DE1239849B

DE1239849B - Form- und UEberzugsmassen aus AEthylenpoly-merisaten und Wachs

Info

Publication number: DE1239849B
Application number: DES84710A
Authority: DE
Inventors: Cyril Bernard Coenen; Harry Francis Richards
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-04-17
Filing date: 1963-04-16
Publication date: 1967-05-03
Also published as: US3303150A; DK103744C; NL291601A; BE631116A; CH427255A; GB982970A

Description

C α 9 D 19 1

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

C09D -

Deutsche Kl.: 39 b-22/06 2Z Q, IQ

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 239 849
S 84710 IV c/39 b
16. April 1963
3. Mai 1967

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Paraffinwachsmischungen, die besonders geeignet sind zum Überziehen und Formen, z. B. zur Filmbildung.

Aus Erdöl abgeleitete Wachse sind seit Jahren verwendet worden zum Überziehen von Papier und Pappe, insbesondere zur Anwendung beim Verpacken und Einhüllen von Molkereiprodukten und anderen Nahrungsmitteln, wie Bäckereierzeugnissen, sowie auch zum Überziehen von Stoff, Fasern und Nahrungsmitteln, einschließlich Käse und Fleisch, um sie gegen Feuchtigkeit widerstandsfähig zu machen. Solche Wachse haben jedoch infolge der ihnen innewohnenden ungünstigen Eigenschaften die Neigung zu reißen oder sich von den überzogenen Erzeugnissen abzulösen. Selbst die mit Polyäthylen modifizierten Wachse zeigen, obwohl sie gewisse verbesserte Eigenschaften aufweisen, Nachteile hinsichtlich Sprödigkeit und mangelnder Reißfestigkeit bei niederer Temperatur, wie sie beim Lagern von Molkereiprodukten auftritt, insbesondere wenn die Wachse ausgepreßt worden sind.

Der Zusatz von normalerweise festen Polyäthylenen zu Wachs in wesentlichen Mengen führt zu einer Mischung, welche eine mäßig gute Streckgrenze, aber überhaupt eine Reißfestigkeit beim Brechen aufweist und hinsichtlich der Dehnbarkeit unter starker Belastung vollständig versagt. Solche Mischungen reißen, wenn sie einer starken Belastung unterworfen werden, und haben daher nur eine äußerst beschränkte Anwendungsmöglichkeit. Durch die Anwendung gewisser Mischpolymerer von der Art der Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate mit hohem Äthylengehalt sind wesentliche Verbesserungen erzielt worden. Wenn auch diese Zusätze in verschiedener Hinsicht beachtlich günstig sind, insbesondere in bezug auf Reißfestigkeit und Dehnung, sofern sie in wesentlichen Mengen im Wachs angegewandt werden, fehlt doch noch eine gewisse Verbesserung der Streckgrenze.

Ferner ist empfohlen worden, Erdöldestillatwachse mit verzweigtkettigem Polyäthylen zu vermischen, welches eine niedrige Dichte unterhalb 0,91 und. vorzugsweise zwischen 0,88 und 0,91 aufweist. Durch diese Maßnahme soll sich die Festigkeit der Heiß-Versiegelung verbessern, während gleichzeitig ein hoher Glanz erzielt wird. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß solche Gemische bei der Verwendung als Form- und Überzugsmassen keine ausreichende Reißfestigkeit und Dehnbarkeit aufweisen.

Diese Tatsache wird durch die nachstehend mitgeteilten Vergleichsversuche bestätigt.

Gegenstand¹ der Erfindung sind somit Form- und Form- und Überzugsmassen aus Äthylenpolymerisaten und Wachs

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Cyril Bernard Coenen,
Harry Francis Richards,
Concord, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 17. April 1962 (188 254)

Überzugsmassen aus Äthylenpolymerisaten und Wachs, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 15 bis 85 Gewichtsprozent eines Erdölkohlenwasserstoffwachses und 85 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches aus a) einem Olefin-Homopolymerisat und b) einem Mischpolymerisat aus Äthylen und einem Olefin der allgemeinen Formel

CH₃ = CH — R

enthalten, in welcher R einen Kohlenwasserstoffsubstituenten bedeutet, wobei das Mischpolymerisat 80 bis 95 Molprozent Äthyleneinheiten enthält und a) und b) im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 5 vorliegen.

Es wird vorgezogen, daß das Olefinhomopolymere entweder Polyäthylen oder Polypropylen ist, wobei wiederum Polyäthylen ganz besonders bevorzugt wird. Die in den Gemischen nach der Erfindung verwendeten Mischpolymeren sind vorzugsweise so gewählt, daß R einen Ci- bis Cis-Alkylrest darstellt. Diese Mischpolymeren können durch-^MischpoIymerisieren einer Mischung von
höheren a-Olefin mit 3 bis 20
vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffs
hergestellt werden. Die für diese

fylehyr^it einem toffatomen, eTPimjMolekül, irksamsten

«-Olefine sind Propylen und Buten-(07obwohl auch höhere Alkene, wie Octen-(l) oder Octadecen-( Γ),

709 578/359.

an Stelle oder zusätzlich zu den niederen «-Olefinen verwendet werden können.

Andere Polyolcfinmischpolymcrisatc werden durch die Verwendung von Styrol oder alkylierten Styrolcn an Stelle von aliphatischen Cn- bis Cat-Olefinen erhalten, wobei R dann einen Aryl- oder Alkarylrest bedeutet.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Massen 65 bis 80 Gewichtsprozent Erdölkohlcnwasscrstoffwachs und 20 bis 35 Gewichtsprozent einer Mischung aus Polyäthylen und einem Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen, wobei das Mischpolymerisat 80 bis 95 Molprozcnt Äthylen enthält. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführung umfaßt das Gemisch das Polyäthylen und das Mischpolymerisat in einem Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 3.

Die erfindungsgemäßen Form- und Überzugsmassen weisen uncrwartctcrwcisc die vorzügliche Dehnung auf, die bei Mischungen von Wachs und den genannten Klassen von Mischpolymerisaten festgestellt worden ist, obwohl ein Teil des Mischpolymerisates durch Polyäthylen oder Polypropylen ersetzt wird. Dies ist besonders unerwartet, weil Mischungen, die einen wesentlichen Anteil (z. B. 30%) Polyäthylen oder Polypropylen in Paraffinwachs enthalten, äußerst spröde sind und keine Reißfestigkeit zeigen und an der Streckgrenze reißen, so daß keine Dehnungsmöglichkeit besteht. Solange die Menge von Polyäthylen oder Polypropylen im Verhältnis zum Mischpolymerisat innerhalb der oben angegebenen Grenzen bleibt, wird die unerwartete Dehnbarkeit erhalten, während gleichzeitig die Reißfestigkeit des Gemisches wesentlich verbessert wird gegenüber derjenigen, die bei Mischungen aus Wachs und gewissen Klassen von Mischpolymerisaten in Abwesenheit von Homopolymerisate!! des Äthylens oder Propylcns festgestellt worden ist.

Es muß bemerkt werden, daß für viele Zwecke Mischungen aus Erdölwachsen mit Homopolymeren von Äthylen oder Propylen im wesentlichen unbrauchbar sind..Sie haben einen hohen Fließpunkt, aber sind so spröde, daß sie keine Reißfestigkeit besitzen und sich nicht dehnen können. Infolgedessen können die Produkte gemäß Erfindung einerseits betrachtet werden als Mischungen, welche die Verwendung wesentlicher Mengen von Äthylen- oder Propylen-Homopolymcrisatcn in Wachs ermöglichen, und andererseits als Verbesserung der Dehnungseigenschaften von Wachsmischungen, die wesentliche Anteile der angegebenen Mischpolymerisate enthalten.

Die physikalischen Eigenschaften können vorausbcstimml werden durch das Verhältnis von Homopolymcrcm zu Mischpolymcrcm in der Wachsmischung. So werden Reißfestigkeit und Dehnung in höherem Maße verbessert durch Mischungen, die zwischen 1 : I und I : 3 (nach Gewicht) Homopolymercs zu Mischpolymeren! aufweisen, während die Strcckcigcnschaftcn der Mischungen stärker verbessert werden, indem man das Verhältnis von Homopolymcrcm zu Mischpolymeren! erhöht. Wenn Mengenverhältnisse außerhalb des beanspruchten Bereiches angewandt werden, verschwindet die Wirkung der Erfindung praktisch vollständig. Wenn z. B. ein zu hoher Anteil an Homopolymerem vorhanden ist, erscheint der Nachteil der spröden Mischung.

Das Verfahren zur Herstellung der Mischpolymeren bildet keinen Teil der Erfindung; die Mischpolymeren werden nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt, z. B. durch katalytische Polymerisation. Die Grenzviskosität der Mischpolymeren liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 6,0, besonders zweckmäßig zwischen 0,5 und 3,0, wobei das brauchbare Polyäthylen oder Polypropylen auch innerhalb dieses Bereiches der Viskosität liegt.

Die Dichte der Mischpolymerisate kann in einem beachtlichen Bereich variiert werden, gewöhnlich

ίο zwischen 0,85 und 1,0. Als Mischpolymere mit geringer Dichte werden solche betrachtet, welche eine Dichte in der Größenordnung von 0,85 bis 0,91 aufweisen, und als Material mit hoher Dichte wird solches mit einer Dichte, gerechnet von der letztgenannten oberen Grenze bis 1,0, betrachtet. Durch die Kombination verschiedener Grade hoher und niedriger Dichte und/oder hoher und niedriger Molekulargewichte werden Vorteile insofern erzielt, als Verbesserung in den Ticftcmpcraturcigcnschaftcn ohne eine entsprechende Steigerung der Sprödigkcit festgestellt wurde.

Das genaue Molverhältnis von Äthylen zu höherem Olefin hängt in hohem Maße von der speziellen Art des mit dem Mischpolymeren modifizierten Wachses ab. Es ist notwendig, die unverzweigte Kcttcnlängc der einzelnen Wachsmolcküle mit der unverzweigten Kcttcnlängc des verwendeten Mischpolymeren zu koordinieren. Der Grad der Verzweigung in dem Mischpolymeren wird ausgedrückt durch das MoI-verhältnis von Äthylen zu höherem Olefin. Da Erdölwachsc ein Spektrum von Wachssorten enthalten, ist es erwünscht, ein begrenztes Spektrum unverzweigter Kcttcncinheiten in dem Mischpolymeren zu haben und mit den verschiedenen Wachssorten, die in dem normalen Erdölwachs vorhanden sind, zu koordinieren. Ein Paraffinwachs mit einem durchschnittlichen Schmelzpunkt von 50⁰C kann etwa 86 Molprozent Normalparaffin mit 22 bis 27 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten. Andererseits kann ein Paraffinwachs mit einem durchschnittlichen Schmelzpunkt von etwa 6O⁰C etwa 72 Molprozcnt Wachse mit 26 bis 31 Kohlenstoffatomen pro Molekül aufweisen.
Das Äthylen- oder Propylen-Homopolymcrisat kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden und kann entweder Polyäthylen oder Polypropylen mit »hoher Dichte« oder mit »niedriger Dichte« sein, wobei diese Dichteangaben der obigen Definition entsprechen.

Die Wachse, welche mit den Mischpolymeren modifiziert werden, sind Erdölwachse, die in der Technik als Paraffinwachs oder als mikrokristallines Wachs bezeichnet werden. Mikrokristallines Wachs ist auch bekannt als amorphes Wachs und wird durch

SS Entparaffinieren von Rückstandsschmierölen erhalten, während die Paraffinwachse gewöhnlich durch das Entparaffinieren von Destillat-Schmierölfraktionen erhalten werden. Destillat-Paraffinwachse haben gewöhnlich Schmelzpunkte zwischen 49 und 63°C, vorzugsweise zwischen 52 und 6O⁰C. Mikrokristalline Wachse, die nur geringe Mengen von Normalparaffinen enthalten und weitgehend aus stark verzweigten und naphthenischen Wachsen bestehen, haben Schmelzpunkte in der Größenordnung von 54 bis 71⁰C, gewöhnlich zwischen 60 und 66⁰C.

Zwei höher schmelzende Paraffinwachsc sind besonders brauchbar in vielen Uberzugswachsmischun-

gen. Schwere Destillatwachse, die aus den höchstsiedenden Destillat-Schmierölfraktioncn durch Entparaffinieren erhalten werden, haben Schmelzpunkte in der Größenordnung von 63 bis 79°C wie das hochschmelzende Paraffinwachs, das durch fraktionierte Kristallisation aus mikrokristallinem Wachs abgetrennt worden ist.

In speziellen Fällen können spezielle Wachse erhalten werden, wie das plastische Wachs, das gewonnen wird durch Entölen der Weichwachsfraktionen, welche normalerweise aus Paraffinwachsen während der Entölungs- und Entparaffinicrungsbehandlungen abgetrennt werden. Diese plastischen Wachse sind wertvoll wegen ihrer außerordentlichen Biegsamkeit, und obwohl sie wegen dieser speziellen Eigenschaften wertvoll sind, können sie durch Einverleiben der angegebenen Mischpolymeren noch einer besonderen Verbesserung in bezug auf das Blockieren und auf die Reißfestigkeit sowie die Zähigkeit unterworfen werden.

Es ist eine allgemeine Erfahrung bei der Zusammenstellung von Wachsüberzugsmischungen, daß es notwendig ist, mehrere Wachse in einem einzigen Gemisch miteinander zu kombinieren. Der Zweck ist natürlich, die vorteilhaften Eigenschaften, welche jedem besonderen Wachstyp anhaften, nutzbar zu machen oder ungünstige Eigenschaften von ebenfalls eingeschlossenen Wachsen zurückzudrängen.

Die Homo- und Mischpolymerisate können in Wachs einfach dispergiert werden durch Erhitzen und Verrühren der verschiedenen Komponenten, bis eine einphasige Schmelze erzielt ist. Sie können' auf jede Oberfläche, wie Pappe, Papier, Gewebe, Zellophan, Polyäthylen oder andere Flächen, aufgetragen werden, bei welchen Undurchlässigkeit für Feuchtigkeit und Dampf zusätzlich zu den gleichwertigen Eigenschaften, wie außerordentlich große Biegsamkeit und hohe Streckgrenze, erwünscht sind.

Eine andere Methode zum Dispergieren des Homo- und Mischpolymeren in Wachs besteht darin, daß eine Lösung der Polymeren in einem verhältnismäßig flüchtigen Lösungsmittel, wie Heptan, Benzol (oder chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel), hergestellt und geschmolzenes Wachs oder eine Lösung von Wachs dazu gegeben wird. Das Gemisch wird dann gekühlt und das Lösungsmittel durch Verdampfen, Vakuum- oder Dampfabstreifung entfernt. Diese Methode liefert gut homogene Mischungen und setzt die Komponenten nicht der ungünstigen Einwirkung von Hitze aus, was bei dem vorstehend erwähnten Heißschmelzverfahren auftreten kann.

Eine andere Methode zur Herstellung der Gemische nach dieser Erfindung kann als »Walzenmischprozeß« bezeichnet werden. Bei dieser Arbeitsweise werden die Polymeren auf einer Mischwalzenmühle oder einer Reihe von Walzen erhitzt, und das Wachs wird zugesetzt, während die Polymeren gemahlen werden. Die Temperatur wird allmählich erniedrigt, so daß man eine verhältnismäßig feste Mischung erhält, wenn die Temperatur genügend herabgesetzt ist. Eine Verbesserung dieses Verfahrens ist das sogenannte »Auspreßmischen« von Gemischen, die nach einer der obenerwähnten Methoden hergestellt worden sind, wobei die Mischung dem Auspreßdruck unterworfen wird, der ein stärkeres Vermischen herbeiführt, als nach einer der übrigen hier beschriebenen Methoden möglich ist.

Die Gemische gemäß der Erfindung s'md nicht nur brauchbar als Film- oder Uberzugsgemische für Molkerei- Pappebehälter, Papier und Metall, sondern können auch verwendet werden für Wachspoliturmischungen (entweder in Lösung oder" in Emulsionsform), für Druckfarben, Filme und geformte Erzeugnisse, wobei hohe Temperaturen nicht schädlich sind. Besondere Anwendungsformen sind ferner Zubehörteile zu Kühlschränken, Obstkörbe, Schäume, Verpackungsbehälter der verschiedensten Art und Spielzeug sowie Überzüge für Holz und Karton.

Das folgende Beispiel erläutert die erfindungsgemäßen Mischungen.

Beispiel

Es wurden Mischungen hergestellt, welche insgesamt 30 Gewichtsprozent verschiedene Polymere mit 70 Gewichtsprozent eines paraffinischen Erdölkohlenwasserstoffwachses mit einem Schmelzpunkt von etwa 85°C enthielten. Die Tabelle zeigt die Daten hinsichtlich Reißfestigkeit, Dehnung und Härte, die bei diesen Proben festgestellt wurden.

Zum Vergleich sind die entsprechenden Daten angegeben für 100%igcs Polyäthylen mit hoher und mit geringer Dichte und der Gemische, die entweder Polyäthylen oder ein Äthylen-Propylen-Mischpolymcrisat enthielten. Die erhaltenen Resultate zeigen eine Verbesserung insbesondere in bezug auf die Streckgrenze der Wachs - Polymerisat - Mischungen nach der Erfindung.

Zusammensetzung	Streckgrenze	Reißfestigkeit bei Bruch	Dehnung CVo)	Härte (Shore D)
100°/« Polyäthylen mit hoher Dichte* 30% Polyäthylen mit hoher Dichte in Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 85°C* 20"/o Polyäthylen mit hoher Dichte und 10% Äthylcn- Propylen-Mischpolymerisat in Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 85°C 15% Polyäthylen mit hoher Dichte und 15% Äthylen- Propylen-Mischpolymerisat in Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 85°C 10% Polyäthylen von hoher Dichte und 20% Äthylen- Propylen-Mischpolymerisat in Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 85°C	3 410 1 560 1 511 . 1260 1 102	1920 (a) 750 797 1 126	214 <5 52 544 832	52 47 46 45

* Vergleichsversuche, (a) Die Proben brachen bei Zug.

Fortsetzung

Zusammensetzung

Streckgrenze

Reißfestigkeit
bei Bruch

Härte
(Shore D)

5% Polyäthylen von hoher Dichte und 25% Äthylcn-Propylen-Mischpolymcrisat in Paraffinwachs vom

Schmelzpunkt 85⁰C

100% Polyäthylen von geringer Dichte*

30% Polyäthylen von geringer Dichte in Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 85°C*

20"/() Polyäthylen von geringer Dichte und 10%Äthylen-Propylcn-Mischpolymcrisat in Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 85°C

10% Polyäthylen von geringer Dichte und 20% Äthylen-Propylcn-Mischpolymcrisat in Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 85°C

30"/» Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat in Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 85°C*

* Vcrgleichsvcrsuchc.

(;i) Die Proben brachen bei Zug.

874
977

1 400

I 173

956
705

1 310
1 805-

(a)
738

1 202
1 710

822
560

<5

110

804
810

42
51
46

43
40

Das verwendete Älhylcn-Propylcn-Mischpolymcrisal enthielt 88% Äthylen und hatte eine Grenzviskosität von 2.

Notizen zur Tabelle

I. Grenzviskosität ist der Grenzwert der reduzierten Viskosität, wenn die Konzentration sich dem Wert Null nähert:

η Viskosität des Gemisches, iju Viskosität des Lösungsmittels, C Konzentralion an Gelöstem in g/dl,

spezifische Viskosität (»;«/>),

35

JäfL· reduzierte Viskosität (</™/).

Die Grcnzviskosilät ist der Wert, der durch Extrapolieren einer Reihe von reduzierten Viskositäten erhalten wird, wie sie für Lösungen verschiedener Konzentrationen bis zur Konzentration Null erhalten worden sind.

2. Streckgrenze, Reißfestigkeit und Prozent Dehnung wurden erhalten auf einer Instronmaschinc unter Verwendung der Standard ASTM-Mcthodc P 638-52 T mit 2,0 Zoll/Min. Krcuzkopfgcschwindigkeit bei der Trennung und Verwendung eines aus

einem dünnen Film mittels einer D-Stanzc erhaltenen Probestücks. Dünne Proben (kleine Querschnittsflächen) sind notwendig wegen der starken Dehnung, die bei den Proben festgestellt wurde.

3. Härtetest-wShorc-D«-Härte, festgestellt unter Verwendung des Standard-Tests ASTM D 1706-61.

Claims

Patentansprüche:

1. Form- und Überzugsmassen aus Äthylenpolymerisaten und Wachs, dadurch gekennzeichnet, daß sic 15 bis 85 Gewichtsprozent eines Erdöl kohlen wasserstoflvvachses und 85 bis 15 Gewichtsprozent eines Gemisches aus

a) einem Olefin-Homopolymcrisat und b) einem Mischpolymerisat aus Äthylen und einem Olefin der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-R

enthalten, in welcher R einen Kohlenwasscrstoffsubstituenten bedeutet, wobei das Mischpolymerisat 80 bis 95 Molprozent Äthylcncinhcitcn enthält und a) und b) im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 5 vorliegen.

2. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als

b) ein Olefinmischpolymcrisat mit einer Grenzviskosität im Bereich von 0,3 bis 6,0 enthalten.

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In Betracht gezogene Druckschriften·.
USA.-Patentschrift Nr. 2 999 828.