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Verfahren zur Herstellung von Filmen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Filmen aus kristallisierbarem, linearem, hochpolymerem Propylen.
Solche Polymere können beispielsweise durch Niederdruckpolymerisation von Propylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Organometallverbindungen und Verbindungen von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente hergestellt werden.
Es wurde nun gefunden, dass kristallisierbare Polymere aus Propylen mit einer Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei
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Druckverhältnissen, wie sie beim SchmelzSpinnverfahren und bei anderen Verformungsprozessen üblich sind, verwendet werden können. Es wurde tatsächlich für notwendig befunden, diese Polymeren einem kontrollierten Abbauverfahren zu unterwerfen, um sie so leichter unter den Druck- und Termperaturverhältnissen verarbeiten zu können, die gewöhnlich bei der Verformung von thermoplastischen Materialien verwendet werden.
Aus den so erhaltenen, teilweise abgebauten Polymeren kann man durch solche übliche Verfahren, wie Auspressen oder Spritzgiessen, Filme, Fäden oder geformte Artikel mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere nach Orientierung durch heisses Strecken, erhalten.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, durch welches Filmmaterial direkt aus kristallisierbaren, linearen Polymeren mit hoher Grenzviskosität hergestellt werden kann und wobei der so hergestellte Film noch bessere mechanische und elektrische Eigenschaften aufweist als dies bei Filmen der Fall ist, die aus abgebauten Polymerisationsprodukten erhalten werden.
Es sind an sich bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kunststoffolien bekannt ; ebenso wurden bereits verschiedene Maschinen beschrieben, mit Hilfe derer Kunststofffolien hergestellt werden können. Bei den be- kannten Verfahren werden Trommel- oder Bandfilmgiessmaschinen verwendet, mittels welcher die Kunststoffe aus heisser Lösung zum Film verarbeitet werden und dieser Film in der Längs- und in der Querrichtung durch Dehnen bei erhöhter Temperatur im Gefüge orientiert wird. Diesbezüglich sei beispielsweise auf die deutsche Patentschrift Nr. 731433, die eine Filmgiessmaschine beschreibt, sowie auf die deutsche Patentschrift Nr. 654299, die ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen Kunststoffbändern oder Folien beschreibt, verwiesen.
Es ist jedoch im Hinblick auf die eingangs erwähnten Ausführungen durchaus neu und überraschend, dass es erfindungsgemäss nunmehr möglich ist, mit Hilfe eines ganz bestimmten Verfahrens Filmmaterial direkt aus kristallisierbaren linearen Polymeren mit hoher Grenzviskosität herzustellen, ohne dass hiebei, wie dies bisher allgemein üblich war, die Polymeren vorher einer Abbaureaktion unterworfen werden müssen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Filmen vorgesehen, welches darin besteht, dass eine Lösung von linearem, kristallisierbarem, hochpolymerem Propylen in einer Schicht auf eine erhitzte Oberfläche aufgebracht wird, worauf in an sich bekannter Weise das Lösungsmittel aus der Schicht verdampft, der so entstandene Film von der Oberfläche entfernt und der Film schliesslich durch Strecken in zwei senkrecht aufeinander liegenden Richtungen bei erhöhter Temperatur orientiert wird. Dieses Verfahren kann vorteilhafterweise auf die Herstellung von Filmmaterial nicht nur in Form von breiten flachen Bogen, sondern auch in Form von Schläuchen, Bändern od. dgl. verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Lösungsmittel mit Hilfe eines heissen Gasstromes verdampft.
Die Oberfläche, auf welche die Lösung gesprüht wird, ist vorteilhafterweise in Bewegung und die Lösung wird darauf aufgebracht, wenn sie sich in einer bestimmten Stellung befindet, während der Film davon abgezogen wird, wenn sie sich in einer anderen Stellung befindet, wobei die Verdampfung des Lösungsmittels vorzugsweise mit Hilfe eines heissen Gasstromes Heizflüssigkeit durchgeführt wird, der sich im Gegenstrom mit der Schicht bewegt.
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Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens besteht die besagte Oberfläche aus der Oberfläche einer erhitzten Trommel, die über einen Teil ihres Umfanges mit einer Ummantelung versehen ist, durch die ein heisses Gas strömt.
Bei einer anderen günstigen Ausführungsform des Verfahrens besteht die besagte Oberfläche aus der Oberfläche eines endlosen
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heissen Gasstrom ausgesetzt ist.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungs- form des Verfahrens besteht die besagte Ober- fläche aus der Oberfläche eines endlosen Ban- des, wobei sich ein Teil dessen Länge in einer
Heizvorrichtung befindet.
Im Vergleich mit Filmen, welche aus geschmolzenem Polypropylen durch Kalandern und Auspressverfahren hergestellt wurden, zei- gen die Filme, die gemäss der vorliegenden Er- findung erhalten werden, verschiedene Vorteile.
Tatsächlich können sie leichter gestreckt wer- den, haben eine bessere Transparenz und eine wesentlich gleichmässigere Stärke, während be- stimmte Oberflächeneffekte, wie z. B. Prägun- gen, auf ihnen mit grösster Exaktheit auch an sehr dünnen Filmen durchgeführt werden können. Dank der Abwesenheit von inneren Spannungen während ihrer Herstellung verziehen sich die Filme auch nicht, wenn sie der Hitze ausgesetzt werden.
Ausser dass auf Grund der vorliegenden Erfindung Polymere mit hoher Grenzviskosität zu Filmmaterial hoher mechanischer Stärke ohne vorhergehende Abbaubehandlung verarbeitet werden können, weist das erfindungsgemässe Verfahren ausserdem noch den Vorteil auf, dass infolge der relativ niedrigen Temperatur, bei der gearbeitet werden kann, nur relativ geringe Mengen von Stabilisatoren verwendet werden brauchen, die gemäss einer Ausführungsform der Erfindung in der Lösung enthalten sein können.
Die Stabilisatoren können ihre Wirksamkeit entfalten, wenn sie homogen in der Lösung dispergiert sind, und unterliegen nicht dem zerstörenden Einfluss höherer Temperaturen, denen sie bei Verfahren ausgesetzt sind, bei denen eine geschmolzene Masse des Polymersationsproduktes verwendet wird.
Die bei dem vorliegenden Verfahren angewandten relativ niedrigen Temperaturen gestatten überdies die Verwendung von Stabilisatoren, die bei anderen Verfahren nicht verwendet werden könnten.
Zahlreiche organische Verbindungen zeigen genügend Lösungskraft für die in Frage stehenden Propylenpolymerisationsprodukte, beispielsweise bestimmte Kohlenwasserstofflösungsmittel, sowie die verschiedenen Fraktionen von Petroleum, hochsiedendes Petroleum, Paraffin, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin, Mischungen von Diphenyl und Diphenyl- äther ; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Orthodichlorben- zol, x-Chlornaphthalin und Äthylendibromid ;
Ketone, wie z. B. Methyläthylketon, Zyklopen- tanon und Zyklohexanon ; Cetylalkohol, Zyklo- hexanol, Butylazetat, Isoamylazetat, Äthylen- glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Bu- tylenglykol, Nitrobenzol, Benzonitril und
Thiophen.
Immerhin wirkt sich die Lösungskraft gewöhnlich erst über einer bestimmten Minimal- temperatur aus, die von der Natur des Lösungs- mittels abhängt und gewöhnlich zwischen 60 und 120 C liegt. Polypropylen ist tatsächlich in der
Kälte praktisch unlöslich.
Unter all den oben angeführten Lösungs- mitteln ist Petroleum zur Herstellung der Lö- sung am geeignetsten, insbesondere eine Pe- troleumfraktion, die zwischen 170 und 250 C siedet.
Wie dies bei der Herstellung von Lösungen von Hochpolymeren üblich ist, wird die Lösung vorzugsweise derart hergestellt, dass zunächst das Polymere im kalten Lösungsmittel disper- giert wird und dann die Dispersion unter Rühren erhitzt wird, bis sie vollkommen homo- gen ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf alle kristallisierbaren Propylenpolymeren angewandt werden. Vorzugsweise werden aber solche Propylenpolymere verwendet, die eine Grenzviskosität, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, zwischen 0, 5 und 0, 7 aufweisen.
Die Polypropylenlösungen können unter Verwendung von Apparaturen, wie sie in den Fig. 1 bis 3 gezeigt werden, in Filme verarbeitet werden. In den Zeichnungen sind drei besonders vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens zur Formung von Filmmaterial und Abnehmen dieses Materials von der Oberfläche schematisch skizziert.
In dem in Fig. 1 gezeigten Verfahren wird die Lösung des Polymeren 1 durch die Aufbringeinrichtung 2 auf der polierten Oberfläche 3 des rotierenden Zylinders 4 verteilt. Die Lösung, die gleichförmig auf die Oberfläche des Zylinders aufgebracht ist, wird mit Hilfe einer Heizflüssigkeit (beispielsweise einer Mischung von Diphenyl und Diphenyläther) erhitzt, die durch einen Mantel 5 strömt und ausserdem direkt mit heisser Luft im Gegenstrom, die bei 6 in die ringförmige Verdampfungskammer 7 eintritt und diese bei 8 zusammen mit den Dämpfen des Lösungsmittels verlässt und schliesslich zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels weiterbehandelt wird. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels hinterbleibt ein Film, der vom Zylinder über Rollen 9 abgezogen wird.
In dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren wird die Polypropylenlösung 1 mit Hilfe der Aufbringeinrichtung 2 auf das endlose Transportband 10 aufgebracht, das über zwei Rollen 11 und 12 läuft. Die homogen auf das Band ge-
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brachte Lösung wird durch Erhitzen mit heisser
Luft eingedampft, die entlang des oberen und des unteren Laufes des endlosen Bandes in nicht gezeichneten Führungseinrichtungen strömt und dadurch in einen Film verwandelt, der bei 13 von dem Band entfernt wird.
In den in Fig. 3 gezeigten Verfahren wird die Polypropylenlösung 1 mit Hilfe der Aufbring- einrichtung 2 auf das endlose Transportband
10 aufgebracht, das über Rollen 11 und 12 läuft.
Die Lösung, die gleichmässig über das Band mit Hilfe eines Streichmessers 14 verteilt wird, läuft nun durch die Heizeinrichtung 15, wo das Lö- sungsmittel verdampft und wodurch ein Film gebildet wird, der von dem Band bei der Rolle
16 entfernt und auf die Rolle 17 aufgewickelt wird.
Wenn der Film den rotierenden Zylinder oder das Band verlässt, kann er auch eine bestimmte Menge des Lösungsmittels enthalten. In diesem Fall wird das Lösungsmittel durch Trocknen entfernt, beispielsweise in einer geheizten Trokkenvorrichtung, durch die der Film girlandenartig über Rollen geführt wird, oder mit Hilfe eines Systems geheizter Zylinder, die eine ganz glatte Oberfläche besitzen.
Nachdem das Filmmaterial von der Oberfläche abgezogen wurde, ist es üblich, den Streckprozess bei einer Temperatur von 80 bis 1500 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 12 durchzuführen und hierauf den Film bei einer Temperatur von 130 bis 150 C zu stabilisieren, um so seine Masshaltigkeit zu verbessern, wobei gewöhnlich ein Zeitraum von 2 bis 15 Sekunden bei dieser Temperatur ausreicht.
Im folgenden werden einige Beispiele der in den Figuren gezeigten Verfahren gebracht, ohne dass jedoch der Gegenstand der Erfindung hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : Ein Polypropylenfilm wird unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Apparatur hergestellt, bei welcher der zentral rotierende Zylinder 4 einen Durchmesser von 4 m und eine Länge von 1, 5 m aufweist und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 0, 5 m/min rotiert. Eine 30 gew.-"/oige Lösung 1 des Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 4, 3 in einer Petroleumfraktion, die bei 200 bis 2100 C siedet, wird in die Aufbringvorrichtung 2 gebracht. Die Lösung, die 0, 5010 Diphenyläthylphosphit, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, als Stabilisator des Polymeren enthält, wird gleichmässig bei einer Temperatur von 175 C auf die Oberfläche 3 des Zylinders aufgebracht.
Das Lösungsmittel verdampft nach und nach von der Oberfläche des Zylinders unter der Wirkung der Hitze, die aus der Ummantelung 5 stammt, in der die Heizflüssigkeit bei J 750 C zirkuliert, und der heissen Luft, ebenfalls mit einer Temperatur von 1750 C, die in der ringförmigen Verdampfungskammer 7 strömt.
Nach einer Verweilzeit von 25 Minuten auf dem rotierenden Zylinder wird der Film davon entfernt, in Wasser gespült und aufgewunden.
Der Film wird dann in einem Bad von Äthylenglykol bei 135 C in zwei aufeinanderfolgenden Schritten gestreckt, d. h. zunächst einer Längsstreckung mit einem Streckverhältnis von 1 : 4 und dann einer Querstreckung mit einem Streckverhältnis von 1 : 3 unterworfen.
Der Film wird dann drei Sekunden lang auf 130 bis 1400 C erhitzt, während er gestreckt gehalten wird, um so die Stabilität seiner Abmessungen zu verbessern. Der schliesslich erhaltene Film weist folgende Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Dicke <SEP> 50 <SEP> Mikron
<tb> Grenzviskosität <SEP> 4
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 25 <SEP> kg/mm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 37 <SEP> /o
<tb> Schrumpfung
<tb> bei <SEP> 100 C <SEP> 0, <SEP> 1"/0 <SEP>
<tb>
Die Zugfestigkeit wurde gemäss dem Standard der American Society for Testing Materials D 412/51 festgestellt.
Beispiel 2 : Ein Film wird unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Apparatur hergestellt, wobei von einer 200/ogen Lösung eines Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 5, 5 in einer P2troleumfraktion, die bei 190 bis 2100 C siedet und sich auf einer Temperatur von 1700 C befindet, ausgegangen wird. In der Lösung ist Dibutylzinn-dibutylmerkaptid in einer Menge von OA Gew. -o/0, bezogen auf das Polypropylen, als Stabilisator anwesend. Die Heizflüssigkeit und die Heissluft für die Verdampfung des Lösungsmittels haben beide eine Temperatur von 1700 C. In allen anderen Einzelheiten wurde dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels gefolgt.
Der so erhaltene Film hat folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Dicke <SEP> 30 <SEP> Mikron
<tb> Grenzviskosität <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 25 <SEP> kg/rnrn2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 25 <SEP> loo <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Ein Film aus Polypropylen wird unter Verwendung der in Fig. 2 gezeigten Apparatur hergestellt ; der Abstand zwischen den beiden Rollen 11 und 12 betrug 5 m, das Band hatte eine Breite von 1 m und lief mit
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einer Grenzviskosität von 4, 2 in einer Petroleumfraktion als Lösungsmittel, die bei einer Temperatur von 190 bis 210 C siedet, wird in
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an Dibutylzinn-dilaurat als Stabilisator anwesend.
Die Lösung wird gleichmässig auf das endlose Band 10 verteilt und einer Erhitzung durch Heissluft auf 1750 C unterworfen, um das
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Lösungsmittel zu verdampfen. Die Heizung erfolgt sowohl während des Vorwärtslaufes als auch während des Rückwärtslaufes des Bandes.
Der so gebildete Film wird vom Band entfernt, in kaltem Wasser gespült und hierauf gestreckt.
Das Strecken wird in Wasser bei 1000 C in zwei Schritten durchgeführt : zunächst eine Längsstreckung mit einem Streckverhältnis von 1 : 3 und hierauf eine Querstreckung mit dem gleichen Streckverhältnis. Der Film wird in gestrecktem Zustand drei Sekunden lang auf 145 C erhitzt. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Filmes sind folgende :
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<tb>
<tb> Dicke <SEP> 100 <SEP> Mikron
<tb> Grenzviskosität <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 21 <SEP> kgfmm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 15"/o.
<tb>
Beispiel 4 : Unter Verwendung der in Fig. 2 gezeigten Apparatur wird ein Film aus einer 80 gew. -0/o-igen Lösung eines Polypropylens mit einer Grenzviskosität von 0, 9 in einer Petroleumfraktion mit einem Siedepunkt von 200 bis 2100 C bei einer Temperatur von 90 C hergestellt. 0, 57 Gew.- /o, bezogen auf das Polymere, von 1, 3-Bis-4-hydroxy-m-tolyl-propan werden der Lösung als Stabilisator zugesetzt. Die Heissluft für die Verdampfung des Lösungsmittels hat eine Temperatur von 1750 C. Die verschiedenen folgenden Verfahrensschritte, um einen fertigen Film zu erhalten, sind ähnlich denen des vorhergehenden Beispieles, nur dass das Strecken in Luft bei 1100 C in beiden Richtungen mit einem Streckverhältnis von 1 : 10 durchgeführt wird.
Der so erhaltene Film weist folgende Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Dicke <SEP> 15 <SEP> Mikron
<tb> Grenzviskosität <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 37 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 22 <SEP> /o.
<tb>
Beispiel 5 : Ein. Film aus Polypropylen wird unter Verwendung der in Fig. 3 schematisch gezeigten Apparatur hergestellt, in welcher der Abstand zwischen den beiden Rollen 11 und 12 ungefähr 10 m beträgt und das endlose Band eine Breite von 1 m und eine Geschwindigkeit von 0, 5 m/min aufweist. Eine 35/o-ige Lösung von Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 3, 7 in einer Petroleumfraktion mit einem Siedeintervall von 200 bis 210 C wird in die Aufbringeinrichtung eingefüllt. Die Lösung, die 0, 4 Gew.- /o, bezogen auf das Polypropylen, an Dibutylzinn-maleat als Stabilisator enthält, wird homogen bei einer Temperatur von 170') C auf dem Band verteilt und durch die Heizeinrichtung bei einer Temperatur von 175 C durchgeführt.
Der gebildete Film wird beim Ende des Vorwärtslaufes vom endlosen Band entfernt, in kaltem Wasser gespült und gestreckt. Das Strecken wird in Dampf mit einer Temperatur von 1400 C in zwei Schritten durchgeführt, einem ersten Schritt des Längsstreckens mit einem Streckverhältnis von 1 : 7 und einem zweiten Schritt des Querstreckens mit dem gleichen Streckverhältnis. Der so gestreckte Film wird, während er gestreckt gehalten wird, vier Sekunden lang auf 1430 C erhitzt.
Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Filmes sind wie folgt :
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<tb> Dicke <SEP> 20 <SEP> Mikron
<tb> Grenzviskosität <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 30 <SEP> kg/mm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 45"/o.
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Filmen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung eines kristallisierbaren, linearen, hochpolymeren Polypropylens in einer Schicht auf eine geheizte Oberfläche aufgebracht wird, worauf in an sich bekannter Weise das Lösungsmittel aus der Schicht verdampft, der so entstandene Film von der Oberfläche entfernt und der Film schliesslich durch Strecken in zwei senkrecht aufeinander liegenden Richtungen bei erhöhter Temperatur orientiert wird.