JPS60242035A - ポリエチレン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

ポリエチレン微多孔膜の製造方法

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JPS60242035A
JPS60242035A JP59083872A JP8387284A JPS60242035A JP S60242035 A JPS60242035 A JP S60242035A JP 59083872 A JP59083872 A JP 59083872A JP 8387284 A JP8387284 A JP 8387284A JP S60242035 A JPS60242035 A JP S60242035A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極薄および高強度の超高分子量ポリエチレン
微多孔膜およびその製造方法に関するものである。
多孔性物は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用
隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料の各種用途に用い
られているが、最近、機器の小型軽量化および性能向上
をはかるために、より薄く強度の太きいものが要求され
ている。
従来、ポリオレフィン多孔性物の製造方法としては、例
えば異種ポリマーまたは微粉体からなる成形剤をポリオ
レフィンに混合してミクロ分散させた後、孔形成剤を抽
出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒でミクロ相
分離することにより多孔構造とする相分離法、異種固体
がミクロ分散しているポリオレフィン成形体に延伸など
の歪を与えることにより異種固体間を界面破壊して空孔
を生じさせ多孔化する延伸法などがある。しかし、これ
らの方法では通常分子量が50万未満のポリオレフィン
が用いらnているため延伸による極薄膜化およびその高
強度化には限界があった。また、フィルムの高強度およ
び高弾性が期待さnる超高分子量ポリオレフィンは、通
常の分子量を有するボリオレフィンに比べて分子鎖のか
らみが著しくフィルムへの延伸加工が不良であった。こ
の加工性全改良するものとして、例えば超高分子量のポ
リエチレン金非揮発性溶剤に溶解し、この溶液から繊維
またはフィルムなどのゲルを成形し、この溶剤を含むゲ
ルまたはゲル全揮発性溶剤で抽出した後、加熱延伸する
方法(特開昭58−5228号公報)が知られている。
しかしながら、非揮発性溶剤で高度に膨潤した多孔性組
織を有するゲルは、2方向に延伸すると高配向の延伸が
できず紙状組織の拡大により破断し易く、得ら ′□れ
るフィルムは強度が小さくまた形成される孔径が大きく
なるという欠点がある。−万、非揮発性溶媒を揮発性溶
剤で抽出した後に乾燥したゲルは綿状組織が収縮緻密化
するが、揮発性溶剤の不均一な蒸発によりフィルム原反
にたわみが発生し易く、また収縮緻密化によp高倍率の
延伸ができないという欠点がある。
本発明は、従来知ら肛ているポリエチレン微多孔性膜お
よびその製造方法におけるこのような欠点を改良する目
的でなされたものであって、本発明のポリエチレン微多
孔膜およびそのF!遣方法は、(1)重量平均分子量が
5X105以上のポリエチレンからなり、厚さが107
1m 以下、破断強度が200 kg/cm2以上、9
孔率が?0チ以上であるポリエチレン微多孔膜、および
(2)重量平均分子量が5X105以上のポリエチレン
微多孔膜で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し
、該ゲル状シート中の溶*i’t1o〜80重量%に脱
溶媒処理し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒全除去す
ることからなる厚さが10μm眉、下、破断強度が20
0 kg7cm2以上、空孔率が30%以上であるポリ
エチレン微多孔膜の製造方法である。
次に、本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法につい
て説明する。
本発明において用いられるポリエチレンは、超高分子量
の結晶性ポリエチレンであって、エチレンの単独重合体
またはエチレンと10モル係以下のα−オレフィンとの
共重合体であってもよいが、重量平均分子量が5X10
5以上であることが必要で、特にlXl0’以上のもの
が好ましい。重量平均分子量が5X10S未満のポリエ
チレンでは、本発明の方法においても極薄で高強度の微
多孔膜が得られない。
本発明において原料となるポリエチレン溶液は、上記の
重量平均分子量5×105以上のポリエチレンを溶媒中
で加熱溶解して調製する。この溶媒としては、該ポリエ
チレン全十分に溶解できるものであわ、ば特に限定され
ない。例えは、ノナ/、デカ/、ウンデカン、ドデカン
、デカリン、パラフィン油などの脂肪族または環式の炭
化水素あるいは沸点がこ扛らに対応する鉱油留分などが
あげられるが、残留溶媒量が安定なゲル状シートを得る
ためにはパラフィン油のような不揮発性の溶媒が好まし
い。加熱溶解は、該ポリエチレンが溶媒中で完全に溶解
する温度で攪拌しながら行う。その温度は使用される溶
媒により嚢なるが一般には140〜250℃の範囲であ
る。また、ポリエチレン溶液の濃度は1〜10重量%が
好ましい。なお、710熱溶Mにあたってはポリエチレ
ンの酸化劣化全防止するために酸化防止剤を添加するこ
とが好ましい。
次に、このポリエチレン加熱溶液全適宜選択されたダイ
スからシート状に押出し、あるいは支持体上に流延し、
水浴、空気浴、溶剤などでゲル化温度以下、好ましく1
5〜25℃の温度に少くとも50℃/分の速度で冷却し
てゲル状化する。ゲル状シートの厚さは通常0.1〜5
W1程度に成形さnる。このゲル状シートは、ポリエチ
レン溶解時の溶媒で膨潤されたもので脱溶媒処理が必要
である。
脱溶媒処理は、ゲル状シート金易揮発性溶剤に浸漬し抽
出して乾燥する方法、圧縮する方法、加熱する方法寸た
けこれらの組合せによる方法などがあげられるが、ゲル
状シートの構造を著しく変化させることなく溶媒を除去
できる易揮発性溶剤による抽出除去が好ましい。この易
揮発性溶剤としては、べ/夕/、ヘキサン、ヘグタ/、
などの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素
化炭化水系、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジ
エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、その他
メタノール、エタノール、プロパツールなどのアルコー
ル類などがあげら扛る。こnらの溶剤はポリエチレンの
溶解に用いた溶媒により適宜選択し、単独もしくは混合
して用いられる。
また、ゲル状シート中の脱溶媒量は、ゲル状シート中の
溶媒量を10〜80重量%、好壕しくに40〜80重量
%にすることが必要である。
ゲル状シート中の溶媒量が10重景係未満ではゲル状シ
ート中の絖状組織が減少して緻密化が進み過ぎて高倍率
の延伸ができず極薄高強度の膜が得られない。−万、溶
媒量が80重量%全越えるとゲル状シートは高度に膨潤
されるために延伸において破断が起きやすく得らnる微
多孔膜の強度が小さく平均孔径も大きくなるために好ま
しくない。なお、ゲル状シート中の溶媒量は、ゲル状シ
ートに対する易揮発性抽出溶剤の接触量や圧縮時の圧力
などによって調節することができる。
また、ゲル状シートの易揮発性溶剤による脱溶媒処理で
は、ゲル状シート中に直換された易揮発性溶剤の蒸発に
伴ないゲル状シートが5軸方向への収縮やたわみを生ず
るために、これを防止し、均一で高倍率の延伸を可能と
する平滑で二軸(縦、横)方向に収縮の小さい原反を得
るため、ゲル状シート’6厚さ方向に選択的に収縮する
ことが好ましい。その収MA率は、厚さ方向に50%以
上、好1しくけ70%以上で、また2軸方向には20%
以下であることが好ましい。ゲル状シートの厚さ方向へ
の選択的な収縮は、例えばゲル化シート’4平滑な支持
体へ密着・2軸方向からの把持あるいは多孔質板で挟む
などの状態で易揮発性溶剤を蒸発させる方法があげられ
る。
延伸は、脱溶媒処理されたゲル状シートの原反全加熱し
、通常のテンター法、ロール法圧延法もしくはこれらの
方法の組合せによって所定の倍率で2軸延伸する。2軸
延伸は、同時または逐次のどちらであってもよい。
加熱温度は、原反のポリエチレン結晶分散温度から結晶
融点までの範囲が好捷しい。具体的には90〜140℃
の範囲で、さらには110〜130℃の範囲が好ましい
。7JO熱温度が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が
不十分で延伸において破膜し易く高倍率の延伸ができな
い。
−万結晶融点を越える場合には、樹脂の過度の溶W、l
l?1.より延伸ができない。
また、延伸倍率は、原反の厚さによって〃・なるが、1
軸方向で少くとも2倍以上、好ましくは5倍以上、面倍
率で10倍以上、好ましくは25倍以上である。面倍率
が10倍未満では高強度で空孔率の大きい薄膜が得られ
ないために好捷しくない。
延伸後の微多孔膜は、前記の易揮発性溶剤に浸漬して残
留する溶媒を抽出除去した後溶剤全蒸発して乾燥する。
溶媒の抽出は、微多孔膜中の溶媒を1重量係未満に迄除
去することが必要でちる。
本発明は、以上のように構成したもので、得られるポリ
エチレン微多孔膜は、厚さが10μm以下、破断強度が
200 kg/α2す、上、空孔率が30%以上、平均
孔径がα1〜4μm’?7”4のであり、従来の方法で
は得ることのできなかった極薄高強度の微多孔分有する
ものである。不発明のポリエチレン微多孔膜に、その極
薄高強度の微多孔性により各種の用途、例えば電池セパ
レーター、電解コンデンサー用隔膜、各棹フィルター、
透湿防水衣利用多孔質脇などに好適で、その小型軽量化
や性能向上金はかれるものである。
以下に、本発明の実施例を示す。なお、実施例における
試験方法は次の通りである。
(1) フィルムの厚さ:膜断TkIを走査型電子顕微
鏡により測定。
(2)破断強度: ASTM D882準拠。
(3)破断伸度: ASTM D882準拠。
(5)空孔率、平均孔径:木調ポロシメーターにより測
定。
(6) 引張弾性率: ASTM D882準拠。
実施例1 重量平均分子量(Mw)2X10’のポリエチレン4.
0重量%金含む流動パラフィン(640θt/40℃)
混合液100重量部に2.6−ジーし一ブチルーP−ク
レゾール(L125重量部とテトラキス〔メチレン−3
−(へ5−ジーし一ブチルー4−ヒドロキシフェニル)
−プロピ重量−トコメタフ0.25重景部との酸化防止
剤を加えて混合した。この混合液全攪拌機付のオートク
レーブに充填し、200℃迄加熱して90分間攪拌して
均一な溶液金得た。
この溶液を加熱した金型に充填し、15℃迄急冷して厚
さ2薗のゲル状シート’1成形した。
このゲル状シート2塩化メチレフ 250 ml、中に
60分間浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩化メ
チレンを蒸発乾燥し、流動パラフィン量が62.2重′
N%、厚さ方向への収縮率が81.2%の原反シートを
得た。
得られた原反シート′(+−9×9crnに切断し、2
軸延伸機にセットし、温度125℃、速度30cm1分
、倍率10×10の条件で同時2軸延伸を行った。得ら
れた延伸膜を塩化メチリ/で洗浄して残留する流動パラ
イ/を抽出除去した後、乾燥してポリエチレン微多孔膜
を得た。その特性を表−1に示した。
実施例2〜6 実施例1において成形したゲル状シート1表−1に示す
各条件でM膜した以外は実施例1と同様にしてポリエチ
レン微多孔膜を得た。この特性を表−1に併記した。
実施例7 実施例1において、厚さ1+lll11の成形金型金用
いて厚さ1閾のゲル状シート’6成形した以外は実施例
1と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。その特性
を表−1に併記した。
実施例8.9 実施例1において成形したゲル状シートをロール圧延し
て流動パラフィンを部分的に除去した後、さらに塩化メ
チレンに浸漬して脱溶媒処理全行い、表−1の条件で延
伸した以外は実施例1と同様にしてポリエチレン微多孔
膜を得た。
その特性全表−1に併記した。
実施例10 実施例1において、ポリエチレン溶液の濃度を2.0重
量%とし、表−1の条件で製膜全行った以外鉱実施例1
と同様にしてポリエチレン微多孔膜を得た。その特性を
表−1に併記した。
実施例11.12 実施例1において成形したゲル化シート全表−1に示す
各条件で逐時延伸した以外は実施例1と同様にしてポリ
エチレン微多孔膜t−得た。
その特性全表−1に併記した。
比較例1.2 実施例1において成形したゲル状シート中の流動パラフ
ィン量ヲ、それぞれ8.1重量%および87.0重量%
とし、表−1の条件で製膜した以外は実施例1と同様に
してポリエチレン微多孔膜を得た。その特性を表−1に
併記した。
比較例6 実施例1において用いた超高分子量ポリエチレンに代り
、通常分子ii(Mw i !1.5X 10’ )の
ポリエチレンの濃度16重偕チ流動パラフィン溶液を用
いて実施例1と同様にゲル状シート全成形し、表−1に
示す条件で製膜を行ったが、茜倍率の延伸では被験する
ため極薄微多孔膜を得ることができなかった。
手続補正書 昭和s q ir 12月 /り11 特許庁に官 志賀 学 殿 1、事件の表示 昭和59年1.5許願第83872号 2、発明の名称 ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法3、袖」[を
する者 ゛ハ1′1との関係 す、1゛許出願人1:l l’+
1 東京都率A6a2ツ欝丁目1番1号4代理人 1i< :i+j 東京都港区虎)門−日月6番2弓Z
補正の対象 (1)明細書の「発明の詳細な説明」の欄a補正の自答 (1) 明細書第2頁第10行目の「ポリオレフィン相
jを「ボリオレフイ/」と訂正する。
(2) 同第5頁第6〜7行目の「ゲル全揮発性溶剤で
抽出した後、」ヲ「溶剤を揮発性溶剤で抽出た乾燥ゲル
を」と訂正する。
(3)同第3頁第9行目の「多孔性組織」t「多孔性網
状組織」と訂正する。
(4)同第4頁第4行目の1厚さが10μm以下」を「
厚さが0.1〜10μmn1好1しくはα3〜6μm」
 と訂正する。
(5) 同第4頁第5〜6行目の「を孔率が30%以上
」を「壁孔率か30〜95チ、好1しぐは50〜90%
」と訂正する。
(6)同第4頁第11〜12行目の1厚さが10μm以
下」全1厚さが0.1〜10μm、 好ましくはα3〜
6μm」と訂正する。
(7)同第4頁第12〜13行目の[全孔率が30%以
上」を「仝孔率力550−95%、好1しくに50〜9
0%」と訂正する。
(8) 同第5頁第1行目の1−5X105以上」會r
5Xi05〜15X10’Jと訂正する。
(9)同第5頁第2行目のrIX10’以上」をrIX
10’〜10XiO’Jと訂正する。
OO同第6頁第7行目の「好ましく」の次に1は」を挿
入する・ θυ 同第7頁第8行目の「ゲル状ソート中」t「ゲル
状シートから」と訂正する・ (6) 同第7頁第16行目の「に延伸において]t[
高配回の延伸ができず」と訂正する。
(至)同第9頁第9行目の「溶媒」全「溶融」と訂正す
る。
o4 同第10頁第2〜5行目の110μm以下」を「
α1〜10μm」 と訂正する。
aラ 同第10頁第4行目のr30%以上」を「50〜
95%」と訂正する。
明相60 i16 月 /?1」 特許庁長官 志賀 学殿 1、事件の表示 昭和59 年特許願第85872 号 2、発明の名称 ポリエチレン微多孔膜およびその製造
方法fi、+17 東京都千代田区−ツ橋−丁目1番1
号6 袖正により増加する発明の数 なしZ補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の祠 a補正の内容 (1)明細書第7頁第12行目の「減少」を「縮少」と
訂正する。
(2) 同第10頁第6行目のr200kg/−以上、
」の次に「水銀ポロシメーターによシ測定した」を挿入
する。
(3)同第10頁第4行目の「0.1〜4pm 」の次
に「、粒子透過法によシ測定した貫通孔径が0.001
〜0.5 pm、好ましくはaΩ05〜0.1μm」 
を挿入する。
(4)同第11頁第1行目と第2行目の間に次の文章を
挿入する。
「(7)平均貫通孔径(粒子透過法);大きさの均一な
径が既知のポリスチレンラテックス微粒子の水分散液を
用いて圧力11<l? / aw”で膜透過試験を行い
p液への微粒子の漏れを検査することに孔径をめた。
ろ液の検査は、微粒子を捕捉できるチェック用膜でろ液
を再濾過し、この膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察し
、微粒子の漏れを判定した。
ポリスチレンラテックス微粒子が透過し得ないほど微細
な貫通孔の孔径は、分子量既知の水溶性線状高分子デキ
ストランおよびポリエチレングリコールのo、yii%
水溶液を用いて圧力1kg7cm”で膜透過試験を行い
、50%の透過率を示す分子−計の値から換算した。
すなわち、溶液状態にある線状高分子は球状の糸まシ状
でその直径dは分子鎖の両末端2乗平均距離〈γ2〉に
対して、近似的に(cl/2 )” = <γ2〉の関
係にあると考えてよい。
高分子溶液における粘性と分子ぐ1の広がりに関するF
loryの理論によると、高分子の種類に無関係に 上 [η)M= 2. I X 1 o21 (r2) 2
が成立するので固有粘度〔η〕の測定値と公称分子量M
からdt[出することができる。」(5)同第15頁の
表−1を次の通りに訂正する。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重量平均分子量が5X10’以上のポリエチレン
    からなり、厚さが10μm以下、破断強度が200 K
    /cm”以上、空孔率が30%以上であるポリエチレン
    微多孔膜。
  2. (2)重量平均分子量が5xqo’g上のポリエチレン
    を溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シーh6成形し
    、該ゲル状シート中の溶媒量を10〜80重量%に脱溶
    媒処理し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒全除去する
    ことからなる厚さが10μm以下、破断強度が200ゆ
    7cm”以上、空孔率が30チ以上であるポリエチレン
    微多孔膜の製造方法。
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