CN114128031A - 聚烯烃系微多孔膜、层叠体和使用其的非水电解液二次电池 - Google Patents

聚烯烃系微多孔膜、层叠体和使用其的非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚烯烃系微多孔膜，在根据微多孔膜的由FIB‑SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，厚度方向的孔道数为35根/μm2以上，厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值为1.30以上1.80以下。

Description

聚烯烃系微多孔膜、层叠体和使用其的非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及聚烯烃系微多孔膜、层叠体和使用其的非水电解液二次电池。
背景技术
热塑性树脂微多孔膜被广泛作为物体的分离膜、选择透过膜、以及隔离膜等使用。微多孔膜的具体的用途为例如锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池等的非水电解液二次电池用隔板、双电层电容器用隔板、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器；防水透湿衣料、医疗用材料、燃料电池用支持体等。
尤其是作为锂离子二次电池用隔板，广泛采用有聚乙烯制微多孔膜。作为其特征，除了大大有助于电池的安全性、生产性的机械强度优异以外，还可以列举以下方面：保证电绝缘性，同时兼具使渗透至微细孔中的电解液通过的离子透过性，在电池的外部/内部的异常反应时通过于120～150℃左右自动阻断离子的透过，从而具备抑制过度的温度上升的孔闭塞功能。
另外，锂离子二次电池在汽车用途和家电用途中的采用被扩大，并且从便利性的观点考虑，在各用途中，急速充放电的需求不断增强。若对锂离子二次电池进行急速充放电，则会有以下的课题：构成锂离子二次电池的电极、隔板等各部件，和因存在于各部件间的界面的阻抗而产生热，且电池部件的热劣化会受到促进。另外，在对锂离子二次电池进行急速充放电的情况下，由于充放电时间变短，所以有以下之类的问题：锂离子渗入至电极的微细部分的时间减少，锂离子被有效地进出的离子数减少，电池容量会降低。
作为改善锂离子二次电池的长期可靠性的隔板的组合，提出了使膜的微小区域长期耐压缩性提高的技术(专利文献1)，另外，提出了通过特定的拉伸条件使急速充放电条件下的电池容量(倍率特性)提高的技术(专利文献2)、通过使对聚烯烃系微多孔膜的涂层利用FIB-SEM的图像解析得到的参数为特定范围来降低充电阻抗的技术(专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-242631号公报
专利文献2：日本特开2016-121327号公报
专利文献3：日本特开2018-181649号公报
发明内容
发明要解决的课题
虽然专利文献1、2中提出了：通过原料组成和制造条件的调整，从而调整穿刺强度、孔隙率、热收缩率、穿刺蠕变所致的膜厚保持率等，并且提高应用于锂离子二次电池的隔板时的长期可靠性，但是对于微多孔膜的厚度方向的内部结构并没有充分考虑，有强度和在急速充放电条件下的容量维持率提高的兼顾不充分的情况。另外，虽然专利文献3中提出了通过使利用涂布得到的绝缘性多孔质层的分形维数为特定范围来降低充电阻抗，但是对于作为被涂布基材的微多孔膜其本身的结构、以及微多孔膜的厚度方向的内部结构并没有被充分考虑，关注基材与涂层整体中的阻抗时，有强度和急速充放电条件下容量维持率提高的兼顾不充分的情况。
于是，本发明的目的是通过克服上述的缺陷，使聚烯烃系微多孔膜的内部的孔结构为特定范围，从而提供一种作为以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的隔板使用时强度优异，能够使急速充放电条件下的容量维持率提高的聚烯烃系微多孔膜。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明具有以下的构成。
(1)一种聚烯烃系微多孔膜微，在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，厚度方向的孔道数为35根/μm2以上，厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值为1.30以上1.80以下。
(2)根据(1)所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值的频度为6％以上30％以下。
(3)根据(1)或(2)所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，厚度方向的孔道的迂曲度分布的半值宽度为0.06以上0.25以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，原纤维根数为870根/μm3以上2800根/μm3以下。
(5)一种聚烯烃系微多孔膜，其中，在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，原纤维根数为870根/μm3以上2800根/μm3以下。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，原纤维平均直径为25nm以上60nm以下。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，原纤维交叉数为1350个/μm3以上4400个/μm3以下。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，穿刺强度为180gf以上700gf以下。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，厚度为3μm以上14μm以下。
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，孔隙率为35％以上50％以下。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，基于热机械分析装置(TMA)所得到的TD方向的最大收缩应力温度为143℃以上、且最大收缩应力为1.3MPa以下。
(12)一种层叠体，其是在(1)～(11)中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜上进一步层叠耐热性树脂层而得到的。
(13)一种非水电解液二次电池，其具备(1)～(11)中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜、或(12)所述的层叠体。
发明效果
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜在作为以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的隔板使用时，发挥强度优异、且提高在急速充放电条件下的容量维持率的效果。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜进行详细说明。予以说明，本说明书中，将数值范围记载为“A～B”的情形是指A以上B以下的范围。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜重要的是：在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，厚度方向的孔道数为35根/μm2以上，厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值为1.30以上1.80以下。
厚度方向的孔道数和厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值分别能够作为表示聚烯烃系微多孔膜的内部的孔结构的指标之一。
本发明的实施方式中的聚烯烃系微多孔膜以聚烯烃系树脂为主要成分。在此，主要成分是指以聚烯烃系微多孔膜的总质量作为100质量％时，含有超过50质量％且100质量％以下的聚烯烃系树脂。在此，作为本发明的实施方式中的聚烯烃系树脂，可列举各种聚乙烯系树脂、各种聚丙烯系树脂等，本发明的实施方式中的聚乙烯系树脂是指以聚乙烯系树脂的聚合物的总质量为100质量％时，来自乙烯成分的合计量超过50质量％且100质量％以下的聚合物。
本说明书中，有时将聚烯烃系微多孔膜简称为“微多孔膜”。另外，本发明的实施方式中的聚丙烯系树脂是指以聚丙烯系树脂的聚合物的总质量为100质量％时，来自丙烯成分的合计超过50质量％且100质量％以下的情形的聚合物。
本发明的实施方式中的聚乙烯系树脂可列举出仅由乙烯构成的均聚物、或丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等等的链状烯烃(α-烯烃)共聚而成的共聚物等。
本发明的实施方式中的聚丙烯系树脂可列举出仅由丙烯构成的均聚物、或乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物之类的各种聚丙烯系树脂等。
另外，本发明的实施方式中的聚烯烃系树脂可以是单一物、或者是2种以上的不同的聚烯烃系树脂的混合物中的任一种。
这些各种聚烯烃系树脂之中，从优异的孔闭塞性能的观点考虑，特别优选聚乙烯系树脂。从微多孔膜的孔闭塞性能的观点考虑，聚乙烯系树脂的熔点(软化温度)优选为70～150℃。
以下，以聚乙烯系树脂为例对本发明的实施方式中采用的聚烯烃系树脂进行详述。作为本发明的实施方式中使用的聚乙烯系树脂的种类，可列举出密度超过0.94g/cm3这样的高密度聚乙烯、密度为0.93～0.94g/cm3的范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、具有特定的分子量的超高分子量聚乙烯等，但从将后述的聚烯烃系微多孔膜的内部的孔结构控制为所希望的范围的观点出发，以聚烯烃系微多孔膜的总质量为100质量％时，优选含有80质量％以上的超高分子量聚乙烯的构成。
本发明的实施方式所用的超高分子量聚乙烯优选重均分子量为1.0×106以上1.0×107以下。若重均分子量为1.0×106以上，则能够使松弛时间不过于变短，抑制拉伸温度、热处理温度的增加，而能够防止微细的原纤维发生溶融，防止微多孔膜的孔数降低。通过使用重均分子量为1.0×106以上的超高分子量聚乙烯，分子链的缠绕增加，并且由于在拉伸工序中对聚乙烯系树脂层均匀地载荷应力，所以能够将后述的厚度方向的各种结构控制在所希望的范围。因此，超高分子量聚乙烯的重均分子量优选为1.0×106以上，更优选为1.5×106以上，进一步优选为2.0×106以上，最优选为3.0×106以上。另外，作为重均分子量的上限，优选为8.0×106以下，更优选为6.0×106以下，进一步优选为5.0×106以下，最优选为4.0×106以下。
超高分子量聚乙烯的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为3.0～100的范围内。分子量分布越狭窄，体系越单一化，且越容易得到均匀的微细孔，因此优选分子量分布尽量狭窄，但分布越狭窄则成型加工性越降低。因此，分子量分布的下限优选为4.0以上，更优选为5.0以上，进一步优选为6.0以上。由于若分子量分布增加，则低分子量成分增加，所以容易引起强度的降低或拉伸、热定型中的微细的原纤维的溶融、热粘，因此上限优选为80以下，更优选为50以下，进一步优选为20以下，最优选为10以下。通过为上述范围，则得到良好的成型加工性，并且因为体系单一化，所以得到均匀的微细孔。
本发明的实施方式所用的高密度聚乙烯优选重均分子量(Mw)为1.0×104以上1.0×106以下，更优选为1.0×105以上1.0×106以下，特别优选为5.0×105以上9.0×105以下。通过将重均分子量为上述范围内的高密度聚乙烯应用于本发明的实施方式的聚烯烃系微多孔膜，由此有不易引起挤出机内的树脂的压力变化，获得良好的品质的情况。
另外，在本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜中，在不损害本发明的效果的范围，可以含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线线吸收剂、以及防粘剂、填充材料等各种添加剂。尤其是为了抑制聚烯烃系树脂的热经历所致的氧化劣化，优选添加抗氧化剂。
作为抗氧化剂，例如优选使用选自2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等中的1种以上。
本发明的实施方式中的FIB-SEM测定是指通过反复进行用聚集离子束(FIB)以一定间隔切削微多孔膜的截面的操作(FIB切削)、以及进行切削后的面的SEM(扫描型电子显微镜)图像拍摄的操作，从而测定纵深方向的一定间隔的连续图像的方法。作为用于FIB-SEM测定的试样的制作方法，可列举出将实施了电子染色的树脂浸渗于本发明的实施方式所涉及的微多孔膜中，进行空孔部的包埋处理之后，以包埋处理之后薄膜的截面为初始的观察面的方式使用切片机制作薄膜截面的切片的方法等。另外，作为FIB-SEM的测定方法，可列举出将测定用中制作的试样(薄膜截面的切片)边沿纵深方向每间隔10nm进行切削、边依次拍摄纵深方向的SEM图像的方法等。予以说明，作为确定各SEM图像的位置信息的方法，在进行FIB切削的微多孔膜的观察画面的一部分上预先进行包含金属成分的标记，将标记后的位置作为基础、确定各图像的位置的相关关系的方法等。图像面积优选3μm见方至10μm见方左右，在观察面倾斜的情况下，可以考虑倾斜而换算比例尺。
另外，作为由各截面图像制作三维图像的方法，可列举出例如，使用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)多孔介质/粒子的分析(Analysis for Porous/Particles)”等的图像处理软件，对微多孔膜中的、进行包埋处理了的、实施了电子染色的树脂的部分(即相当于微多孔膜的空孔部的部分)和构成微多孔膜的树脂的部分进行二值化处理，然后以二值化处理的信息作为基础，进行三维的立体图像化，用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)Analysis for Porous/Particles”等的图像处理软件进行微多孔膜的空孔部分的细线化处理，由此制作微多孔膜内部的空孔部的三维图像的方法等。关于制作的三维图像的尺寸，从解析时间和解析参数的再现性的观点考虑，本发明取以2.7μm长度的边围成的立方体。
本申请的厚度方向的孔道数是指，在通过上述方法制作的以2.7μm长度的边围成的三维图像的立方体中，检测由厚度方向的始面至终面的、由微多孔膜的空孔部分构成的所有的路径(孔道)中成为最短距离的孔道作为1根而检测。对三维图像的立方体中的由2.7μm×2.7μm的面积的始面至2.7μm×2.7μm的终面的所有的厚度方向的孔道数进行计数，换算成每1μm2的根数，将所得到的值作为本发明的实施方式中的厚度方向的孔道数(根/μm2)。
关于本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜，在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，通过使厚度方向的孔道数为35根/μm2以上，由此作为锂离子二次电池的隔板使用时，锂离子移动的路径变多，锂离子能够顺滑地移动，所以能够降低隔板的电阻，提高电池的急速充放电时的容量维持率。从降低电阻，提高急速充放电时的容量维持率的观点考虑，厚度方向的孔道数优选为40根/μm2以上，更优选为55根/μm2以上，进一步优选为65根/μm2以上，特别优选为80根/μm2以上。另外，从降低电阻的观点考虑，微多孔膜的由以FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中的厚度方向的孔道数越多越优选，但从维持加工时的操作性的观点考虑，厚度方向的孔道数优选为250根/μm2以下，更优选为200根/μm2以下。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜重要的是，在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值为1.30以上1.80以下。在此，厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值是指，对用上述的方法求出的厚度方向的各孔道使用“ExFact(注册商标)Analysis forPorous/Particles”等的图像处理软件计算出各自的迂曲度，对于解析对象的厚度方向的全部的孔道制作迂曲度的频度分布，在进行了平滑处理的迂曲度频度分布的图中表示最高的频度的迂曲度。予以说明，迂曲度的峰值中，值越大，表示微多孔膜的厚度方向的孔道越迂回，值越小，表示微多孔膜的厚度方向的孔道越具有接近直线状的路径。另外，本申请中，在厚度方向的孔道的迂曲度的峰值观测到2处以上的情况下，采用频度最大的峰值，在相同频度的峰观测到2处以上的情况下，采用迂曲度最低的峰值。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制成的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，通过使厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值为1.30以上1.80以下，由此在作为锂离子二次电池的隔板使用时锂离子移动的路径变得接近直线状，由于锂离子能够顺滑移动，所以能够降低隔板的电阻，能够提高电池的急速充放电时的容量维持率。从降低电阻、提高急速充放电时的容量维持率的观点考虑，厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值优选为1.75以下，更优选为1.70以下，进一步优选为1.65以下，特别优选为1.60以下。另外，从降低电阻的观点出发，微多孔膜的由以FIB-SEM测定得到的各截面图像制成的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中的厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值越低越优选，但若迂曲度分布的峰值过低，则作为锂离子电池的隔板使用时容易生成被称为树枝状结晶的电极表面的树枝状的锂金属性析出物，由于有容易引起正极和负极的短路的情形，所以迂曲度分布的峰值优选为1.30以上。
本发明的实施方式中，在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，作为使厚度方向的孔道数为35根/μm2以上，且厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值为1.30以上1.80以下的方法，可列举出如下的方法：使聚烯烃系微多孔膜的构成树脂的80质量％以上为超高分子量聚乙烯，且湿式拉伸的面倍率为60倍以上，进而制造时的树脂浓度低于30质量％。本发明的实施方式中发现，通过使聚烯烃系微多孔膜的构成树脂的80质量％以上为超高分子量聚乙烯，且制造时的树脂浓度低于30质量％，由此能够抑制拉伸前的流延片中的聚乙烯的球晶生长，能够使流延片结构均匀化，进而通过与将湿面倍率设为60倍以上的湿式拉伸组合，从而大幅降低开孔不充分的部位，聚烯烃系微多孔膜的均匀开孔成为可能。另外，通过利用聚烯烃系微多孔膜的均匀开孔化而降低开孔不充分的部位，由此厚度方向的孔道数增加成为可能，并且通过使开孔不充分的部位降低从而能够抑制厚度方向的孔道的迂回，且将迂曲度分布的峰值控制到低的特定范围。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜，从作为锂离子二次电池的隔板使用时降低电阻，且提高急速充放电时的容量维持率的观点考虑，优选厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值的频度为6％以上30％以下。在此，迂曲度分布的峰值的频度表示前述的迂曲度频度分布的峰值中的频度的值，并且值越大、表示迂曲度的峰值的孔道的比例越多，即厚度方向的各孔道的迂曲度越均匀。
本发明的实施方式中的厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值的频度从进一步提升电阻降低、和提高急速充放电时的容量维持率的效果的观点考虑，更优选为7％以上，进一步优选为9％以上，特别优选为12％以上。另一方面，从使强度等机械特性良好的观点考虑，厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值的频度优选为30％以下。
本发明的实施方式中，作为使厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值的频度为6％以上30％以下的方法，可列举出使湿式拉伸速度为低的特定范围，使拉伸时的开孔性均匀化的方法；以及、应用2阶段以上的多段拉伸，慢慢地进行开孔，从而增加同一迂曲度的孔道数的方法等。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜，从作为锂离子二次电池的隔板使用时降低电阻、提高急速充放电时的容量维持率的观点考虑，优选厚度方向的孔道的迂曲度分布的半值宽度为0.06以上0.25以下。在此，迂曲度分布的半值宽度表示前述的迂曲度频度分布的图的算术的半值全宽，数值越小、表示迂曲度的分布越尖锐，厚度方向的各孔道的迂曲度越均匀。
本发明的实施方式中的、厚度方向的孔道的迂曲度分布的半值宽度，从电阻降低、和提高急速充放电时的容量维持率的效果进一步提升的观点考虑，更优选为0.20以下，进一步优选为0.15以下，特别优选为0.11以下。另一方面，从使强度等机械特性良好的观点考虑，厚度方向的孔道的迂曲度分布的半值宽度更优选为0.06以上，进一步优选为0.07以上。
本发明的实施方式中，作为使厚度方向的孔道的迂曲度分布的半值宽度为0.06以上0.25以下的方法，可列举出大大设定湿式拉伸后的热处理工序中的弛缓的比例(松弛率)，进行面方向的收缩而使厚度方向的孔路径沿直线方向均匀化的方法等。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，原纤维根数优选为870根/μm3以上2800根/μm3以下。
作为为了求出原纤维根数而由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作三维图像的方法，可列举出例如，使用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)纤维分析(Analysis for Fiber)”等的图像处理软件，对聚烯烃系微多孔膜中的、作为亮部观察到的被进行包埋处理的、实施了电子染色的树脂的部分(即相当于微多孔膜的空孔部的部分)和构成聚烯烃系微多孔膜的树脂的部分(构成树脂部分)进行二值化处理，然后将二值化处理的信息作为基础进行三维的立体图像化，使用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)Analysis for Fiber”等的图像处理软件，进行构成聚烯烃系微多孔膜的树脂部分的细线化处理，由此制作聚烯烃系微多孔膜内部的构成树脂部分的三维图像的方法等。关于制作的三维图像的尺寸，从解析时间和解析参数的再现性的观点考虑，本发明取以2.7μm长度的边围成的立方体。
关于本发明中的原纤维根数如下：对于由三维图像得到的构成树脂部分，使用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)纤维分析(Analysis for Fiber)”等的图像处理软件，将进行了细线化处理的构成树脂部分的线在交叉、分支的部分进行分割处理，求出由此得到的细线的数量，然后换算成每1μm3的根数而得到的值。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜在后述的制造方法例的拉伸工序中，发生高次结构的开裂。本发明中，原纤维根数为870根/μm3以上表示开裂后的纤维状的树脂部分的根数足够多，并且表示聚烯烃系微多孔膜的空孔部的形成充分地进行，作为锂离子二次电池的隔板使用时锂离子能够顺滑地移动。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜，通过使根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中原纤维根数为870根/μm3以上，由此能够降低隔板的电阻，电池的热劣化的抑制或急速充放电时的容量维持率的提高成为可能。从降低电阻、且热劣化的抑制和急速充放电时的容量维持率提高的观点出发，原纤维根数优选为1000根/μm3以上，更优选为1250根/μm3以上，特别优选为1400根/μm3以上。另一方面，若原纤维根数过多，则有锂离子通过的孔道本身减少，阻抗变高的情形，因此优选为2800根/μm3以下。
本发明中，在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，作为使原纤维根数为870根/μm3～2800根/μm3的方法，可列举出使构成聚烯烃系微多孔膜的树脂的80质量％以上为超高分子量聚乙烯，且湿式拉伸的面倍率为60倍以上，进而使制造时的树脂浓度低于30质量％的方法。本发明的实施方式中发现：通过使构成聚烯烃系微多孔膜的树脂的80质量％以上为超高分子量聚乙烯，由此能够抑制在拉伸前的流延片中聚乙烯的球晶生长，能够使流延片结构均匀化。此外通过与湿面倍率设为60倍以上的湿式拉伸组合，能够大幅降低空孔部的形成不充分的部位，且能够均匀地形成聚烯烃系微多孔膜的空孔部。另外，通过均匀地形成聚烯烃系微多孔膜的空孔部，降低空孔部的形成不充分的部位，从而原纤维根数增加成为可能。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜，从在作为锂离子二次电池的隔板使用时降低电池内部的电阻，使急速充放电时的容量维持率提高的观点考虑，优选解析微多孔膜的由以FIB-SEM测定得到的各截面图像制成的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像而求出的原纤维平均直径为25nm以上60nm以下。在此，原纤维平均直径是指，与原纤维根数的评价方法相同地使用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)Analysis forFiber”等的图像处理软求出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像所包含的全部原纤维直径的平均值。通过使原纤维直径为特定范围，由此在作为锂离子二次电池的隔板使用时，锂离子能够顺滑移动。
本发明的实施方式中的原纤维平均直径，从进一步提升降低电阻、急速充放电时的容量维持率提高的效果的观点考虑，更优选为55nm以下，进一步优选为45nm以下，特别优选为35nm以下。另一方面，从使强度等的机械特性良好的观点考虑，原纤维平均直径优选为25nm以上。
本发明的实施方式中，作为使原纤维平均直径为25nm以上60nm以下的方法，可列举出使湿式拉伸速度为低的特定范围，使拉伸时的空孔部的形成均匀化的方法，和应用2阶段以上的多段拉伸，慢慢使空孔部的形成进行的方法等。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜，从作为锂离子二次电池的隔板使用时降低电阻、提高急速充放电时的容量维持率的观点考虑，优选原纤维交叉数为1350个/μm3以上4400个/μm3以下。在此，原纤维交叉数如下：与原纤维根数的评价方法同样地，使用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)Analysis for Fiber”等的图像处理软件对微多孔膜的构成树脂部分的线进行分割处理时，求出构成树脂部分彼此交叉的部位的数量，即在2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，求出交叉的部位的数量，然后换算成每1μm3的个数而得到的值。
本发明的实施方式中，原纤维交叉数多的情况表示在微多孔膜中形成细网状结构，并表示聚烯烃系微多孔膜的空孔部的形成充分地进行，且作为锂离子二次电池的隔板使用时锂离子能够顺滑地移动。
本发明的实施方式中的原纤维交叉数，从降低电阻，提高急速充放电时的容量维持率的效果进一步提升的观点考虑，更优选为1700个/μm3以上，进一步优选为2200个/μm3以上，特别优选为3000个/μm3以上。另一方面，从使强度等的机械特性良好的观点考虑，原纤维交叉数更优选为4200个/μm3以下。
本发明的实施方式中，作为原纤维交叉数为1350个/μm3以上4400个/μm3以下的方法，可列举出如下的方法等，较大地设定湿式拉伸后的热处理工序中的松弛率，进行面方向的收缩，使厚度方向的孔路径沿直线方向均匀化。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜，从锂离子二次电池的安全性的观点考虑，优选由热机械分析装置(TMA)测定的TD方向的最大收缩应力温度为143℃以上、且最大收缩应力为1.3MPa以下。锂离子二次电池通过急速充放电处于高温状态时，锂离子二次电池所含的聚烯烃系微多孔膜的收缩应力变大，尤其是容易引起未缠绕的TD方向的变形。由于有时因聚烯烃系微多孔膜的TD方向的变形而导致锂离子二次电池内的绝缘性不充分，锂离子电池成为热失控并起火的原因，因此从提高锂离子二次电池的安全性的观点考虑，本发明的实施方式中，优选由热机械分析装置(TMA)测定的TD方向的最大收缩应力温度较高、且最大收缩应力较低的方案。其中，从聚烯烃系微多孔膜的孔道结构和原纤维结构、强度等平衡的观点考虑，由热机械分析装置(TMA)测定的TD方向的最大收缩应力温度优选为150℃以下，且最大收缩应力优选为0.6MPa以上的范围。
本发明的实施方式中，作为由热机械分析装置(TMA)测定的TD方向的最大收缩应力温度为143℃以上、且最大收缩应力为1.3MPa以下的方法，可列举出在以超高分子量聚乙烯为主要成分的构成中，使热定型温度为130℃以上且松弛率为15％以上，强化聚烯烃系微多孔膜的形变松弛的方法。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜，从提高作为锂离子二次电池的隔板使用时的电池的耐冲击性的观点考虑，穿刺强度优选为180gf以上700gf以下。从进一步提高作为锂离子二次电池的隔板使用时的电池的耐冲击性的观点考虑，穿刺强度更优选为250gf以上，进一步优选为350gf以上，特别优选为500gf以上。另外，从电池的耐冲击性的观点考虑，聚烯烃系微多孔膜的强度越高越优选，但从使与热收缩率等其他物性的平衡为良好的观点，优选为700gf以下。予以说明，本发明的实施方式中的穿刺强度为将厚度换算成10μm时的穿刺强度。
本发明的实施方式中，作为聚烯烃系微多孔膜的穿刺强度为180gf以上700gf以下的方法，可列举出使聚烯烃系微多孔膜的构成树脂的70质量％以上为超高分子量聚乙烯，且湿式拉伸的面倍率设为60倍以上，并且聚烯烃系微多孔膜的孔隙率设为35％以上55％以下的方法。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜的厚度为3μm以上14μm以下，由于作为锂离子电池的隔板使用时能够减少电极间的距离、能够增加电池部件层叠数，所以在电池的高容量化的观点上是优选的。作为将厚度设为3μm以上14μm以下的方法，可使用采用湿式拉伸方式，并提高拉伸倍率和制造时的线速度的方法等。从使电池高容量化的观点考虑，聚烯烃系微多孔膜的厚度更优选为12μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为7μm以下。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜，从使厚度方向的孔道的各种结构为特定范围，或者使穿刺强度、作为锂离子二次电池的隔板使用时的安全性等为良好的观点考虑，孔隙率优选为35％以上50％以下。
本发明的实施方式中，作为将孔隙率设为35％以上50％以下的方法，可列举出调整拉伸倍率、拉伸温度、热处理温度、热处理时间之类的各种制造条件的方法等。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜，从提高搭载于锂离子电池时的耐热性的观点考虑，可以进一步制成层叠有耐热性树脂层的层叠体。
作为耐热性树脂层，优选使用各种氟系树脂、丙烯酸系树脂、芳香族聚酰胺系树脂等不溶于电池的电解液、且在电池使用条件的范围内电稳定的树脂。另外，从进一步提高耐热性的观点考虑，耐热性树脂层中还可以含有有机粉末、无机粉末、或将这些混合物作为填料，例如作为有机粉末，能够使用氟系树脂、密胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂等，作为无机粉末，能够使用金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等，进一步具体而言，能够使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、碳酸钙等。
接下来，对本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜的制造方法例进行以下说明，但并不是用所涉及的例子限定性解释本发明。
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜的制造方法优选具有以下的(a)～(e)的工序。
(a)将含有1种或2种以上的聚烯烃系树脂、和根据需要添加的溶剂的聚合物材料溶融混炼，制备聚烯烃系树脂溶液的工序
(b)挤出溶解物，成型为片状而冷却固化的工序
(c)将得到的片利用轧辊方式或拉幅机方式进行拉伸的工序
(d)然后，由得到的拉伸薄膜中提取增塑剂并干燥薄膜的工序
(e)进行热处理/再拉伸的工序
以下对各工序进行说明。
(a)聚烯烃系树脂溶液的制备工序
使本发明的实施方式所使用的聚烯烃系树脂加热溶解于增塑剂，制备聚烯烃系树脂溶液。作为增塑剂，只要是能充分溶解聚烯烃系树脂的溶剂就没有限定，由于可设为较高倍率的拉伸，所以溶剂优选室温下为液体。
作为溶剂，可列举出壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷以及液体石蜡等脂肪族或环式脂肪族或芳香族的烃、和沸点与它们对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液状的邻苯二甲酸酯。为了获得液体溶剂的含量稳定的凝胶状片，优选使用液体石蜡之类的非挥发性的液体溶剂。
作为溶剂的比率，从容易将厚度方向的孔道的结构控制为特定范围的观点考虑，优选相对于聚乙烯系树脂的总质量100质量份将溶剂设为400质量份以上900质量份以下。
在溶融混炼状态下，虽然与聚烯烃系树脂混合，但可以在室温下将固体的溶剂混合于液体溶剂中。作为这样的固体溶剂，可列举出硬脂醇、鲸蜡醇、石蜡等。其中，若仅使用固体溶剂，则有可能发生拉伸不均等。
液体溶剂的粘度优选在40℃时为20～200cSt。若使40℃时的粘度为20cSt以上，则从模头挤出聚烯烃系树脂溶液而成的片不易出现不均匀。另一方面，若40℃时的粘度为200cSt以下，则液体溶剂的除去是容易的。予以说明，液体溶剂的粘度是使用乌氏粘度计在40℃测定而得到的粘度。
(b)挤出物的形成和凝胶状片的形成
聚烯烃系树脂溶液均匀的溶融混炼方法没有特别限定，但想制备高浓度的聚烯烃系树脂溶液的情况下，优选在双轴挤出机中进行。根据需要，也可以在不会损害制膜性、也不会损害本发明的效果的范围内添加硬脂酸钙等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂等公知的添加剂。特别是为了防止聚烯烃系树脂的氧化而优选添加抗氧化剂。
挤出机中，在聚烯烃系树脂完全溶融的温度下将聚烯烃系树脂溶液均匀地混合。溶融混炼温度虽然根据使用的聚烯烃系树脂而不同，优选(聚烯烃系树脂的熔点+10℃)～(聚烯烃系树脂的熔点+120℃)。进一步优选为(聚烯烃系树脂的熔点+20℃)～(聚烯烃系树脂的熔点+100℃)。
在此，熔点是指基于JISK7121(1987)通过DSC(Differential scanningcalorimetry：差示扫描量热法)测定而得到的值。例如，聚烯烃系树脂为聚乙烯系树脂的情况下，聚乙烯系树脂的溶融混炼温度优选为140～250℃的范围。进一步优选为160～230℃，最优选为170～200℃。具体而言，聚乙烯系树脂因为具有约130～140℃的熔点，所以溶融混炼温度优选为140～250℃，最优选为180～230℃。
从抑制聚烯烃系树脂的劣化的观点考虑，优选溶融混炼温度低，但若低于上述的温度，则有从模头挤出后的挤出物中会产生未溶融物，且在后续的拉伸工序成为引起破膜等原因的情况。另外，若高于上述的温度，则有聚烯烃系树脂的热分解变剧烈，所得到的聚烯烃系微多孔膜的物性，例如强度和孔隙率等发生恶化的情况。另外，分解物在冷却辊或拉伸工序上的辊等上析出，因粘附于片而关系到外观恶化。因此，优选溶融混炼温度在上述范围内进行混炼。
另外，通过冷却所得到的挤出物而得到凝胶状片，通过冷却而能够将利用溶剂分离出来的聚烯烃系树脂的微相固定。冷却工序中优选将凝胶状片冷却至10～50℃。这是由于将最终冷却温度设为结晶化结束温度以下，所以通过使高次结构细化，从而在之后的拉伸中容易进行均匀拉伸。因此，冷却优选至少在凝胶化温度以下以30℃/分钟以上的速度进行。
由于通常若冷却速度较慢，则形成比较大的结晶，所以凝胶状片的高次结构变粗大，形成该结晶的凝胶结构也成为较大的结构。与此相对，若冷却速度较快，由于较小地形成均匀的结晶，所以凝胶状片的高次结构变为致密，除了均匀拉伸外，还与未开口部降低相关联。
作为冷却方法，有直接使其接触冷风、冷却水、其他的冷却介质的方法，使其与用制冷剂冷却后的辊接触的方法，使用流延鼓等的方法等。
至此，对聚烯烃系微多孔膜为单层的情况进行说明，本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜并不限定于单层，也可以为层叠体。层叠数没有特别限定，既可以是2层层叠，也可以是3层以上的层叠。
作为将聚烯烃系微多孔膜制成层叠体的方法，可列举出例如如下方法等：根据需要制备所希望的树脂，并将这些树脂分别供给至挤出机中，在所希望的温度使其溶融，使其在聚合物管或者模头内合流，以各自的作为目标层的厚度从狭缝状模头进行挤出等，从而形成层叠体。
(c)拉伸工序
对所得到的胶状(包含层叠片)片进行拉伸。作为所使用的拉伸方法，可列举出利用辊拉伸机进行的向片移送方向(MD方向)的单轴拉伸、利用拉幅机进行的向片宽度方向(TD方向)的单轴拉伸、利用辊拉伸机与拉幅机、或拉幅机与拉幅机的组合进行的逐次双轴拉伸、或者利用同时双轴拉幅机进行的同时双轴拉伸等。
从膜的厚度的均匀性的观点考虑，拉伸倍率根据凝胶状片的厚度而不同，优选任一方向都拉伸至7倍以上。另外，从使厚度方向的各种孔道结构为所希望的范围的观点考虑，面倍率优选为60倍以上，更优选为80倍以上，特别优选为100倍以上。另外，从抑制聚烯烃系微多孔膜的制造时的破裂的观点考虑，面倍率优选为150倍以下。
从拉伸工序中的拉伸均匀性提高的观点考虑，拉伸倍率与原料构成的优选的形态是，在将凝胶状片所含的全部聚烯烃系树脂的总质量设为100质量％时，含有80质量％以上重均分子量(Mw)为100万以上的超高分子量聚乙烯的构成，并且使从湿式的凝胶状片拉伸至面倍率60倍以上，更优选为以湿式拉伸至10×10倍以上。进一步优选的形态是，在将凝胶状片所含的全部聚烯烃系树脂的总质量设为100质量％时，含有80质量％以上的重均分子量(Mw)为200万以上的超高分子量聚乙烯的构成，并且使从湿式的凝胶状片拉伸至面倍率60倍以上，最优选的是以湿式拉伸至10×10倍以上。
拉伸温度优选为凝胶状片的熔点+10℃以下，更优选为(聚烯烃系树脂的结晶分散温度Tcd)～(凝胶状片的熔点+5℃)的范围。具体而言，聚乙烯组合物的情况下，因为具有约90～110℃的结晶分散温度，所以拉伸温度优选为100～130℃，更优选为115～125℃，进一步优选为117.5～125℃。结晶分散温度Tcd由根据ASTM D4065(2012)测定的动态粘弹性的温度特性求出。
若拉伸温度低于100℃，则由于低温拉伸所以开孔变得不充分，不易得到膜的厚度的均匀性，孔隙率也变低。若拉伸温度高于130℃，则有发生片的熔解，容易引起孔的闭塞的情况。
通过以上这样的拉伸引起胶片的高次结构开裂，结晶相发生微细化，形成多个原纤维。原纤维形成三维的不规则地连结的网状结构。由于通过拉伸提高机械强度，并且形成细孔，所以本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜适合于电池用隔板。
另外，通过在除去增塑剂之前进行拉伸，聚烯烃系树脂为充分增塑化、软化的状态，因此高次结构的开裂变顺利，能够均匀地进行晶相的微细化。另外，通过在除去增塑剂之前进行拉伸从而高次结构容易开裂，因此拉伸时的应变不易残留，与在除去增塑剂后进行拉伸的情况相比，能够降低热收缩率。
(d)增塑剂提取(洗涤)·干燥工序
接着，使用洗涤溶剂除去残留于凝胶状片中的增塑剂(溶剂)。由于聚烯烃系树脂相和溶剂相发生分离，所以通过除去溶剂而获得聚烯烃系微多孔膜。
作为洗涤溶剂，可列举出例如戊烷、己烷、庚烷等饱和烃；二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃；二乙基醚、二氧六环等醚类；甲基乙基酮等酮类；三氟乙烷等链状氟化碳等。
这些洗涤溶剂具有低的表面张力(例如，25℃下为24mN/m以下)。通过使用低的表面张力的洗涤溶剂，从而在形成微多孔的网状结构中，抑制在洗涤后的干燥时气-液界面的表面张力所致的收缩，得到孔隙率和透过性优异的聚烯烃系微多孔膜。这些洗涤溶剂可根据增塑剂而适宜选择，并且可以单独或混合使用。
洗涤方法可列举出将凝胶状片浸渍在洗涤溶剂中并提取的方法、对凝胶状片冲淋洗涤溶剂的方法、或由这些组合形成而得到的方法等。洗涤溶剂的使用量虽然根据洗涤方法而不同，通常相对于凝胶状片100质量份优选为300质量份以上。
洗涤温度在15～30℃为宜，根据需要加热至80℃以下。此时，从提高洗涤溶剂的洗涤效果的观点、避免所得到的聚烯烃系微多孔膜的物性(例如，TD方向和/或MD方向的物性)不均匀的观点、以及提高聚烯烃系微多孔膜的机械物性和电学物性的观点考虑，凝胶状片浸渍于洗涤溶剂的时间越长越好。
如上所述的洗涤优选进行至洗涤后的凝胶状片、即聚烯烃系微多孔膜中的残留溶剂低于1质量％为止。
然后，通过干燥工序使聚烯烃系微多孔膜中的溶剂干燥而除去。作为干燥方法没有特别限定，能够选择使用金属加热辊的方法、使用热风的方法等。干燥温度优选为40～100℃，更优选为40～80℃。若干燥不充分，则有在以后的热处理中聚烯烃系微多孔膜的孔隙率降低，透过性恶化的情况。
(e)热处理/再拉伸工序
可以将干燥后的聚烯烃系微多孔膜至少沿单轴方向进行拉伸(再拉伸)。再拉伸能够边加热聚烯烃系微多孔膜边与上述的拉伸同样地利用拉幅法等进行。再拉伸可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸。在多段拉伸的情况下，通过组合同时双轴或逐次拉伸来进行。
再拉伸的温度优选为聚烯烃系树脂的熔点以下，更优选为(聚烯烃树脂组合物的Tcd-20℃)～聚烯烃系树脂的熔点的范围内。具体而言，聚乙烯系树脂的情况下，再拉伸的温度优选为70～135℃，更优选为110～135℃，进一步优选为125～135℃，更进一步优选为130～135℃。
再拉伸的倍率在单轴拉伸的情况下，优选为1.01～2.0倍，特别是TD方向的倍率优选为1.1～1.6倍，更优选为1.2～1.4倍。进行双轴拉伸的情况下，优选沿MD方向和TD方向分别拉伸1.01～2.0倍。予以说明，再拉伸的倍率在MD方向和TD方向可以不同。通过在上述的范围内进行再拉伸，能够提升孔隙率和通过性，并且抑制收缩所致的原纤维的再凝集，聚烯烃系微多孔膜的均匀开孔成为可能。
从热收缩率和褶皱、松弛的观点考虑，来自再拉伸最大倍率的松弛率优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。若该松弛率为20％以下，则得到均匀的原纤维结构。
(f)其他的工序
此外，根据其他的用途，还能够对聚烯烃系微多孔膜实施亲水化处理。亲水化处理能够通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
本发明也涉及一种非水电解液二次电池，其具备本发明的实施方式所涉及的聚烯烃微多孔膜或层叠体。
实施例
本发明的实施方式中的特性的测定方法、以及效果的评价方法如下所述。但是，本发明的实施方案并不限定于这些实施例。
(1)重均分子量(Mw)
聚乙烯系树脂的重均分子量在以下的条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)法求出。
·测定装置：WATERS CORPORATION制GPC-150C
·柱：昭和电工株式会社制SHODEX UT806M
·柱温度：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0mL/分钟
·试样的浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1H)
·注射量：500μL
·检测器：WATERS CORPORATION制差示折射计(RI检测器)
·标准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的标准曲线使用规定的换算常数而制作。
(2)厚度
从聚烯烃系微多孔膜以95mm×95mm的大小切下评价样品，然后按照40mm见方的格子在纵横各2个、合计4个相连的方式标上记号。予以说明，在标上记号时，进行如下方式的标记：使4个格子重合的中心的顶点与评价样品的中心位置重叠，并使纵横的格子的边与评价样品的边平行。对相当于合计4个相连的格子的顶点总共9个部位通过接触厚度计(株式会社ミツトヨ制ライトマチック)测定厚度，求出9个点的厚度的平均值。
(3)孔隙率
从聚烯烃系微多孔膜上以5cm见方的大小切下评价用的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，通过这些与树脂密度(g/cm3)使用下式计算出。在同一聚烯烃系微多孔膜中的不同任意的随机抽取的部位进行5点的以上的测定，求出5点的孔隙率的平均值。予以说明，关于树脂密度，在使聚烯烃系微多孔膜加热熔融而成为无孔状态的片之后，用JISK6922-2-2010求得。
孔隙率＝[(体积-质量/树脂密度)/体积]×100
(4)穿刺强度
使用MARUBI SHI社制的穿刺计，用顶端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针，测定以2mm/秒的速度穿刺厚度T1(μm)的聚烯烃系微多孔膜时的最大荷重，将由此得到的测定值作为穿刺强度L1(gf)。
将穿刺强度L1(gf)利用式：L2(gf)＝L1(gf)/T1(μm)×10μm，换算成以厚度为10μm时的最大荷重，作为厚度10μm换算的穿刺强度L2(gf)。
在同一聚烯烃系微多孔膜中的不同的任意随机抽取的部位进行3点的以上的测定，分别求出3点的穿刺强度L1(gf)和以厚度10μm换算的穿刺强度L2(gf)的平均值，将厚度10μm换算的穿刺强度L2(gf)的平均值作为“穿刺强度(10μm换算)”记载于表中。
(5)FIB-SEM
在以下的条件下基于FIB-SEM测定连续图像。
·试样的制备：在用环氧系树脂进行了聚烯烃系微多孔膜的包埋处理之后，使用OsO4进行电子染色，供于测定。
·观察装置：FEI制Helios G4
·观察条件：加速电压1kV
·试样的倾斜：52°
·像素尺寸：图像横向：5.4nm、图像纵向：6.8nm(倾斜校正后)
·FIB中的切片间隔：10nm
·图像的调整方法：在薄膜上部进行使Pt堆积而成的标记，实施了各图像间的位置确认。
·倾斜校正：FIB-SEM观察由于从倾斜52°开始进行，所以SEM像沿纵向被缩小了而观察，因此对于图像纵向，为了得到从正面观察的像而需要变为1.27倍(＝/sin52°)，使用倾斜校正后的图像进行后述的三维图像的制作。
·测定尺寸：对薄膜截面的5μm×5μm依次进行FIB加工，进行切片直至沿纵深方向达到4μm为止，对5μm×5μm×4μm的体积量(拍摄图像400张)进行测定。
(6)孔道解析用三维图像的制作
对于(5)中得到的FIB-SEM像，使用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)Analysis for Porous/Particles”的图像处理软件，对微多孔膜中的进行包埋处理的、实施了电子染色的树脂部分(即相当于微多孔膜的空孔部的部分)与构成微多孔膜的树脂的部分进行二值化处理，然后将二值化处理的信息作为基础进行三维的立体图像化。之后，用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)Analysis for Porous/Particles”的图像处理软件进行微多孔膜的空孔部分的细线化处理，由此制作关于微多孔膜的内部的孔结构的三维图像。关于制作的三维图像的尺寸，从解析时间和解析参数的再现性的观点考虑，为由5μm×5μm×4μm的FIB-SEM测定尺寸中的以中心的2.7μm的长度的边围成的立方体。
(7)厚度方向的孔道数
对于(6)中得到的三维图像，使用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)Analysis for Porous/Particles”的图像处理软件，进行如下的操作：从聚烯烃系微多孔膜的厚度方向的始面至终面的、由微多孔膜的空孔部分构成的所有的路径(孔道)中，检测最短距离的孔道作为1根而操作。在以2.7μm的边长的边围成的三维图像的立方体中，对从2.7μm×2.7μm的面积的始面至2.7μm×2.7μm的终面的所有的厚度方向的孔道进行计数，将换算为每1μm2的根数而得到的值作为本发明中的厚度方向的孔道数。
(8)厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值
在(7)中求出的厚度方向的各孔道中，使用“ExFact(注册商标)Analysis forPorous/Particles”的图像处理软件计算出各自的迂曲度后，对于解析对象的厚度方向的全部孔道做成迂曲度的频度分布，并做成平滑处理后的迂曲度频度分布的图。关于所得到的图，将显示出最高频度的迂曲度作为厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值。在厚度方向的孔道的迂曲度的峰值观测到2处以上时，采用频度最大的峰值，频度最大的峰在同一频度观测到2处以上时，采用迂曲度为最低的峰值。
(9)厚度方向的孔道迂曲度分布的峰值的频度
取(8)中求出的迂曲度分布的峰值下的频度的值。
(10)厚度方向的孔道迂曲度分布的半值宽度
对于与(8)同样地求出的迂曲度频度分布的图，使用数值解析软件进行函数拟合，求出算术的半值全宽。
(11)急速充放电条件下的容量维持率
为了评价作为锂离子二次电池的构成时的急速充放电条件的容量维持率，在由正极、负极、隔板和电解质构成的非水电解液二次电池中将聚烯烃系微多孔膜作为隔板组装，进行充放电试验。
使用如下的负极和正极，所述负极为在宽38mm×长33mm×厚20μm的铝箔上以单位面积质量9.5mg/cm2层叠NMC532(锂镍锰钴复合氧化物(Li1.05Ni0.50Mn0.29Co0.21O2))而成，所述正极为在宽40mm×长35mm×厚10μm的铜箔上以单位面积质量5.5mg/cm2层叠密度1.45g/cm3的天然石墨而成。正极和负极在120℃的真空烘箱进行干燥而使用。
作为隔板，将长50mm、宽50mm的聚烯烃系微多孔膜在室温的真空烘箱中干燥而使用。关于电解液，在碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲基酯的混合物(30/35/35、体积比)中溶解碳酸亚乙烯酯(VC)和LiPF6，制备VC浓度：0.5质量％、LiPF6浓度：1mol/L的溶液。
重叠正极、隔板和负极，将得到的层叠体配置于层压件内，向层压件内注入电解液，通过将该层压件真空密封，由此制作锂离子二次电池。
将制作的锂离子二次电池在温度35℃、0.1C下充电10～15％作为初次充电，并在35℃放置1晩(12小时以上)，实施排气。接着，在温度35℃、电压范围：2.75～4.2V、实施充电电流值0.1C的CC-CV充电(恒电流恒电压充电(终止电流条件0.02C))、放电电流值0.1C的CC放电(恒电流放电)。然后，在温度35℃、电压范围：2.75～4.2V进行了3个循环的：充电电流值0.2C的CC-CV充电(恒电流恒电压充电(终止电流条件0.05C))和放电电流值0.2C的CC放电(恒电流充电)，将该循环后的时刻作为非水电解液二次电池的初期。
另外，在温度35℃、电压范围：2.75～4.2V进行了充电电流值0.2C的CC-CV充电(恒电流恒电压充电(终止电流条件0.05C))之后，在15℃进行0.2C的CC放电(低电流放电)，此时的放电容量为0.2C容量。接着，在温度35℃、电压范围：2.75～4.2V以充电电流值0.5C进行CC-CV充电(恒电流恒电压充电(终止电流条件0.05C))之后，在15℃进行了非水电解液二次电池的10C(180mA、14.4mA/cm2)中的倍率试验。由该结果，将10C容量相对于0.2C容量的比例{(10C容量/0.2C容量)×100}(％)作为在急速充放电条件的容量维持率(％)。55％以上为特性良好。
(12)原纤维解析用三维图像的制作
关于在(5)中得到的FIB-SEM像，使用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)Analysis for Fiber”的图像处理软件，对微多孔膜中的被包埋处理的、实施了电子染色的树脂的部分(即相当于微多孔膜的空孔部的部分)与构成微多孔膜的树脂的部分进行二值化处理后，将二值化处理的信息作为基础进行了三维的立体图像化。然后，以日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)Analysis for Porous/Particles”的图像处理软件通过进行构成微多孔膜的树脂部分的细线化处理而制作微多孔膜内部的构成树脂部分的三维图像。关于制作的三维图像的尺寸，从解析时间和解析参数的再现性的观点考虑，是5μm×5μm×4μm的FIB-SEM测定尺寸中的、以中心的2.7μm长度的边围成的立方体。
(13)原纤维根数
对于(12)中得到的三维图像，使用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)Analysis for Fiber”的图像处理软件，将进行了细线化处理的构成树脂部分的线在交叉、分支的部分进行分割处理，求出此操作后的细线的数量，然后将换算成每1μm3的根数而得到的值作为本发明的原纤维根数。
(14)原纤维平均直径
由日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)Analysis for Fiber」的图像处理软件求出(13)中得到的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像所含的全部原纤维的直径的平均值，作为原纤维平均直径。
(15)原纤维交叉数
在(13)中，使用日本ビジュアルサイエンス社制“ExFact(注册商标)Analysisfor Fiber”的图像处理软件，在分割处理微多孔膜的构成树脂部分的线时，求出构成树脂部分彼此交叉的部位的数目后，将换算成每1μm3的个数得到的值作为本发明中的原纤维交叉数。
(16)由热机械分析装置(TMA)所测定的TD方向的最大收缩应力
从聚烯烃系微多孔膜沿MD方向切下3mm、沿TD方向切下15mm的矩形，制作评价用样品。使用日立ハイテクノロジー社制“TMA 7100”，以卡盘间距(TD方向)为10mm的方式将评价用样品固定于卡盘，用定长模式以5℃/分钟的速度从30℃至200℃进行升温。以1秒间隔测定升温至200℃时的温度和收缩力，将最大的收缩力(gf)除以评价用样品的截面积而得的值作为由热机械分析装置(TMA)所测定的TD方向的最大收缩应力(MPa)。
(17)由热机械分析装置(TMA)所测定的TD方向的最大收缩应力温度
在(16)中，将显示出由热机械分析装置(TMA)所测定的TD方向的最大收缩应力时的温度，作为由热机械分析装置(TMA)所测定的TD方向的最大收缩应力温度(℃)。
(18)安全性评价
对于与(11)同样地制作的锂离子二次电池，以0.2C的电流值至电压4.2V为止进行恒电流充电，然后进行4.2V的恒电压充电，之后以1C的电流至3.0V的终止电压为止进行放电。接着，以0.2C的电流值至4.2V为止进行恒电流充电，然后实施4.2V的恒电压充电。之后，将充电状态的电池投入到烘箱中，以5℃/分钟从室温开始升温，然后在150℃放置60分钟，以下述基准实施评价。
A：经过60分钟后未见到起火或冒烟。
B：到达150℃后，超过30分钟且在60分钟以内见到了起火或冒烟。
C：到达150℃后，在超过10分钟且在30分以内见到了起火或冒烟。
D：到达150℃后，在10分钟以内见到了起火或冒烟。
(实施例1)
使用重均分子量(Mw)为10×105的超高分子量聚乙烯和重均分子量(Mw)为5×105的高密度聚乙烯作为原料。向超高分子量聚乙烯16质量份和高密度聚乙烯4质量份中加入液体石蜡80质量份，再以聚乙烯系树脂的合计质量为基准，加入混合0.5质量份的2，6-二叔丁基-对甲酚和0.7质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷作为抗氧化剂，制备聚乙烯系树脂溶液。予以说明，全部聚乙烯系树脂的质量为100质量％时的超高分子量聚乙烯的比率为80质量％。由于液体石蜡、抗氧化剂在制造工序大部分被除掉，所以本发明中，将全部聚乙烯系树脂的质量为100质量％时的超高分子量聚乙烯的比率作为聚烯烃系微多孔膜中的超高分子量聚乙烯的比率。
将所得到的聚乙烯系树脂溶液投入到双轴挤出机中在180℃进行混炼，供给到T模，并将挤出物用控制到15℃的冷却辊进行冷却而形成凝胶状片。
将得到的凝胶状片用辊拉伸机沿纵长方向(MD方向)在118℃进行8倍的纵向拉伸(表中记载纵向拉伸(MD1))，进行冷却后，用拉幅拉伸机沿宽度方向(TD方向)在118℃横向拉伸至8倍(表中记载为横向拉伸(TD))，在该状态在拉幅拉伸机内固定片宽度，在115℃的温度保持10秒钟。予以说明，纵向拉伸(MD1)的倍率和横向拉伸(TD的倍率之积即面倍率为64倍。
接着将拉伸后的凝胶状片用洗涤槽浸渍于二氯甲烷浴中，将液体石蜡除去后进行干燥，得到聚烯烃系微多孔膜。最后使用烘箱，沿宽度方向缩短5％(表中记载为松弛率)，在松弛的状态于130℃的温度下实施10分钟的热定型，得到聚烯烃系微多孔膜。予以说明，表中将热定型时沿宽度方向缩短的比例记载为松弛率，将进行热定型的时间记载为热定型时间。
(实施例2)
对用辊拉伸机进行的纵长方向(MD方向)的拉伸，第1阶段(MD1)设为118℃、4倍(表中记载为纵向拉伸(MD1))、第2阶段(MD2)设为118℃、2倍(表中记载为纵向拉伸(MD2))，以这2阶段进行了拉伸，除此以外，与实施例1同样地得到聚烯烃系微多孔膜。
(实施例3～5、8～19)
除了使原料组成、制造条件如表所示以外，与实施例2同样地得到了聚烯烃系微多孔膜。
(实施例6、7)
除了使原料组成、制造条件如表所示以外，与实施例1同样地得到了聚烯烃系微多孔膜。
(比较例1～4)
除了使原料组成、制造条件如表所示以外，与实施例1同样地得到了聚烯烃系微多孔膜。
Figure BDA0003475264800000301
Figure BDA0003475264800000311
Figure BDA0003475264800000321
Figure BDA0003475264800000331
表5
Figure BDA0003475264800000341
产业可利用性
本发明的实施方式所涉及的聚烯烃系微多孔膜在作为以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池的隔板使用时，因为强度优异，能够提高在急速充放电条件下的容量维持率，所以适合作为与急速充放电对应的非水电解液二次电池的隔板使用。
虽然详细地参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加入的各种的变更和修正对于本领域技术人员来说都是显而易见的。
本申请基于2019年7月25日提出的日本专利申请(特愿2019-137306)、和2019年7月25日提出的日本专利申请(特愿2019-137307)的申请，将它们的内容作为参照而引入本文。

Claims (13)

1.一种聚烯烃系微多孔膜，在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，厚度方向的孔道数为35根/μm2以上，厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值为1.30以上1.80以下。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，
厚度方向的孔道的迂曲度分布的峰值的频度为6％以上且30％以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，
厚度方向的孔道的迂曲度分布的半值宽度为0.06以上且0.25以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，
在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，原纤维根数为870根/μm3以上且2800根/μm3以下。
5.一种聚烯烃系微多孔膜，在根据微多孔膜的由FIB-SEM测定得到的各截面图像制作出的2.7μm×2.7μm×2.7μm的三维图像中，原纤维根数为870根/μm3以上且2800根/μm3以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，
原纤维平均直径为25nm以上且60nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，
原纤维交叉数为1350个/μm3以上且4400个/μm3以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，
穿刺强度为180gf以上且700gf以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，
厚度为3μm以上且14μm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，
孔隙率为35％以上且50％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜，其中，
由热机械分析装置(TMA)测得的TD方向的最大收缩应力温度为143℃以上，且最大收缩应力为1.3MPa以下。
12.一种层叠体，在权利要求1～11中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜上进一步层叠有耐热性树脂层。
13.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1～11中任一项所述的聚烯烃系微多孔膜、或权利要求12所述的层叠体。
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