JPS60255107A - 多孔化透過性ポリエチレンフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕゛ 本発明は、高い強度と高い透過性をかね備えた多孔化透
過性ポリエチレンフィルムに関するものであり、通気性
を要ｊる各種包材、電池用−パレータ−や各種沖過ｉ等
に用いて好適な多孔化透過性フィルムに関する。

〔従来技術〕

ポリエチレンのフィルムは、耐薬品性が良好である事等
からフィルムとして多く使用されている。又、各種セパ
レーター、たとえば電池用セパレーター、医療用包材な
どには、多孔化された透過性ポリエチレンフィルムが使
用されている。このフィルムあるいは多孔化フィルムの
強度の高いものが得られれば更にその需要は拡大すると
思われる。強度の高いポリエチレンフィルムを作成する
為には、延伸をほどこすこ□とが不可欠であるが、−軸
延伸では一方向は強いがそれに直角な方向は弱いという
欠点を有するので二軸延伸する事が望ましい。

゛　又、使用するポリエチレンの分子量を高くする事に
より延伸したフィルムの強度が強くなる事は周知である
が、分子量を高くすれば押出性等の成形性が低下するこ
とも明らかであり、工業的な生産を考えて現在その分子
量は、２０万程度にとどまっているのが現状であり、こ
の為フィルムの強度にも上限がみられ東。

多孔化透過性のフィルムについてみると、透過性膜の製
造方法の代表的なものとして以下のものがある。

（イ）樹脂微粉末を焼結する （口）　ポリオレフィン系樹脂を溶融延伸した後熱処理
、再延伸する。（例えば特公昭ダ６−ダ０／／９号公報
） （ハ）樹脂に液体又は固体を混入し、成形加工した稜混
入した、液体又は固体を抽出する抽出法。（例えば特開
昭！；’ｌ−！；２／Ａ’）、特開昭！；！；−／３１
０λｇ１特開昭！；！；−７’ｌＡ号公報）しかし上記
における従来の方法で得られたフィルムはまだ充分なも
のとは云い難かった。

即ち、（イ）の方法で得られた多孔膜では形成される孔
径が数１０μと粗大であり孔径のコントロールが困難で
あり、用途が限られる。（ロ）の方法では、熱可塑性樹
脂を溶融延伸して、得られたフィルムをさらに延伸して
多孔膜とするものであるがその製法の制限により多孔膜
の異方性が大きくなり一方向にさけやすい。次に（ハ）
の抽出法においては得られたフィルムが空孔率の高いほ
どもろくなシ、破断しやすくフィルム強度と透過性のバ
ランスから見である程度の強度を要する用途には使用で
きない。

〔発明の目的〕

本発明者らは上記の様な状況に鑑み、従来にない強度と
、透過性のバランスの優れた多孔化透過性フィルムを提
供することを目的に、種々検討を行なった結果、高分子
量ポリエチレンを用いることにより目的を達成し本発明
を完成した。即ち、本発明の要旨は、粘度平均分子量ｔ
ｉｏ万以上の高分子量ポリエチレンからなり、強度が！
駆−８以上の強度でかつ窒素ガスの透過係数が八〇×／
θ−６＜　ｄ　ｔａｎ　）以上である事をｓｅＣ・ｃｄ
・ｃｒｎＨｇ 特徴とする、多孔化透過性ポリエチレンフィルムに存す
る。

〔発明の構成〕

本発明における強度と透過性のバランスを有した、多孔
化膜を得るためには、まず粘度平均ＩＩｏ万以上という
高分子量のポリエチレンを使　３− 用することである。高分子量ポリエチレンとしてはエチ
レン単独重合体のほかプロピレン、ブチレン、ペンテン
、ヘキセン、ダメチルペンテン、オクテン等との共重合
体であっても良く、共重合成分としては５モル％以下が
好ましい。

しかしながらｌＩｏ万以上の高分子量のポリエチレンは
溶融粘度が高い、それ故成形方法は限られ、圧縮成形又
は特殊な成形機を用いた押出成形、射出成形が実施され
ているが、はとんどは圧縮成形に限られており、その成
形時間も７回当り数時間を要する場合もある。延伸フィ
ルムの原反シートを押出成形で作成しようとしても、成
形ダイスを通すために高圧力を要し、又だとえダイス内
を流動させたとしても、流出時にいわゆるメルトフラク
チャーが発生して均一なシートは得られない。更に原反
の延伸によｐフィルムを得ようとしてもその延伸性が通
常のポリエチレンに比較して悪く望みの倍率に均一に延
伸出来ない。

上記の様な成形性、延伸性を改良するために　４− 高分子量ポリエチレン（（Ａ）成分）に該（Ａ）成分を
膨潤あるいは湿潤せしめる脂肪族又は脂環式化均一に混
合される事、延伸性を向上させるため又高分子ＰＩの溶
融を促進させる点から■融点が高分子量ｐｇより低く容
易に該Ｐｉｎを膨潤あるいは湿潤せしめる事、■取扱い
の容易な溶媒である水、低級アルコール又はこれらの混
合物等に可溶であること更に好ましくはシートに加工し
た後の取如扱いの易さから■常温固形であること、等の
要件を満す必要がある。

脂肪族又は脂環族化合物（（Ｂ）成分）は一般に融点が
１００℃未満であシ、高分子量ポリエチレンの融点以上
すなわち１１０℃以上の温度で容易に高分子量ポリエチ
レンを膨潤あるいは湿潤せしめる。咳脂肪族化合物はそ
の炭素数が増すにつれ高分子量ポリエチレンとの相容性
が嵐好と々るため高分子量ポリエチレンを充分に膨潤あ
るいは湿潤させるには炭素数ｉｓ以上が望捷れる。又炭
素数／Ｓ以下では常温液状であり延伸成形物としだ際（
Ｂ）成分がブリードしやすいといった面でも好ましくな
いＯ コール（ＯＨ，（ＯＨ，）、、　０Ｈ２０Ｈ）、ステア
リルアルコール（ａＨ，（ＯＨ２）、６ｃｎ２ｏｎ　）
　、セリルアルコール（ＯＨ。

（ＯＨ，）２４ＣＨ２０Ｈ）、ベヘニルアルコール（Ｏ
Ｈ，（ＯＨ２’ｓＪ’ＳでＩ巧−ゆ０Ｈ２０Ｈ＃　）　
等のアルコール類；ジオクチルエーテル（（ＯａＨｕ）
ａ　Ｏ）、ジデシルエーテル（（０１０Ｈ２、）、０）
、ジドデシルエーテル（（ＣｕＨＪ２０）、ジオクタデ
シルエーテル（（ＣＩ８Ｈ３□）２０）等のエーテル類
；メチルテトラデシルケトン（ＯＨ，Ｃｏ（ＯＨ，）、
。

０Ｈ３）、ｎ−プロピルヘキサデシルケトン（ａＨ。

（ＯＨ２）２００（ＣＨ，）＋５ＣＨａ　’、ジドデシ
ルケトン（［ＥＨ３（ａＨ，）、□Ｃ！Ｏ（Ｃ！Ｈ２）
、□ＣＨ３）、ジオクタデシルケトン（ａｎ、（ａｎ、
）、□Ｃｏ（（！Ｈ２）ｌ。０Ｈ１）等のケトン類；ラ
ウリン酸オクチル（ＯＨ，（ＯＨ２）、ｏＣｏｏ（ＯＨ
２）、ＯＨ，）　、パルミチン酸エチル（ＯＨ，（ＯＨ
２）、０ＯＯＯＨ２０Ｈ３）、ステアリン酸ブチル（０
Ｈ１（ＯＨ２）、６Ｃｏｏ（ＯＨ２）、ＯＨ，）、ステ
アリン酸オクチル（０Ｈ３（ＯＨ，）、、０００（ＯＨ
２）、ＯＨ，）等のエステル類等の脂肪族化合物、ジシ
クロペンタジェンを主成分とする平均分子量Ｓθθ〜２
０００程度の石油樹脂又は該石油樹脂の水添物等の脂環
式化合物等が挙げられる。

（Ａ）　、　（Ｂ）両成分を均一に混合する方法として
は二軸押出機プラベンダー混線機、バンバリーミキサ−
等を用いて出来るが、あらかじめ（Ａ）　、　（Ｂ）両
成分をパウダーで混合した後ｉｒｏ〜／ｌθ℃で放置し
て（Ｂ）成分が（Ａ）成分を膨潤した状態にして上記混
合機に供給すると、両成分の均一混合を効率良く達成す
る事が出来る。この均一混合において、（Ａ）成分の重
量が、６０重量％を超えると、上記通常の混線機による
均一混合が困難となる。短時間では、超高分子量ＰＡＩ
Ｄが充分に溶解せず均一にするために、長時間混練シを
加えると、発熱のため温度が異常に高くなυ、しかも高
いせん断力がかかるため、高分子量ｐｇの分子量が大巾
に低下してしまう。

均一混合をする必要性は主として次の一点か　７　− らである。即ち第１にたとえば（Ａ）、（Ｂ）両成分を
単にパウダーブレンドしただけで、通常成形に用いられ
る単軸押出機に供給すると、融点の低い（Ｂ）成分のみ
が先に溶解するため押出機内ですべりが発生し、高分子
ＰＩｉｉ自体にはせん断力が加わらず溶融が不完全とな
る。このため、組成物の押出しが間欠的になったシ更に
ひどい場合には閉そくして押出しが不能となる。

第一に組成が不均一であると、ダイス等における流れが
一定とならず、たとえば均一な特に厚さが／叫以下の薄
いシートを得ることが困難となる。

ここでよシ均一な成形を行うためには、混練機で混合し
た均一混合物を、固化させる事なく、溶融した状態で、
押出機に供給する事が望ましい。この理由は一旦冷却固
化させると、若干の相分離が起シ、このため、先に述べ
た単軸押出機供給部分において、（Ａ）、（Ｂ）両成分
の溶融が均一に行なわれないためと考えられる。

上記の様にして得た組成物を延伸するだめの　８− 原反に加工する方法としては、（Ｂ）成分によシ充分流
動性が向上しているだめに、通常のポリエチレンと同様
の成形方法を採用する事が出来る。

具体例としては、Ｔダイ−ロール、インフレーションフ
ィルム成形法等が挙げられる。

次に上記の様に得た、原反から本発明の様な強度と透過
性のバランスの優れた、多孔化透過性フィルムを得るた
めには二軸延伸する必要がある。この二軸延伸において
延伸温度は５０〜／ＳＯ℃の広い温度領域で均一に高倍
率の延伸を達成する事が出来る。しかしながら高温で延
伸すると、多孔化しなくなるため高い透過性を得るため
には、ＳＯ〜／３０℃の範囲での延伸が望ましい。又本
発明の高強度を達成する為には延伸速度ＳＯ％／ＳθＣ
以上で３×３倍以上の延伸をする事が望ましい。

更に多孔化、透過性フィルムを電池用セパレーター、医
療用等に適用するためには吸水性をもたせると効果的な
場合があるが、このこと杖界面活性剤を含ませる事によ
如達成する事が出来る。

透過性フィルムの空孔率は用途によｐ異なｐ−概に決め
られないが、通常１０〜９０％、好ましくは３０〜ざθ
俸程度である。

多孔質フィルムまたはシートに界面活性剤を含ませるに
は、界面活性剤と実質的に均一混合する液体に界面活性
剤を混合あるいは溶解し、該溶液に多孔質フィルムまた
はシートを浸漬させることによシ行なうことが出来る。

界面活性剤六実質的に均一に混合する液体としては、純
水、更にはメチルアルコール、エチノにアルコール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール類が用いられる。

またこれらの混合物も用いることが出来る。更には脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、クロロホルム、アセトン
、四塩化炭素など、あるいはさらにこれらの混合物も用
いることが出来る。

界面活性剤の濃度としては０．／電曾饅以上、さらには
／重量部以上とすることが好ましい。

界面活性剤の濃度がθ、７重−ｉｔ％未満であると、親
水化処理が可能であっても浸漬時間が長くなυ、好まし
くない。

多孔質フィルムまたはシートに公知のコロナ処理、フレ
ーム処理等の表面処理を施しだ後に界面活性剤を含１せ
ることも出来る。

界面活性剤を含浸させる時期は、延伸後でもアルコール
に予め界面活性剤を溶解しておけば抽出と同時に含浸を
実施する事が出来る。

界面活性剤としては種々のものが用い得るが、例えば非
イオン系界面活性剤としては、ポリオール、脂肪酸モノ
グリセライド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルリン酸等、カチオン系界面活性剤としては第四級ア
ンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ア
ルキルアミンオキシド１１− 等、アニオン系界面活性剤としてはアルキルスルフォン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフ
タレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ア
ルキルスルフォン酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルスルフォン酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアリルスルフォン酸エステル塩、アルキルリン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸塩等から用いら
れる。

〔実施例〕

本発明の効果を明らかにするために、実施例を示す。し
かし本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
ない。本発明の明細書および実施例に示されている諸物
性は次の方法に従って測定した。

０引張強度（Ｋｇ／胴２）； ＡＳＴ’Ｍ　Ｄ−ｇＫ２に準拠し、引張速度！Ｏｒｔｒ
ｍ／分にて測定。

耐α ＯＮ、ガス透過係数（６８ｏ、、ｄ、ＣｒｎＨｇ）ニア
シコン社製ＵＦ攪拌セルｌコ型を使用し、１２− 差圧／　Ｋｙ／ｃｔＡ、温度コｊ℃にて測定。

〇空孔率□□□）； （空孔容積／多孔膜容積）×１０θ ０粘度平均分子量（Ｍｖ）： 溶媒テトラリン、測定温度／３！℃にて〔η〕を測定し
、次式により計算。

〔η〕＝ｑ、ｂｏ　ｘ　１０−’〈Ｍ’＞０°７２６（
ＴｕｎｇＯ式）粘度平均分子量が／Ｓθ万であるポリエ
チレン２０重量％に対してステアリルアルコ−、ルｐｒ
ｏ重ｉ％をパウダーブレンドした後、７７０℃のオープ
ン中に３０分間放置し、ポリエチレンをアルコールで湿
潤させた。この際混合物１００重量部に対してＯ，Ｓ重
量部のフェノール系安定剤を添加した。この混合物をジ
ャケット温度７７０℃、回転数／　００　ｒｐｍの条件
で７０分間混練りした。樹脂温は／ｌ！ｒ’ｃで一定ト
ルクも一定であり混合物は溶融状態で透明であり均一で
あった。

該均一混合物が冷却固化する前に７７０℃の温度でプレ
ス成形し０．！ｒ　ｗｎのプレスシートを得た。

該シートを、ｇｏ−ｂｏ℃のエタノール中にＳ分間浸漬
しステアリルアルコールを抽出した。

このシートは多孔化のため白色を示した。

この抽出後のシートを、二軸延伸機を用い７．２０℃の
温度で一〇Ｏチ／　ｓ　ｅ　ｃで縦横同時に、り×り倍
の延伸を行った。

この時のフィルムの性質を表−／に示す。

実施例−〜Ｓ 二軸延伸の温度と延伸倍率を表−／に記載しである通シ
にする以外は、実施例／と同様の方法で延伸フィルムを
作成した各フィルムの性質を表−／に示す。

比較例１コ 表−／に示す様な条件で二軸延伸する以外は実施例−／
と同様の方法で延伸フィルムを作成した各フィルムの性
質を表−一に示す。

−］ｈ　一 実施例−６ 実施例−７で得た多孔化透過性フィルムを非イオン系界
面活性剤のポリオキシエチレンソルビタンモノ２ウレー
）（Ｔｗθｅｎ　−１０＋東宗化成■〕の７％エチルア
ルコール溶液に／分間浸漬後風乾した。この処理フィル
ムの透湿度及び吸湿率を表−一に示すが、親水処理しな
い場合に比較し、透湿度、吸湿量とも向上している事が
判る。

尚これらの測定方法は、下記の通りである。

（イ）透湿度Ｃ１ｉ／ｍ′、２４１時間）；Ｊ工ｓ　ｚ
ｏ、２ｏｔ−ｉ’ｉｑ６に準じ温度３０℃、相対湿度？
θ％で測定した。

（ロ）吸湿率（重量％）：フイルムをｑｏ℃、３時間乾
燥後−０℃、相対湿度１００％の条件下でコグ時間後の
重量増加を測定、重量百分率で示す。

〔発明の効果〕

本発明のフィルムは高強度で、かつ良好なる透過性を有
するものであり、通気性を要する各種包材、電池用セパ
レーター、各種濾過材、医療用材料等として用いて大変
好適である。

出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長谷用　− （はか７名） 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｂ２９に
２３：叩　４ト 手　続　補　正　書　（自発） 昭和ｊり年を月　と日 ／　事件の表示　ｆン−／／／、ｆ”ｆ’（昭和ｊり年
ｊ月３７日提出の特許願（Ｏｊ）２　発明の名称 多孔化透過性ポリエチレンフィルム グ　代　理　人　〒１００ ｊ　補正の対象 明細書の「％許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 Ａ　補正の内容　７′ｔツミウ（り〕不＼（１）明細書
画１頁第ｊ行目〜第７．２行目の「特許請求の範囲」を
別紙の通り訂正する。

（２）　明細書第弘頁第ｊ行目〜第ｊ頁第１行目に〔発
明の目的〕 本発明者らは・・・・・・・・・使用することである。

」とあるを ［〔発明の目的〕 本発明者らは上記の様な状況に鑑み、従来にない強度と
、透過性のバランスの優れた多孔化透過性フィルムを提
供することを目的に、種々検討を行った結果、高分子量
ポリエチレンを用いることにより目的を達成し本発明を
完成した。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は、粘度平均分子量ａＯ万以上の高分子量
ポリエチレンからなり、強度がｊｋｇｌｒｔｎ１以上の
引張強度でかつ窒素ガ以上である事を特徴とする。多孔
化透過性ポリエチレンフィルムに存スる。

本発明における強度と透過性のバランスを有した、多孔
化膜を得るためには、まず粘度平均４１−０万以上とい
う高分子量のポリエチレンを使用することである。」と
訂正する。

別紙 特許請求の範囲 （１）粘度平均分子量４ｔｏ万以上の高分子量ポリエチ
レンからなり、強度がｊ　ｋｙ　／−以上の引張強度で
かつ窒素ガスの透過係数が／、θ×／θ−６ｌ　ｃｍ ｃｓｅｃ　ａ　ｃｒｄ　ｍ。、）以上である事を特徴と
する。

多孔化透過性ポリエチレンフィルム。

（２）　多孔化透過性フィルムを親水化して得られる事
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の多孔化透過
性ポリエチレンフィルム。

　３−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粘度平均分子量ダθ万以上の高分子量ポリエチレ
   ンからなり、強度が’ｒ　Ｋｇ／ｒｔａｎ”以上の強度
   以上である事を特徴とする、多孔化透過性ポリエチレン
   フィル文
2. （２）多孔化透過性フィルムを親水化して得られる事を
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の多孔化透過性
   ポリエチレンフィルム