AT201768B

AT201768B - Verfahren zur Herstellung von länglichen Gebilden, z. B. Fäden, Bändern oder Filmen aus hochpolymerem Polypropylen

Info

Publication number: AT201768B
Authority: AT
Inventors: Renzo Postal
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1956-03-30
Filing date: 1957-03-28
Publication date: 1959-01-26

Description

Verfahren zur Herstellung von länglichen Gebilden, z. B. Fäden, Bändern oder Filmen aus hochpolymerem Polypropylen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von länglichen Gebilden, d. h. von solchen Gebilden, wie Fäden, Bändern oder Filmen, welche eine Dicke aufweisen, welche im Vergleich mit ihrer Länge gering ist. Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derartiger Gebilde aus kristallisierbaren linearen Propylenpolymeren mit hohem Molgewicht. Solche Polymere können beispielsweise durch Niederdruckpolymerisation von Propylen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden, welche aus organometallischen Verbindungen und Verbindungen von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen.

Es wurde nun gefunden, dass kristallisierbare Polymerisationsprodukte von Propylen mit einer Grenzviskosität grösser als 2, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C, zur Formung von Filmen nur sehr schwierig bei den Temperatur- und Druckbedingungen verarbeitet werden können, welche bei Schmelze- spinn- und andern Verformungsverfahren üblich sind. Es wurde tatsächlich gefunden, dass es notwendig ist, die Polymerisationsprodukte einem kontrollierten Abbauverfahren zu unterwerfen, um sie so leichter bei den Temperatur-und Druckbedingungen verarbeiten zu können, welche üblicherweise zum Verformen von thermoplastischen Materialien Anwendung finden.

Aus den so erhaltenen, teilweise abgebauten Polymeren kann man durch die üblichen Verfahren, wie Auspressen oder Spritzgussverfahren, Filme, Fäden und geformte Artikel mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere nach Orientierung durch heisses Verstrecken erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, durch welches längliche Gebilde direkt aus kristallisierbaren linearen Polymeren mit hoher Grenzviskosität hergestellt werden können, wodurch die erzeugten Materialien wesentlich bessere mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen als dann, wenn derartige Materialien aus abgebauten Polymerisationsprodukten erhalten werden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von länglichen Gebilden vorgesehen, wie es im vorhergehenden definiert wurde und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Lösung eines kristallisierbaren linearen hochpolymeren Polypropylens in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einer zwischen 170 und 2500 C siedenden Erdölfraktion, in Strahlform durch eine Flüssigkeit, welche eine Temperatur von 20 bis 400 C aufweist und mit welcher das Lösungsmittel mischbar, in welcher das Polymere aber unlöslich ist, geführt wird, bis das Lösungsmittel aus dem Strahl entfernt ist und der Strahl in einen festen Strang, Film oder Faden des Polymeren umgewandelt wird und hierauf der feste St-ang des Polymeren aus der Flüssigkeit entfernt wird.

In einer vorzugsweisen Ausführungsform des Verfahrens wird das Polymerisationsprodukt durch einen Schlitz in die Flüssigkeit gepresst und das feste Polymerisationsprodukt in Form eines Filmes entfernt. Gemäss einer andern vorzugsweisen Ausführungsform des Verfahrens wird das Polymerisationsprodukt in die Flüssigkeit durch eine Spinndüse gepresst, welche so ausgebildet ist, dass sie eine Vielzahl von feinen Strahlen bildet, und das Polymerisationsprodukt in Form dieser Strahlen wird in eine Vielzahl von Fäden umgewandelt, welche in Form eines Fadenbündels anfallen. Vorzugsweise wird das Faserkabel verstreckt, während es sich noch in der Flüssigkeit befindet.

Die Grenzviskosität von Polymerisationsprodukten, welche sich vorzugsweise zur Verwendung nach dem vorliegenden Verfahren eignen, liegt, gemessen in Tetrahydronaphthalin, bei 1300 C zwischen 0, 5 und 7.

Abgesehen davon, dass gemäss der vorliegenden Erfindung Polymerisationsprodukte mit hoher Grenz- viskosität in längliche Gebilde mit hoher mechanischer Festigkeit ohne vorhergehende Abbaubehandlung verarbeitet werden können, weist die vorliegende Erfindung auch den Vorteil auf, dass infolge der relativ niedrigen Temperatur, bei welcher gearbeitet werden kann, die Verwendung von relativ geringen Mengen von Stabilisatoren, welche gemäss einer Ausführungsform der Erfindung in der Lösung beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Stew. -% enthalten sein können, möglich ist.

Die Stabilisatoren können ihre Wirksamkeit entfalten, wenn sie in der Lösung homogen dispergiert sind, und unterliegen nicht der zerstörenden Wirkung der höheren Temperaturen, welcher sie bei Verfahren unterworfen sind, bei welchen eine geschmolzene Polymerisationsmasse verwendet wird.

Die relativ niedrigen angewandten Temperaturen gestatten überdies die Verwendung von Stabilisatoren, welche sonst nicht verwendet werden könnten.

Zahlreiche organische Verbindungen zeigen genügend Lösungskraft für das in Frage stehende Polypropylen, beispielsweise bestimmte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie die verschiedenen Fraktionen von Petroleum, hochsiedendes Petroleum, Paraffin, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Mischungen von Diphenyl und Diphenyläther ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlord. than, Chlorbenzol, Orthodichlorbenzol, (x-Chlornaphthalin und Äthylendibromid ; Ketone, wie z. B. Methyl- äthylketon, Zyklopentanon und Zyklohexanon, ferner Cetylalkohol, Zyklohexanol, Butylazetat, Iso- amylazetai,/ylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butylenglykol, Nitrobenzol, Benzonitril und Thiophen.

Die Lösungswirkung erscheint aber gewöhnlich erst oberhalb einer bestimmten Minimaltemperatur, welche von der Natur des Lösungsmittels abhängt und welche, wie gefunden wurde, gewöhnlich zwischen 60 - 1200 C liegt. Polypropylen ist tatsächlich in der Kälte praktisch unlöslich..

Die Lösungsmittel, welche unter all den oben angegebenen am geeignetsten zur Herstellung der Lösung sind, sind Erdölfraktionen und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, welche bei Temperaturen von 170 bis 2500C sieden.'
Wie es bei der Herstellung von Lösungen von Hochpolymeren üblich ist, wird die Lösung vorzugsweise so hergestellt, dass das Polymerisationsprodukt zunächst im kalten Lösungsmittel dispergiert wird, worauf die Dispersion unter Rühren erwärmt wird, bis sie vollkommen homogen ist. Die Flüssigkeit, welche bei dem Verfahren verwendet wird, besteht vorzugsweise aus wenigstens einem niederen aliphatischen Alkohol und/oder wenigstens einem aliphatischen Keton.

Sobald die Lösung mit der Flüssigkeit in Berührung kommt, wird das Polymerisationsprodukt als schmiegsames und klares oder im wesentlichen klares Gel ausgefällt, welches zur Orientierung der Moleküle gestreckt werden kann, wodurch die Stärke, die Zugfestigkeit und die Elastizität des Endproduktes verstärkt werden können.

Die Temperatur der Flüssigkeit wird vorzugsweise zwischen 20 und 400 C gehalten und hängt von der verwendeten Flüssigkeit und von der Art der Gegenstände, welche durch die Flüssigkeit gepresst werden, ab. Beste Resultate werden erhalten, wenn die Lösung, wenn sie in die Flüssigkeit eingepresst wurde, eine Temperatur von 100 bis 1800 C aufweist.

Eine besonders geeignete Form des Verfahrens und eine hiefür geeignete Apparatur werden schematisch in der Zeichnung dargestellt. In dieser Zeichnung wird ein Autoklav 1 gezeigt, welcher mit einem kührer 2 und einem Mantel 3 zum Erhitzen der Polypropylenlösung versehen ist. Die Lösung wird durch ein Ventil 4 zur Pumpe 5 befördert und wird dann durch die Spinndüse 6 in Form von Fäden 7 ausgepresst, welche in der Flüssigkeit 8, welche sich im Behälter 9 befindet, ausgefällt werden.

Nachdem diese Fäden über Rollen 10 und 11 gelaufen sind, werden sie als Garn erhalten und auf einer Spule 12 aufgewickelt.

Die vorliegende Erfindung soll durch die folgenden Beispiele, welche besondere Darstellungsweisen von Garnen aus Polypropylenlösungen zeigen, illustriert werden, ohne dass sie jedoch hierauf eingeschränkt werden soll.

Beispiel l : Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Apparatur wurde eine Lösung durch Dispergieren von 20 Gew.-Teilen eines Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 5, 7 in 80 Gew. - Teilen einer Erdölfraktion mit einem Siedepunkt von 170 bis 200 C, welche 0,05 Gew.-Teile Dibutylzinn-dilaurat enthielt, bei Raumtemperatur hergestellt und die Mischung wurde auf 1700 C erhitzt. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse, welche 30 Löcher von 150 Mikron Durchmesser aufwies, mit einer Geschwindigkeit von 20 Meter pro Minute in ein Äthanolbad gepresst, welches auf einer Temperatur von 25 bit 30C gehalten wurde.

Nach einem Lauf von 2 Meter im Äthanolbad wurden die 30 erhaltenen Fäden über Rollen laufen gelassen, welche mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 40 Meter pro Minute liefen, weiterhin als ein Garn aus dem 3ad entnommen und schliesslich auf Spulen angewickelt. Das Garn wurde dann in heisser Luft bei 1350 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 5 gestreckt ;

hiedurch wurde ein Garn mit folgenden Eigenschaften erhalten :
Garnnummer 90 Deniers
Festigkeit 5, 1 g/den.

Bruchdehnung 13 %
Grenzviskosität 5, 2.

Beispiel 2 : Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Apparatur wurde ein Spinnversuch mit einer 38 Gew.- oigen Lösung eines Polypropylens einer Grenzviskosität von 3,3 in einer Erdölfraktion mit einem Siedepunkt von 170 bis 2000 C, welche als Stabilisator 0, 5'7o, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, an Dibutylzinn-di-p-toluolsulfonamid enthielt, durchgeführt. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 1700 C in ein Azetonbad gepresst, welches auf einer Temperatur von 250 C gehalten wurde. Das Verfahren war in seinen andern Teilen ähnlich denen von Beispiel 1, nur dass das Strecken mit einem Streckverhältnis von 1 : 10 durchgeführt wurde. Das so erhaltene Garn hatte folgende Eigenschaften :
Garnnummer 72 Deniers
Festigkeit 5,9 g/den.

Bruchdehnung 15 0/0
Grenzviskosität 3, 3
Beispiel 3 : Ein weiterer Spinnversuch wurde unter Verwendung der in der Zeichnung gezeichneten Apparatur durchgeführt, u. zw. mit einer 80% gen Lösung eines Polypropylens einer Grenzviskosität von 0, 9 in einer Erdölfraktion mit einem Siedepunkt von 170 bis 2000 C, welche als Stabilisator 0, zo Diphenylamin und 0, 20/0 Phenylsalizylat, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthält. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 180 C in Isopropylalkohol ausgepresst, welcher auf einer Temperatur von 25 bis 300 C gehalten wurde.. Das Verfahren war weiterhin analog dem von Beispiel 2. Das erhaltene Garn hatte folgende Eigenschaften :
Garnnummer 152 Deniers
Festigkeit 3,9 g/den.

Bruchdehnung 14 %
Grenzviskosität 0, 9.

Mit Hilfe ähnlicher Apparaturen und Verfahren ist es möglich, aus Polypropylenlösungen längliche Gebilde verschiedener Art zu erhalten, wie z. B. Filme, Bänder oder Monofile, wobei die folgenden Beispiele die Herstellung solcher Materialien illustrieren.

Beispiel 4 : Ein Propylenpolymerisationsprodukt mit einer Grenzviskosität von 4, 1 wird mit 0,5 Gew.- % Dibutylzinn-dilaurat gemischt. Aus dieser Mischung wird eine 30 Gew.-'% ige Lösung in einer Erdölfraktion mit einem Siedepunkt von 170 bis 2000 C hergestellt.

Die Lösung wird bei einer Temperatur von 1700 C durch einen dünnen Schlitz in Form eines gleichmässigen Filmes auf die Oberfläche einer rotierenden Trommel gespritzt, welche in ein Bad von Butylalkohol eintaucht, welches auf einer Temperatur von 35 bis 400 C gehalten wird. Der Butylalkohol entfernt das Lösungsmittel aus dem Film, wodurch auf der rotierenden Trommel ein Polypropylenfilm verbleibt, welcher von der Trommel entfernt wird, sobald die betreffende Stelle aus dem Koagulationsbad wieder auftaucht. Der Film wird getrocknet, in Wasser bei 1000 C in beide Richtungen mit einem Streckverhältnis von 1 : 4 gestreckt und 3 Sekunden lang einer Heizbehandlung von 1400 C unterworfen.

Er weist folgende Kennzeichen auf :
Grenzviskosität 3,9
Spezifische Zugfestigkeit 15 kg/mm2
Bruchdehnung 36 lo
Beispiel 5 : Eine 23% ige Lösung eines Polypropylens einer Grenzviskosität von 5, 1 in einer Erdölfraktion mit einem Siedepunkt von 170 bis 2000 C, welche ausserdem 0,7 Gew. -0/0, bezogen auf das Polymere, an Diphenyläthylphosphit als Stabilisator enthält, wird bei einer Temperatur von 1600 C durch eine Düse von 0, 5 mm Durchmesser in ein auf 25-30 C gehaltenes Äthanolbad gepresst. Der Strang läuft über eine Rolle aus dem Bad wieder heraus. Zwischen der Auspressdüse und der Rolle wird der Strang in einem Verhältnis von 2 : 1 gestreckt.

Um die mechanischen Eigenschaften des Stranges zu verbessern, kann er weiteren Streckverfahren und Heizbehandlungen unterworfen werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von länglichen Gebilden, z. B. Fäden, Bändern oder Filmen aus hochpolymerem Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines kristallisierbaren linearen hochpolymeren Polypropylens in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einer zwischen 170 und 2500 C siedenden Erdölfraktion, in Strahlform durch eine Flüssigkeit, welche eine Temperatur von 20 bis 40 C aufweist und mit welcher das Lösungsmittel mischbar, in welcher das Polymere aber unlöslich ist, geführt wird, bis das Lösungsmittel aus dem Strahl entfernt ist und der Strahl in einen festen Strang, Film oder Faden des Polymeren umgewandelt wird und hierauf der feste Strang des Polymeren aus der Flüssigkeit entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsprodukt eine Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1300 C, von 0, 5 bis 7 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsprodukt in der Lösung in einer Konzentration von 15 bis 80 Gew.-% vorliegt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, welcher von 170 bis 2500 C siedet.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, EMI4.1

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung bei ihrem Eintritt in die Flüssigkeit eine Temperatur von 100 bis 180 C aufweist..

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit wenigstens aus einem Alkohol und/oder wenigstens einem aliphatischen Keton besteht.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der entstehende Strang, Film oder Faden gestreckt wird, während er sich in der Flüssigkeit befindet.