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Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend ein
Ethylen/Kohlenmonoxid-Copolymer als die erste Komponente und eine zweite Komponente.
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Eine solche Zusammensetzung in Form einer Lösung, worin die zweite Komponente
ein Lösungsmittel für das Copolymer darstellt, ist aus EP-A-360 358 bekannt. Darin
wird eine Beschreibung dafür gegeben, wie diese Lösung unter Bildung einer Faser
gesponnen wird, die anschließend einer Behandlung zum Entfernen des
Lösungsmittels unterzogen und schließlich in lösungsmittelfreiem Zustand unter Gewinnen
einer Faser mit hoher Festigkeit und hohem Modul gezogen wird. Die Lösungsmittel
für das in der Anmeldung erwähnte Copolymer sind m-Kresol, Hexafluorisopropanol
und Gemische davon. Der Nachteil dieser Lösungsmittel besteht darin, dass sie
stark toxisch sind, was sich auch durch ihre niedrigen MAK-Werte, der für m-Kresol
beispielsweise 5 ppm ist, zeigt. Außerdem gibt es für Hexafluorisopropanol die
zusätzlichen Nachteile eines sehr hohen Preises und der begrenzten Verfügbarkeit
dieser Substanz, was ihre Anwendung als ein Lösungsmittel für Ethy-
Ien/Kohlernonoxid-Copolymer im kommerziellen Maßstab stark behindert und eine
solche Anwendung wirtschaftlich sehr unattraktiv macht. Weiterhin waren die
einzigen Lösungsmittel, die auf dem Fachgebiet für Ethylen/Kohlenmonoxid-Copolymere
bekannt sind, bis jetzt 2-Chlorphenol und 3-Chlorphenol.
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Da Ethylen/Kohlenmonoxid-Copolymer, nachstehend als das CO-Copolymer
bezeichnet, im Allgemeinen bereits bei Temperaturen um seinen Schmelzpunkt
thermischen Abbau zeigt, ist die Herstellung von Gegenständen aus einer CO-Copolymer-
schmelze nur in einem begrenzten Maßstab möglich. Die Herstellung von
Gegenständen aus CO-Copolymer aus geeigneten Zusammensetzungen, beispielsweise
aus Lösungen des Polymers, kann andererseits bei Temperaturen deutlich unterhalb
des Schmelzpunkts des Polymers und folglich ohne irgendeine Gefahr von
thermischem Abbau bewirkt werden. Die Verfügbarkeit von gut verarbeitbaren
Zusammensetzungen eines CO-Copolymers wird das Verarbeiten und das
Anwendungspotenzial von CO-Copolymeren wesentlich Verbreitern.
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Es wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen, deren zweite Komponente aus
der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd, Nitrobenzol, Benzylalkohol, Anisol,
Cyclohexanon, Cyclohexanol, γ-Butyrolacton, Dimethylphthalat, N,N-Dimethylacetamid,
Phenylhydrazin, o-Dichlorbenzol, Caprolactam, Phenol, Pyridin, Benzoesäure,
Ameisensäure, N-Methylpyrrolidinon, Anilin, Phenoxyethanol, N-Methylimidazol und
einem Gemisch von zwei oder mehreren von diesen Substanzen, ausgewählt ist,
deutlich unterhalb des Schmelzpunktes von CO-Copolymer verarbeitet werden können.
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CO-Copolymer bedeutet ein alternierendes Copolymer, aufgebaut aus einer
alternierenden Einheit, die von einer olefinisch ungesättigten Monomereinheit und einer
Kohlenmonoxideinheit stammt. So ist der Anteil von jeder der Komponenten 50
Mol%. Dies ist auch der maximal mögliche Anteil der CO-Einheiten in einem solchen
Copolymer. Innerhalb des Umfangs der Erfindung wird auch von einem
alternierenden Copolymer gesprochen, wenn mindestens 48 Mol% des Copolymers aus CO-
Einheiten bestehen. Ein verwendetes olefinisch ungesättigtes Monomer kann
beispielsweise Ethylen oder Gemische von Ethylen und anderen Alkenen, vorzugsweise
Propylen oder Octen, oder Gemische von Ethylen und anderem olefinisch
ungesättigtem Monomer, sein. CO-Copolymere, in denen nur Ethylen als olefinisch
ungesättigtes Monomer verwendet wird, haben einen höheren Schmelzpunkt, bis zu 257ºC
maximal, als jene, worin andere ungesättigte Monomere oder Gemische vorliegen,
und diese sind deshalb bevorzugt, wenn die Verwendung von einem Produkt,
hergestellt aus dem CO-Copolymer, eine hohe Temperaturbeständigkeit erfordert.
Herstellungsverfahren von CO-Copolymeren in dieser Qualität sind beispielsweise aus
EP-A-121 965 und EP-A-239 145 an sich bekannt.
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Eine geeignete, gut verarbeitbare Zusammensetzung erfüllt in jedem Fall das
Erfordernis, dass sie unterhalb des Schmelzpunktes des CO-Copolymers unter
Anwendung der herkömmlichen Formtechniken zu CO-Copolymer-enthaltenden Gegenständen
der gewünschten Form umgewandelt werden kann. Hierfür ist es im
Allgemeinen notwendig, dass die zweite Komponente geeignet sein sollte, um mit CO-
Copolymer eine leicht formbare und vorzugsweise homogene und im Wesentlichen
Ein-Phasen-Zusammensetzung zu bilden. Eine solche Zusammensetzung kann die
Natur eines Copolymers aufweisen, das in der zweiten Komponente gequollen ist
und beispielsweise durch inniges Vermischen von ursprünglich trockenem
Copolymerpulver mit der zweiten Komponente, falls gewünscht bei erhöhter Temperatur,
gebildet wird. Dies ändert das trockene Pulver, das unterhalb seines
Schmelzpunktes schwierig zu formen ist, zu einer formbaren Masse aus gequollenen
Pulverteilchen, die auch unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers die gewünschte Form
ergeben können und in denen das Vorliegen der zweiten Komponente eine gute
Kohärenz von gequollenen Pulverteilchen sichert, die auch nach Entfernen der zweiten
Komponente beibehalten wird. Solche Techniken sind an sich bekannt,
beispielsweise aus EP-A-292 074. Wenn die Zusammensetzung die Form eines gequollenen
Copolymers aufweist, müssen für eine geeignete Verarbeitbarkeit mindestens 20%
(Gewicht) von ihr aus der zweiten Komponente bestehen und vorzugsweise
bestehen mindestens 50% (Gewicht) von ihr aus der zweiten Komponente. Eine
Zusammensetzung in Form eines gequollenen Polymers kann mit Hilfe von
Feststoffformtechniken, wie Pastenextrusion und Extrusion mit stoßweisem Austrag und Kalt- und
Heißformtechniken, geformt werden. Eine zweite Komponente, die ausreichend
Affinität mit CO-Copolymer zeigt, um es zum Quellen zu veranlassen, wie vorstehend
beschrieben, die jedoch unter Atmosphärendruck keine homogene Lösung mit dem
CO-Copolymer bilden kann, und bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt der
zweiten Komponente und unterhalb des 1. Schmelzpunktes des CO-Copolymers und
des 2. Schmelzpunktes der zweiten Komponente, wird nachstehend als quellendes
Mittel bezeichnet. Eine zweite Komponente, die CO-Copolymer als eine homogene
Lösung unter den vorstehenden Bedingungen bildet, wird nachstehend als ein
Lösungsmittel bezeichnet. Im Allgemeinen ist ein Gemisch von zwei oder mehreren
quellenden Mitteln auch ein Quellmittel, in derselben Weise wie auch ein Gemisch
von zwei Lösungsmitteln in der Regel ein Lösungsmittel ist. Das Verhalten eines
Gemisches von einem Lösungsmittel und einem quellenden Mittel hängt stark von
der ausgewählten Kombination und dem Anteil der zwei Substanzen in dem
Gemisch
ab. Nur in einem begrenzten Anteilsbereich erweist sich ein solches Gemisch
als Lösungsmittel, meist verhält sich ein solches Gemisch wie ein quellendes Mittel.
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CO-Copolymer-Zusammensetzungen in Form eines gequollenen Copolymers sind
sehr geeignet zur Herstellung von Formteilen und größeren Gegenständen, sind
jedoch zur Herstellung von Gegenständen, die in mindestens einer Richtung sehr
kleine Abmessungen haben, wie Fasern und Bänder oder Folien, weniger geeignet. Ein
CO-Copolymer jedoch ist sehr zur Verwendung in wärmebeständigen Fasern und
Filmen geeignet, und solche Gegenstände werden vorzugsweise mit Hilfe von Spinn-
und Extrusionstechniken hergestellt. Das Spinnen und die Extrusion von CO-
Copolymeren erfolgt vorzugsweise aus Lösungen, im Zusammenhang mit dem
thermischen Abbau des vorstehenden Polymers oberhalb seines Schmelzpunktes.
Darum werden die zweite Komponente vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus
Phenol, Pyridin, Benzoesäure, Ameisensäure, N-Methylpyrrolidinon, Anilin,
Phenoxyethanol, N-Methylimidazol und einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser
Substanzen, einem Gemisch von 40-50% (auf das Gewicht) Phenol und 60-55% (auf
das Gewicht) Benzaldehyd und einem Gemisch von 25-35% (auf das Gewicht)
Caprolactam und 75-65% (auf das Gewicht) Phenol, ausgewählt. Ihre gemeinsame
Eigenschaft besteht darin, dass sie für das CO-Copolymer Lösungsmittel darstellen.
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Die Konzentration des CO-Copolymers in diesen Lösungen kann innerhalb breiter
Grenzen schwanken. Es wurde gefunden, dass aus Zusammensetzungen mit CO-
Copolymer-Konzentrationen unterhalb 0,5% (auf das Gewicht) nur lösungsmittelfreie
Gegenstände hergestellt werden können, die aufgrund ihrer unzureichenden
Kohärenz nicht weiter verarbeitet werden können. Die CO-Copolymer-Konzentration in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist deshalb vorzugsweise mindestens 0,5%
(Gewicht). Vom wirtschaftlichen Standpunkt sind die Zusammensetzungen mit
niedrigen CO-Copolymer-Konzentrationen, beispielsweise unterhalb 2% (Gewicht),
weniger attraktiv, aufgrund der relativ großen Menge Lösungsmittel, die entfernt werden
muss und bei der Herstellung von Gegenständen, bestehend aus CO-Copolymer,
unter Verwendung der Zusammensetzung weiter verarbeitet werden muss. Vorzug
wird deshalb der Verwendung von Lösungen mit einer CO-Copolymer-Konzentration
von mindestens 2% (Gewicht) und bevorzugter Konzentrationen von mindestens 5%
(Gewicht) gegeben. Die Zusammensetzungen in Form einer Lösung mit einer CO-
Copolymer-Konzentration von bis zu etwa 50% (Gewicht) können mit Techniken zum
Verarbeiten von Lösungen, wie Spinnen, Gießen oder Extrudieren, noch gut
verarbeitet werden. Wenn sich die Copolymerkonzentration erhöht, verändert sich der
Charakter der Zusammensetzung allmählich von jenem einer Lösung zu jenem eines
gequollenen Polymers, auch wenn ein Lösungsmittel als eine zweite Komponente
verwendet wird. Jedoch wird der Fachmann in der Lage sein, die geeignete
Formtechnik für jede erfindungsgemäße Zusammensetzung auszuwählen.
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Die CO-Copolymerlösungen können unter anderem beim Spinnen, Extrudieren,
Gießen oder anderen Arten des Formens der Zusammensetzung, gefolgt von der
Entfernung des Lösungsmittels, häufig in Kombination mit weiteren
Stromabwärtsverfahren, wie Verdichten oder Verstrecken, angewendet werden. In diesem Fall werden
gemäß dem Verfahren von EP-A-360 358 Fasern aus CO-Copolymer mit einem
hohen Modul und einer hohen Zugfestigkeit hergestellt.
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Es zeigte sich, dass einige der Lösungsmittel mit CO-Copolymer eine
Zusammensetzung in Form einer Lösung bilden, die sich in ein thermoreversibles Gel ändert,
wenn sie unterhalb des Gelpunktes der Lösung abgekühlt wird. Dieses Verhalten von
Polymerlösungen ist an sich bekannt, beispielsweise aus Keller und Barham,
Plastics and Rubber International, Band 6, Nr. 1 (1981), Seite 25, und den darin
erwähnten Literaturstellen. Das thermoreversible Gelierverhalten dieser Lösungen
macht es für Gelgegenstände, die daraus hergestellt werden, möglich, dass sich die
Gegenstände durch einen hohen Verstreckbarkeitsgrad auszeichnen und wobei
während des Verstreckens eine kontinuierliche Zunahme der Zugfestigkeit und des
Elastizitätsmoduls zu sehr hohen Werten stattfindet. Die Herstellung von
Gelgegenständen aus Polymerzusammensetzungen durch thermoreversible Gelbildung und
der hohe Verstreckungsgrad, der damit einhergeht, sind aus einer Vielzahl von
Polymeren, die anders als CO-Copolymere sind, bekannt; beispielsweise aus GB-B-2
042 414, GB-B-2 051 667, EP-A-105 169 und EP-B-144 983. Die Herstellung von
Gelgegenständen wird im Allgemeinen durch Spinnen oder Extrudieren einer
thermoreversibel gelbildenden Lösung des Polymers bei einer Temperatur oberhalb der
Auflösungstemperatur, gefolgt von Kühlen des Gegenstands, bestehend aus der Lösung,
unterhalb des Gelpunktes in dem Verfahren mit oder ohne vollständiges oder
teilweises Entfernen des Lösungsmittels bewirkt, wobei ein Gelgegenstand mit guten
Verstreckbarkeitseigenschaften, wie vorstehend beschrieben, gebildet wird. Darum
wird die zweite Komponente vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus
Benzoesäure, Ameisensäure, N-Methylpyrrolidinon, Anilin, Phenoxyethanol,
N-Methylimidazol und einem Gemisch der zwei oder mehreren von diesen Substanzen, einem
Gemisch von 40-45% (Gewicht) Phenol und 60-55% (Gewicht) Benzaldehyd und
einem Gemisch von 25-35% (Gewicht) Caprolactam und 75-65% (Gewicht) Phenol,
das aus einer gelbildenden Lösung mit dem CO-Copolymer gebildet wird,
ausgewählt.
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Besonderer Vorzug wird der Verwendung von Benzoesäure und Ameisensäure als
gelbildende Lösungsmittel gegeben. Diese haben den Vorteil, dass sie, im
Gegensatz zu den meisten quellenden Mitteln und Lösungsmitteln, sich als nicht toxisch
oder nur zu einem sehr geringen Ausmaß toxisch erwiesen und deshalb unter
Verwendung von nur minimalen Vorsichtsmaßnahmen für den Schutz und die Sicherheit
der Umgebung und der beim Verarbeiten beteiligten Personen angewendet werden
können.
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Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von gelbildenden Lösungsmitteln gegenüber
und über den bekannten und anderen, in dieser Anmeldung erwähnten
Lösungsmitteln ist die Tatsache, dass sich CO-Copolymer in den zweiten Komponenten nur bei
Temperaturen löst, die viel höher als der Schmelzpunkt der zweiten Komponente
sind. Es wurde gefunden, dass sich das CO-Copolymer mit vielen Lösungsmitteln,
einschließlich der bekannten, tatsächlich bei jeder Temperatur, bei der das
Lösungsmittel flüssig ist, löst, und darüber hinaus das CO-Copolymer eine sehr starke
Affinität für diese bekannten Lösungsmittel zeigt, was sich selbst bei niedrigen
Konzentrationen bei einer sehr hohen Viskosität der Lösungen zeigt. Mit den bekannten
Lösungsmitteln ist es deshalb möglich, nur Zusammensetzungen mit niedrigen
Konzentrationen herzustellen, und deshalb sind Lösungen mit einer CO-Copolymer-
konzentration höher als 1-8% (Gewicht), in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht
des Polymers, nicht bekannt. Das Vorliegen eines Temperaturbereichs, in dem das
CO-Copolymer sich nicht in den Lösungsmitteln löst, macht es mit üblicher Technik
möglich, Zusammensetzungen von CO-Copolymer und von diesen Lösungsmitteln
als zweite Komponenten mit Konzentrationen, die höher als mit den bekannten
Lösungsmitteln realisiert werden können, herzustellen. Ein an sich bekanntes
Verfahren, das für die Herstellung von diesen, viel höher konzentrierten
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden kann, ist die Herstellung einer
Suspension der in dem Lösungsmittel zu lösenden Substanz bei einer Temperatur, bei der
die Substanz sich noch nicht in dem Lösungsmittel löst und anschließend Erhöhen
der Temperatur der Suspension oberhalb des Auflösungspunktes, wobei in dem
Verfahren anschließend eine Lösung mit der entsprechenden Konzentration gebildet
wird. Mit den anderen Lösungsmitteln für das CO-Copolymer kann diese Technik
nicht, oder nur mit sehr großer Schwierigkeit, angewendet werden, weil sich das
Polymer sofort nach Zugabe zu dem Lösungsmittel löst, wobei dann schon bei
niedrigen Konzentrationen eine sehr viskose Zusammensetzung gebildet wird, in der
weitere Polymerzugaben nicht mehr homogen verteilt und gelöst werden können. Wenn
sich das Molekulargewicht erhöht, tritt diese Wirkung nur bei niedrigen
Konzentrationen auf.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird hauptsächlich bei der Herstellung
von Gegenständen aus CO-Copolymer auf der Grundlage dieser Zusammensetzung
angewendet, und die Erfindung betrifft deshalb auch die Verwendung dieser
Zusammensetzung bei der Herstellung von CO-Copolymer-enthaltenden
Gegenständen.
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Die Erfindung wird mit Hilfe der nachstehenden Beispiele erläutert, ohne jedoch
darauf beschränkt zu sein. Die verwendeten CO-Copolymere sind alternierende
Copolymere von Kohlenmonoxid und Ethylen, in denen der Teil von jedem der
Komponenten 50 Mol% ist. Diese Copolymere werden gemäß dem Verfahren, beschrieben
in EP-A-239 145, synthetisiert. Die Grenzviskosität (IV) wird in m-Kresol bei 100ºC
bestimmt.
Beispiel I
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Für eine Anzahl von Substanzen wird eine Prüfung gemacht, um herauszufinden, ob
sie für CO-Copolymer quellende Mittel oder Lösungsmittel darstellen. Dazu wird eine
Menge von CO-Copolymer in Form eines Pulvers mit einer IV von 9,9 dl/g jeweils bei
Raumtemperatur in ein Becherglas zu 4 ml der zu prüfenden Substanz gegeben. Die
Menge an Copolymer ist so ausgewählt, dass ihr Anteil in der Zusammensetzung 2%
(Gewicht) ist. Während kontinuierlich gerührt wird, wird das Ganze in einer
Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis ein nennenswerter Effekt auftritt, jedoch nicht höher als
gerade unterhalb des Siedepunkts der Substanz. Es wird gefunden, dass es mit
einer ersten Substanzgruppe keine Wechselwirkung zwischen dem Copolymer und
der Substanz gibt. Bei den Substanzen, die zu einer zweiten Gruppe gehören, zeigte
sich, dass das Polymerpulver deutlich sichtbar quillt, bis sein gequollener Zustand
mindestens 10% des ursprünglichen Volumens von Polymer und Substanz
einnimmt. Zusätzlich zu dem gequollenen Polymer verbleibt nicht-absorbierte
Flüssigkeit. Nach Kühlen ohne Rühren trennt sich das gequollene Polymer selbst von der
nicht-absorbierten Flüssigkeit, so dass zwei Schichten deutlich sichtbar werden. Das
Volumen des gequollenen Polymers ist noch mindestens 10% des Gesamtvolumens.
In einer dritten Gruppe von Substanzen zeigt sich, dass sich das Copolymer unter
Bildung einer klaren, homogenen Lösung auflöst; entweder direkt, wenn die
Substanz bereits bei Raumtemperatur flüssig ist, oder sobald sich die Substanz auf
oberhalb ihres Schmelzpunktes erhöht hat und folglich flüssig geworden ist. In einer
vierten Gruppe von Substanzen, zeigte es sich, dass sich das Copolymer nicht
auflöste, bis das Gemisch von flüssigem Material und Copolymerpulver über eine
bestimmte Temperatur, die Auflösungstemperatur, erhitzt wurde. Wenn die Lösung auf
unterhalb des Gelpunktes abgekühlt wird, was praktisch mit der
Auflösungstemperatur übereinstimmt, wird ein Gelgegenstand gebildet. In Tabelle 1 werden vier der
Gruppen als nacheinander mit den Symbolen "-", wenn weder Quellen noch
Auflösung auftritt, "0", wenn Quellen auftritt, "x", wenn bei jeder Temperatur oberhalb
Raumtemperatur und oberhalb des Schmelzpunktes der Substanz sich das
Copolymer darin löst, und "+", wenn es eine klare Auflösungstemperatur für das Gemisch
von Copolymer und Material gibt, angeführt. Bei den Gemischen wird die Menge von
jeder der Komponenten in Gewichtsprozent angegeben.
Tabelle 1
Material Wechselwirkung
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Aceton -
-
Toluol -
-
n-Butanol -
-
Chloroform -
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Dimethylformamid -
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Acetonitril -
-
Benzol -
-
1,4-Dioxan -
-
Amylacetat -
-
Essigsäureanhydrid -
-
Essigsäure -
-
Benzaldehyd 0
-
Nitrobenzol 0
-
Benzylalkohol 0
-
Anisol 0
-
Cyclohexanon 0
-
Cyclohexanol 0
-
γ-Butyrolacton 0
-
Phthalsäuredimethylester 0
-
N,N-Dimethylacetamid 0
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Phenylhydrazin 0
-
o-Dichlorbenzol 0
-
Caprolactam 0
-
45/55 Phenol/Pyridin 0
-
50/50 γ-Butyrolacton/Cyclohexanon 0
-
50/50 γ-Butyrolacton/Anisol 0
-
40/60 γ-Butyrölacton/Anisol 0
-
30/70 γ-Butyrolacton/Benzaldehyd 0
-
45/55 Cyclohexanon/Benzylalkohol 0
-
90/10 2-Chlorphenol/Caprolactam 0
-
40/60 Benzaldehyd/m-Kresol 0
Beispiel II
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In einem Erlenmeyer-Kolben werden 0,5 g CO-Copolymer mit einer IV von 1,1 dl/g
unter Rühren auf 150ºC zusammen mit 9,5 g Anilin in einer Stickstoffatmosphäre
unter Bildung einer homogenen, viskosen Lösung erhitzt. Diese Lösung wurde zu
einem Spinngefäß bei 150ºC überführt und durch eine Spinnöffnung von 0,5 mm
gepresst. Die so gebildete Faser wird in Wasser von 25ºC gequencht, worin die
Faser geliert. Nach Extraktion des Anilins wird die Faser Nachstrecken bei 200ºC
unterzogen und aufgewickelt.
Beispiel III
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Zu einem Gemisch von 45 g Phenol und 55 g Benzaldehyd werden 4 g CO-
Copolymer mit einer IV von 9,9 dl/g gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf
90ºC in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei 84ºC löst sich das Polymer. Die
Lösung wird durch Belassen für 10 Minuten bei 90ºC während fortgesetztem Rühren
homogenisiert. Die Lösung wird dann in eine Glasschale gegossen und auf Raumtemperatur
gekühlt, so dass ein festes Gel gebildet wird. Das Lösungsmittel wird
durch Verdampfen entfernt, unter Hinterlassen eines selbsttragenden Films.
Beispiel IV
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10 g CO-Copolymer mit einer IV von 9,9 dl/g werden in einem Erlenmeyer-Kolben
mit 90 g Phenol vermischt. Unter kontinuierlichem Rühren wird das Gemisch in einer
Stickstoffatmosphäre auf 50ºC erhitzt. Dies ergibt die Bildung einer homogen
viskosen Lösung. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigt die Lösung durch
Kristallisation des Lösungsmittels. Durch Entfernen des Phenols durch Sublimation wird
eine sehr poröse Struktur erhalten.
Beispiel V
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2,5 g CO-Copolymer mit einer IV von 9,9 dl/g werden in flüssigem Stickstoff mit 2,5 g
Benzoesäure vermischt, unter Bildung einer homogenen Dispersion. Nach
Verdampfen des flüssigen Stickstoffs verbleibt ein pulverförmiges, homogenes Gemisch.
Dieses Gemisch wird in einem Stahlgefäß in einer Stickstoffatmosphäre auf 210ºC
erhitzt, wobei sich das Gemisch während des Verfahrens zu einer homogenen
Lösung ändert. Die Lösung wird durch eine runde Öffnung mit einem Durchmesser von
1 mm gepresst. In dem Verfahren wird eine homogene Gelfaser, die zur weiteren
Behandlung geeignet ist, erhalten.
Beispiel VI
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2,5 g CO-Copolymer mit einer IV von 9,9 dl/g werden bei Raumtemperatur mit 50 g
Benzoesäure in einem Erlenmeyer-Kolben vermischt. Das Gemisch wird in einer
Stickstoffatmosphäre unter kontinuierlichem Rühren auf 200ºC erhitzt. Bei 180ºC löst
sich das Polymer in der geschmolzenen Benzoesäure. Nach 15 Minuten wird die
Lösung auf eine Walze mit einer Temperatur von 130ºC gegossen, was einen
gleichmäßigen Film mit einer Dicke von 0,3 mm ergibt. Nach Kühlen auf
Raumtemperatur wird der Film einer Extraktionsbehandlung unter Verwendung von Aceton
unterzogen, so dass ein poröser Film erhalten wird.
Beispiel VII
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Beispiel VI wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Benzoesäure durch
Sublimation bei Raumtemperatur unter Vakuum entfernt wird, unter Hinterlassen eines
sehr porösen, biegsamen Films.
Beispiel VIII
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Unter den Bedingungen von Beispiel VII wird eine Lösung aus 25 g CO-Ethylen-
Copolymer mit einer IV von 9,9 dl/g in 300 g Benzoesäure hergestellt. Nach
Homogenisieren der Lösung für 10 Minuten durch Rühren bei 200ºC wird die Lösung zu
einem Spinnkessel aus Stahl mit Stempel und Spinnöffnung überführt. Die Lösung
wird durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,25 mm in ein Acetonbad bei
Raumtemperatur gesponnen, wobei in dem Verfahren eine weiße Faser gebildet
wird. Der Abstand zwischen der Spinnöffnung und der Oberfläche der Flüssigkeit
des Acetonbades ist 20 mm. Nach Extraktion von Benzoesäure wird die Faser 8 ·
bei 220ºC verstreckt. Die verstreckte Faser hat eine Zugfestigkeit von 0,8 GPa und
einen Young'schen Modul von 18 GPa.
Beispiel IX
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4 g CO-Ethylen-Copolymer mit einer IV von 9,9 dl/g werden in 96 g Ameisensäure
unter kontinuierlichem Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Bei etwa
80ºC löst sich das Copolymer. Das Rühren wird fortgesetzt und die Lösung 15
Minuten bei 95ºC gehalten, um das Homogenisieren zu ermöglichen. Die Lösung wird
durch eine runde Spinnöffnung mit einem Durchmesser von 0,5 mm unter Bildung
einer Faser gesponnen. Die gesponnene Faser wird durch das Wasserbad von 20ºC
geleitet, so dass eine Gelfaser, die gehandhabt werden kann, gebildet wird. Die in
der Faser noch vorliegende Ameisensäure wird 2 Stunden unter Verwendung von
Wasser extrahiert. Nach Extraktion wird der Film 48 Stunden in Stickstoffatmosphäre
bei 60ºC getrocknet. Nach Trocknen wird die Faser 9-mal bei 220ºC verstreckt. Die
verstreckte Faser hat eine Zugfestigkeit von 1,3 GPa und einen Modul von 33 GPa.
Beispiel X
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unter kontinuierlichem Rühren werden 10 g CO-Copolymer mit einer IV von 1,1 dl/g
in 40 g Ameisensäure in Stickstoffatmosphäre gelöst. Die Lösung wird unter 30
Minuten absetzen lassen bei 98ºC homogenisiert. Die viskose Lösung wird
anschließend zwischen zwei auf 90ºC erhitzten Walzen zu einer Folie geformt. Die Breite der
Öffnung zwischen den Walzen ist 0,1 mm. Die Folie wird auf Raumtemperatur
abgekühlt, 2 Stunden unter Verwendung von Wasser extrahiert und dann 48 Stunden
unter Stickstoffatmosphäre bei 70ºC getrocknet. Die erhaltene Folie hat eine
Porosität von 45%.