合物溶液。
从对聚烯烃树脂(A)的润湿性和微孔薄膜的生产率的角度来看，树脂(B)的熔点优选不高于130℃，更优选50至125℃。当用在本文中时，聚合物的“熔点”是在通过聚合物的差示扫描量热法(DSC)得到的DSC曲线上对应于晶体聚合物熔融时观察到的吸热峰的温度(℃)。当在DSC曲线中观察到两个吸热峰时，定义较高温度端对应的吸热峰的温度为熔点。
从微孔薄膜的透气性、穿刺强度和穿刺深度的角度来看，树脂(B)优选为疏水性树脂。当用在本文中时，“疏水性树脂”是完全不溶于水或者25℃下在水中的溶解度小于1g/kg的树脂。
从微孔薄膜的透气性和强度的角度来看，树脂(B)优选可溶于己烷或辛烷，且更优选树脂(B)具有25℃下在辛烷中20g/kg或更高的溶解度。从同样的角度来看，作为微孔薄膜的起始材料使用的树脂(B)的弹性模量优选近似等于由使用己烷或辛烷的微孔薄膜得到的提取物的弹性模量。
从微孔薄膜的树脂含量、厚度、透气性和强度的角度来看，树脂(B)优选为聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯或其共聚物，或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚二氟乙烯、尼龙、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯或聚氨酯、或其共聚物。更优选的是包含聚烯烃树脂的树脂，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯以及其共聚物；聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚氨酯及其共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙和聚四氟乙烯，其中，如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯及其共聚物的聚烯烃树脂是优选的。树脂(B)更优选是具有25℃下不大于700MPa的弹性模量的聚烯烃树脂，并且甚至更优选的，是具有25℃且熔点不高于130℃下110至520MPa弹性模量的低熔点聚烯烃树脂。
树脂(B)的实例包括重均分子量高至140,000的低分子量聚丙烯、C3单体和C4单体的共聚物(例如，由C4主要组分/C3辅助组分组成的α-烯烃共聚物，和由C3主要组分/C4辅助组分组成的α-烯烃共聚物)和具有低立构规整性的聚丙烯。
优选地，树脂(B)位于微孔薄膜中微孔的表面上，而不局限于其最外层表面(外表面)上，更优选微孔表面的全部或部分涂覆有树脂(B)。不希望受任何理论的束缚，有可能当树脂(B)存在于微孔表面上的量达到使微孔薄膜的实际透气性水平得以维持的程度时，树脂(B)松弛并可防止微孔薄膜中应力可能集中并导致缺陷等的地方的应力集中，从而改善薄膜的断裂深度和断裂强度。为了提高薄膜的穿刺强度，通常采取增加穿透应力(硬度)的方法，例如增加厚度、增加树脂的基重或增加树脂本身硬度的方法。然而，根据本发明，假定当树脂(B)以将树脂B浸注到微孔薄膜中可能发生缺陷的应力集中的位置的方式涂覆在微孔表面上时，树脂(B)在应力趋于集中的位置松弛并防止应力集中，从而使微孔薄膜的断裂深度和断裂强度增加。由于根据本发明获得的强度增加，有可能不仅增加硬度而且改善断裂深度，并且从而改善隔板的物理性能。
关于树脂(B)相对于聚烯烃树脂(A)的比例，优选将树脂(B)以这样一种比例施加到树脂(A)上，即，使得由树脂(A)和(B)形成的微孔薄膜的孔隙率为仅由树脂(A)形成的微孔薄膜的孔隙率的30％至85％。
微孔薄膜还可以含树脂(A)和(B)以外的成分。这些成分包括，例如，树脂纤维的织造织物或非织造织物或纸、绝缘材料颗粒聚集体等等。
微孔薄膜的孔隙率优选为30％或更高，更优选大于30％并且高达95％，甚至更优选35％或更高且高达75％，最优选35％或更高且高达55％。从提高离子传导性的角度来看，孔隙率优选为30％或更高，而从强度的角度来看，优选不大于95％。通过控制树脂的组成、树脂和增塑剂的混合比、拉伸条件、热定型条件等可调节孔隙率。
从隔板的生产率和二次电池的安全性的角度来看，微孔薄膜的穿刺强度优选在0.25kgf或更大且更优选在0.25至0.60kgf的范围内。从穿刺强度、非水溶剂中的润湿性和电压耐久性的角度来看，微孔薄膜的穿刺深度优选为2.5mm或以上，更优选为2.5mm以上且等于或小于4.5mm，甚至更优选为2.6mm或以上且等于或小于4.5mm，最优选为2.7mm或以上且等于或小于4.5mm。
微孔薄膜的膜厚度优选为0.1μm或更大且等于或小于100μm，更优选为1μm或更大且等于或小于50μm，甚至更优选为3μm或更大且等于或小于25μm，最优选为5μm或更大且等于或小于20μm。从机械强度的角度看，优选为0.1μm或更大，并且从获得高容量电池的角度来看，优选等于或小于100μm。可以通过控制模边间隙、拉伸条件等来调节膜厚度。
微孔薄膜的平均孔径优选为0.03μm或更大且等于或小于0.80μm，更优选为0.04μm或更大且等于或小于0.70μm。从离子传导性和电压耐久性的角度来看，优选为0.03μm或更大且等于或小于0.80μm。可以通过控制树脂组成、挤出条件、拉伸条件、热定型条件等来调节平均孔径。
微孔薄膜的粘度-平均分子量优选为在30,000和12,000,000之间，包括端值，更优选为50,000或更大且小于4,000,000，甚至更优选为100,000或更大且小于1,000,000。如果粘度-平均分子量为30,000或更高，则熔融模塑期间的熔体张力将会增加，从而获得令人满意的可模塑性，而由于聚合物之间的缠结，强度也会变高。如果粘度-平均分子量为12,000,000或更低，则更容易完成均匀的熔融捏合，并且薄片的可模塑性，尤其是其厚度稳定性将趋于优异。
在由于电池外部短路等原因使电池内部温度增加的情况下，热失控可能导致电池爆炸或点燃。然而，可以通过在电池中使用隔板来防止热失控，即隔板被设计成在预定温度下封闭其微孔，并且隔板的电阻抗(ER)或透气性(Gurley)升高以防止正极和负极之间的反应。因此，隔板的电阻或透气性升高的温度被称为“熔断温度”。用于电池的隔板的熔断温度优选足够低，以确保电池的安全性，更优选130℃或更低，进一步优选50℃或更高和125℃或更低。
<制备微孔薄膜的方法>
可以通过使用干法或湿法在聚烯烃树脂组合物的熔融捏合产物或模塑薄片中形成孔来制备微孔薄膜。
干法包括这样一种方法：熔融捏合并挤出聚烯烃树脂组合物，然后，通过热处理和拉伸剥离聚烯烃结晶界面；以及这样的方法：将聚烯烃树脂组合物与无机填料一起熔融捏合，将捏合后的混合物模塑成薄片，然后将其拉伸，使其在聚烯烃和无机填料之间的界面处产生分离。
湿法包括这样一种方法：熔融捏合聚烯烃树脂组合物和成孔材料并将它们模塑成薄片状，如果需要，则伴有拉伸，然后提取成孔材料；以及这样的方法：将聚烯烃树脂组合物溶解，然后将溶液注入聚烯烃的不良溶剂中以使聚烯烃固化，同时除去溶剂。
聚烯烃树脂组合物包含优选50质量％或更高，且更优选在60质量％至100质量％间的聚烯烃树脂(A)，包括端值。
聚烯烃树脂组合物还可包含除聚烯烃树脂(A)之外的树脂，以及任选的添加剂。添加剂的实例包括无机填料、抗氧化剂、金属皂、紫外吸收剂、光稳定剂，抗静电剂、防雾剂和有色颜料。
可以例如用挤出机、捏合机、拉波塑米(Laboplastomil)、捏合辊或班伯里搅拌机进行聚烯烃树脂组合物的熔融捏合。
成孔材料可以是增塑剂、无机填料或其组合。
增塑剂的实例包括诸如液体石蜡和固体石蜡的烃；诸如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯的脂；以及诸如油醇和硬脂醇的高级醇。
无机填料的实例包括氧化物基陶瓷，例如氧化铝、二氧化硅(氧化硅)、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌和氧化铁；氮化物基陶瓷，如氮化硅、氮化钛和氮化硼；陶瓷，如碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和石英砂；以及玻璃纤维。
可以使用例如T型模具或金属轧辊来进行薄片的模塑成型。也可以使用双带压力机或类似设备来轧制模塑成型后的薄片。
成孔步骤可以通过已知的干法和/或湿法进行。也可以在成孔步骤期间或在成孔步骤之前或之后进行拉伸步骤。拉伸处理可以通过单轴向拉伸或双轴向拉伸进行，从提高所得微孔薄膜强度的角度来看，优选双轴向拉伸。当模塑薄片在双轴方向上受到高比率拉伸时，分子在平面内方向上定向，使得最终产品不太可能撕裂并且提供高穿刺强度。拉伸方法的实例包括同时双轴向拉伸、顺序双轴向拉伸、多级拉伸和重复拉伸。从提高穿刺强度和在拉伸期间获得更大的均匀度和优越的关闭性能的角度来看，同时双轴向拉伸是优选的。从便于控制平面方向的角度来看，顺序双轴向拉伸是优选的。
同时双轴向拉伸是这样的一种拉伸方法，其中，在MD方向(在微孔薄膜的连续模塑期间的加工方向)的拉伸和在TD方向(与微孔薄膜的MD方向以90°角交叉的方向)的拉伸同时进行，并且在这种情况下，每个方向的拉伸比率可能不同。顺序双轴向拉伸是这样一种拉伸方法，其中，在MD方向和TD方向的拉伸独立进行，使得当进行MD或TD拉伸时，另一方向处于非约束状态或处于具有固定长度的锚定状态。
为了使微孔薄膜的收缩最小化，可以在拉伸后或在成孔后进行热处理，以产生热定形。热处理可包括在规定的温度环境和规定的拉伸程度下进行的拉伸操作，以调节物理性能，和/或在规定的温度环境和规定的松弛程度下进行的松弛操作，以减少拉伸应力。松弛操作也可在拉伸操作之后进行。可使用拉幅机或辊式拉伸机进行热处理。
现将用干式层状开孔法制备微孔薄膜的方法作为实例加以描述。在干式层状开孔法中，在不使用诸如水或有机溶剂的溶剂下，拉伸其中许多具有层状结构的球晶通过无定形聚合物粘合在一起的前体，以分开层状界面并由此形成孔。
干式层状开孔法优选包括(i)挤出包含聚烯烃树脂(A)的前体的步骤，和(ii)对挤出前体进行单轴向拉伸的步骤。包含聚烯烃树脂(A)的前体用于在加工方向(MD)或横向(TD)上进行至少一次拉伸操作，并且它可以是例如熔融树脂、树脂组合物或模塑树脂。在步骤(i)中经受挤出成型的前体可以是例如挤出的模塑制品、主辊薄片或原始薄膜。通过包括步骤(i)和(ii)的干式层状开孔法获得的微孔薄膜优选用树脂(B)进行涂覆、浸注或注入。
步骤(i)可通过常规的挤出方法实施。所使用的挤出机可包括具有细长孔的T型模具或环形模具。
步骤(ii)中的单轴向拉伸可以按上述方式实施。单轴向拉伸可以是在加工方向(MD)或在横向(TD)上。在单轴向拉伸后在横向(TD)上拉伸前体的双轴向拉伸是优选的。在双轴向拉伸中，可以进行加工方向(MD)拉伸以及伴有同时在MD方向上的受控松弛的横向(TD)拉伸。MD拉伸可以包括冷拉伸和热拉伸。通过步骤(ii)的拉伸获得的微孔薄膜优选用树脂(B)涂覆、浸注或注入。
从使前体的内应变最小化的角度来看，可以在步骤(i)期间、在步骤(ii)之后或在步骤(ii)的拉伸之前对前体退火。退火可以在比聚烯烃树脂(A)的熔点低50℃的温度和比聚烯烃树脂(A)的熔点低10℃的温度范围之间进行，或在比聚烯烃树脂(A)的熔点低50℃的温度和比聚烯烃树脂(A)的熔点低15℃的温度范围之间进行。
在步骤(ii)期间或之后，优选对在MD和/或TD方向上拉伸的产品进行压延处理。压延后的产品优选用树脂(B)涂覆、浸注或注入。可以通过将拉伸后的产品通过至少一对压延辊来进行压延处理。该对压延辊可包括，例如，一套钢辊和一个弹性辊、或一套两个钢辊。在压延处理期间，可以加热或冷却这对压延辊。
从微孔薄膜的强度和用树脂(B)进行后处理的角度看，在上述干式层状开孔法中，更优选采用这样的方法：使含聚烯烃树脂(A)的前体经历在MD和TD方向上相继的或者同时的拉伸，然后使其进行压延处理(以下称为“MD/TD/压延工艺”)。从增加强度的角度来看，对于MD/TD/压延工艺，在其中在MD拉伸后进行TD拉伸的相继拉伸是甚至更优选的。
<提高用于锂离子二次电池的隔板的穿刺深度的方法>
本发明的另一方面是使用上述微孔薄膜提高用于锂离子二次电池的隔板的穿刺深度的方法。
根据第三种实施方式的增加隔板的穿刺深度的方法包括以下步骤：
(1)提供含有聚烯烃树脂(A)作为主要成分的微孔薄膜；
(2)用不同于聚烯烃树脂(A)的树脂(B)涂覆微孔薄膜中微孔表面的至少一个区域，以形成被涂覆的微孔薄膜；和
(3)用被涂覆的微孔薄膜形成用于锂离子二次电池的隔板。
在提高隔板的穿刺深度的方法中使用的聚烯烃树脂(A)和树脂(B)与上述相同。
在步骤(1)中，通过上述制备微孔薄膜的方法形成含聚烯烃树脂(A)作为主要成分的微孔薄膜。
在步骤(1)中，优选用上述干式层状开孔法形成微孔薄膜，而更优选拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体，甚至更优选在加工方向(MD)和/或横向(TD)上拉伸含聚烯烃树脂(A)的前体，或者至少在伴有加工方向上的受控松弛(MD)下横向(TD)上拉伸前体，并且甚至还更优选使拉伸过的产品通过至少一对压延辊。
在步骤(2)中，微孔薄膜的微孔表面的全部或部分被树脂(B)覆盖。在步骤(2)中，所有树脂(B)没有被固定到微孔薄膜的最外侧(即薄膜表面)，而是通过由聚烯烃树脂(A)形成的微孔薄膜的微孔网络来渗透，到达微孔的表面，并由此在保持微孔薄膜透气性的同时使穿刺深度增加。从隔板电压耐久性的角度来看，在步骤(2)中构成微孔的纤维优选被树脂(B)覆盖。
从用树脂(B)覆盖更多纤维的角度来看，优选使用其中溶解或分散有树脂(B)的溶液来实施步骤(2)。从同样的角度出发，其中溶解有树脂(B)的溶液更优选为树脂(B)溶解在诸如己烷、辛烷或二氯甲烷的有机溶剂中的溶液。其中分散有树脂(B)的溶液更优选为含有树脂(B)、异丙醇(IPA)和/或表面活性剂和水的水性乳胶。
从隔板强度和与非水电解质溶液的润湿性的角度来看，优选通过用溶解或分散有树脂(B)的溶液浸注微孔薄膜来实施步骤(2)。从隔板强度的角度来看，步骤(2)更优选不包括将树脂(B)的单体结构单元电子束接枝聚合在由聚烯烃树脂(A)制成的纤维上。
可以通过将微孔薄膜浸入含其中分散或溶解有树脂(B)的溶液的罐槽中，或者用其中分散或溶解有树脂(B)的溶液涂覆微孔薄膜的外表面以使树脂(B)渗进微孔薄膜的微孔内部来实施微孔薄膜在其中溶解或分散有树脂(B)的溶液中的浸注。
将微孔薄膜浸入含其中分散或溶解有树脂(B)的溶液的罐槽中可以在20至60℃下实施0.5至15分钟的时间。
可以通过用打印机或涂覆机或手涂布，或通过将树脂(B)的溶液或树脂(B)的分散液作为液滴加在薄膜上来实施将其中分散或溶解有树脂(B)的溶液涂覆在微孔薄膜的外表面。
可以使在步骤(2)中已经被涂覆的微孔薄膜通过至少一对压延辊。用与上述干式层状开孔法中相同的方式来使用那对压延辊。
从将树脂(B)固定在微孔表面上的角度来看，优选在步骤(2)后在空气气氛中或惰性气体气氛下，在20至100℃的温度下干燥被涂覆的微孔薄膜。
在步骤(3)中，用步骤(2)中获得的被涂覆的微孔薄膜形成用于锂离子二次电池的隔板。
在步骤(3)中，在微孔表面的至少一个区域上涂覆有树脂(B)的被涂覆的微孔薄膜可以直接用作锂离子二次电池用隔板，或者可以与另一多孔薄膜层合，或被用功能性涂覆材料涂覆表面。从简化生产过程的角度来看，当被用功能性涂覆材料涂覆表面时，优选在单一的过程中同时实施功能性涂覆材料的表面涂覆和在外表面上的涂覆(使树脂(B)渗进多孔薄膜的微孔中)。
制备用于锂离子二次电池的隔板的方法的一个实例可包括按照第三种实施方式通过提高隔板的穿刺深度的方法来改进传统的用于锂离子二次电池的隔板的步骤。
除另有说明，上述各种物理性能测量的值是通过在以下实施例中描述的方法所测量的值。
实施例
现在将通过实施例和比较例更详细地解释本实施方式，应理解，本发明不限于这些实施例，只要保持其主旨即可。所用原料和各种性能的评价方法如下。
熔体流动速率(MFR)是根据JIS K 7210测量的，对聚丙烯树脂，在210℃下用2.16kg，而对聚乙烯，在190℃下用2.16kg(单位：g/10分钟)。树脂密度均是根据JIS K 7112测量(单位：kg/m3)的。
薄膜的性能按如下测量。
(1)厚度(μm)
在室温(23±2℃)下，使用Mitsutoyo Corp.的IDC112数字指示器(DigimaticIndicator)测量多孔薄膜的厚度。
(2)孔隙率(％)
从多孔薄膜上切下一个5cm×5cm见方的样品，并用以下公式由样品的体积和质量来计算孔隙率。
孔隙率(％)＝(体积(cm3)-质量(g)/树脂组合物密度(g/cm3))/体积(cm3)×100
(3)透气性(秒/100cc)
根据JIS P-8117，用Gurley透气性测试仪测量多孔薄膜的透气性。
(4)穿刺强度(gf)和穿刺深度(mm)
图5显示了用于说明穿刺测试条件和穿刺深度的示意图。在穿刺测试中，制备具有半径为0.5mm的半球形尖端的针(1)，将隔板(2)夹在开口直径(dia.)为11mm的两块板(3,3)之间，针(1)、隔板(2)和板(3,3)按图5(a)中所示的位置关系设置。在针尖曲率半径为0.5mm、固定隔板的板的开孔直径为11mm、穿刺速度为2mm/sec的条件下，使用Imada Co.,Ltd.的MX2-50N进行穿刺测试，所述针(1)和隔板(2)接触[图5(b)]，测量最大穿刺负荷(即穿刺强度(gf))，并测量从针和隔板接触后的瞬间直到达到最大穿刺负荷(穿刺强度)时针的位移度(mm)，将其作为穿刺深度(D)[图5(c)]。
(5)电解质溶液的润湿性
将在TD(横向)上切成5cm长且在MD(加工方向)上切成1cm长的多孔薄膜浸入碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(Kishida Chemical Co.，Ltd.)以1：1(体积比)混合的溶剂中，直到尖端最多只有1cm，然后静置120秒，之后，测量被拉至非浸入部分的液面高度,并将其作为润湿性指数。
(6)熔断温度
制备两个厚度为10μm的镍箔薄片(A，B)，在玻璃载片上将一个镍箔薄片(A)用Teflon(注册商标)胶带遮盖，使得薄片(A)上有10mm×10mm见方的部分露出，并将薄片(A)固定在玻璃载片上。
将另一镍箔薄片(B)放置在连接到热电偶的陶瓷板上，并将微孔薄膜放置在薄片(B)上，该微孔薄膜作为测量样品，已通过将薄膜在电解质溶液中浸渍3个小时而被电解质溶液充分浸注，将附有镍箔薄片(A)的玻璃载片放置在微孔薄膜上，然后在玻璃载片上放置硅橡胶。
微孔薄膜已用作为电解质溶液的1mol/L的氟硼酸锂溶液(其溶剂为碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/γ-丁内酯＝1/1/2)浸注。
将上述形成的陶瓷板、镍箔片(A，B)和玻璃载片置于热板上，并且其温度以15℃/min的速率升高，同时用油压机向其施加1.5MPa的压力。在升高的温度下，在交流电为1V和1kHz的条件下通过LCR仪测量阻抗变化。在此测量中，当阻抗达到最小值的较高温度一侧的阻抗最小值的1.5倍时所得到的温度作为熔断温度。
[实施例1]
将作为聚烯烃树脂(A)的聚丙烯树脂(MFR:2.0，密度:0.91)通过进料器装入单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机设定为孔径＝30mm，L/D[L：从进料口到挤出机出料口的距离(m)，D：挤出机的内径(m)，下同]＝30，并且温度＝200℃，然后将其从安装在挤出机的顶端的边厚2.5mm的T型模具(200℃)中挤出。紧接其后，用气刀将25℃的冷空气吹到熔融的树脂上，并以200的拉伸比和20m/min的卷取速度，将树脂送至设定为95℃的铸轧辊上，并成型为薄膜。
将所得薄膜在加热至145℃的热空气循环炉中退火1小时。然后将退火后的薄膜在25℃的温度下在加工方向上进行单轴向拉伸至1.2倍，得到冷拉伸薄膜。随后将冷拉伸薄膜在140℃的温度下在加工方向上进行单轴向拉伸至2.5倍，并在150℃下热定型，以得到单轴向拉伸的薄膜。将单轴向拉伸的薄膜在145℃的温度下在横向上进行单轴向拉伸至4.0倍，并在145℃下热定型，以得到微孔薄膜(C0)。
在烧瓶中称取10g在25℃下具有260MPa弹性模量的用作树脂(B)的C4/C3α-烯烃共聚物(B1,TAFMER BL2491,来自Mitsui Chemicals,Inc.)之后，称取190g辛烷(Wako PureChemical Industries,Ltd.)，得到溶有C4/C3α-烯烃共聚物的5％的C4/C3α-烯烃共聚物辛烷溶液。将微孔薄膜(C0)在该溶液中浸渍10分钟后取出，擦去残留在表面上的溶液，然后于室温下在玻璃板上干燥1小时，得到在微孔表面上有树脂(B)的微孔薄膜(C1)。根据浸渍前后薄膜的重量，确认微孔薄膜(C1)有1.1g/m2的树脂(B1)。所得到的微孔薄膜(C1)的穿刺强度高达240gf，穿刺深度高达2.80mm，且透气性为129秒。电解质溶液的润湿性是满意的数值5.0mm。
[实施例2]
在烧瓶中称取14g具有260MPa弹性模量的用作树脂(B)的C4/C3α-烯烃共聚物(B1，TAFMER BL2491，来自Mitsui Chemicals，Inc.)之后，称取186g辛烷(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)，得到溶有C4/C3α-烯烃共聚物的7％的C4/C3α-烯烃共聚物辛烷溶液。
将实施例1中获得的微孔薄膜(C0)在该溶液中浸渍10分钟后取出，擦去残留在表面上的溶液，然后于室温下在玻璃板上干燥1小时，以得到在微孔表面上有树脂(B)的微孔薄膜(C2)。根据浸渍前后薄膜的重量，确认微孔薄膜(C2)有1.9g/m2的树脂(B1)。所得到的微孔薄膜(C2)的穿刺强度高达270gf，穿刺深度高达2.89mm，且透气性为244秒。电解质溶液的润湿性是令人满意的数值5.5mm。
图1显示在添加树脂(B1)之前微孔薄膜(C0)表面的扫描电子显微镜(SEM)照片，图2显示微孔薄膜(C0)的MD横截面的SEM照片。
图3显示添加树脂(B1)后的微孔薄膜(C2)表面的SEM照片，图4显示微孔薄膜(C2)的MD横截面的SEM照片。
通过比较图1至图3并通过比较图2至图4可以看出，树脂(B1)浸注到微孔薄膜(C2)中的孔的内部并涂覆在孔表面，而不存在于微孔薄膜(C2)的最外层表面上。
图7显示了选自微孔薄膜(C2)MD横截面的三个层中的中间层的TEM照片。
在图7中清楚地观察到，由于其结晶性，树脂(B1)呈条纹式样，证实了树脂(B1)在微孔薄膜(C2)的中间层中，并且覆盖着孔表面。
从微孔薄膜(C2)中去除表面层后，通过将中间层在30倍于中间层重量的辛烷中浸12小时而从中间层中提取树脂(B1)，然后干燥称重，结果，中间层中的涂覆量为36％。用与上述相同的方式确认表面层中的涂覆量，并计算中间层中的涂覆量与表面层中的涂覆量之比，得到以下结果：
中间层中的涂覆量/表面层中的涂覆量＝1.1。
图6显示了添加树脂(B1)前微孔薄膜(C0)在穿刺测试中的深度-应力曲线，以及添加树脂(B1)后微孔薄膜(C2)在穿刺测试中的深度-应力曲线。如图6所见，树脂(B1)至微孔薄膜的孔内部的渗透，可避免应力在应力趋于集中的部位集中，结果使断裂深度和断裂强度均增加。
[实施例3]
在烧瓶中称取10g具有260MPa弹性模量的用作树脂(B)的C4/C3α-烯烃共聚物(B1，TAFMER BL2491，来自Mitsui Chemicals，Inc.)之后，称取190g辛烷(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)，得到溶解有C4/C3α-烯烃共聚物的5％的C4/C3α-烯烃共聚物辛烷溶液。
使用间隙为75μm的涂覆器将该溶液涂覆在玻璃板上的在实施例1中得到的微孔薄膜(C0)上，之后，在室温下将涂层在玻璃板上干燥1小时，以得到在微孔表面上有树脂(B)的微孔薄膜(C3)。根据浸渍前后的薄膜重量，确认微孔薄膜(C3)具有1.8g/m2的树脂(B1)。所得微孔薄膜(C3)的穿刺强度高达264gf，穿刺深度高达2.88mm，且透气性为220秒。电解质溶液的润湿性是令人满意的数值5.0mm。
[实施例4]
在烧瓶中称取14g具有520MPa弹性模量的用作树脂(B)的C3/C4α-烯烃共聚物(B2，TAFMER XM7090，来自Mitsui Chemicals，Inc.)之后，称取186g辛烷(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)，得到溶解有C3/C4α-烯烃共聚物的7％的C3/C4α-烯烃共聚物辛烷溶液。
将实施例1中获得的微孔薄膜(C0)在该溶液中浸10分钟后取出，擦去残留在表面上的溶液，然后于室温下在玻璃板上干燥1小时，以得到在微孔表面上具有树脂(B)的微孔薄膜(C4)。根据浸渍前后的薄膜重量，确认微孔薄膜(C4)具有1.8g/m2的树脂(B2)。所得微孔薄膜(C4)的穿刺强度高达262gf，穿刺深度高达2.81mm，透气性为288秒。电解质溶液的润湿性是令人满意的数值5.0mm。
[实施例5]
在烧瓶中称取14g具有110MPa弹性模量的用作树脂(B)的低有规立构聚丙烯树脂(B3，L-MODU S901，来自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)之后，称取186g辛烷(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)，得到溶解有低有规立构聚丙烯树脂的7％的低有规立构聚丙烯树脂辛烷溶液。
将实施例1中得到的微孔薄膜(C0)在该溶液中浸10分钟后取出，擦去残留在表面上的溶液，然后于室温下在玻璃板上干燥1小时，以得到在微孔表面上有树脂(B)的微孔薄膜(C5)。根据浸渍前后的薄膜重量，确认微孔薄膜(C5)具有1.8g/m2的树脂(B3)。所得微孔薄膜(C5)的穿刺强度高达258gf，穿刺深度高达2.82mm，透气性为183秒。电解质溶液的润湿性是令人满意的数值6.0mm。
[实施例6]
在烧瓶中称取15.0g用作树脂(B)的聚氨酯丙烯酸酯基共聚物水性分散体(B4，UCOATUWS-145，Sanyo Chemical Industries，Ltd.，固体含量：35.5wt％)之后，称取18.0g蒸馏水和9.5g异丙醇(Kanto Kagaku Co.，Ltd.)，得到分散有聚氨酯丙烯酸酯基共聚物的15％的聚氨酯丙烯酸酯基共聚物分散体。
将实施例1中得到的微孔薄膜(C0)在该分散体中浸10分钟后取出，在玻璃板上用树脂辊除去残留在表面上的分散体，然后于室温下在玻璃板上干燥1小时，以得到在微孔表面上有树脂(B)的微孔薄膜(C6)。根据浸渍前后的薄膜重量，确认微孔薄膜(C6)具有3.4g/m2的树脂(B4)。所得微孔薄膜(C6)的穿刺强度高达233gf，穿刺深度高达2.64mm，透气性为312秒。电解质溶液的润湿性是令人满意的数值6.0mm。
[实施例7]
在烧瓶中称取36.5g用作树脂(B)的丙烯酸基聚合物水性分散体(B5，AKL-CG1，来自Asahi Kasei Corp.,固体含量：24.0wt％)之后，称取19.5g蒸馏水、14.0g异丙醇(KantoKagaku Co.，Ltd.)和4.5g N-甲基-2-吡咯烷酮(Kanto Kagaku Co.，Ltd.)，得到分散有丙烯酸基聚合物的12.5％的丙烯酸基聚合物分散体。
将实施例1中所得微孔薄膜(C0)在该分散体中浸10分钟后取出，在玻璃板上用树脂辊除去残留在表面上的分散体，然后于室温下在玻璃板上干燥1小时，得到微孔表面上具有树脂(B)的微孔薄膜(C7)。根据浸渍前后的薄膜重量，确认微孔薄膜(C7)具有3.4g/m2的树脂(B5)。所得微孔薄膜(C7)的穿刺强度高达224gf，穿刺深度高达2.85mm，透气性为59秒。电解质溶液的润湿性是令人满意的数值6.0mm。
[实施例8]
在烧瓶中称取30.0g用作树脂(B)的聚烯烃基共聚物水性分散体(B6，DB-4010，Unitika，Ltd.，固体含量：25.0wt％)之后，称取30.0g蒸馏水和15.0g异丙醇(Kanto KagakuCo.，Ltd.)，得到分散有聚烯烃基聚合物的10％的聚烯烃基聚合物分散体。
将实施例1中得到的微孔薄膜(C0)在该分散体中浸10分钟后取出，在玻璃板上用树脂辊除去残留在表面上的分散体，然后于室温下在玻璃板上干燥1小时，以得到微孔表面上具有树脂(B)的微孔薄膜(C8)。根据浸渍前后的薄膜重量，确认微孔薄膜(C8)具有1.9g/m2的树脂(B6)。所得微孔薄膜(C8)的穿刺强度高达221gf，穿刺深度高达2.61mm，透气性为286秒。电解质溶液的润湿性是令人满意的数值5.0mm。
[实施例9]
在烧瓶中称取20.0g用作的树脂(B)的聚烯烃基共聚物水性分散体(B7，ZAIKTHENE L，Sumitomo Seika Chemicals Co.，Ltd.，固体含量：24.5wt％)之后，称取36.0g蒸馏水、18.0g异丙醇(Kanto Kagaku Co.，Ltd.)和6.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(Kanto Kagaku Co.，Ltd.)，得到分散有聚烯烃基聚合物的6％的聚烯烃基聚合物分散体。
在一张铺在玻璃板上的无尘薄片上用棒式涂覆机(#18)将所得分散体涂覆在实施例1中得到的微孔薄膜(C0)上，然后于室温下，在铺在玻璃板上的无尘薄片上干燥1小时，以得到微孔表面上有树脂(B)的微孔薄膜(C9)。根据浸渍前后的薄膜重量，确认微孔薄膜(C9)具有1.9g/m2的树脂(B7)。所得微孔薄膜(C9)的穿刺强度高达230gf，穿刺深度高达2.70mm，透气性为200秒。电解质溶液的润湿性是令人满意的数值5.0mm。熔断温度为104℃。
[实施例10]
在烧瓶中称取20.0g用作树脂(B)的聚烯烃基聚合物水分散体(B8，ZAIKTHENE N，Sumitomo Seika Chemicals Co.，Ltd.制造，固体含量：24.5wt％)之后，称取36.0g蒸馏水、18.0g异丙醇(Kanto Kagaku Co.，Ltd.)和6.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(Kanto Kagaku Co.，Ltd.)，以得到分散有聚烯烃基聚合物的6％的聚烯烃基聚合物分散体。
在铺在玻璃板上的无尘薄片上使用棒式涂覆机(#18)将所得分散体涂覆在实施例1中得到的微孔薄膜(C0)上，然后于室温下,在铺在玻璃板上的无尘薄片上干燥1小时，以得到微孔表面上有树脂(B)的微孔薄膜(C10)。根据浸渍前后的薄膜重量，确认微孔薄膜(C10)具有1.6g/m2的树脂(B8)。所得微孔薄膜(C10)的穿刺强度高达228gf，穿刺深度高达2.65mm，透气性为161秒。电解质溶液的润湿性是令人满意的数值5.0mm。熔断温度为99℃。
[实施例11]
在烧瓶中称取2.3g用作无机填料的氢氧化铝颗粒(平均粒径：2.0μm)和10.0g用作树脂(B)的聚烯烃基聚合物的水分散体(B7，ZAIKTHENE L，由Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.生产，固体含量：24.5wt％)之后，称取11.3g蒸馏水、9.0g异丙醇(Kanto Kagaku Co.，Ltd.)和3.0g N-甲基-2-吡咯烷酮(Kanto Kagaku Co.，Ltd.)，得到分散有聚烯烃基聚合物的6％的聚烯烃基聚合物分散体。
在铺在玻璃板上的无尘薄片上，使用棒式涂覆机(#18)将得到的分散体涂覆在实施例1中所得微孔薄膜(C0)上，然后于室温下在铺在玻璃板上的无尘薄片上干燥1小时，得到在微孔表面上有无机填料多孔层和树脂(B)的微孔薄膜(C11)。根据浸渍前后的薄膜重量，确认微孔薄膜(C11)具有2.1g/m2的树脂(B7)。所得微孔薄膜(C11)的穿刺强度高达246gf，穿刺深度高达2.60mm，透气性为139秒。电解质溶液的润湿性是令人满意的数值5.1mm。
[比较例1]
评价了实施例1中得到的但未用树脂(B)处理的微孔薄膜(C0)的性能。微孔薄膜(C0)的穿刺强度为178gf，穿刺深度为2.23mm，透气性为39秒。电解质溶液的润湿性为3.0mm。如上所述，图1显示了比较例1中未添加树脂(B1)的微孔薄膜(C0)表面的SEM照片，图2显示了其MD横截面的SEM照片，图6示出了穿刺测试中的深度-应力曲线。
[比较例2]
将95wt％的聚丙烯树脂(MFR：2.0，密度：0.91)和5wt％的弹性模量为108MPa的聚烯烃弹性体(ENGAGE，来自Dow Chemical Corp.)混合之后，将混合物通过进料机装入单螺杆挤出机中，该挤出机的孔径设定为30mm，L/D＝30，温度为200℃，将混合物从设置在挤出机的尖端具有2.5mm边厚的T型模具(200℃)上挤出。紧接着，用气刀将25℃的冷空气吹到熔融的树脂上，并将树脂送到设定为95℃的铸辊上，拉伸比为200，卷取速度为20m/min，并且成型为薄膜。
将所得薄膜在加热至145℃的热空气循环炉中退火1小时。然后将退火后的薄膜在25℃的温度下在加工方向上进行单轴向拉伸至1.2倍，以得到冷拉薄膜。随后将冷拉薄膜在140℃的温度下在加工方向上进行单轴向拉伸至2.5倍，并在150℃下热定型，以获得单轴向拉伸的薄膜。将单轴向拉伸的薄膜在145℃的温度下在横向上进行单轴向拉伸至4.0倍，并在145℃下热定型，以得到微孔薄膜(C10)。
微孔薄膜(C10)的穿刺强度为184gf，穿刺深度为2.34mm，透气性为54秒。电解质溶液的润湿性为3.0mm。由于仅通过熔融捏合混合聚烯烃弹性体，推测弹性体不足以存在于微孔薄膜的微孔表面上，因此穿刺深度和穿刺强度未能充分增加，同时电解质溶液的润湿性未见增加。
[比较例3]
在烧瓶中称取6g弹性模量为1600MPa的用作树脂(B)的聚丙烯树脂(B8，F113G，来自Prime Polymer Co.，Ltd.)和194g辛烷(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)之后,尝试溶解聚丙烯树脂，但其未溶解在辛烷中。
[比较例4]
在烧瓶中称取用作无机填料的2.3g氢氧化铝颗粒(平均粒径：2.0μm)和用作树脂(B)的10.0g聚烯烃基聚合物的水分散体(B7，ZAIKTHENE L，由Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.生产,固体含量：24.5wt％)之后，称取23.3g蒸馏水，得到分散有聚烯烃基聚合物的6％的聚烯烃基聚合物分散体。
在铺在玻璃板上的无尘薄片上，使用棒式涂覆机(#18)将所得分散体涂覆在实施例1中获得的微孔薄膜(C0)上，然后，于室温下在铺在玻璃板上的无尘薄片上干燥1小时，以得到在微孔表面上有无机填料多孔层和树脂(B)的多微孔薄膜(C24)。根据浸渍前后的薄膜重量，确认微孔薄膜(C24)具有1.9g/m2的树脂(B7)。所得微孔薄膜(C24)的穿刺强度高达183gf，穿刺深度为2.20mm，透气性为120秒。电解质溶液的润湿性为3.1mm。
在微孔薄膜(C24)的MD横截面的TEM测试中，未确定树脂(B7)存在于微孔薄膜(C24)的中间层中。
实施例1至11和比较例1至4中所使用的树脂、基础薄膜和多孔薄膜的细节示于表1至表3中。
[表1]
[表2]
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
多孔薄膜基底 C0 C0 C0 C0 C0
树脂A 聚丙烯树脂 聚丙烯树脂 聚丙烯树脂 聚丙烯树脂 聚丙烯树脂
树脂B 丙烯酸共聚物 聚烯烃聚合物 聚烯烃聚合物 聚烯烃聚合物 聚烯烃聚合物
树脂B的弹性模量(25℃下) -- -- -- -- --
多孔薄膜 C7 C8 C9 C10 C11
厚度(μm) 12 12 12 12 --
基重(g/m<sup>2</sup>) 6.8 5.3 5.3 5.0 --
孔隙率(％) 53 56 55 58 --
穿刺强度(gf) 224 221 230 228 246
穿刺深度(mm) 2.85 2.61 2.70 2.65 2.60
透气性(sec/100cc) 59 286 200 161 139
润湿性(mm) 6.0 5.0 5.0 5.0 5.1
熔断温度(℃) -- -- 104 99 --
[表3]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
多孔薄膜基底 C0 C10 C0 C0
树脂A 聚丙烯树脂 聚丙烯树脂/聚烯烃弹性体 聚丙烯树脂 聚丙烯树脂
树脂B -- -- 聚丙烯树脂 聚烯烃聚合物
树脂B的弹性模量(25℃下) -- -- 1600MPa --
多孔薄膜 C0 C22 -- C24
厚度(μm) 13 13 -- --
基重(g/m<sup>2</sup>) 3.4 3.6 -- --
孔隙率(％) 71 70 -- --
穿刺强度(gf) 178 184 -- 183
穿刺深度(mm) 2.23 2.34 -- 2.20
透气性(sec/100cc) 39 54 -- 120
润湿性(mm) 3.0 3.0 -- 3.1
熔断温度(℃) 178 180 -- --
[符号说明]
1具有0.5mm半径的半球形尖端的针
2隔板
3隔板固定板
dia.板开口的直径(11mm)
D最大穿刺载荷下的穿刺深度(穿刺强度)(mm)
本公开或发明不限于以上实施例或实施方式。例如，一种实施方式的用于锂离子二次电池的隔板可包含多孔或微孔薄膜，该多孔或微孔薄膜包含作为主要组分的聚烯烃树脂(A)和覆盖多孔或微孔薄膜的孔或微孔表面的至少一个区域的树脂(B)。在第一种实施方式中，树脂(B)与聚烯烃树脂(A)不同，且树脂(B)可以充分填充薄膜的孔，以产生所得的微孔。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种锂离子二次电池的隔板，包含微孔薄膜，其中，微孔薄膜包含：
作为主要成分的聚烯烃树脂(A)；和
微孔薄膜中的微孔表面的至少一个区域涂覆有不同于聚烯烃树脂(A)的树脂(B)。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中，微孔由聚烯烃树脂(A)的纤维形成，并且纤维的外表面被树脂(B)环绕。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中，在选自通过在薄膜的厚度方向上三等分隔板而得到的三个层中的中间层，由聚烯烃树脂(A)组成的骨架表面层的至少一部分涂覆有树脂(B)。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中，隔板具有2.5mm或更深的穿刺深度。
5.根据权利要求4所述的隔板，其中，穿刺深度大于2.5mm且等于或小于4.5mm。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中，树脂(B)具有25摄氏度下700MPa或更低的弹性模量。
7.根据权利要求6所述的隔板，其中，弹性模量在25摄氏度下时等于或大于100MPa且等于或小于700MPa。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中，树脂(B)具有130摄氏度或更低的熔点。
9.根据权利要求1所述的隔板，其中，树脂(B)是疏水性树脂。
10.根据权利要求9所述的隔板，其中，疏水性树脂具有在25摄氏度下辛烷中20g/kg或更高的溶解度。
11.根据权利要求9所述的隔板，其中，疏水性树脂是在25摄氏度下具有700MPa或更低弹性模量的聚烯烃树脂。
12.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述聚烯烃树脂(A)包含聚丙烯树脂。
13.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板具有30％或更高的孔隙率。
14.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板具有0.25kgf或更高的穿刺强度。
15.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述隔板的膜厚度等于或小于100μm。
16.根据权利要求1所述的隔板，其中，隔板的熔断温度小于150℃。
17.根据权利要求1所述的隔板，其中，所述微孔薄膜是通过拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体，并随后用树脂(B)浸注入拉伸后的产品而获得的。
18.根据权利要求17所述的隔板，其中，微孔薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，并随后用树脂(B)浸注经TD拉伸的产品而获得的。
19.根据权利要求18所述的隔板，其中，微孔薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，压延经TD拉伸的产品，并随后用树脂(B)浸注经压延的产品而获得的。
20.根据权利要求18所述的隔板，其中，微孔薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，用树脂(B)浸注经TD拉伸的产品，并随后压延经浸渍的产品而获得的。
21.根据权利要求17所述的隔板，其中，微孔薄膜是通过在至少在加工方向(MD)上拉伸前体，并随后用树脂(B)浸注入经MD拉伸的产品而获得的。
22.用于锂离子二次电池的隔板，其包含微孔聚烯烃薄膜，其中，所述隔板具有2.5mm或更深的穿刺深度。
23.根据权利要求22所述的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体，并随后用不同于聚烯烃树脂(A)的树脂(B)浸注经拉伸的产品而获得的。
24.根据权利要求23所述的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，并随后用树脂(B)浸注经TD拉伸的产品而获得的。
25.根据权利要求24所述的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，压延经TD拉伸的产品，并随后用树脂(B)浸注经压延的产品而获得的。
26.根据权利要求24所述的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，用树脂(B)浸注经TD拉伸的产品，并随后压延经浸注的产品而获得的。
27.根据权利要求23所述的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过在至少在加工方向(MD)上拉伸前体，并随后用树脂(B)浸注经MD拉伸的产品而获得的。
28.根据权利要求23所述的隔板，其中，在选自通过在薄膜厚度方向上三等分隔板而得到的三个层中的中间层，由聚烯烃树脂(A)构成的框架表面层的至少一部分涂覆有树脂(B)。
29.根据权利要求22所述的隔板，其中，隔板的熔断温度小于150℃。
30.一种改善用于锂离子二次电池的隔板的穿刺深度的方法，包括步骤：
(1)提供包含作为主要成分的聚烯烃树脂(A)的微孔薄膜；
(2)用不同于聚烯烃树脂(A)的树脂(B)涂覆微孔薄膜中微孔表面的至少一个区域，以形成被涂覆的微孔薄膜；和
(3)用被涂覆的微孔薄膜形成隔板。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(2)是通过用其中溶解或分散有树脂(B)的溶液涂覆微孔表面的至少一个区域来实施的。
32.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(2)是通过用其中溶解或分散有树脂(B)的溶液浸注微孔薄膜来实施的。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，微孔薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而在步骤(1)中形成的。
34.根据权利要求30所述的方法，其中，所述微孔薄膜是通过至少在具有受控的加工方向(MD)的松弛的横向(TD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而在步骤(1)中形成的。
35.根据权利要求30所述的方法，其中，微孔薄膜是通过在加工方向(MD)和横向(TD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而在步骤(1)中形成的。
36.根据权利要求30所述的方法，其中，微孔薄膜是通过在至少加工方向(MD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而在步骤(1)中形成的。
37.根据权利要求30所述的方法，其中，微孔薄膜是通过在至少加工方向(MD)上并随后在具有受控的加工方向(MD)的松弛的横向(TD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而在步骤(1)中形成的。
38.根据权利要求33所述的方法，其中，拉伸后的产品在一对压延辊之间通过。
39.根据权利要求30所述的方法，其中，被涂覆的微孔薄膜在一对压延辊之间通过。
40.根据权利要求30所述的方法，其中，在选自通过在薄膜厚度方向上三等分隔板而得到的三个层中的中间层，用树脂(B)涂覆由聚烯烃树脂(A)构成的框架表面层的至少一部分。
41.根据权利要求30所述的方法，其中，隔板的熔断温度小于150℃。

Claims (41)

1.一种锂离子二次电池的隔板，包含微孔薄膜，其中，微孔薄膜包含：
作为主要成分的聚烯烃树脂(A)；和
微孔薄膜中的微孔表面的至少一个区域涂覆有不同于聚烯烃树脂(A)的树脂(B)。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中，微孔由聚烯烃树脂(A)的纤维形成，并且纤维的外表面被树脂(B)环绕。
3.根据权利要求1或2所述的隔板，其中，在选自通过在薄膜的厚度方向上三等分隔板而得到的三个层中的中间层，由聚烯烃树脂(A)组成的骨架表面层的至少一部分涂覆有树脂(B)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的隔板，其中，隔板具有2.5mm或更深的穿刺深度。
5.根据权利要求4所述的隔板，其中，穿刺深度大于2.5mm且等于或小于4.5mm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的隔板，其中，树脂(B)具有25摄氏度下700MPa或更低的弹性模量。
7.根据权利要求6所述的隔板，其中，弹性模量在25摄氏度下时等于或大于100MPa且等于或小于700MPa。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的隔板，其中，树脂(B)具有130摄氏度或更低的熔点。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的隔板，其中，树脂(B)是疏水性树脂。
10.根据权利要求9所述的隔板，其中，疏水性树脂具有在25摄氏度下辛烷中20g/kg或更高的溶解度。
11.根据权利要求9或10所述的隔板，其中，疏水性树脂是在25摄氏度下具有700MPa或更低弹性模量的聚烯烃树脂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的隔板，其中，所述聚烯烃树脂(A)包含聚丙烯树脂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的隔板，其中，所述隔板具有30％或更高的孔隙率。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的隔板，其中，所述隔板具有0.25kgf或更高的穿刺强度。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的隔板，其中，所述隔板的膜厚度等于或小于100μm。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的隔板，其中，隔板的熔断温度小于150℃。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的隔板，其中，微孔薄膜是通过拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体，并随后用树脂(B)浸注入拉伸后的产品而获得的。
18.根据权利要求17所述的隔板，其中，微孔薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，并随后用树脂(B)浸注经TD拉伸的产品而获得的。
19.根据权利要求18所述的隔板，其中，微孔薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，压延经TD拉伸的产品，并随后用树脂(B)浸注经压延的产品而获得的。
20.根据权利要求18所述的隔板，其中，微孔薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，用树脂(B)浸注经TD拉伸的产品，并随后压延经浸渍的产品而获得的。
21.根据权利要求17所述的隔板，其中，微孔薄膜是通过在至少在加工方向(MD)上拉伸前体，并随后用树脂(B)浸注入经MD拉伸的产品而获得的。
22.用于锂离子二次电池的隔板，其包含微孔聚烯烃薄膜，其中，所述隔板具有2.5mm或更深的穿刺深度。
23.根据权利要求22所述的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体，并随后用不同于聚烯烃树脂(A)的树脂(B)浸注经拉伸的产品而获得的。
24.根据权利要求23所述的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，并随后用树脂(B)浸注经TD拉伸的产品而获得的。
25.根据权利要求24所述的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，压延经TD拉伸的产品，并随后用树脂(B)浸注经压延的产品而获得的。
26.根据权利要求24所述的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸前体，用树脂(B)浸注经TD拉伸的产品，并随后压延经浸注的产品而获得的。
27.根据权利要求23所述的隔板，其中，微孔聚烯烃薄膜是通过在至少在加工方向(MD)上拉伸前体，并随后用树脂(B)浸注经MD拉伸的产品而获得的。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的隔板，其中，在选自通过在薄膜厚度方向上三等分隔板而得到的三个层中的中间层，由聚烯烃树脂(A)构成的框架表面层的至少一部分涂覆有树脂(B)。
29.根据权利要求22至28中任一项所述的隔板，其中，隔板的熔断温度小于150℃。
30.一种改善用于锂离子二次电池的隔板的穿刺深度的方法，包括步骤：
(1)提供包含作为主要成分的聚烯烃树脂(A)的微孔薄膜；
(2)用不同于聚烯烃树脂(A)的树脂(B)涂覆微孔薄膜中微孔表面的至少一个区域，以形成被涂覆的微孔薄膜；和
(3)用被涂覆的微孔薄膜形成隔板。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(2)是通过用其中溶解或分散有树脂(B)的溶液涂覆微孔表面的至少一个区域来实施的。
32.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤(2)是通过用其中溶解或分散有树脂(B)的溶液浸注微孔薄膜来实施的。
33.根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中，微孔薄膜是通过在至少横向(TD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而在步骤(1)中形成的。
34.根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中，所述微孔薄膜是通过至少在具有受控的加工方向(MD)的松弛的横向(TD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而在步骤(1)中形成的。
35.根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中，微孔薄膜是通过在加工方向(MD)和横向(TD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而在步骤(1)中形成的。
36.根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中，微孔薄膜是通过在至少加工方向(MD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而在步骤(1)中形成的。
37.根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中，微孔薄膜是通过在至少加工方向(MD)上并随后在具有受控的加工方向(MD)的松弛的横向(TD)上拉伸包含聚烯烃树脂(A)的前体而在步骤(1)中形成的。
38.根据权利要求33至37中任一项所述的方法，其中，拉伸后的产品在一对压延辊之间通过。
39.根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中，被涂覆的微孔薄膜在一对压延辊之间通过。
40.根据权利要求30至39中任一项所述的方法，其中，在选自通过在薄膜厚度方向上三等分隔板而得到的三个层中的中间层，用树脂(B)涂覆由聚烯烃树脂(A)构成的框架表面层的至少一部分。
41.根据权利要求30至40中任一项所述的方法，其中，隔板的熔断温度小于150℃。
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