DE2113702C3 - Verfahren zum Verformen von Polymerisatmassen - Google Patents
Verfahren zum Verformen von PolymerisatmassenInfo
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Description
Aliphatische Polyamide, vor allem Polycaproamid oder Polypyrrolidon, haben ausgezeichnete Eigenschaften,
beispielsweise eine hohe Festigkeit und eine gute Anfärbbarkeit, und sie werden in großem Umfange
zur Herstellung von Gegenständen, wie z. B. Fäden, Bändern, Filmen und Folien verwendet. Gewöhnlich
wird zur Herstellung dieser Gegenstände aus aliphatischen Polyamiden ein Schmelzformverfahren
angewendet, das darin besteht, daß das Polymerisat geschmolzen und das geschmolzene Polymerisat durch
eine Gußform oder Düse extrudiert und an der Luft, in Wasser oder in einer Form verfestigt wird. Das
Schmelzformverfahren hat eine ausgezeichnete Produktivität wegen der hohen Formgeschwindigkeit,
es hat jedoch verschiedene Nachteile, die darauf zurückzuführen sind, daß das Polymerisat auf hohe
Temperaturen erhitzt und in geschmolzenem Zustand verformt werden muß. Zu diesen Nachteilen gehören
beispielsweise:
a) daß das Polymerisat vor dem Schmelzen vollständig getrocknet werden muß,
b) daß beim Schmelzen das Polymerisat thermisch abgebaut wird und daß es unmöglich ist, während
der Schmelzformung die Bildung von Monomerem zu vermeiden,
C) daß die verwendbaren Zusätze, wie z. B. die antistatischen
Mittel, Färbemittel oder Modifiziermittel zur Verbesserung der Qualität des PoIymerisats,
bei der Formungstemperatur eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen müssen,
d) daß Polymerisate mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Schmelzviskosität schwierig zu
verformen sind und
is e) daß zum Schmelzen des Polymerisats eine große
Wärmeenergie erforderlich ist
Ausgehend von einfachen Arten von Polyamiden,
die von einem einfachen Diamin und einer einfachen Dicarbonsäure abgeleitet sind und die in den meisten
Lösungsmitteln unlöslich sind, werden gemäß der USA.-Patentschrift 2 320088 Polyamide geschaffen,
die in üblichen Lösungsmitteln eine Löslichkeit besitzen, um die Polyamide fur bestimmte Anwendungsgebiete
geeignet zu machen. Zu diesem Zweck wird eine Dreikomponentenreihe vorgeschlagen, nämlich
aus wenigstens einem Diamin, wenigstens einer Dicarbonsäure und wenigstens einer Monoaminomonocarbonsäure.
Auf diese Weise werden Polyamide erhalten, die gegenüber einem gemischten Lösungsmittel einer
Wasser-Alkohol-Reihe selbst bei Raumtemperatur eine Löslichkeit aufweisen, wobei diese Lösungen einen
ausreichend stabilen Lösungszustand selbst bei niedri-'gen Temperaturen im Bereich von 15 bis 70' C beibehalten.
Die so erhaltenen Lösungen können zur Bildung von Folien oder Filmen durch Vergießen bei
Temperaturen im Bereich von 15 bis 70' C verwendet werden.
Gemäß der USA.-Patentschrift 2 895 786 werden wasserlösliche Polyamide als Zusatzmittel verwendet,
die in Wasser oder Wasser-Alkohol-Lösungsmitteln gelöst werden. Die so erhaltenen Lösungen zeigen
einen stabilen Lösungszustand selbst bei Raumtem· peratur. Unter Verwendung der Lösungen als Spinnlösung
wird gemäß der USA.-Patentschrift ein Naßspinnverfahren ausgeführt, bei welchem ein wäßriges
Fällbad als Ausfällflüssigkeit verwendet wird.
Aus der USA.-Patentschrift 3 185 660 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen von solchen Polymerisaten mit sehr geringen Teilchengrößen als Dispergiermaterial in einer inerten organischen Flüssigkeit bekannt, wobei diese Dispersionen eine verbesserte Stabilität und Fließfähigkeit besitzen.
Aus der USA.-Patentschrift 3 185 660 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen von solchen Polymerisaten mit sehr geringen Teilchengrößen als Dispergiermaterial in einer inerten organischen Flüssigkeit bekannt, wobei diese Dispersionen eine verbesserte Stabilität und Fließfähigkeit besitzen.
Gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 185 660 wird ein Polymerisat in einem latenten
Lösungsmittel bei Temperaturen von oberhalb dem Siedepunkt bei Normaldruck unter Bildung einer
Lösung gelöst, wobei der Lösungsvorgang in einem geschlossenen Gefäß unter Druck ausgeführt wird,und
worauf die so erhaltene Lösung rasch von dem Gefäß in ein Aufnahmegefäß unter Einwirkung von Scherkräften
übergeführt wird, um die Temperatur auf unterhalb die Ausfälltemperatur herabzusetzen. Hierbei
wird das Polymerisat in einer Teilchenform von sehr geringer Größe in der Flüssigkeit ausgefallt.
Nach diesem bekannten Verfahren können Dispersionsflüssigkeiten von Polymerisaten erhalten werden,
ίο
wobei die Polymerisate eine sehr enge Teiichenurößenveneilung
besitzen. Ferner besitzen diese Dispersionsflüssigkeiten
eine gute Dispergierstabilhät und behalten den Dispergierzustand ohne Absetzung im Verlauf
der Lagerung bei.
Aufgabe der Erfindung ist er, ein neues Formverfahren
anzugeben, das besonders geeitinet ist zur Verarbeitung
einer Polymerisaimasse, die als Hauptbestundteil
aliphatische Polyamide und zur Verbesserung der Nachteile des aliphatischen Pohamids eingear'r«itete
hydrophile Polymerisate enthält.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch αε-löst.
daß man a) eine zu 50 bis 100 Gewichtsprozent aus einer Polyamidkomponente, die im wesentlichen
au·, mindestens einem aliphatischen Polyamid besieht, ι s
da* durch Polymerisation einer cu-Aminocarbonsäure
nv: 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und ihrer Derivate erhalten wurde, und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats,
aus einer hydrophilen Polvmerisatkomponente, die aus mindestens einem hydrophilen Polymerisal
bt v-ht, bestehende Polymerisatmasse mit b) einer
L· ingsmittelmischung, die im wesentlichen zu 15
b;- sO Gewichlsprozent aus mindestens einem alipb.
ischen Alkohol mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen und
zu .·() bis 85 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das G^amtgewichi der Lösungsmittelmischung, aus Wasser
!lesleht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur
vi·: mindestens 130"C mischt unter Bildung einer
Lövung, die das Polymerisat in einer Konzentration ven 25 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Polymerisat und Lösungsmittel, enibält und anschließend die Lösung in eine Atmosphäre
von praktisch Atmosphärendruck bei einer Exirusionstemperatur von 115 bis 155 C zu Fäden.
Bändern, Folien und anderen Formgebilden extrudiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher beschrieben.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »aliphatisches Polyamid« sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate
zu verstehen, die durch Polymerisation von mindestens einer ω-Aminocarbonsäure mit 4 bis
6 Kohlenstoffatomen und ihrer Derivate erhalten werden. Die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen
Verfahren am meisten bevorzugten Polyamide sind die Polymerisate von f-Caprolactam, die
Polymerisate von α-Pyrrolidon und Mischungen dieser Polymerisate.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »hydrophiles Polymerisat« ist ganz allgemein jedes Polymerisat zu
verstehen, das in siedendem Wasser bei einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent und außerdem in
einem zu 15 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und zu 20 bis 85 Gewichtsprozent aus Wasser bestehendem Lösungsmittel bei der Polymerisatkonzentration
von 20 Gewichtsprozent löslich ist. Zu diesen erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen Polymerisaten
gehören beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxyd, Polyacrylsäure und ihre Salze, Polyacrylamid
und verschiedene wasserlösliche Derivate von Cellulose. Wegen der Qualität und des Preises
ist unter diesen Polyvinylalkohol am meisten bevorzugt. f>5
Die als Hauptbestandteil aliphatische Polyamide enthaltende Polymerisatmasse besteht zu 50 bis
100 Gewichlsprozent aus einer Polyamidkomponente, die aus mindestens einem wie oben definierten aliphatischen
Polyamid besteht, und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent aus einer hydrophilen Polymerisatkomponente,
die aus mindestens einem wie oben definierten hydrophilen Polymerisat besteht, wobei die Mengen
dieser Polymerisate auf das Gesamtgewicht des Polymerisats bezogen sind. Gewünschtenfalls kann die
Masse eine kleinere Menge an einem anderen Zusatz enthalten. Beispiele für die Zusätze, die je nach der
Gestalt und dem Endverwendungszweck des Formgegenstandes oder je nach seiner Verwendung ausgewählt
werden sollten, sind Färbemittel, Mattierungsmittel, antistatische Mittel mit niedrigem Molekulargewicht,
schmutzabweisende Mittel, Flammverzögerungsmittel und Arzneimittel zur Verhinderung von
Epidermophytosis.
Die Gesamtmenge an einem oder mehreren dieser Zusätze beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10% des
Gesamtgewichtes des Polymerisats. Wie aus der obigen Definition hervorgeht, fällt unter die erfindungsgemäße
Polymerisatmasse auch eine solche, die nur aus aliphatischen Polyamiden besteht und deshalb
keine hydrophile Polymerisatkomponente enthält. Die Menge des verwendeten hydrophilen Polymerisats
sollte vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesatntgewicht des Polymerisats,
betragen. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisat kann jeden beliebigen Wassergehalt
aufweisen und es ist deshalb nicht notwendig, die in der Polymerisationsstufe hergestellten Polymerisatchips
(Polymerisatschnitzel) zu trocknen.
Wenn die Menge der hydrophilen Polymerisatkomponente 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polymerisats, übersteigt, verfestigt sich ein Formgegenstand, der aus einer in einer Atmosphäre
praktisch bei Atmosphärendruck extrudierten Polymerisatmasse besteht, nicht und ist beispielsweise
schwierig aufzuwickeln.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel handelt es sich um eine Mischung aus mindestens
einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser. Beispiele für aliphatische
Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, s-Butylalkohol
und t-Butylalkohol. Unter diesen sind Äthylalkohol.
n-Propylalkohol und i-Propylalkohol bevorzugt.
Das Verhältnis von Alkohol zu Wasser in dem gemischten Lösungsmittel sollte 15: 85 bis 80:20,
vorzugsweise 40: 60 bis 70:30, bezogen auf das Gewicht,
betragen. Wenn die Zusammensetzung des Lösungsmittels außerhalb des oben angegebenen
Bereiches liegt, wird seine Fähigkeit, die Polymerisatmasse zu lösen, außerordentlich gering, und es kann
unter den erfindungsgemäß anzuwendenden Bedingungen keine zufriedenstellende Lösung der Polymerisatmasse
erhalten werden.
Die Polymerisatmasse wird in dem gemischten Lösungsmittel bei einer Polymerisatkonzentration von
25 bis 80 Gewichtsprozent gelöst. Wenn die Konzentration der Polymerisat masse in der Lösung weniger
als 25 Gewichtsprozent beträgt, ist es schwierig, den für die Verformung erforderlichen Extrusionsdruck
anzuwenden wegen der niedrigen Viskosität der Lösung und die Lösung kann sieden, bevor sie aus
einer Gußform oder Düse extrudiert wird. Ferner nimmt, wenn die Konzentration des Polymerisats
abnimmt, die Kristallinität eines geformten Gegenstandes, der aus dem Polymerisat besteht, im allge-
meinen zu, und dadurch wird die Verstreckbarkeit oder
Ausziehbarkeit des geformten Gegenstandes herabgesetzt. Polymerisalkonzentrationen von mehr als 80 Gewichtsprozent
führen zu einer extremen Zunahme der Viskosität der Lösung, und es kann unmöglich werden,
die Lösung durch eine Gußform oder Düse zu extrudieren. Mit zunehmender Polymersatkonzentration
wird außerdem die Temperaturverteilung der Lösung ungleichmäßig. Für die technische Durchführung
sollte die bevorzugte Polymerisatkonzentration 45 bis 65 Gewichtsprozent betragen.
Die Herstellung der Polymerisatlösung muß unter Druck bei einer Temperatur von mindestens 130 C
durchgeführt werden. Wenn die Temperatur unterhalb 130 C liegt, ist es unmöglich, eine gleichmäßige
Lösung durch vollständiges Auflösen der Polymerisatmasse herzustellen. Die angegebene Temperatur
stellt daher die kritische Temperatur für die vollständige Auflösung dar. Da die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren anzuwendende Lösungstemperatur v.eit höher liegt als der Siedepunkt des gemischten
Lösungsmittels bei Atmosphärendruck, sollte die Polymerisatmasse in dem gemischten Lösungsmittel
bei erhöhtem Druck gelöst werden. Wenn das Verfahren in technischem Maßstab durchgeführt wird,
werden die Polymerisatmasse und das gemischte Lösungsmittel in ein geschlossenes Druckgefäß gebracht
und auf eine vorher festgelegte Temperatur erhitzt. Dadurch ist es möglich, die Lösung durch den
Dampfdruck des Lösungsmittels unter Druck zu halten, und es ist nicht erforderlich, von außen Druck
anzuwenden. Wenn die Lösungstemperatur zu hoch ist, hat das Polymerisat die Neigung, hydrolysiert zu
werden. Die Tempeiatur beim Auflösen sollte daher vorzugsweise nicht höhet als 180 C liegen.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Lösung wird bei 115 bis 155 C gehalten
und dann durch eine Gußform, eine Düse od. dgl. in eine Atmosphäre extrudiert, die praktisch bei Atmosphärendruck
gehalten wird. Wenn die Temperatur der Polymerisatlösung zur Zeit der Extrusion höher
ist als 155 C. können in der Lösung unmittelbar nach
der Extrusion Blasen gebildet werden, und der dabei erhaltene geformte Gegenstand ist von geringem
technischem Wert. Der geformte Gegenstand kann nicht mehr verstreckt werden. Wenn die Extrusionstemperatur
andererseits weniger als 115 C beträgt,
können die Polymerisate vor der Extrusion ausfallen,
und die Lösung kann dann nicht extrudiert werden. Um in der Praxis Formgegenstände guter Qualität
unte stabilen Bedingungen herzustellen, sollte die
Polymerisatlösung vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 150 C hergestellt werden, und die
dabei erhaltene Lösung sollte auf 130 bis 150 C abgekühll werden, überraschenderweise behält die Lösung
ihren homogenen Lösungszustand bei. selbst wenn die bei einer Temperatur von mehr als 150 C
hergestellte Polymerisatlösung auf etwa 130 C abgekühlt wird, und es ist überraschend, daß die Lösung
bei beträchtlich tieferen Temperaturen als die oben beschriebene Lösungstemperatur glatt verarbeitet werden
kann.
Die Gestalt und Struktur der Exrrusionsöffnung der zur Verarbeitung verwendeten Gießform. Düse
od. dgl. kann je nach der gewünschten Gestalt oder Form des Formgegenstandes gewählt werden. Wenn
es beispielsweise erwünscht ist. Fäden herzustellen,
können irgendwelche bekannten Spinndüsen verwendet werden, und wenn die Herstellung von Bändern,
Filmen und Folien erwünscht ist, können irgendwelche bekannten T-Gießformen (T-Düsen) verwendet werden.
Die Atmosphäre, in welche die Polymerisats lösung extrudiert wird, kann praktisch Atmosphärendruck
haben. Im Falle des Verspinnens ist es zweckmäßig, eine Spinnzelle zu verwenden und Luft in die
Zelle einzublasen.
Wenn die Polymerisatlösung in eine praktisch bei
ίο Atmosphärendruck gehaltene Atmosphäre extrudiert
wird, trennt sich auf Grund desdurch die Verdampfung des Lösungsmittels verursachten Temperaturabfalles
die Polymerisatphase von der Lösungsmiltelphase. Das Polymerisat wird ausgefällt und koaguliert, und
der gewünschte Formgegenstand wird geformt. Ein Teil des Lösungsmittels bleibt an der Oberfläche und
im Innern des Formgegenstandes haften, kann jedoch durch Trocknen auf übliche Art und Weise leicht
entfernt werden.
In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der zur Herstellung von Fäden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Vorrichtung erläutert.
Gemäß der beiliegenden Zeichnung wird die Polymerisatmasse bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem
Druck in einem Lösungsbehälter 1 mit dem Lösungsmittel gemischt. Die dabei erhaltene Lösung
wird mit konstanter Geschwindigkeit durch eine Dosierpumpe 3 in eine Spinneinrichtung 2 eingeführt
und durch eine Spinndüse 5 durch ein Filter 4 in die Atmosphäre extrudiert. Die extrudierte Lösung isl
teilweise getrennt in eine Lösungsmittelphase und eine Polymerisatphase. Das Lösungsmittel wird durch
Verdampfen entfernt, und die Fäden werden auf eine Aufwickeleinrichtung 6 aufgewickelt. In dieser Vorrichtung
wird die Lösung von dem Lösungsbehälter 1 bis zur Spinndüse 5 ständig unter Druck gehalten,
und deshalb müssen alle Rohrleitungen und sonstigen Zubehörteile so konstruiert sein, daß sie den Druck
aushalten. Die Temperatur des Lösungsbehälters 1 sollte getrennt von derjenigen der Spanneinrichtung 2
geregelt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisatmasse bei tieferen Temperaturen verarbeitet
werden als sie bei den üblichen Schmelzformverfahren erforderlich sind. Es ist daher möglich, cine PoIymerisatmasse
zu verformen, die Zusätze enthält, welche eine geringe thermische Beständigkeit aufweisen
und die in den üblichen Schmelzformverfahren nicht verwendbar sind. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren können auch Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, die wegen ihrer hohen Schmelzpunkte
nach den üblichen Schmelzformverfahren nicht verformt werden können, mit zufriedenstellenden
Ergebnissen verarbeitet werden. Außerdem braucht das Polymerisat vor der Verarbeitung nicht getrocknet
zu werden, und die verbrauchte Wärmeenergie ist gering. Das Verfahren ist daher wirtschaftlich vorteilhaft.
Das oben beschriebene Verfahren umfaßt verschiedene bevorzugte Ausführungsformen.
f>° In einer dieser Ausführungsformen wird eine Polymerisatmasse
verwendet, die als Hauptbestandteil Polycaproamid enthält. Unter der Polymerisatmasse,
die als Hauptbestandteil Polycaproamid enthält, ist hier eine Masse zu verstehen die aus einem Homopoly-
ft5 merisat von f-Caprolactam, einem Mischpolyamid,
das mindestens 80 Molprozent r-Caprolactam als wiederkehrende Einheiten enthält, oder einer Mischung
dieses Polyamids mit einer kleineren Menge
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eines oder mehrerer Zusätze besteht. Bei dieser Ausfuhrungsform
besteht die Polymerisatmasse nur aus dem Polycaproamid und enthält kein hydrophiles
Polymerisat. Die Polymerisatmasse wird mit einem gemischten Lösungsmittel, das zu 20 bis 80 Gewichtsprozent
aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis
80 Gewichtsprozent aus Wasser besteht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von mindestens 1400C
gemischt unter Bildung einer Lösung, die das Polymerisat in einer Konzentration von 30 bis 80 Gewichtsprozent
enthält. Es ist besonders erwünscht, daß die Lösung bei einer Temperatur von 125 bis
155° C in einer Atmosphäre extrudiert wird, die praktisch bei Atmosphärendruck gehalten wird. Bei
dem üblichen Schmelzverspinnen von Polycaproamid ist zum Trocknen der Polymerisatchips vor dem Verspinnen
eine große Apparatur und viel Laborraum erforderlich, und die durch thermischen Abbau des
Polymerisats während des Verspinnens gebildeten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht bewirken
eine Verschlechterung der Qualität der erhaltenen Fäden. Diese Nachteile wurden durch Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend beseitigt, und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden im Vergleich zu den üblichen Schmelzformverfahren die folgenden Vorteile erzielt:
a) Der Formgegenstand enthält weniger Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, und
der Weißgrad des Produktes ist gut:
b) der Formgegenstand weist eine hohe Knstallinität
auf und nach einem üblichen Verstreck ungsverfahren (Reckverfahren) wird ein Produkt mit
einem hohen Youngschen Modul (Elastizitätsmodul) erhalten;
c) es treten sehr geringe Änderungen in der Dimension
des Formgegenstandes durch Absorption von Feuchtigkeit auf. und deshalb fallen die auf
einer Spule aufgewickelten Fäden nicht zusammen
Da>- errindungsgemäße Vci f.i'ufi η hai auch den Vorteil,
daß die Polymerisate mit einem hohen Polymerisationsgrad. /. B. diejenigen mit einer Intrinsic-Viskositäl
von 2.0 in m-Kresol bei 35 ( ohne Schwierigkeit
verarbeitet werden können. Bekanntlich sind diese Polymerisate nach den bekannten Schmcl/-formvcrfahren
schwierig /u verarbeiten
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird eine Polymensatmasse verwendet,
die 7X 50 bis 85 Gewichtsprozent aus einer
Polyamidkom]x>nente. die als Hauptbestandteil Polycaproamid enthält, und zu 15 bis 50 Gewichtsprozent,
jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, aus einer aus Polyvinylalkohol bestehenden hydrophilen
Polymerisatkomponente besteht. Gemäß dieser Ausfuhrungsform wird die Polymensatmasse
mit einem im wesentlichen zu 20 bis 70 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 30 bis 80 Gewichtsprozent
aus Wasser bestehenden gemischten Lösungsmittel bei 140 C oder darüber und bei erhöhtem
Druck gemischt unter Bildung einer Lösung, welche die Polymerisate in einer Konzentration von
25 bis 70 Gewichtsprozent enthalter Die Lösung wird bei einer Temperatur von 125 bis 155 C in eine
Atmosphäre extrudiert. die praktisch bei Atmospharendruck gehalten wird. Dieses Verfahren ist insbesondere
erwünscht zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses Verfahren führt zu deutlichen
Verbesserungen des Youngschen Moduls, der Feuchtigkeitsabsorption, der Verhinderung der statischen
Aufladung usw. eines nur aus Polycaproamid bestehenden Formgegenstandes. Dementsprechend liefert
diese Ausführungsform ein vollständig neues Verfahren, das ein sehr wirksames Verfahren zur Verbesserung
der Eigenschaften von Polycaproamid-Formgegenständen darstellt. Gemäß einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird eine Polymerisatmasse verwendet, die als Hauptkomponente
Polypyrrolidon enthält. Das Polymerisat von
is u-Pyrrolidon ist gewöhnlich als Nylon-4 bekannt. In
der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen wird unter dem Ausdruck »Polymensatmasse, die als
Hauptkomponente Polypyrrolidon enthält« allgemein ein Homopolymerisat von a-Pyrrolidon, ein minde-
zo stens 80 Molprozent a-Pyrrolidon als wiederkehrende
Einheiten enthaltendes Mischpolyamid oder eine Mischung des Polyamids mit einer kleineren Menge
eines oder mehrerer Zusätze verstanden. In dieser Ausführungsform wird vorzugsweise ein gemischtes
Lösungsmittel verwendet, das im wesentlichen /u 15 bis 50 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen
Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 50 bis 85 Gewichtsprozent aus Wasser besteht.
Es ist erwünscht, daß die Polymensatmasse mit dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 130 C oder
mehr bei erhöhtem Druck gemischt wird unter Bildung einer Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von
30 bis 80 Gewichtsprozent und daß dann die I ösung
bei einer Extrusionstemperatur von 115 bis 150 C
3s in eine Atmosphäre extrudiert wird, die praktisch bei
Atmosphärendruck gehalten wird. Es wurde bereits früher versucht. Polypyrrolidon nach dem Schmelzformverfahren
zu verarbeiten, dabei trat jedoch die Schwierigkeit auf, daß das Polypyrrolidon thermisch
instabil ist und während des Schmelzformprozesses einer deutlichen thermischen Zersetzung unterliegt.
Es wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeit es unmöglich
macht, das Srhmelzformverfahren technisch
durchzuführen. Es wurden daher verschiedene Verfahren zur Verformung von Polypyrrolidon vorgeschlagen,
Beispiele dafür sind
1. die Extrusion von Poly pyrrolidon in Form einer
Lösung in Ameisensäure durch eine Gußform.
so Düse od. dgl.,
2. die t-xtrusion einer wäßrigen Lösung von PoIypyrrolidon
bei erhöhter Temperatur durch eine Gußform, Düse od. dgl. zur Koagulation des Polymerisats, und
ss 3. das Verfahren, bei dem das Polymerisat in Zinkchlorid
oder einer Mischung desselben mit Magnesiumnitrat gelöst und die Lösung zur Koagulation
des Polymerisats tn eine wäßrige Lösung von Natriumnitrat extrudiert wird.
60
60
Das Verfahren 1 hat den Nachteil, daß das Lösungsmittel
teuer und schwierig zu handhaben ist, das Verfahren 2 hat den Nachteil, daß das Polymerisat die
Eigenschaft hat, leicht hydrolysiert zu werden, und />s deshalb tritt seine Hydrolyse während des Formverfahrens
auf unter Verringerung seines Molekulargewichtes, und darüber hinaus vi/eist der erhaltene Formgegenstand
wegen seiner hohen Kristallinität eine
409 625/310
schlechte Verstreckbarkeit auf; das Verfahren 3 hat andererseits den Nachteil, daß es eine außerordentlich
geringe Produktivität aufweist. So weisen die bisher vorgeschlagenen verschiedenen Formverfahren einen
oder mehrere Nachteile auf, welche die Verformung von Polypyrrolidon technisch unmöglich machen.
Polypyrrolidon ist ein attraktives Polymerisat mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften, die
obengenannten Nachteile des Formverfahrens haben jedoch nicht zu einer technischen Produktion von
Formgegenständen aus diesem Polymerisat geführt. Im Gegensatz dazu werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren verschiedene Vorteile erzielt, f. B. folgende:
a) Die thermische Zersetzung des Polymerisats oder seine Hydrolyse wird deutlich herabgesetzt, und
deshalb können qualitativ gute Formgegenstände erhalten werden;
b) das zu verwendende Lösungsmittel ist billig und leicht zu handhaben:
c) es werden Formgegenstände mit einer guten Verstreckbarkeit erhalten und die Verstreckung
(Reckung) der Gegenstände liefert Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
Polypyrrolidonfäden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, weisen auf Grund
der Verstreckung eine gute Zähigkeit und Dehnung sowie eine überlegene Feuchtigkeitsabsorption und
Anfärbbarkeit auf, und sie sind für die verschiedensten Anwendungszwecke geeignet.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher beschrieben, in denen das Polycaproimid,
Polypyrrolidon, der Polyvinylalkohol. PoIyäthylenglykol und das Polynatriumacrylat mit
Nylon-6, Nylon-4, PVA, PEG bzw. PAA-Na abgekürzt
werden. Die in den Beispielen beschriebenen verschiedenen Meßwerte wurden nach den folgenden
Methoden erhalten:
Gehalt an Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht in dem Formgegenstand in Gewichtsprozent:
5 g der Probe wurden 3 Stunden lang in warmer Luft
bei 105 C getrocknet und dann gewogen (A Gramm). Die Probe wurde dann 3 Stunden lang in siedendem
Wasser gekocht, in warmer Luft bei 105" C 3 Stunden lang getrocknet und gewogen (B Gramm). Der Gehalt
(W) an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:
W =
A-B
Schmelzpunkt
'5 Das endotherme Maximum (peak) (T C) von 10 mf
der Probe wurde bei einer Erhitzungsgeschwindigkeii von 5" C pro Minute unter Verwendung eines differentiellen
Aufzeichnungscolorimeters vom Typ DSC-I (der Firma Parkin-EImer Co.) gemessen.
Youngscher Modul (Elastizitätsmodul)
Es wurde bei 20 C und 65% relativer Feuchtigkeii (RH) bei einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 5 m(
Minute unter Verwendung einer Instron-T estvorrich
tung gemessen.
Wiederaufnahme von Feuchtigkeit
Die Probe wurde 3 Stunden lang bei 105 ( getrocknet und anschließend 4 Tage lang bei 20 C und 65°/c
35'relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Die W.hierauf·
nähme von Feuchtigkeit wurde aus der Hohe dei Feuchtigkeitsabsorption nach diesem Zeitr.um ermittelt.
Spezifischer Widerstand
hugkeii
Er wurde bei 20' C und 65% relativer Fei.
iinirr Verwendung eines handelsüblichen K >
meters, der Tür die Messung der elektrisch', η Leitfähigkeit von Fasern bestimmt ist, gemessen
iinirr Verwendung eines handelsüblichen K >
meters, der Tür die Messung der elektrisch', η Leitfähigkeit von Fasern bestimmt ist, gemessen
Unter Verwendung einer kleinen Spinnvorrichtung vom Kolben(Plunger)-Typ, die einen verschließbaren
Zylinder aufwies, wurden 1.5 g Nylon-6-Chips mit
einer grundmolaren Viskositätszahl [ij] von 1.35, einem Monomergehalt von 1,0 Gewichtsprozent und
einem Schmelzpunkt von 223° C und 1,5 g eines gemischten Lösungsmittels aus n-Propylalkohol und
Wasser (1 :1) in den Zylinder gebracht und 30 Minuten
lang bei 165 C gemischt. Die PolymerisaIlösung
wurde auf eine vorher festgelegte Temperatur (120 bis
160 C), die in der folgenden Tabelle I angegeben ist abgekühlt und 10 Minuten lang bei diesei Temperatur
gehalten. Danach wurde die Lösung durch eine Düse der in der Tabelle I angegebenen Größe in Luft
extrudierL Die folgende Tabeile I gibt die Größe der Düse, die Spinntemperatur und die Eigenschaften der
erhaltenen, nicht ausgezogenen Fäden an Die Eigen
schäften der nicht ausgezogenen Fäden wurden ai
Hand einer Skala von sehr gut, gut und schlecht be urteilt, wobei sehr gut bedeutet, daß die FaJen offen
sichtlich keine Blasen aufweisen und Teile einhalten die um mindestens 150% ausgezogen werden können
wobei gut bedeutet, daß die Fäden eine gewi>se Meng< Blasen aufweisen und um mindestens KM)1O ausge
zogen werden können und wobei schlecht bedeutet daß die Fäden eine beträchtliche Anzahl von Blaser
aurweisen und um nicht mehr als 100% ausgezoger werden können. Die Intrinsic-Viskosität [.,] wurde ge·
f-5 messen, indem 0,08 g der vollständig getrockneter
Probe m 20 ml m-Kresol gelöst und die Viskosität be:
35 C bestimmt und anschließend auf der Basis dei
gemessenen Viskosität errechnet wurde.
11
12
Größe der Düse (Durchmesser χ Länge) |
Spinntemperatur (0') |
Spinndruck (kg/cm2! |
- | 260 | Eigenschaften der nicht versti eckten Fäden |
gut | gut | Bemerkungen |
0,25 x 5,0 mm | 110 | 400 | 160 | sehr gut | sehr gut | Extrusion nicht | ||
160 | sehr gut | sehr gut | möglich | |||||
125 | 260 | 160 | gut | gut | gut | |||
• | 135 | 160 | 160 | sehr gut | schlecht | schlecht | ||
145 | 160 | sehr gut | ||||||
155 | 160 | gut | ||||||
160 | 160 | schlecht | ||||||
0,30 χ 4,5 mm | 110 | 400 | Extrusion nicht | |||||
möglich | ||||||||
!25 | 260 | |||||||
135 | 110 | |||||||
145 | 110 | |||||||
155 | 110 | |||||||
160 | 110 | |||||||
0,30 χ 6,0 mm | 110 | 400 | Extrusion nicht | |||||
möglich | ||||||||
125 | ||||||||
135 | ||||||||
145 | ||||||||
155 | ||||||||
160 |
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Menge des gemischten Lösungsmittels
in 1,0 g geändert wurde, und deshalb wurde die Konzentration an NyIon-6 auf 60% erhöht. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.
Spinntemperatur (0 I |
Tabelle Il | Eigenschaften der nicht verstreckten Fäden |
Bemerkungen | |
Größe der Düse (Durchmesser χ Länge) |
Π0 | Spinndruck (kg cm;) |
_ | Extrusion nicht |
0,30 x 6,0 mm | 400 | möglich | ||
135 | sehr gut | |||
140 | 160 | sehr gut | ||
160 | 160 | schlecht | ||
160 | ||||
- | Beispiel 3 | |||
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal Äthylalkohol an Stelle von n-Propylalkohol
verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Spinnlcmpcratur | Tabelle III | |
Größe der Düse (Durchmesser |
(0) | Spinndruck |
χ Länge) | 110 | (kg cm-1 |
0,25 χ 5,0 mm | 130 | 400 |
135 | 160 | |
160 | 160 | |
160 | ||
Eigenschaften der nicht verstreckten Fäden
sehr gut sehr gut schlecht
Bemerkungen
Extrusion nicht möglich
13 | 2 113702 14 |
Eigenschaften der nicht verstreckten Fäden |
7 | |
Fortsetzung | sehr gut | |||
Größe der Düse (Durchmesser χ Länge) |
Spinmemperaiur (0 ) |
Spiiindruck (kg cm2) |
sehr gut | Bemerkungen |
0.30 χ 4,5 mm | 110 130 |
400 160 |
schlecht | Extrusion nicht möglich |
135 | 160 | sehr gut | ||
160 | 160 | sehr gut | ||
0,30 χ 6,0 mm | 110 130 |
400 160 |
schlecht | Extrusion nicht möglich |
135 | 160 | |||
160 | 160 | |||
Chips (Schnitzel) aus Nylon-6 mit einem Wert [/,] von 1,35 und einem Monomergehalt von 1,0 Gewichtsprozent
wurden bei 165° C in einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propylalkohol und Wasser (in einem
Gewichtsverhältnis von 1:1) gelöst unter Bildung von Lösungen mit variierenden Konzentrationen. Jede der
Lösungen wurde auf 135CC abgekühlt und durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,33 mm und
einer Länge von 4,5 mm extrudierl. Die folgende Tabelle IV gibi: die Polymerisatkonzentrationen der Lösungen
und die Eigenschaften der erhaltenen, nicht verstreckten Fäden an.
Polymerisa (konzentration | Viskosität |
(%) | (Poise) |
20 | 1 oder weniger |
35 | 10 |
45 | 19 |
55 | 23 |
65 | 34 |
75 | 78 |
85 | CC |
Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Spinnvorrichtung wurden Chips
aus Nylon-6 mit einem Wert [»/] von 1,5 mit einem gemischten Lösungsmittel von verschiedenen Mengenverhältnissen
von n-Propylalkohol und Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 in einem Lösungsbehälter 1 gemischt, und die Mischung wurde unter
Rühren 30 Minuten lang bei geschlossenem Behälter auf 160° C erhitzt. Die Lösung wurde in eine bei 140 C
gehaltene Spinneinrichtung eingeführt, durch eine
Eigenschaften der nicht
vorstreckten Fäden
vorstreckten Fäden
schlecht
gut
gut
sehr gut
sehr gut
sehr gut
gut
sehr gut
sehr gut
gut
Bemerkungen
ungleichmäßige Extrusion Extrusion nicht möglich
Dosierpumpe 3 dosiert und durch ein Filter 4 gefiltert. Sie wurde dann durch eine Spinndüse S mit 18 Löchern
mit einem Düsendurchmesser von 0,1 mm extrudiert und auf eine Aufwickelvorrichtung 6 mit einer Geschwindigkeit
von 300 m/Minute aufgewickelt. Die dabei erhaltenen nicht verstreckten Fäden wurden bei
80rC mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute
unter Verwendung eines Verstreckungstwisters mit beheizten Walzen verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.
Verspinnungsbedingung | Tabelle V | Verstreckte Fäden | Zähigkeit | Dehnung | |
(g/d) | (%) | ||||
n-Propanol,'Wasser (Gewichts-Verhältnis) |
nicht extrudierbar | Verstreck ungsverhäl Inis | _- | ||
sehr gut | 3,1 | 26 | |||
10/90 | sehr gut | — | 3,8 | 22 | |
40/60 | sehr gut | 3,6 | 4,0 | 22 | |
50/50 | nicht extrudierbar | 4,0 | — | — | |
60/40 | 4,0 | ||||
85/15 | — | ||||
/ψ
Vergleichsbeispiel 2
Eine Lösung der gleichen Nylon-6-Chips, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, in einem gemischten
Lösungsmittel aus Ätbvlalkohol und Wasser (1:1) wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
5 versponnen, wobei jedoch die Temperatur der Spinneinrichtung auf 133° C geändert, der Diisendurchmesser
auf 0,2 mm geändert und die erhaltenen Fäden mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute
auf eine Aufwickelvorrichtung 6 aufgewickelt wurden. Das dabei erhaltene Bündel hatte ein gutes Aussehen.
Die nicht verstreckten Fäden enthielten 0,9 Gewichtsprozent Monomeres und konnten in Wasser bei 60~ C
auf das 4fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden. Die erhaltenen verstreckten Fäden wiesen
eine Zähigkeit von 4,2 g/d, eine Dehnung von 11%
und einen Youngschen Modul von 310 kg/mm2 auf.
Wenn in dem obigen Beispiel das Verspinnen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wobei
jedoch das Gewichtsverhältnis von Nylon-6-Chips zu dem gemischten Lösungsmittel auf 3 : 2 geändert
wurde, konnten die erhaltenen Fäden in Wasser bei 60 C auf das 6fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt
werden. Die erhaltenen verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 5,5 gd, eine Dehnung von
8,5% und einen Youngschen Modul von 350 kg. mm2 auf. Die Fäden haten auch eine Dichte, gemessen bei
25 C, von 1,155 g/cm3.
Die gleichen Nylon-6-Chips und das gemischte n-Propylalkohol, Wasser-Lösungsmittel ι Gewichtsverhältnis
50:50) wurden in den Lösungsbehälter gebracht. Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu
dem Lösungsmittel betrug 3:2. Diese Stoffe wurden unter Rühren 1 Stunde lang auf 170 C erhitzt. Die erhaltene
Lösung wurde in die auf 135° C gehaltene
Spinneinrichtung eingeführt, durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0,2 extrudiert und
mit einer Geschwindigkeit von 500 m, Minute aufgewickelt. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden
wiesen einen Monomergehalt von 1,0% auf und konnten in Wasser bei 60r C auf das 3,0fache ihrer ursprünglichen
Länge verstreckt werden. Die verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,8 g d, eine Dehnung
von 20% und einen Youngschen Modul von 290 kg,
Vergleichsbeispiel 1
Nylon-6-Chips, wie sie im Beispiel I verwendet wurden, wurden in warmer Luft 3 Stunden lang bei
105 C getrocknet. Die getrockneten Chips wurden in eine übliche Schnielzspinnvorrichtung eingeführt, bei
260 C geschmolzen, durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0,3 mm extrudiert und mit
einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute aufgewickelt. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wiesen einen
Monomergehalt von 2,4 Gewichtsprozent auf.
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die in den Beispielen 6 und 7 erhaltenen, nicht verstreckten
Fäden einen niedrigen Monomergehait aufwiesen, da die Spinntemperaturen in den Beispielen 6
und 7 sehr niedrig waren. Die in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden
bei Raumtemperatur auf das 4fache verstreckl. Die verstreckten Fäden hatten eine Zähigkeit von 4,5 g/d,
eine Dehnung von 27% und einen Youngschen Modul von 275 kg/mm2.
Die gleichen Nylon-6-Chips, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, und Äthylalkohol wurden in einen
Lösungsbehälter gebracht. Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Lösungsmittel betrug 1:1. Die
Mischung wurde 1 Stunde lang bei 2000C gerührt unter Bildung einer Lösung. Die Lösung wurde in
eine bei 170"C gehaltene Spinneinrichtung eingeführt.
ίο Der Versuch, die Lösung durch eine Spinndüse mit
einem Düsendurchmesser von 0,2 mm zu extrudieren, schlug fehl, da die Viskosität der Lösung zu hoch war.
Wenn die Temperatur der Verspinnungsatrteilung der
Vorrichtung auf 190c C erhöht wurde, konnte die Lösung extrudiert werden. Jedoch trat während der Extrusion
ein abruptes und heftiges Brechen auf, und es war unmöglich, die extrudieren Fäden aufzuwickeln.
Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden in Wasser bei 60° C verstreckt, sie brachen
zo jedoch beim Verstrecken um etwa 10%.
Chips aus Nylon-6 mit einem Wert [>/] von 2,0 und
einem Monomergehalt von 1,1 Gewichtsprozent »die nach dem üblichen Schmelzspinnverfahren schwierig
zu verspinnen sind) wurden mit einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propylalkohol und Wasser (Gewichtsverhältnis
50: 50) in einem Gewichtsverhältnis von 3 :2 gemischt, und die Mischung wurde 1 Stunde
lang in einem geschlossenen Gefäß unter Rühren auf 170' C erhitzt. Die Lösung wurde auf 135°C abgekühlt,
durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0.2 mm extrudiert und dann mit einer Geschwindigkeit
von 500 m/Minute aufgewickelt. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wiesen einen Wert [>,]
von 1,95 und einen Monomergehalt von 1,1% auf.
In der in der Zeichnung dargestellten Verformungsvorrichtung wurde an Stelle der Spinndüse
5 eine Schlitzdüse mit einer Länge von 50 mm und einer Breite von 0,5 mm angebracht. Unter Verwendung
dieser Vorrichtung wurde unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen eine Nylon-6-Folie
hergestellt. Der erhaltene Film konnte bei Raumtemperatur gestreckt werden. Er konnte .auch
biaxial in einem Streckungsverhältnis von 3,0 in jeder der seitlichen und vertikalen Richtungen gestreckt
werden unter Bildung eines biaxial orientierten, zähen Filmes. Dieser Film war durchsichtig, und es war
möglich, auf diesem mit Tinte zu schreiben.
2 kg Nylon-4 mit einer Intrinsic-Viskosität [η~\ von
4,9 und einem Monomergehalt von 2,1%, die nach der anionischen Polymerisationsmethode hergestellt worden
waren 1,4 kg destilliertes Wasser und 0,5 kg n-Propanol wurden in den in der beiliegenden Zeichnung
dargestellten Lösungsbehälter 1 eingeführt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 1600C gerührt.
Die erhaltene Lösung wurde in eine bei 130°C gehaltene
Spinneinrichlung 2 eingeführt und durch die Spinndüse 5 mit einem Düsendurchmesser von 0,1 mm
in Luft von Raumtemperatur extrudiert. Die erhaltenen (15 Fäden wurden auf der Aufwickelvorrichtung 6 mit
einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute aufgewickelt.
Die nicht verstreckten Fäden wurden praktisch in
409 625/310
trockenem Zustand erhalten und hatten eine Intrinsic-Viskosität [i/] von 4,0 und einen Monomergehalt
von 1,9%. Die Fäden wurden unter Verwendung eines Streckbolzens auf das 4,5fache ihrer ursprünglichen
Länge verstreckt und mit einer Geschwindigkeit von 450 m/Minute aufgewickelt. Man
ließ sie 24 Stunden lang in einer auf 65% RH und 25° C eingestellten Atmosphäre stehen, und dann wurden
ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit beim
Bruch von 3,6 g/d, eine Dehnung beim Bruch von 17% und einen anfänglichen Youngschen Modul von
260 kg/mm2 auf. Die Intrinsic-Viskosität [>/] von Nylon-4
wurde durch Auflösen des Polymerisats in 20%iger Ameisensäure unter Bildung einer Lösung
mit einer Polymerisatkonzentration von 0,2%,
Messung der Viskosität bei 250C und anschließende
Berechnung auf der Basis der gemessenen Viskosität bestimmt.
Das gleiche Nylon-4, wie es im Beispiel 10 verwendet
wurde, wurde in variierenden Mengen einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propanol und Wasser
(Gewichtsverhältnis 1 :2) zugesetzt, und die Mischung
wurde 30 Minuten lang bei 16O0C gerührt unter Bildung
von Lösungen nut einer Polymerisatkonzentration von 40 bis 85%. Jede der Lösungen wurde b«
den geeignetsten Spinntemperaturen versponnen. Die Spinnbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen,
nicht verstrecken Fäden sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
Nr. |
Polymerisai- konzentration |
Spinntcmperalur | Spinnbedingung | Eigenschaften der Fäden |
nicht verstreckten MonomergehaJi |
(%) | Γ C) | [>/] | (%) | ||
1 | 40 | 130, | einige Fäden | 4,0 | 1,6 |
brachen | |||||
2 | 50 | 130 | sehr gut | V> | 1,8 |
3 | 60 | 132 | sehr gut | 4,3 | 1,7 |
4 | 70 | 134 | eiüi«e Fäden | 4,3 | 1,6 |
brachen | |||||
5 | 85 | 140 | nicht | — | — |
extrudierbar |
Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden (Nr. 1 bis 4) wurden jeweils auf das 3,5- bis 4fache ihrer ursprünglichen
Länge verstreckt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen verstreckten Fäden sind in der folgenden
Tabelle VII angegeben.
Nr. | Vcrstreckungsverhältnis | Zähigkeit | Dehnung | Youngscher Modul |
(g/d) | (%) | (kg/mm2) | ||
1 | 3,5 | 2,8 | 26 | 183 |
2 | 4,0 | 3,6 | 22 | 204 |
3 | 4,0 | 3,4 | 20 | 197 |
4 | 4,0 | 3,6 | 19 | 210 |
Das gleiche Nylon-4, wie es im Beispiel 10 verwendet wurde, wurde mit einem gemischten Lösungsmittel
aus n-Propylalkohol und Wasser (Gewichtsverhältnis 1 :2) gemischt, und die Mischung wurde 30 Minuten
lang bei 160°C gerührt. Die erhaltene Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 50% wurde bei variierenden
Temperaturen versponnen und verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII
angegeben.
Spinn temperatur |
Spinnbfdingung | Nicht verstreckte Fäden Mnnnmer- |
gehalt | Verslreckungsverhältnis | Zähigkeit | Dehnung | Youngscher Modul |
■ |
(0C) | M | (g/d) | (%) | (kg/mm2) | 210 | |||
110 | viele Extrusions- | Verstreckung nicht | 212 | |||||
un regelmäßigkeiten | 1,8 | möglich | 188 | |||||
120 | wenige Brüche | 4,0 | 1,7 | 4,0 | 3,2 | 20 | — | |
130 | sehr gut | 3,9 | 1,7 | 4,0 | 3,6 | 22 | ||
140 | sehr gut | 3,9 | — | 3,5 | 3,0 | 25 | ||
160 | häufige Faden | — | Verstreckung nicht | — | — | |||
brüche | möglich |
Das gleiche Nylon-4, wie es im Beispiel 10 verwendet wurde, wurde bei 160° C in verschiedenen gemischten
Lösungsmitteln gelöst unter Bildung von Lösungen mit einer Polymerisatkonzentration von 50%. Jede der
Lösungen wurde bei der angegebenen Temperatur versponnen und in den angegebenen Verhältnissen verstreckt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.
Zusammensetzung des Lösungs mittels (Gewichtsverhälinisf |
Spinn temperatur CC) |
Nicht verstreckte Fäden | 1,7 | Verstrek- kungsver- hältnis |
Zähigkuit (g/d) |
Dehnung (%) |
Youngscher Modul (kg/mm2) |
Wasser/Methanol (3:1) | !2S | 3,7 | 1,7 | 4,0 | 3,8 | 21 | 204 |
Wasser/Äthanol (3:1) | 130 | 3,6 | 1,8 | 4,0 | 3,4 | 18 | 197 |
Wasser/Äthanol (2:1) | 135 | 4,0 | 1,8 | 4,0 | 3,6 | 20 | 211 |
Wasser/n-Propanol (3:1) | 130 | 3,6 | 1,7 | 3,5 | 3,2 | 19 | 185 |
Wasser/n-Propanol (2:1) | 130 | 4,0 | 1,8 | 4,0 | 3,5 | 17 | 213 |
Wasser/i-Propanol (3:1) | 130 | 3,6 | 1,5 | 3,5 | 3,0 | 23 | 172 |
Wasser/n-Butanol (3:1) | 130 | 3,5 | 3,5 | 3,0 | 20 | 185 |
Nylon-4 mit einem Wert [>/] von 4,9 wurde mit verschiedenen
gemischten Lösungsmitteln mit variierenden Mengenverhältnissen von n-Propylalkohol zu
Wasser bei 160° C gemischt unter Bildung von Polymerisatlösungen mit einer Polymerisatkonzentration
von 60%. Jede der Lösungen wurde bei einer Spinntemperatur von 135C C durch eine Spinndüse mit Düsen
mit einem Durchmesser von jeweils 0,3 mm und einer Länge von 4,5 mm bei einem Spinndruck von
160 kg/cm2 versponnen. Die erhaltenen, nicht verstreckten
Fäden wurden auf das 4fache ihrer ursprüngliehen Länge verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle X angegeben.
Konzentration an | Spinnbedingung | Nicht ver |
n-Propanol | nicht extrudierbar | |
0 | ungleichmäßige | |
10 | Extrusion | |
sehr gut | ||
20 | sehr gut | |
30 | sehr gut | |
40 | ||
treckte Fäden | Verstreckte Zähigkeit | nicht | 3,3 | ver | Fäden Dehnung |
streckbar | 16 |
M | (g/d) | 3,6 | (%) | 19 | |||
3.2 | 3,5 | 18 | |||||
3,7 | |||||||
4,0 | |||||||
4,2 |
Vergleichsbeispiel 3
Nylon-4 mit einem Wert [^] von 4,9 wurde mit
Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 6:4 gemischt,
und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160° C gerührt. Das Polymerisat wurde unter großen Schwierigkeiten
gelöst. Der Versuch, die Lösung bei 130° C
zu extrudieren, schlug fehl wegen ihrer extrem hohen Viskosität. Dann wurde sie bei 145° C versponnen.
Der Versuch, den erhaltenen Faden in einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 zu verstrecken, schlug
fehl, und er konnte nur verstreckt werden, wenn das Verstreckungsverhältnis auf 2,5 herabgesetzt wurde.
Die Spinnbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der nicht verstreckten Fäden und der verstreckten
Fäden sind nachfolgend angegeben.
Spinnbedingungen
Temperatur 145°C
Druck 160 kg/cm2
Düsengröße 0,3 χ 45 mm
[?/] der nicht verstreckten Fäden 2,9
Verstreckte Fäden
Verstreckte Fäden
Zähigkeit 2,1 g/d
Dehnung 22%
55 In der in der Zeichnung dargestellten Verformungsvorrichtung wurde an Stelle der Spinndüse 5 eine
Schlitzdüse einer Länge von 50 mm und einer Breite von 0,5 mm angebracht. Bei Verwendung dieser Vorrichtung
wurde ein Nylon-4-Film unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 hergestellt. Der erhaltene
Film konnte bei Raumtemperatur gestreckt werden. Wenn er uniaxial in einem Slrcckungsverhältnis
von 3,0 gestreckt wurde, wurde ein zäher Film
erhalten. Beispiel 16
Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Spinnvorrichtung wurden 1200 g
Nylon-6-Chips mit einem Wert [»·/] von 1,5, 800 g
Nylon-4 mit einem Wert [j?] von 4,9 (das Verhältnis
von Nylon-6 zu Nylon-4 betrug 60:40), 800 g n-Propylalkohol
und 1200 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol zu Wasser betrug 40 : 60) in den Lösungsbehälter 1 gebracht, und die Mischung wurde 30 Minuten
lang unter Rühren in dem geschlossenen Behälter auf 1600C erhitzt. Die Lösung wurde in die bei
1400C gehaltene Spinneinrichtung 2 eingeführt, durch
die Dosierpumpe 3 dosiert, durch den Filter 4 nitriert und durch die Spinndüse mit 18 Löchern mit einem
Düsendurchmesser von 0,1 mm in die Atmosphäre extrudiert. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit
von 300 m/Minute aufgewickelt. Die nicht verstreckten Fäden wurden bei 140 C mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit
von 300 m'Minute unter Verwendung eines Verstreckungstwisters mit beheizten
Walzen auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge verstreckt. Die erhaltenen Fäden wiesen eine Zähigkeit
von 3,1 g/d, eine Dehnung von 20%, einen Youngschen Modul von 268 kg/mm2 und einen verbesserten
Wert der Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 8,3% auf.
Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 16 verwendet wurde, wurden
1190 g Nylon-6-Chips mit einem WertT//] von 1,5,
510 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100%
(das Verhältnis von Nylon-6 zu PVA betrug 70: 30), 765 g n-Propanol und 935 g Wasser (das Verhältnis
von n-Propanol zu Wasser betrug 45:55) in den Lösungsbehälter 1 eingeführt Die Lösung wurde versponnen
und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 16 verstreckt, außer daß diesmal die Aufwickelgeschwindigkeit
200 m Minute betrug und das Verstreckungsverhältnis in 3.6 abgeändert wurde. Die
erhaltenen verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,5 g,d, eine Dehnung von 28% und einen
Youngschen Modul von 410 kg, mm2 auf. was eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Youngschen
Modul von gewöhnlich verstreckten NyIon-6-Faden (200 bis 250 kg/mm2) darstellt.
Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 17 verwendet wurde, wurden
900 g Nylon-6-Chips mit einem Wert[';] von 1.5, 600 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100%
(das Verhältnis von Nylon-6 zu Polyvinylalkohol betrug 60:40), 600 g n-Propanol und 900 g Wasser
(das Verhältnis von n-Propanol zu Wasser betrug 40 :60) in dem Lösungsbehälter 1 gelöst. Die Lösung
wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 versponnen. Die erhaltenen, nicht verstreckten
Fäden wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 aut das 3,9fache ihrer ursprünglichen
Länge verstreckt. Die verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 4,2 g/d, eine Dehnung von 22% und
einen Youngschen Modul von 540 kg, mm2 auf. was eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Youngschen
Modul von gewöhnlichem Nylon-6 darstellt.
In der im Beispiel 17 verwendeten Spinnvorrichtung wurde an Stelle der Spinndüse eine Schlitzdüse
einer Größe von 0,1 χ 20 mm angebracht, und es wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 50 m/
Minute eine Film hergestellt. Der erhaltene Film war undurchsichtig, und es war möglich, auf diesem mit
Tinte zu schreiben. Wenn der Film mit einem Streckungsverhältnis von 3,0 uniaxial gestreckt wurde,
erhielt man einen uniaxial orientierten, zähen Film.
ίο Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung,
wie sie im Beispiel 17 verwendet wurde, wurden 1710 g Nylon-6-Chips mit einem Wert [»7] von 1,5,
v 190 g Polyäthylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 8000 (das Verhältnis von Nylon-6 zu PoIy-
äthylenglykol betrug 90:10), 900 g Äthanol und 900 g
Wasser (das Verhältnis von Äthanol zu Wasser betrug 50 : 50) in den Lösungsbehälter 1 eingeführt
Die Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 versponnen, und die erhaltenen.
nicht verstreckten Fäden wurden auf eine Aufwickelvorrichtung aufgewickelt. Die nicht verstreckten Fäden
wurden unter Verwendung eines Verstreckungstwisters mit beheizten Walzen mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit
von 300 m/Minute auf das 3,6fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die verstreckten
Fäden wiesen eine Zähigkeit von 2,5 g/d, eine Dehnung von 25%, einen Youngschen Modul von
280 kg/mm2 und einen spezifischen Widerstand von
2 · 10 Ohm auf, was eine deutliche Herabsetzung gegenüber dem spezifischen Widersland von gewöhnlichen
verstreckten Nylon-6-Fäden (1012 Ohm) darstellt.
Die Fäden zeigten eine Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 6,5%, was eine deutliche Verbesserung
gegenüber gewöhnlichen verstreckten NyUm-(S-Fäden (Wiederaufnahme der Feuchtigkeit von 3 bis
4%) darstellt.
Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt.
wobei diesmal an Stelle des P^lyäthylenglykols Pohnatriumacrylat
»PAA-Na) mit dem gleichen Polymerisationsgrad verwendet wurde. Die erhaltenen vorstreckten
Fäden wiesen eine Zähigkeit von 2.4 g d. eine Dehnung von 25%. einen Youngschen Modul
von 260 kg, mm2, einen spezifischen Widerstand von
3 10" Ohm und eine Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 6.7% auf. Diese Fäden wiesen einen verbesserten
spezifischen Widerstand und eine verbesserte λ\ iederaufnahme von Feuchtigkeit gegenüber gewohnlichen
verstreckten Nylon-6-Fäden auf.
Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 16 verwendet wurde, wurden
1120g Nylon-4 mit einem Wert [^] von 4,9, 480 g
PoKvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% (das Verhältnis
von Nylon-4 zu Polyvinylalkohol betrug 70: 30). 720 g n-Propanol und 1680 g Wasser (das Verhähnis
von n-Propanol zu Wasser betrug 30:70) in
dem Lösungsbehälter 1 gelöst, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160"C Ln dem geschlossenen
Behälter gerührt. Die erhaltene Lösung wurde in die bei 130 C gehaltene Spinneinrichtung 2 eingeführt,
durch die Spinndüse 5 mit 18 Löchern mit einem Düsendurchmesser vor. 0,1 mm in die Atmosphäre
extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 500 m Minute aufgewickelt. Die nicht verstreckten Fa-
den wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 16
verstreckt. Die erhaltenen,verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,6 g/d, eine Dehnung von 23%
und einen Youngschen Modul von 367 kg/mm2 sowie eine Wiederaufnahme der Feuchtigkeit von 9,5% auf.
Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 16 verwendet wurde, wurden 800 g
Nylon-6-Chips mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,5, 600 g Nylon-4 mit einem Wert [j?] von
4,9 und 600 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von
100% (das Verhältnis von Nylon-6 zu Nylon-4 zu PVA betrug 4:3:3) versponnen und unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen, verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit
von 4,0 g/d, eine Dehnung von 22%, einen Youngschen Modul von 403 kg/mm2 und eine Wiederaufnahme
der Feuchtigkeit von 8,5% auf.
Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel ! 6 verwendet wurde, wurden 1200 g
Nylon-6-Chips mit einem Wert[t/] von 1,5, 600 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von
2000 und einem Verseifungsgrad von 100%, 200 g Polyäthylenglykol mit einem Polymerisationsgrad
von 8000 (das Verhältnis von Nylon-6 zu PVA zu Polyäthylenglykol betrug 6:3:1), 900g n-Propylalkohol
und 1100 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol zu Wasser betrug 45 :55) in den Lösungsbehälter 1 eingeführt. Die Lösung wurde versponnen
und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 16
verstreckt. Die erhaltenen Fäden wiesen eine 2'ähigkeit von 3,4 g/d, eine Dehnung von 21%, einer
ίο Youngschen Modul von 375 kg/mm2, eine Wiederaufnahme
von Feuchtigkeit von 6,8% und einen spezifischen Widerstand von 3 · 109 Ohm auf.
'5 Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung wie im Beispiel 16 wurde eine Polymerisatmasse, die
Nylon-6 mit einem Wert [rß von 1,5 und einen Poly
vinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200( und einem Verseifungsgrad von 100% in den in dei
folgenden TabelleXI angegebenen variierenden Mengenverhältnissen enthielt, mit einem gemischten Lö
sungsmittel aus Äthanol und Wasser in den in dei folgenden Tabelle XI angegebenen variierenden Ver
hältnissen gemischt. Die Lösung wurde versponnen
und dann unter Verwendung der gleichen Vorrichtuni, wie im Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen Ergeh
nisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.
Nylon-6/ PVA (Gewichtsverhältnis)
Äthanol/Wasser
(Gewichtsverhältnis)
Polymerisatkonzentration
Lösungsbedingungen
Spinntemperatur ( C)
Düsendurchmesser und Anzahl der
Löcher
Extrusionsgeschwindigkeit
(m, Minute)
(m, Minute)
Aufwickelgeschwindigkeit
(m/Minute) ··
(m/Minute) ··
Spinndruck (kg,cm2)
Spinntemperatur ( C)
Verstreckungsverhältnis
Ziihigkeit (g.d)
Dehnung (%)
Youngscher Modul (kg/mm2)
Wiederaufnahme von Feuchtigkeit
80/20
50/50
50
160°C/30Min.
140
0,1 mm x 18 Löcher
530
340 100 140
3,8
3,5 28 350
4,7
70/30
45/55" 50 50 50
50
50
50 117 117 3,8 3,8 26 430
5,3
60/40 | 52/48 |
46/60 | 52/48 |
50 | 45 |
50 | 45 |
50 | 45 |
50 | 45 |
50 | 45 |
50 | 45 |
130 | 135 |
130 | 135 |
4,0 | 4,0 |
4,1 | 3,9 |
20 | 20 |
520 | 510 |
6,1 | 6,9 |
Die Fäden verfestigten sich nicht, und sie konnten nicht aufgewickelt werden.
Vergleich
48/52 | 40/60 |
48/52 | 40/60 |
43 | 40 |
43 | 40 |
43 | 40 |
43 | 40 |
43 | 40 |
*) | *) |
135 | 133 |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 409 625'310
Claims (3)
1. Verfahren zum Verformen von Polymerisatmassen, die als Hauptkomponente aliphatische
Polyamide enthalten, zu Formgsbilden, insbesondere Fäden, Bänder und Folien, dadurch gekennzeichne
t, daß man a) eine 50 bis 100 Gewichtsprozent aus einer Polyamidkomponente, die im wesentlichen aus mindestens einem aliphatischen
Polyamid, das durch Polymerisation einer ω-Aminocarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
und ihrer Derivate erhalten wurde, besteht, und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, aus einer hydrophilen Polymerisatkomponente, die aus mindestens
einem hydrophilen Polymerisat besteht, bestehende Polymerisatmasse mit b) einem gemischten
Lösungsmittel, das im wesentlichen zu 15 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem
aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis 85 Gewichtsprozent, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, aus Wasser besteht, bei erhöhtem Druck
bei einer Temperatur von mindestens 130 C mischt unter Bildung einer das Polymerisat in einer Konzentration
von 25 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerisat und Lösungsmittel,
enthaltenden Lösung und anschließend die Lösung bei einer Extrusionstemperatur von il5 bis 1550C in eine Atmosphäre von praktisch
Atmosphärendruck extrudiert.
2. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamidkomponente PoIycaproamid,
Polypyrrolidon oder eine Mischung aus Polycaproamid und Polypyrrolidon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophile Polymerisatkomponente
Polyvinylalkohol verwendet.
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US4185138A (en) * | 1978-12-20 | 1980-01-22 | Ppg Industries, Inc. | Size composition and method of producing same to render glass fiber having improved dispersibility in aqueous solutions |
US4997601A (en) * | 1988-01-19 | 1991-03-05 | Hoechst Celanese Corp. | Process for dry spinning thermally sensitive organosilicon preceramic fibers with production of ceramic fibers therefrom |
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1971
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- 1971-03-23 FR FR717110161A patent/FR2083510B1/fr not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB2501371*A patent/GB1307499A/en not_active Expired
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |