<Desc/Clms Page number 1>
Wachsmischung und Verfahren zur Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen mit wertvollen physikalischen Eigenschaften, welche Erdölwachse und spezielle Äthylen-Mischpolymerisate enthalten.
In der österr. Patentschrift Nr. 230515 werden Erdölwachse enthaltende Mischungen beschrieben, welche 0, 1-70 Gew.-% eines Mischpolymerisats aus Äthylen und einem a-Olefine mit mindestens 3 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, wobei das Mischpolymerisat einen Äthylengehalt von 80 bis 95 Mol.-% und ein Molekulargewicht zwischen 20000 und 5000000 aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass Wachsmischungen mit ausgezeichneten Eigenschaften auch erhalten werden können, wenn man ein Erdölwachs mit einem speziellen Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen und bzw. oder Buten-1 vermischt, welches einen Äthylengehalt von weniger als 80 Mol.-% aufweist. Schon ein Zusatz von wenigen Zehntelprozent eines solchen Mischpolymerisats zum Wachs führt zu einer bedeutenden Verbesserung gewisser Eigenschaften dieses Wachses. Beispielsweise wird durch einen solchen Zusatz die Glanzstabilität von auf Papier aufgebrachten Überzügen verbessert.
Gemäss der Erfindung enthält die neue Wachsmischung einen grösseren Anteil eines Erdölwachses und einen kleineren Anteil eines Mischpolymerisates aus Äthylen und einem Cg--K-Olenn, das Mischpolymerisat weist einen Äthylengehalt von weniger als 80 Mol.-% und eine Grenzviskosität, gemessen bei 135 C in Decahydronaphthalin, von wenigstens 1, 5 dl/g auf (dl = 0, 1 1).
Unter einem Äthylengehalt von (weniger als) 80 Mol.-% wird verstanden, dass (weniger als) 80% der monomeren Ausgangskomponenten, aus welchen das Mischpolymerisat aufgebaut ist, aus Äthylenmolekülen bestehen.
Die Grenzviskosität steht mit dem Mol.-Gewicht gemäss der folgenden Gleichung in Beziehung : log N = log k + ex. log M.
In dieser Gleichung bedeutet die Grenzviskosität (I. V. ), die Konstante ex. hat einen Wert von 0, 77 und M
EMI1.1
Mischungen mit guten mechanischen Eigenschaften enthalten insbesondere 55-85 Gew.-% Wachs und 45-15 Gew.-% des Mischpolymerisates. Im Hinblick auf die leichtere Verarbeitbarkeit werden Mischungen aus 55-70 Gew.-% Wachs und 45-30 Gew.-% des Mischpolymerisates bevorzugt.
Bei den günstigen mechanischen Eigenschaften handelt es sich insbesondere um eine hohe Dehnbarkeit und eine hohe Streckbeanspruchung. Die Dehnbarkeit ergibt sich aus Messungen der Bruchdehnung. Diese hohe Dehnbarkeit macht die erfindungsgemässen Mischungen zur Herstellung von Folien und zum Überziehen von Papier, Karton, Geweben und Folien aus Metallen und Kunststoffen besonders geeignet.
Infolge dieser guten Dehnbarkeit sind die mittels der neuen MischungenhergestelltenUberzüge geschmeidig und biegsam und vertragen eine Deformierung, ohne dass Risse auftreten oder der Überzug abbröckelt.
Selbst bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen zeigen die erfindungsgemässen Gemische noch keine Versprödung.
Im allgemeinen erhöht sich die Bruchdehnung der Mischungen mit wachsender Grenzviskosität des Mischpolymerisates. Annehmbar gute mechanische Eigenschaften können bereits unter Verwendung von Mischpolymerisaten mit einer Grenzviskosität von 1, 5 dl/g, gemessen bei 135 C in Decahydronaphthalin, erzielt werden. Mischpolymerisate mit einer Grenzviskosität von wenigstens 4 dl/g, gemessen bei 135 C in Decahydronaphthalin, werden jedoch bevorzugt. Die Bruchdehnung als Funktion des Mischpolymerisatgehaltes in der Wachsmischung zeigt einen scharfen Anstieg bei einem Polymergehalt von 15 bis 20%, berechnet auf die Gesamtmenge von Mischpolymerisat und Erdölwachs.
Der Mischpolymerisatgehalt, bei welchem dieser scharfe Anstieg auftritt, ist bis zu einem gewissen Ausmass von der Grenzviskosität des eingesetzten Mischpolymerisates abhängig ; dieser Mischpolymerisatgehalt ist umso geringer, je höher die Grenzviskosität liegt.
<Desc/Clms Page number 2>
Diese Feststellungen bezüglich der unteren Grenze für den Gehalt an Mischpolymerisat und den Wert der Grenzviskosität gelten für normale Zimmertemperatur. Falls jedoch eine hohe Dehnbarkeit auch bei niedrigen Temperaturen bis beispielsweise herab zou -100 C erhalten bleiben soll, ist es ratsam, die Werte für die Grenzviskosität um 1 oder 2 Einheiten höher zu wählen und bzw. oder eine grössere Menge an Mischpolymerisat in der Mischung mitzuverwenden, z. B. 25 bis 35 Gew.-Teile Mischpolymerisat auf 75-65 Gew.-Teile Wachs.
Im Hinblick auf die bessere Verarbeitbarkeit werden Mischpolymerisate mit einem Äthylengehalt von mehr als 25 Mol.-% bevorzugt. Besonders günstig sind Mischpolymerisate, in welchen mehr als 50% der das Polymerisat aufbauenden Moleküle aus Äthylenmolekülen bestehen. In Wachsmischungen mit solchen Mischpolymerisaten steigt die mögliche Streckbeanspruchung im allgemeinen mit dem Anteil des Äthylen-Mischpolymerisates an.
Es ist weiterhin von Bedeutung, dass die eingesetzten Mischpolymerisate einen niedrigen Kristallinitätsgrad aufweisen. Hiedurch wird eine gute Biegsamkeit der Mischungen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, sichergestellt. Ein Kristallinitätsgrad von weniger als 50 bis 60%, beispielsweise von
EMI2.1
Für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete Mischpolymerisate werden unter Verwendung von solchen Katalysatoren hergestellt, welche bei niedrigem Druck wirksam sind. Die Druckgrenze kann hiebei auf 50 Atmosphären festgesetzt werden. Die unter Verwendung solcher bei niedrigen Drucken wirksamen Katalysatoren erhaltenen Produkte unterscheiden sich ganz wesentlich von Polymerisaten, die mittels Katalysatoren hergestellt worden sind, welche nur bei hohem Druck wirksam sind. Derartige bei niedrigem Druck aktive Katalysatoren können gedoch gegebenenfalls auch bei Polymerisationsverfahren unter hohem Druck eingesetzt werden, ohne dass eine wesentliche Änderung in den Eigenschaften der Polymerisate auftritt, welche diese den speziellen Niederdruck-Katalysatoren verdanken.
Von besonderer Bedeutung sind solche Mischpolymerisate, welche mittels Katalysatoren hergestellt worden sind, welche eine oder mehrere Verbindungen von Übergangsmetallen aus den Gruppen IV bis VIII des periodischen Systems zusammen mit einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des periodischen Systems enthalten. Derartige Katalysatoren sind unter dem Namen Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt. Von diesem Katalysatortyp werden Kombinationen von Titanverbindungen, insbesondere Titanhalogeniden, mit Aluminiumverbindungen bevorzugt, insbesondere Aluminiumverbindungen, welche Alkoxygruppen enthalten.
Die erfindungsgemäss mit den Erdölwachsen zu kombinierenden Mischpolymerisate können gewünschtenfalls zum Teil durch Mischpolymerisate des Äthylens mit anderen ex-Olefinen, insbesondere Propylen und bzw. oder Buten-1, mit einem Äthylengehalt von 80 bis 95 Mol.-% ersetzt werden. Über derartige Mischpolymerisate wird in der österr. Patentschrift Nr. 230515 berichtet.
Als Erdölwachse können sowohl die hauptsächlich aus Destillaten gewonnenen kristallinen Paraffinwachse als auch die aus Rückstandsschmierölen abgetrennten sogenannten mikrokristallinen Wachse eingesetzt werden, welche manchmal auch als amorphes Wachs bezeichnet werden.
Im Rahmen der Erfindung wird vorzugsweise ein Destillatwachs mit einem mittleren Schmelzpunkt von 49 bis 70 C und insbesondere zwischen 60 und 70 C eingesetzt. Häufig kommen jedoch auch Mischungen der verschiedensten Wachsarten zur Anwendung.
Als besonders geeignet für Überzugszwecke haben sich zwei Wachse erwiesen, nämlich (1) ein Wachs aus einem schweren Destillat mit Schmelzpunkten zwischen 63 und 79 C, welches beim Entwachsen von Schmierölfraktionen mit den höchsten Siedepunkten anfällt, und (2) ein Wachs mit etwa dem gleichen Schmelzpunkt, welches durch fraktionierte Kristallisation aus einem mikrokristallinen Wachs abgetrennt werden kann.
Eine weitere spezielle Wachsart, welche gleichfalls für diesen Zweck sehr geeignet ist, ist ein beim Ent- ölen von Fraktionen eines Zündholzwachses anfallendes plastisches Wachs. Dieses plastische Wachs ist insbesondere wegen seiner hohen Biegsamkeit gut geeignet.
Eine geeignete Kombination aus mehreren Wachsarten besteht beispielsweise aus 40 bis 60 Gew.-% eines normalen kristallinen Paraffinwachses, 25 Gew.-% eines Schwerdestillatwachses, 5-20 Gew.-% eines mikrokristallinen Wachses und 0-40 Gew.-% eines plastischen Paraffinwachses.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen aus Erdölwachs und Mischpolymerisat und ihr Aufbringen auf Papier, Karton, Gewebe und verschiedene Folien kann mittels üblicher und gut bekannter Arbeitstechniken erfolgen.
Die Komponenten können beispielsweise unter Erhitzen miteinander vermischt und solange gerührt werden, bis eine einzige schmelzflüssige Phase entsteht. Man kann jedoch auch Lösungsmittel verwenden, u. zw. vorzugsweise flüchtige Lösungsmittel, wie beispielsweise Heptan, Benzol oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff. Das geschmolzene Wachs kann dann mit einer Lösung oder Dispersion des Mischpolymerisates in dem ausgewählten Lösungsmittel vermischt werden. Man kann aber auch eine Lösung oder Dispersion des Wachses mit einer Lösung oder Dispersion des Mischpolymerisates vermischen. Das eingesetzte Lösungsmittel wird anschliessend verdampft. Ferner kann der Mischvorgang auch durch Verwalzen erfolgen. Das Polymerisat wird während des Zusatzes des Wachses auf der Mischwalze erhitzt.
Auch unter Verwendung einer Strangpresse kann eine homogene Vermischung von Wachs und Mischpolymerisat erzielt werden.
<Desc/Clms Page number 3>
Eine besonders günstige Mischmethode lässt sich wie folgt durchführen : Bei der Herstellung der
Mischpolymerisate werden diese öfter in Form einer Dispersion in einer flüchtigen organischen Flüssig- keit erhalten. Diese Dispersion wird mit dem festen oder geschmolzenen Wachs vermischt. Die Kompo- nenten werden dann zusammen erhitzt und gerührt, so dass das Wachs schmilzt, falls es nicht bereits im schmelzflüssigen Zustand zugesetzt wurde. Anschliessend wird die flüchtige organische Flüssigkeit mittels
Dampf abdestilliert, und nach dieser Dampfbehandlung wird das Produkt getrocknet. Schliesslich wird die Mischung auf einer Walze oder in einer Strangpresse homogenisiert.
Im Hinblick auf eine Formgebung der Wachsmischungen ist eine Verarbeitung in der Strangpresse besonders empfehlenswert. Zur Herstellung von Bahnen oder Streifen muss eine Strangpresse mit einem
Verformungsschlitz verwendet werden. Für das Überziehen von Papier, Cellophan oder andern in Bahnen anfallenden Materialien können diese sofort nach der Verformung der Wachsmischungen zu Bahnen zu- sammen mit letzteren durch erhitzte Kalanderwalzen geleitet und so unter leichtem Druck miteinander verklebt werden. Die aneinander haftenden Bahnen lässt man dann durch Walzen niedrigerer Temperaturen hindurchlaufen.
Die erfindungsgemässen Wachsmischungen können auch zu Granulaten, Flocken, Körnchen und Mate- rialbahnen der verschiedensten Länge, Breite und Dicke sowie zu Stangen der verschiedensten Längen und
Durchmesser verformt und als solche in den Handel gebracht werden. Auch in diesem Falle erfolgt die
Verformung am besten unter Verwendung einer Strangpresse. Die so erzeugten endlosen Formlinge werden dann in Stücke zerschnitten.
Die Wachsmischungen gemäss der Erfindung eignen sich jedoch auch zur Herstellung von Gebrauchs- artikeln, wie Teller, Behälter, Rohre, Spielzeuge usw., durch Verpressen. Gewünschtenfalls können Füll- stoffe, wie Kaolin oder Pigmente, und bzw. oder farbgebende Substanzen in die Wachsmischungen einge- arbeitet werden.
Wenn man die Mischungen gemäss der Erfindung in organischen Flüssigkeiten auflöst oder emulgiert, können sie auch als Politurmittel und bzw. oder als Bestandteile für Druckfarben Verwendung finden.
Beispiel 1 : 70 Gew.-Teile eines kristallinen Wachses mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 63 C wurden mit 30 Gew.-Teilen eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates vermischt, welches einen Äthylengehalt von 73 Mol.-% aufwies. Dieses Mischpolymerisat war unter Verwendung eines Katalysators hergestellt worden, der aus Titantrichlorid und Monoäthoxydiäthylaluminium bestand. Die Grenzviskosität des Mischpolymerisates betrug 4, 1 dl/g (gemessen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen).
Die Streckgrenze der Mischung lag bei 64 kgfcm2 und die Bruchdehnung betrug 190%.
Beispiel 2 : 60 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen kristallinen Wachses wurden mit 40 Gew.Teilen eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates mit einem Äthylengehalt von 70 Mol-% vermischt.
Das Mischpolymerisat war mittels eines Katalysators hergestellt worden, welcher aus VOC13, Aluminium- diäthylmonochlorid und Aluminiummonoäthyldichlorid bestand. Das Mischpolymerisat war völlig amorph und zeigte eine Grenzviskosität von 2, 6 dl/g.
Die Streckgrenze der Mischung lag bei 36 kgfcm2 und die Bruchdehnung betrug 110%.
Beispiel 3 : Das kristalline Wachs und das Mischpolymerisat aus Beispiel 2 wurden im Gew.-Verhältnis 1 : 1 miteinander vermischt.
Die Streckgrenze der Mischung lag bei 43 kgfcm2 die Bruchdehnung betrug 180%.
Beispiel 4 : 70 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen kristallinen Wachses wurden mit 30 Gew.Teilen eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates mit einem Äthylengehalt von 50 Mol-% vermischt. Dieses Mischpolymerisat war mittels eines Katalysators hergestellt worden, der aus Vanadindiisopropylsalicylat, Aluminiumdiisobutylchlorid und Aluminiummonoisobutyldichlorid bestand. Das Mischpolymerisat war vollständig amorph und zeigte eine Grenzviskosität von 10 dl/g.
Die Streckgrenze der Mischung lag bei 31 kgfcm2 die Bruchdehnung betrug 550%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Wachsmischung mit einem Gehalt an Erdölwachs und Äthylen-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen grösseren Anteil eines Erdölwachses und einen kleineren Anteil eines Mischpolymerisates aus Äthylen und einem Cg-K-Olefin enthält, wobei das Mischpolymerisat einen Äthylengehalt von weniger als 80 Mol.-% und eine Grenzviskosität, gemessen bei 135 C in Decahydronaphthalin, von wenigstens 1, 5 dl/g aufweist.