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Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd Die Erfindung bezieht
sich auf hochmolekulare Formaldehydpolymere und ihre Herstellung.
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Es ist bekannt, daß Formaldehvd zu verschiedenen Produkten polymerisiert
werden kann. Derartige Produkte und Methoden sind von H. S t a u d i n g e r in
»Die hochmolekularen organischen Verbindungen«, Julius Springer, Berlin, 1932, und
von W a 1 k e r in »Formaldehyde«, Reinhold Publishing Corp., New York, 1944, beschrieben
worden. Die dort angegebenen Methoden werden nach der heute angewendeten Terminologie
entweder als »Block«- oder »Lösungs«-Polymerisation bezeichnet. Die Produkte werden
sowohl von Staudinger als auch von W a 1 k e r EU-Polyoxymethylene genannt. Die
Methode der Blockpolymerisation besteht darin, daß man wasserfreien gasförmigen
Formaldehyd zu einer Flüssigkeit kondensiert und diese bei etwa -80° hält, bis die
Polymerisation beendet ist. Die Produkte der Blockpolymerisation sind feste Blöcke
von polymerem Formaldehyd. Bei der Lösungspolymerisation wird monomerer Formaldehyd
in eine nicht gerührte Flüssigkeit, wie Äther, eingeleitet, welcher bei etwa - 80°
ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für das Mononiere ist. Darauf läßt man die Lösung
sich auf Raumtemperatur erwärmen. Die Lösungspolymerisation kann mit oder ohne Katalysator
zur Einleitung der Reaktion durchgeführt werden. Geeignete Kata-Iysatoren sind beispielsweise
Bortrichlorid oder Trimethylamin. Das Produkt der Lösungspolymerisation ist eine
pulverförmige oder gekörnte Substanz.
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Blockpolymere, die nach Staudinger hergestellt sind, ergeben Filme,
die anfänglich eine hohe Zähigkeit besitzen, aber diese Eigenschaft rasch verlieren,
wenn man den Film an Luft bei 105° C oder bei Raumtemperatur längere Zeit stehenläßt.
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EU-Poly oxy methylen, welches durch Lösungspolymerisation in Äther
hergestellt wird, ist nach Angaben S t a u d i n g e r s dem Blockpolymeren in seinen
plastisch-elastischen Eigenschaften unterlegen.
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Es ist bekannt, daß nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren
minderwertige Formaldehydpolymere entstehen, welche so unbeständig sind, daß man
es niemals für möglich hielt, aus Formaldehy dpolymeren Formkörper, Fasern, Filme,
Borsten und andere Gegenstände herzustellen, wie man sie gewöhnlich aus synthetischen
Plasten formt. Viele dieser nach den bisher bekannten Methoden hergestellten Massen
scheinen zwar bei ihrer Herstellung zunächst brauchbar zu sein, aber beim Altern
oder Stehenlassen erleiden sie einen Abbau, werden spröde und sind auch in anderer
Beziehung nachteilig.
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Es wurde nun gefunden: Wenn man wasserfreien monomeren Formaldehyd
stetig in ein Reaktionsmedium (Lösungsmittel) einleitet, welches chemisch gegen
Formaldehyd inert ist, und solche Reaktionsbedingungen wählt, daß die Polymerisation
mit lenkbarer Geschwindigkeit abläuft, die derjenigen entspricht, mit welcher das
Mononiere eingeführt wird, entsteht eine Dispersion von hochmolekularem, polymerem
Formaldehyd, der in Gegenstände von ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
geformt werden kann.
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Durch Gießen, Spinnen und die moderne Verformungstechnik wurden die
nach den bekannten Verfahren hergestellten Polymeren so weit abgebaut, daß sie technisch
sich lediglich als Quelle für monomeren Formaldehyd eignen. Andererseits können
die erfindungsgemäß hergestellten Massen nach den üblichen Verfahren verpreßt, gezogen,
gesponnen oder in Körper geformt werden, ohne daß sie einen bedenklichen Abbau erfahren.
Außerdem behalten die Gegenstände, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, ihre
guten Eigenschaften der Zähigkeit, Steifigkeit, Homogenität und ihres Aussehens.
Es ist nicht völlig geklärt, warum man mittels der erfindungsgemäßen Verfahren zu
so auffallend besseren Ergebnissen als nach dem Stande der Technik kommt. Man kann
annehmen, daß die Einführung des Mononieren in ein Reaktionsmedium, in welchem es
so schnell polymerisiert wird, wie es mit dem Reaktionsmedium in Berührung kommt,
eine gewisse Reinigung des Mononieren, des Reaktionsmediums oder beider bewirken
kann. Es kann daher monomerer Formaldehyd nur in solch geringen Mengen anwesend
sein, daß die zahlreichen
bekannten Reaktionen des Formaldehyds
nicht in merklichem Umfang eintreten. Im Ergebnis werden deshalb nach den vorliegenden
Verfahren längere und stärkere Ketten von (CH20)-Einheiten mit weniger fremden und
möglicherweise schwachen Elementen in der Kette gebildet. Im Gegensatz zu der vorliegenden
Erfindung führte man bisher Formaldehyd bei etwa -- 80° C in eine Reaktionskammer
ein, verschloß diese und ließ dann die Polymerisation ablaufen. Sie erforderte oft
einen Zeitraum von Tagen und verlief manchmal mit explosionsartiger Heftigkeit.
Es kann sein, daß die bekannten Verfahren so viele schwache Elemente in das Polymere
einführen, daß an diesen schwachen Stellen Abbaureaktionen erfolgten und das Polymere
zerstört wurde.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren zeichnen sich entweder
dadurch aus, daß sie einen Zähigkeitsgrad von mindestens 1 haben oder daß ihre thermische
Stabilität, ausgedrückt als die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der thermischen
Zersetzung bei 220° C, k222, unter 1 Gewichtsprozent des Polymeren je Minute liegt.
Die experimentelle Bestimmung von Zähigkeit und thermischer Stabilität werden unten
erläutert.
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Nach Fig. 1 ist der Zähigkeitsgrad auf der Ordinate und k222 (die
thermische Stabilität) in Gewichtsprozent/Minute auf der Abszisse abgetragen. Die
gesamte, von Abszissen und Ordinate eingeschlossene Fläche ist durch zwei sich schneidende
Geraden, deren eine dem Zähigkeitsgrad 1 und deren andere einem k222-lo/o/k'Zinute
entsprechen, in vier Bezirke unterteilt. Die Eigenschaften der Formaldehydpolymeren
gemäß der Erfindung schließen Produkte ein, die den Bezirken 1, 2 und 3 zugeordnet
werden können, nicht aber diejenigen Produkte, die dem Bezirk 4 zuzuordnen sind.
Die Polymeren im Bezirk 4 haben einen k22.-Wert von 1%/Minute oder mehr und einen
Zähigkeitsgrad unter 1 und sind für die Herstellung von Filmen, Folien und Fasern
u. dgl. als weniger geeignet anzusehen. Alle bisher bekannten Polymeren haben den
Zähigkeitsgrad 0 und einen k222 Wert von mehr als und liegen deshalb auf der Grundlinie
von Bezirk 4.
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Von den Bezirken 1, 2 und 3 ist 2 vom Standpunkt der Zähigkeit und
thermischen Stabilität als besonders erwünscht anzusehen. Alle Polymeren dieses
Bezirkes haben einen Zähigkeitsgrad von 1 oder mehr sowie einen k222 Wert von weniger
als 1%/Minute, also sowohl eine ausreichende Zähigkeit als auch eine gute thermische
Stabilität. Die dem Bezirk 1 zuzuordnenden Polymeren haben eine gute thermische
Stabilität (k222 unter 1 o/o/Minute), aber keinen Zähigkeitsgrad von mindestens
1. Diese Polymeren sind für die Herstellung von Gegenständen geeignet, welche ihre
ursprüngliche Zähigkeit nicht sehr lange oder bei hohen Temperaturen beibehalten
müssen, aber welche thermisch so stabil sein müssen, daß sie bei ihrer Verarbeitung
keine Zersetzung erfahren. Die dem Bezirk 3 zuzuordnenden Polymeren haben dagegen
einen Zähigkeitsgrad von mindestens 1 und einen k222 Wert von 1 o/o/Minute oder
mehr. Diese Polymeren eignen sich für die Herstellung von Gegenständen, welche ihre
Zähigkeit bei ihrem schließlichen Verwendungszweck behalten müssen, auch wenn sie
bei ihrer Herstellung einer gewissen Zersetzung unterliegen.
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Der Zähigkeitsgrad wird bestimmt, indem man einen Film von 0,076 bis
0,178 mm Dicke so lange falzt, bis er bricht. Der Film wird zu diesem Zwecke zunächst
gealtert, indem man ihn 7 Tage in einem Umluftofen oder einer entsprechend wirkenden
Einrichtung bei 105° C hält, und dann einer Reihe von Falzzyklen unterworfen. Ein
solcher Falzzyklus besteht darin, daß man den Film um l80° faltet und falzt, ihn
dann in der umgekehrten Richtung um 360° faltet und an derselben Stelle falzt. Die
Zahl dieser Falzzyklen, welche der Film aushält, bevor er an der Falzstelle bricht,
wird als der Zähigkeitsgrad bezeichnet. Wenn also ein Film nicht gefalzt werden
kann, ohne zu brechen, hat er den Zähigkeitsgrad 0, und wenn er beim zweiten Zyklus
bricht, hat er den Zähigkeitsgrad 1 usw.
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Die thermische Zersetzung der Fomaldehydpolymeren gemäß der Erfindung
verläuft mit wenigen Ausnahmen sehr genau nach der ersten Ordnung. Für Reaktionen
erster Ordnung kann der Zerfall des Ausgangsgutes bekanntlich durch die Differentialgleichung
ausgedrückt werden, in welcher t die Zeit, die seit Beginn des Zerfalls verstrichen
ist, w das Gewicht des nach der Zeit t noch unzersetzt gebliebenen Ausgangsgutes
und k eine Geschwindigkeitskonstante bedeutet. k dient in der vorliegenden Beschreibung
zur Kennzeichnung der thermischen Stabilität der Polymeren.
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k222 wird bestimmt, indem man etwa 1 g des zu prüfenden Polymeren
in eine kleine Ampulle einbringt, die mit der Atmosphäre durch eine kapillare Spitze
in Verbindung steht. Die Ampulle wird dann evakuiert und mit Stickstoff gefüllt.
Sie wird nun, an einem Waagebalken hängend, in ein Dampfbad von 222° C gebracht.
Der Dampf wird erzeugt, indem man Methylsalicylat zum Sieden bringt und die Ampulle
mit den Dämpfen, welche eine Temperatur von 222 bis 223° C besitzen, umspült. Das
Polymere zersetzt sich unter Bildung von Formaldehyddampf, so daß man die Zersetzung
durch Aufzeichnung des Gewichtes des noch unzersetzten Anteils, beginnend von dem
Augenblick an, in welchem die Methylsalicylatdämpfe die Spitze der Ampulle erreichen,
verfolgen kann. Die Logarithmen des Gewichtsanteils (Gewichtsprozent des unzerfallenen
Polymeren) werden als Ordinate gegen die entsprechenden Zeitwerte, gerechnet vom
Beginn des Zerfalls an, als Abzsisse aufgetragen. Diese Werte ergeben normalerweise
eine Kurve, welche für den Hauptteil der Zersetzung praktisch geradlinig verläuft,
k ist gleich dem 2,303fachen Wert der Neigung der ermittelten Kurve und wird hier
als die Neigung des geradlinigen Teiles dieser Kurve betrachtet. Die Dimension von
k sind reziproke Minuten, wenn die Zeit t in Minuten gemessen wird, so daß ein k-Wert
von 0,01 reziproken Minuten einem Zerfall von 1%/Minute entspricht, und somit eine
thermische Zersetzung darstellt, bei welcher 1 Gewichtsprozent des Polymeren je
Minute zersetzt wird.
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Fig.2 zeigt derartige experimentell ermittelte, in halblogarithmisches
Papier eingetragene Kurven zur Bestimmung von k. Durch Verbindung der eingetragenen
Werte erhält man die Kurvenstücke A B EF, A B E G usw.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist dann die Neigung des Kurvenstückes BE.
Bei einer theoretisch vollkommenen Reaktion erster Ordnung wäre die Kurve ABEF eine
einzige gerade Linie. Indessen besteht die Kurve praktisch gewöhnlich aus zwei oder
mehr geradlinigen Teilen, deren Neigung von den benachbarten geradlinigen Teilen
abweicht. Die ersten 5 bis 10% des Polymeren (Kurvenstück AB) zersetzen sich
im allgemeinen sehr rasch. Daran anschließend zersetzt sich ein verhältnis-
Mmäßig
großer Anteil der Masse (im allgemeinen etwa 90 bis 30% oder weniger der ursprünglichen
Masse) normalerweise mit gleichbleibender, aber geringerer Geschwindigkeit. Dieser
Teil des Kurvenzuges ist in Fig.2 für k=1%/Minute mit BE bezeichnet. Nachdem der
Zerfall den Punkt E erreicht hat, kann sich die Reaktionsgeschwindigkeit in verschiedener
Weise ändern, indem nämlich der restliche Zerfall entweder schneller,
EG, oder langsamer, EF, erfolgt. k222 ist gleich dem 2,303fachen Wert der
Neigung des Kurvenzuges B E.
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Einige wenige Polymere gemäß der Erfindung zeigen aus bisher unbekannten
Gründen an Stelle des geradlinigen Teiles B E eine gekrümmte Linie. Die Kurve ist
in derartigen Fällen verhältnismäßig flach, d. h., sie hat einen großen Krümmungsradius.
k wird als der 2,303fache Wert der Neigung derjenigen Geraden genommen, die am besten
durch die eingetragenen Meßpunkte gelegt werden kann.
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Die Kurve B E entspricht einem k222 von 1%/1linute, B C einem
k222 von 0,10/a/Minute, B D einem k22, von 5,0%/Minute und BH einem k,22
von 0,5%/Minute. Die Produkte von guter thermischer Stabilität zeichnen sich durch
Kurven aus, die flacher als B E sind, oder mit anderen Worten, deren k222 weniger
als 1'%/Minute beträgt. Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung entsprechen
Kurven, die dem Kurvenzug BH ähnlich sind, oder mit anderen Worten, einem
k222 von etwa 0,5 %/Minute oder weniger, insbesondere aber dem Kurvenstück B C bzw.
einem k222 von etwa 0,1%/Minute oder weniger. Beispiel 1 Das pyrolytisch aus 100
Teilen a-Polyoxymethylen gewonnene Formaldehydgas wurde unter 250 mm Druck durch
zwölf Vorlagen von - 30° C dem oberen Teil einer Reaktionskammer zugeführt, die
auf - 50° C gehalten wurde und 528 Teile Dekahydronaphthalin enthielt. Die in der
Reaktionskammer befindliche Masse wurde ständig mit einem mechanischen Rührer gerührt.
Die Polymere bildete sich stetig und neigte dazu, sich an den Wandungen der Reaktionskammer
abzusetzen sowie als Kruste oben auf der Flüssigkeit zu sammeln. Diese feste Masse
wurde nach der Entfernung des Dekohydronaphthalins mit Äther gewaschen und an Luft
und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 35,5 Teile (35,5 % der Theorie) eines fasrigen
weißen Formaldehydpolymeren, welches eine innere Viskosität von 5,72 besaß und bei
190 bis 210° C in zähe, durchscheinende Filme verpreßt wurde. Ein verpreßter Film
dieses Polymeren hatte eine Zähigkeit von über 100.
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Ähnliche Ergebnisse (innere Viskosität 4,89 bei einer Konzentration
von 0.2%) wurden erhalten, wenn der monomere Formaldehyd durch zwölf Vorlagen bei
- 40° C und 125 mm Druck in gefrierendes Dekahydronaphthalin geleitet wurde, welches
in einem Bad von Trockeneis und Aceton gekühlt wurde. Beispiel 2 100 Teile a-Polyoxymethylen
wurden pyrolysiert. Die Dämpfe des monomeren Formaldehyds wurden aus der Pyrolysezone
ausgetragen und durch zwei auf - 15° C gehaltene Vorlagen in ein stark gerührtes
Gemisch von 626 Teilen Pentan und 2,3 Teilen Trin-butylamin eingeleitet, das auf
25° C gehalten wurde. Im Verlaufe von 4 Stunden wurden 12 Teile eines schneeweißen,
körnigen Formaldehydpolymeren von einer inneren Viskosität von 2,2 gebildet. Aus
diesem Produkt wurden bei 190 bis 240° C und unter einem Druck von 140 kg/cm2 zähe
durchscheinende Filme von 0,076 bis 0,178 mm Dicke gepreßt. Ein Teil eines der so
hergestellten Filme wurde in einem Umluftofen 7 Tage auf 105° C gehalten. Nach dem
Abkühlen wurde die Zähigkeit des Films geprüft. Sie betrug über 100. An einer anderen
Probe wurde die thermische Stabilität k222 zu 0,9 Gewichtsprozent/Minute bestimmt.
Beispiel 3 Es wurde monomerer Formaldehyd hergestellt, indem man 42,4 g a-Polyoxyinethylen
py rolysierte. Der Formaldehyd wurde gereinigt, indem man ihn durch eine als U-Rohr
ausgebildete Vorlage leitete, die auf - 15° C gehalten wurde. Die aus der Pyrolysezone
abströmenden Dämpfe wurden durch die Vorlage geführt und 15 illinuten lang in die
Atmosphäre geleitet. Danach wurden die die Vorlage verlassenden Dämpfe im Laufe
einer Stunde in das Polymerisationsgefäß geleitet. In dieser Zeit waren 34 g a-Polyoxymethylen
pyrolysiert. Der Inhalt des Gefäßes bestand aus 800 ccrn einer Benzinfraktion, die
hauptsächlich aus Oktanen zusammengesetzt war und zwischen 100 und 140° C siedete,
sowie 1 g Octadecyldimethylamin, welches etwa 25% Dimethylhexylamin als Verunreinigung
enthielt. Das Lösungsmittel wurde mechanisch kräftig gerührt. Die Temperatur stieg
während der Polymerisation von 25 auf 40°. Nach der 1stündigen Reaktionszeit wurde
das Lösungsmittel filtriert und das Produkt getrocknet. Man erhielt 22,0 g pulverförmiges
weißes Formaldehydpolymeres von einer inneren Viskosität von 3,4. Das Produkt wurde
bei 200° C und 703 kg/cm2 verpreßt, wodurch man zähe, weiße Filme erhielt, die einen
Zähigkeitsgrad von mehr als 100 hatten. k222 wurde an einer anderen Probe zu 0,67
Gewichtsprozent/Minute bestimmt. Beispiel 4 Monomerer Formaldehyd wurde durch Pyrolyse
von 100 Teilen a-Polyoxymethylen hergestellt. Dieses wurde zur Vorbehandlung vor
der Pyrolyse mit Pentan bedeckt, worauf man anschließend das Pentan abdestillierte.
Die Pyrolysedämpfe wurden durch zwei U-Rohre von - 15° C in die Polymerisationskammer
geleitet. In den U-Rohren bildet sich während des Durchströmens des Monomeren in
geringen Mengen polymeres Produkt. Das Reaktionsgefäß enthielt 880 Teile trocknes
Benzol, 0,2 Teile Tri-n-butylamin und 0,1 Teile Diphenylamin. Das Monomere wurde
in das Reaktionsgefäß eingeleitet und dieses 21/z Stunden auf 25° C gehalten. Das
Reaktionsgemisch wurde in der gesamten Reaktionszeit kräftig gerührt. Während dieser
Zeit bildete sich kontinuierlich Polymeres in Form kleiner Teilchen, die in dem
Reaktionsmedium dispergiert waren. Die Dispersion wurde filtriert, wodurch man 62
Teile eines schneeweißen, hochmolekularen Formaldehydpolymeren von einer inneren
Viskosität von 1,36 erhielt. Es wurde ein Film geformt, indem man einen Teil des
Polymeren 1 Minute bei 190° C unter einer Belastung des Preßkolbens von 105,5 kg/cm2
verpreßte. Der Film war zäh, durchscheinend, homogen und hatte eine Zähigkeit von
über 100. k222 wurde an einer anderen Probe zu 0,77 Gewichtsprozent/Minute bestimmt.
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Aus der Schmelze des nach vorstehender Vorschrift hergestellten Polymeren
wurde bei 190° C ein glatter Faden gesponnen. Nach der sechsfachen Verstreckung
bei
160° C besaß der Faden von einem Titer von 80 den eine durchschnittliche Festigkeit
von 4 g/den bei einer Verlängerung von 11 a/o und einer Steifigkeit von 52 g/den.
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Beispiel s Im wesentlichen wasserfreier monomerer Formaldehyd wurde
durch drei hintereinandergeschaltete U-Rohre geleitet, die auf -15°C gehalten wurden,
und von dort durch zwei hintereinandergeschaltete Wäscher geleitet, die Cyclohexan
von Raumtemperatur enthielten. Nach der oben angegebenen Vorbehandlung wurde der
monomere Formaldehyd in ein Polymerisationsgefäß geleitet, das 956 Teile trockenes
Cyclohexan, 0,16 Teile Tri-n-butylamin und 0,1 Teile Diphenylamin enthielt. Das
Reaktionsgefäß wurde auf einer Temperatur von 25° C gehalten. Im Verlaufe von 1,6
Stunden wurde der monomere Formaldehyd kontinuierlich in das als Reaktionsmedium
dienende Cyclohexan geleitet. In dieser Zeit bildete sich kontinuierlich das polymere
Produkt. Die Dispersion des Produktes war ein sehr flüssiger Schlamm, der filtriert
wurde. Hierbei erhielt man 25 Teile von feinzerteiltem schneeweißem Formaldehydpolymeren
von einer inneren Viskosität von 2,87. Dieses Polymere wurde 1 Minute bei 190° C
unter einem Kolbendruck von 105,5 kg/cm2 verpreßt und dabei ein zäher durchscheinender
Film mit einem Zähigkeitsgrad von mehr als 100 erhalten. k222 wurde an einer anderen
Probe zu 0,83 Gewichtsprozent/Minute bestimmt. Beispiel 6 100 Teile wasserfreier
monomerer Formaldehyd wurden im Verlaufe von 2 Stunden durch drei hintereinandergeschaltete
U-Rohre, die auf -15° C gehalten wurden, sowie durch zwei Vorlagen, die Cyclohexan
von Raumtemperatur enthielten, in ein Reaktionsgefäß geführt, in welchem 780 Teile
Cyclohexan, 0,1 Teile Diphenylamin und 0,1 Teile N,N-Dimethylp-aminoazobenzol bei
25° C kräftig gerührt wurden. Die Polymerisation erfolgte beim Einströmen des Formaldehyds.
Im Verlaufe der 2stündigen Reaktionszeit wurden insgesamt 41 Teile Polymeres gesammelt.
Dieses Polymere hatte eine innere Viskosität von 3,4 und ergab zähe durchscheinende
Filme von einem Zähigkeitsgrad von mehr als 100, wenn es 1 Minute unter einem Druck
von 105,5 kg/cm2 bei 190 bis 250° C verpreßt wurde. k222 wurde an einer anderen
Probe zu 1,91 Gewichtsprozent/Minute bestimmt. Beispiel 7 33 Teile wasserfreier
monomerer Formaldehyd wurden durch drei U-Rohre von -15°C und dann durch zwei Vorlagen
mit Cyclohexan von Raumtemperatur in ein Reaktionsgefäß geleitet, in welchem ein
Gemisch von 780 Teilen Cyclohexan, 1 Teil Diphenylamin und 0,9 Teilen N,i\-Diäthylaminoäthanol
bei 25° C kräftig gerührt wurde. Im Verlaufe von 40 Minuten des Formaldehydzusatzes
hatten sich 28 Teile schneeweißes hochmolekulares Formaldehydpolymeres gebildet,
welches eine innere Viskosität von 1,32 besaß. Aus ihm verpreßte man unter einem
Druck von 105,5 kg/cm2 bei 190° C in 1 Minute einen zähen, durchscheinenden Film,
dessen Zähigkeitsgrad größer als 100 war. k222 wurde an einer anderen Probe zu 0,84
Gewichtsprozent/Minute ermittelt.
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Beispiel 8 75 Teile a-Polyoxymethylen wurden im Verlaufe von 2 Stunden
pyrolysiert. Das so gewonnene monomere Formaldehydgas wurde durch zwei auf -15°
C gehaltene Vorlagen in ein Reaktionsgefäß geleitet, in welchem 800 Teile Tetrachlorkohlenstoff,
0,05 Teile Diphenylamin und 0,078 Teile Tri-n-butylamin kräftig gerührt und auf
einer Temperatur von 25° C gehalten wurden. Die Polymerisation schritt während des
gesamten Zusatzes des monomeren Formaldehydes voran. Der entstandene Schlamm wurde
filtriert, mit Äther gewaschen und an Luft getrocknet. Man erhielt 25,6 Teile schneeweißes,
hochmolekulares Formaldehydpolymeres. Dieses Polymere besaß eine innere Viskosität
von 1,75. Unter einem Druck von 105,5 kg/cm2 wurde bei 190° C in 1 Minute ein zäher
durchscheinender Film gepreßt. Dieser besaß eine Zähigkeit von über 100. k222 wurde
an einer weiteren Probe zu 0,67 Gewichtsprozent/Minute ermittelt. Beispiel 9 Durch
Pyrolyse von 100 Teilen a-Polyoxymethylen wurde monomerer Formaldehyd gewonnen.
Man leitete diese Pyrolysedämpfe stetig durch zwei auf -15° C gehaltene Vorlagen
in ein Reaktionsmedium, welches aus 626 Teilen Pentan bestand, das 0,33 Teile Oktadecyldimethylamin
enthielt. Das Reaktionsmedium wurde kräftig gerührt und auf einer Temperatur von
25° C gehalten. Monomerer Formaldehyd wurde im Verlaufe von 4,1 Stunden stetig in
das Reaktionsmedium eingeleitet. In dieser Zeit polymerisierte der Formaldehyd kontinuierlich
und bildete in dem Reaktionsmedium einen flüssigen Schlamm. Die Feststoffe wurden
aus diesem abfiltriert, mit Äther gewaschen und an Luft und unter Vakuum getrocknet.
Man erhielt 28,5 Teile eines schneeweißen, körnigen, hochmolekularen Formaldehy
dpolymeren von einer inneren Viskosität von 2,0. Ein Teil dieses Polymeren wurde
bei 190 bis 230° C in einen Film von 0,076 bis 0,102 mm Dicke verpreßt, dessen Zähigkeit
größer als 1 war. k222 wurde an einer weiteren Probe zu 0.67 Gewichtsprozent8-1inute
ermittelt. Beispiel 10 Monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 100 Teilen
a-Polyoxymethylen hergestellt war, wurde durch zwei Vorlagen von -15° C in ein Reaktionsmedium
eingeführt, welches aus 630 Teilen Pentan und 0.1 Teilen Oktadecylatnin bestand.
Der monomere Formaldehyd wurde im Verlaufe von 4 Stunden stetig in das Reaktionsgemisch
eingeführt, welches bei einer Temperatur von 25° C kräftig gerührt wurde. Während
dieser Zeit bildete sich im Reaktionsgemisch kontinuierlich das polymere Produkt.
Nach Filtration, Waschen und Trocknen erhielt man 13 Teile Formaldehydpolymeres
von einer inneren Viskosität von 1,81. Zähe, durchscheinende Filme von einer Stärke
von 0,089 mm wurden bei 190` C unter einer Kolbenbelastung von 105.5 kg/cm2 in 1
Minute gepreßt. Ihr Zähigkeitsgrad betrug 100.
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Man erhielt im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wenn man an Stelle
von Oktadecylamin in dem vorstehenden Beispiel Tri-n-heptylamin verwendete.
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Die vorstehenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung bevorzugter
Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese erschöpfend zu kennzeichnen.
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Es ist wichtig, daß das Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen
chemisch inert gegen Formaldehyd ist. Im allgemeinen sind hierfür die Kohlenwasserstoffe,
insbesondere solche mit 3 bis 10 C-Atomen, aus praktischen und Kostengründen am
meisten zu empfehlen. Zu diesen Verbindungen gehören die aliphatisehen, cycloaliphatischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Beispiele hierfür sind Propan,
Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
1,4-Dimethylcyclohexan, Cycloheptan, Dekahydronaphthalin, Benzol, Toluol und Xylol.
Andere verwendbare Reaktionsmedien sind z. B. Nitrile, halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Nitroverbindungen, Acetale, Äther.
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Die Menge an Lösungsmittel ist nicht von allzu großer Bedeutung. Wenn
die Menge des Lösungsmittels zu klein ist, kann die Dispersion des Produktes für
eine wirtschaftliche Weiterverarbeitung zu dick sein. Im allgemeinen beträgt die
untere Grenze etwa 1 : 1 oder gleiche Gewichtsteile Reaktionsmedium und F ormaldehydpolymeres.
Die obere Grenze bestimmt sich hauptsächlich durch wirtschaftliche und technische
Überlegungen, z. B. die gewünschte Dicke der Dispersion, die Kosten des Reaktionsmediums
und die Größe der Anlage. Für die meisten Ausführungsformen der Erfindung ist es
technisch nicht empfehlenswert, mehr als etwa 100 Teile Reaktionsmedium je Teil
gebildetes Formaldehydpolymeres zu verwenden. Die bevorzugt angewendeten Grenzen
liegen zwischen etwa 4 und 100 Teilen Reaktionsmedium je Teil Formaldeliydpoly meres:
Die Verwendung eines Dispergiermittels ist zweckmäßig, aber nicht notwendig. Es
sind sowohl ionogene als auch nichtionogene Dispergierungsmittel brauchbar. Beispiele
für derartige Mittel-sind. Das Reaktionsprodukt von Polyäthylenglykol mit Wollwachsalkoliolen;
die langkettigen Fettsäurediester von Polyäthylenglykc'sl und Polypropylenglykolen
mit Mölekülargewichten über 200, wie die Diester der Dicarboii§äuren; die sich vom
Dekan', . Dodekan, Oktadekan,, Öktadecen ableiten; Siliconöle mit M@iekulargewichten
im Bereich von 800 bis 1000. Reaktionsprodukte von Olefinoxyden mit langkettigen
Fettsäuren, Alkylarylpöfiydemd'lh-#ldnglykoläther, Reaktionsprodukte von hydrierten
Harzen .mitOlefinoxyden, Metallsalze lärigkettigetFettsäuren, wie --#\T atriumoleat,
$lei stearat, " N'atriumcalirylat.
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Die Menge an Disperglerungsrnittel kann zwischen 0,10 uiid -10.(xe,w"iclltsj@rozent
des Reaktionsrnediüms .schwanken.der: Regel werden 0.20 Bis 3 8/äf?ispergierungsmittel'-ausreichen.
-Derartige. k-lengeii- sind empfehlenswert, wenp es gewünscht wi_xd" ein DisPergierungsmitfel@-zu
verwenden; Die -Polymersation, känilR. in 'weiten TemjSe'räturgrenzen düi-Chgefiihrt
werden, die vom Achmelzpunkt bis zünf Siedepunkt des" Reaktiorismediums*. reichen
können: Wepri die -bevorzugt verwendeten- Löstiügsmittel.etwä,'be'i Atmosphärendruck
angewendet werde>@<i, erhält man gute Ergebnisse, wenn man die Polymerisation-bei
Temperaturen .zwischen etwa - 110 und 100°.C durchführt. Für die meisten -technischen
Verfähreri; `bei -denen sich das Arbeiten bei Atmosphärend"riick- empfiehlt: liegt
der bevorzugte Bereich zwischen etwa =50 und .70° C. -Obgleich der Zusatz eines
Polymerisationsanregers nic,ht@iiotwerldig ist, .kann bei Bestimmten Temperaturen
und Reaktionsmedien ein solcher -Polvnierisationsanreger verwendet werden, um Reaktionsgeschwindigkeit
und Produktausbeute zti erhöhen. Als Anreger verwendbar sind die primären. sekundären
und tertiären aliphatischen Amine, die cycloaliphatischen Amine und die primären
aromatischen Amine. Beispiele hierfür sind Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Oktyl-, Dodecyl-
und -Oktadecylamirie, Dibutylamin, Äthyloktylamin.. Tributylamin, Trihexylamin,
DimethyI-oktadecylamin. Didodecylmethylamin, Cyclohexyldibutylamin, Cyclohexylamiri,
Diäthylcyclohexylamin, Anilin, Toluidin. Andere Beispiele geeigneter Anreger sind
Arsine, Stibine und Phosphine von der allgemeinen Zusammensetzung
| worin M, As, Sb oder P und R, R, und R2 einwertige |
| Kohlenwasserstoffreste sind. Beispiele für derartige |
| Verbindungen sind Triphenylphosphin, Tritolylphos- |
| phin, Trixylylphosphin, Trinaphthylarsin, Tributyl- |
| phosphin, Triäthylstibin, Methyldioktylarsin. Weitere |
| Beispiele für Anreger, welche für das Verfahren ge- |
| mäß der Erfindung verwendet werden können, sind |
| Hydrazin und substituierte Hydrazine, Morpholine |
| und substituierte Mörphöline, Piperidine, N-Alkyl- |
| piperidine. Ein anderer 'Typ hierfür geeigneter Ver- |
| bindungen sind die Aminoalkanole, z: B. N,N-Diäthyl- |
| aminoäthanol. Bei manchen Ausführungsformen. der |
| Erfindung kann es sich empfehlen, eine Kombination |
| von zwei oder mehr derartiger katalytischer Verbin- |
| dungen zu verwenden, wie sie z. B. in den Beispielen 4 |
| und 5 verwendet sind. f |
| Den Dispersionen . kapp man auch Stabilisatoren |
| zusetzen. wie a-Pinen, ferner Antioxydationsmittel; |
| wie Radikalbildner sowie'stabile freie Radikale. '' |
| Der Katalysator wird vorteilhaft eingeführt, iriderr@ |
| man ihn dem Lösungsmittel zusetzt. Nach. Wurrseh= |
| kann man den Katalysator in Form einer Lösung. ver= |
| wenden, deren Lösungsmittel vorteilhaft das gleiche |
| wie das. Lösungsmiuel ;ist, welches das @eaktißnsr' |
| medium.bildet. Der Zü@a.tz von Katalysator wird geJ |
| lenkt, um die Reäkfiqpstemperattir im gewähher |
| Bereich- zu halten. Wenri .man den . Katalysator dcrrl |
| Lösungsmittel |
| der Formaldehyd ein= |
| geleitet wird, wird @aieitifiihrungsgeschwindigkeit d'es |
| Formaldehyds gelei@l~i<,,ür@_@die Temperatur indem f6a |
| den Betrieb ausgewählfen Bereich zu halten. |
| Die vorstelignden Beispiele; zeigen die stetige Ein-. |
| führung von mönpmere@ Formaldehyd in die kz@ |
| tionszone und die "gleichzeitige Bildung eines 'sich |
| ansammelnden Poly'inezisationsproduktes, welches ab- |
| getrennt wird, nachdem" die Polyrnerisation unter- |
| brochen ist. Dieser 'Methode iäßt sich leicht auf, eint |
| vollständig stetig; gefihrtes Verfahren - umste31tri-,- |
| indem man die Pro -dukfdispersion stetig abzieht, und |
| gleichzeitig die Reäktiönsteilneliniei--stetig zuführt. |
| Eine halbstetige :A,rbeits',veise kann ebenfalls äpge |
| wendet -werden, wobei - ihan :die Zufuhr von mQnö- |
| merernFormaldehyd iil.die.Pölymerisationszoire-täntei |
| Bricht, nachdem die 'gewünschte Menge -Polymeres |
| gebildet ist, dann das I1rodukt abzieht und mit einem |
| neuen Polymerisationsarikxtz beginnt, |
| Der für dass Verfahren gemäß der-Erfindung ver- |
| wendete rnonomere Forin@a.ldehyd ist praktisch wass@r- |
| frei. Man kann hierfür jeden beliebigen praktisch |
| wasserfreien mononiexeri Formaldehyd -beliebiger'@Ier'- |
| künftverwenden. |
| :Methode, 'rum |
| praktisch wasserfreien niönomeren Formaldehyd zu |
| gewinnen. ist in den vorstehenden Beispielen erläutert. |
| nämlich durch Pvrol@`se'@-on a-Polyoxvmethylen und |
| anschließendes Leiten 'fiter Py rol_y sedämpfe durch eine |
| Reihe von U-Rohren; did nttf einer genügend niedrigen. |
| Temperatur gehalten - wdrden, um Verunreinigungen |
| zu entfernen, a-Polyd-3c-Ymethylen kann hergestellt |
| werden, indem man ewöhnlichen inethanolfrei#n |
| Formaldehyd mit wäür@fger Natronlauge behandelt, |
| das Produkt filtriert,- auswäscht und schließlich treck- |
| net. Geringe Mengen MTasser in dem monorneren |
| Formaldehyd sind trägh`är, beispielsweise bis in etwa |
0.5 °!o. Indessen erhält man im allgemeinen ein besseres Polymeres.
wenn weniger Wasser vorhanden ist.
-
1)ie gemäß der Erfindung hergestellten Formaldeliydpolynieren unterscheiden
sich von den bisher bekannten Forinaldehydpolymeren durch folgende Merkmale: Entweder
beträgt ihre thermische Stabilität k.,. weniger als 1 "/o/Minute, oder sie haben
einen Zähigkeitsgrad von mindesten 1. Einige Polymere erfüllen beide Voraussetzungen,
andere wiederum nur eine der beiden.
-
Die innere Viskosität ist keine wichtige Eigenschaft der Polymeren,
da Formaldehydpolymere in einem weiten Bereich der inneren Viskosität hergestellt
worden sind, z. 131. von etwa 0,1 bis zu etwa 10,0.
-
Für eine vergleichende Bewertung mit Polymeren, die nach den vorstehenden
Beispielen hergestellt sind, wurden die Methoden von Staudinger und W a I k e r
zur Herstellung von Polymeren wie folgt angewendet: Es wurde nach der von W a l
k e r beschriebenen Methode (»Formaldehyde« von J. F. W a 1 k e r , ACS Monographie
Nr.98, Reinhold Publishing Corp., New York;-1944, S. 24 'bis 26) wasserfreier flüssiger
Formaldehyd hergestellt. Das Verfahren wurde insofern modifiziert, als eine zweite
Destillationsstufe eingeschaltet wurde, indem der flüssige monomere Formaldehyd
aus der Zersetzung von alkalisch gefälltem q-Polyoxymethylen kondensiert, in eine
zweite Vorlage destilliert und dann in eine dritte Vorlage redestilliert wurde.
Diese zuletzt angeordnete Vorlage wurde verschlossen und zur Polymerisation auf
- 80° C unter Stickstoff gehalten, wie S t a u d i n g e r beschreibt (»Die hochmolekularen
organischen Verbindungen, Kautschuk und Cellulose«, Springer, Berlin, 1932, S. 282).
Nach 18 Stunden war die Masse in dem Reaktionsgefäß durchscheinend und fest. Nach
12 Tagen war das Polymere, welches sich gebildet hatte, weiß und undurchsichtig.
Nach 18 Tagen wurde das Reaktionsgefäß geöffnet und 18 Stunden bei --80° C unter
Vakuum gehalten, um die monomeren Anteile zu entfernen. Man ließ die Reaktionsteilnehmer,
während sie noch unter Vakuum standen, sich auf Raumtemperatur erwärmen. Dabei-
entwickelte sich plötzlich Wärme, was eine gewisse Polymerisation des noch verbliebenen
Formaldehyds anzeigte. Das feste Polymere wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt.
Es hatte eine innere Viskosität von 1,47. Ein Teil desselben wurde durch 1minutiges
Verpressen zwischen Aluminiumfolien bei 190° C unter einem Druck von 141 kg/cm2
in einen zähen, flexiblen Film von 0,089 mm Dicke geformt. Dieser Film hatte die
Zähigkeit 0. Bei dem Versuch, die Zähigkeit des Films zu erhöhen, wurde ein enger
Streifen dieses Films seiner Länge nach bei Raumtemperatur gestreckt, bis eine dauernde
Dehnung von 278% erreicht war. Der entstandene gestreckte Film war längs der Dehnungsachse
weitgehend orientiert. Eine Probe des gestreckten Films verlor nach 7tägigem Altern
in einem Ofen mit Luftatmosphäre bei 105° C 5,5 Gewichtsprozent und wurde spröde,
d. h., er hatte zu diesem Zeitpunkt die Zähigkeit 0 erreicht.
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Bei einer anderen Polymerisation wurde flüssiger Formaldehyd gewonnen,
wie es oben beschrieben ist, jedoch mit der Maßgabe, daß man, wenn die Apparatur
zu Anfang mit Stickstoff gefüllt war, keinen weiteren Stickstoff einführte und die
Herstellung unter einem Druck von 100 mm durchführte. Unter diesen Bedingungen bildete
sich in der Anlage etwas Polymeres, aus welcher der Formaldehyd destilliert und
redestilliert wurde. Das bei der Destillation zurückbleibende PoLytnere wurde aus,-dein
Reaktionsgefäß entfernt. Es hatte eine innere Viskosität von 1,58. Ein Film von
0,064 mm Dicke wurde, wie oben beschrieben, hergestellt. Ein schmaler Streifen des
Films wurde in seiner Längsausdehnung bei Raumtemperatur gestreckt, bis man eine
dauernde Dehnung von 142"/o erreicht hatte. Der so entstandene Film war längs der
Dehnungsachse stark orientiert. Eine Probe dieses gestreckten Films verlor bei 7tägigem
Altern in einem Ofen von 105° C 3,7 Gewichtsprozent und wurde spröde, wobei die
Zähigkeit 0 erreicht wurde. Der ungestreckte Film wurde schneller spröde als der
gestreckte.
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In einer weiteren Versuchsreihe wurden Polymere nach dem ollen beschriebenen
Stand der Technik hergestellt und ihre thermische Stabilität k2 .. bestimmt. Diese
betrug etwa 6 bis 8"/o/Minute.
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Im Gegensatz zu den Filmen, die, wie oben beschrieben, nach dem bekannten
Verfahren hergestellt wurden, haben Filme, die gemäß der Erfindung hergestellt sind,
nach 7tägiger Alterung bei 105° C noch eine Zähigkeit über 100 und/oder eine thermische
Stabilität k32. von weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,514/Minute.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung macht die Herstellung von Formaldehydpolymeren
möglich, aus denen man zähe, klare, plätten- und faserförmige Strukturen erhalten
kann, wie Fasern, Fäden und Borsten. Bänder, Filme und andere Gegenstände, die gewöhnlich
aus synthetischen Harzen hergestellt werden.
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Die Massen gemäß der Erfindung können außer dem Formaldehydpolymeren
noch andere Substanzen enthalten. Derartige Substanzen sind beispielsweise Pigmente,
Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren und andere verträgliche "Zusätze.