DE1571178A1

DE1571178A1 - Verfahren zum Aufbringen von Wachs-Polymerisat-Filmen auf Schichttraeger

Info

Publication number: DE1571178A1
Application number: DE19651571178
Authority: DE
Inventors: Simpson Warren Candler; Sawyer Jun Webster Morrill
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-07-16
Filing date: 1965-07-14
Publication date: 1970-11-26
Also published as: NL6509069A; BE666874A; US3369932A; CH433002A; GB1092427A; SE312507B

Description

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P 73311 ..^>w-iZ\ clfcfoli 1965

SHSLL INTERNATIONALK RÄftttWniAATSÖHAPPIJ H.V, ,..Den Haag/lioll«

"Verfahren zum Aufbringen von Wachs-Polymerisat-Filmen auf Schichtträger"

Prioritätι 16. Juli 1964 /USA Anmelde-Nr«, 383 221

Die Erfindung betrifft das Aufbringen von praktisch wasserfesten Überzügen f Ur verschiedene Schichtträger mit Hilfe von Wachs und Polymerisat enthaltenden Emulsionen.

Lange Zeit wurden von Erdöl abgeleitet ο Wachse zum tfberziehen von Papier und Pappen verwendet, die besondere bei der Verpackung von Molkereiprodukten und anderen Nahrungsmitteln, wie Backwaren, Anwendung fanden, sowie zum Überziehen von Stoff, Fasern und Nahrungsmitteln einschließlich Käse und Fleisch gebraucht wurden, um diese vor Feuchtigkeit" und Luft su eofaütsan. Leider neigen eolohe Wachse jedoch dazu, zu brechen mid von den Überzogenen Waren .abzuplatzen,- besondere-

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wenn sie wiederholt gebogen oder stark gefaltet werden. Auch mit Polyäthylen modifizierte Wachse zeigen trotz einiger verbesserter Eigenschaften Nachteile in Bezug auf Sprödigkeit und einen Mangel an Eeißfestigkeit, insbesondere bei tiefen Temperaturen.

In den letzten paar Jahren haben die normalerweise mit der Verwendung von Wachs als Überssugsmaterial verbundenen Nachteile zu einer bedeutsamen Verdrängung des Wachses durch die Verwendung von Polymerüberzügen, insbesondere Polyäthylen, geführt» Außerdem wurden polymere, das Wachs verstärkende Mittel, wie Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, in Konzentrationen von etwa 2jQ bis 30 #, bezogen auf das Wachs, in gewissem Ausmaße erprobt, um die Unzulänglichkeiten der üblichen Erdölwachse zu überwinden. Ferner haben Mischpolymerisate von Äthylen mit C^₆-Qlefinen ganz ausgezeichnete waohs-verstärkende Bigenschaften gezeigt. Jedoch hat die Verwendung sowohl von mit Polymerisaten oder Mischpolymerisaten verstärkten Wachsen als auch von reinen Polymerisaten wegen der Viskositätseigenschaften dieser Stoffe nicht voll befriedigt. Im besonderen ist festgestellt worden, daß die meisten für Überzüge geeigneten, mit Polymerisaten verstärkten Wachse oder reinen Polymerisate beträchtlich höhere Schmelzpunkte aufweisen als die Wachse, die sie ersetzen sollen,. Das heißt natürlich, daß höhere Temperatu~ ren angewendet; werden müssen, um die für ihre Verwendung in 'lon tiblifsliöii Üb β raugs einrichtungen geeigneto Viskosität zu

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erreichen. Die nachteilige hohe Vus&osität in Polymerisat-Wachs-Schmelaen ist eine 3?olge des hohen Molekulargewichtes der Polymeren, die für ausreichende Überzugseigenschaften erforderlich ist* Eine Herabsetzung des Molekulargewichtee des Polymeren, die die hohe Viskosität der Polymerisat-Wachs-Schmelze vermindern würde, beeinflußt manche Eigenschaften der Polymerisat-Waehs-Mischung. In einem Waehs-Polymerisat-Gemiseh, das 3G # eines Polymerisates enthält, werden suB_o durch Veränderung der Eigenviskosität des Polymerisates folgende Wirkungen hervorgerufen:

Eigenviskosität Reißfestigkeit des Polymerisat. %/em2

Io8 24.5 <50

2.6 176 700

Die Werte zeigen, daß der Nachteil der hohen Yiskosität in den Wachs-Polymerisat-Schmelzen nicht merklich durch eine Herabsetzung des Molekulargewichtes beseitigt werden kann, ohne daß eine bedenkliche Herabsetzung der Heißfestigkeit und der Dehnbarkeit auftritt. Ferner ist iß vielen Fällen festgestellt worden, daß Ersatzstoffe dieser Art hohe Schmelzindicea aufweisen« Der Ausdruck "Sehmelsindexⁿ bezieht sich, hier auf ein Maß für die StrangpreBgesohwindigkeit des Materials durch eine gegebene AustrittBuffmrag unter einer bestimmten femperatur unä einer konetanten'- Be-

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lästung; (Soherungsgrad) fcSTM-Verfahren 1238-57). Seine Bedeutung besteht darin, daß vergleichsweise kleine Änderungen der Temperatur von solchen geschmolzenen Polymerisaten oder Waohs-Polymerisat-ßemischen große Änderungen der Viskosität und der Fließeigensohaften hervorrufen, die dann wieder das empfindliche Gleichgewicht der veränderlichen Arbeitsfaktoren, das für das Überziehen von Sthichtträgern im Üblichen Maßstab notwendig ist, stören« So verursacht das Überziehen von Materialien mit polymerisathaltigen Überzügen infolge des stärkeren Erhitzeas und einer Abänderung der Überzugseinrichtung, um seine Verwendung bei höheren Schmelztemperaturea zu erleichtern, faßt immer höhere Kosten. Ferner sind auch genauere Instrumente fUr die Überwachung der Temperatur sowohl,,.während, des Sohmelzens als auch während des Aufbringens 'der Überzüge erforderlich, die die Kosten der Über zugeinrichtung bei Verwendung solcher Materialien noch erhöhen» Weiterhin führt die längere Einwirkung hoher Temperaturen gegebenenfalls zu unerwünschter thermischer Zersetzung«

Wenn jedoch eine stabile Emulsion eines besonderen Überzugsmaterials hergestellt werden könnte, so müßten dadurch das Erhitzen auf hohe Temperaturen vermieden und die damit verbundenen Probleme ausgeschaltet werden.

ICa ist nun festgestellt worden, daß Waohs-Polymerieat-Übereüg· auf Oberflächen mittels Emulsionen mit niedriger Viskosität

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aufgebracht werden können, die nicht die vorher erwähnten Beschränkungen der viskosen Polymerisat-Wachs-Schmelzen aufweisen und eine einfachere Einrichtung erfordern als sie für das Auspressen von Filmen, notwendig ist. Pie Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zum Aufbringen von Wachs-Polymerisat-Pilmen auf Schichtträger, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist s

(1) eine wässrige Wachsemulsion wird mit einer wässrigen Emulsion eines Mischpolymerisates von Äthylen und einem höheren Olefin vermischt, wobei das Mischpolymerisat 3 bis 8 Kohlenstoff atome im Molekül -enthält, "eine"-Grenzviskosität (Viskositätszahl) von 1 bis 6 aufweist und wenigstens 60 Mo1$ des monomeren Äthylens enthält,;

(2) das Imulsionengemisch wird auf einen Schichtträger aufgetragen;

(3) zwecks Bildung eines Wachs-Polymerisat-Pllmes wird praktisch das gesamte Wasser aus dem JSmulsionen^emisehentfernt?

(4) der so gebildete Film wird auf eine !Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses, aber unterhalb der Temperatur, bei der die thermische Zersetzung.eintritt, erhitzt, wobei eine Vereinigung der Teilchen eintritt? und

(5) der Film wird gekühlt.

Sie erfindungagemäß verwendeten polymeren 3fcoffο bestehen aus bestimmten Polymerisaten mit der -'allgemeinen linearen Konfigu_n-O-, in der η eine.-durohsohnlt tliehe. ganze.Zahl

171 O SADORiGINAL

zwischen etwa 10 und 50, vorzugsweise 10 bis 4O₉ ist, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-16 Kohlenstoffatomen und die Einheit (GHg)_n eine unverzweigte Kohlenwasserstoffkette bedeutet, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymerisates bis zu 5 Millionen, gewöhnlich 20 000 bis 800 000 und vorzugsweise 200 000 bis 400 000 beträgtο Mischpolymerisate mit Viskositätszahlen zwischen etwa 1,0 und 6,0 (bestimmt in Dekalin bei 150⁰C) verbessern die physikalischen Eigenschaften der Erdölwachse und ergeben eine unerwartete Verbesserung der Zähigkeit, Biegsamkeit, Zugfestigkeit, Dehnung, Widerstandsfähigkeit gegen Brechen bei niedrigen Temperaturen und anderer erwünschter Eigenschaften, /ach Mischpolymerisate, die nur 60 Mole Äthylen pro 100 Mole Alken enthalten, können für die erfindungsgemäßen Emulsionen verwendet werden. Jedoch werden Mischpolymerisate von 80 - 95" Molen Äthylen mit 20-5 Molen eines ft -C, ^g-Alkene bevorzugt, wobei die ViskositätBzahl (in Decalin bei 150⁰O) des Mischpolymerisates 2 bis 5 beträgt» Ganz besonders bevorzugt werden Mischpolymerisate von 85 - 93 % Äthylen mit 15 - 7.$ eines Cy-OVg-Oiefins.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Pölymeriaate werden vorzugsweise durch Mischpolymerisation eines Gemisches von Äthylen und einem höheren $-Alken mit etwa 10, vorzugsweise 3=8 Kphlenstoffatomen im MolekUL, hergestellt Die gasignefcsbenöl--Olefine für diesen Zwnuk d Picpyltm und Buten--!, obwohl anstelle odor atiaäbzlich au din

0 Q 9 θ h 8 / 1 7 1 0 BAD ORJGi_NAL

niederen .fcfcHDlefinen höhere Alkene, wie Octen-l oder Octadecen-li verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate ist nicht Teil der vorliegenden Erfindung, vielmehr können die Mischpo= lymerisate nach bekannten Verfahren, ZoB. durch katalytisehe Polymerisierung, hergestellt werden» Die Katalysatormenge be- ä trägt in der Regel O_PO1 - 1 $>, die Polymerisation wird in einem inerten Lösungsmittel, z_oB. in einem Alkan (Cyclohexan) durchgeführt. Normalerweise wird eine Polymerisation dieser Art unter niedrigen Drucken, in der Regel von 0,05 - 2 kg/cm , und bei Temperaturen von O - 10O⁰C in 1 ■= 5 Stunden durchgeführt

Zu den verwendeten katalytischem Systemen gehören Kombinationea von Aluminiumalkylchloriden, wie Aluminiumdi^ähylmonochlorid, mit Trialkylvanadaten, z_o3. Triisobutylvanadat, oder "Äthylaluminiumsesquichlorid" (Al)₂(OgHc),01,. Andere Vanaate sind seCoTributylvanadat oder gemischte Isopropyl-sec.butyl-vanada-.te·,. .... .-.-..■.■■. . -. ν

Polymerisate der allgemeinen Formel "(OHg)_n-O- können auch auf andere Weise hergestellt werden, ZoB. durch Mischpolymerisation von unsubstituierten Diolefinen, wie Butadien, mit alklysubstituierf.en DiolefineBji wie löopren, und Hydrierung des Mischpolymerisates zwecks-Bee*eitigung zurückgebliebener un-■gesättigter B· ndungen. Andere Kohleriwasoerstoff e a3π AXkyle

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werden durch Verwendung von Styrol oder alkylierten Styrolen anstelle der alipathiechen Ce«o""Ole£i8© erhalten. Die Dichte des Mischpolymerisates schwankt innerhalb eines weiten Bereiches, gewöhnlich sswischen etwa 0,85 und 1,0, Als Mischpolymerisate mit niedriger Dichte werden diejenigen mit Dichten von etwaQ,85 bis O₉91 angesehen, Mischpolymerisate mit hoher Dichte weisen Dichten von 0,91 bis 1,0 auf. Durch die Kombination von mehreren Typen mit verschiedenen Graden hoher und niedriger Dichte und/oder hohen und niedrigen Molekulargewichtes werden insofern Vorteile erzielt, als eine Zunahme der Tieftemperatur-Eigenschaften ohne eine entsprechende Zunahme der Spr8-digkeit erreicht wird·

Das genaue Molverhältnis von Äthylen zu höheren Alkenen hängt zum großen Teil von der bestimmten Waohsart ab, die mit dem Mischpolymerisat modifiziert wird. Es erscheint notwendig oder wenigstens wünschenswert, die unverzweigte Kettenlänge der einzelnen Wachsmolekllle mit der unverzweigten Kettenlänge des verwendeten Polymerisates zu koordinieren. Der Verzweigungsgrad des Mischpolymerisates wird durch das Molverhältnis von Äthylen zu höheren Alkenen bestimmt. Da Erdölwachse eine ganze Reihe von Wachsarten enthalten, ist es wünschenswert, <?ine begrenzte Anzahl mwerzweigter Ketteneinheiten des Mischpolymerisates mit den ^erßohiedenen, in dem normalen Erdölwachs ¹^i liegenden ¥/«*»!);—>..ν"··■< η zn koordinieren. Ein Beiopiel für tiUH c*t>'}tilui RfI!-.-' ν·.»ι< Wachoarten ist in den Figuren und In

ifjgfl/. H M710 ^ßAD ORIGINAL

der Tabelle II der US-Patentschrift 2 915 447 angegeben. Darin wird gezeigt, daß ein Paraffinwachs mit einem durchschnittlichen Schmelzpunkt von 5O,6^ÖC etwa 86 äol# n-Paraffine mit 22 bis 2? Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. Andererseits enthält ein Paraffinwachs mit einem durchschnittlichen Schmelzpunkt von etwa 59,4⁰O etwa 72 Mol# Wachse mit 26 bis 31 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Die erfindungsgemäß verwendeten Wachse sind Erdölwachse, die in der Technik als Paraffinwachs oder mikrokristallines Wachs bezeichnet werden. Mikrokristallines Wachs ist auch als amorphes Wachs bekannt und wird durch Entwachsen von Sohmierölriickständen erhalten, während die Paraffinwachse gewöhnlich durch Entwachsen von destillierten Schmierölfraktionen gewonnen werden. Destillierte Paraffinwachse haben gewöhnlich Schmelzpunkte zwischen etwa 49 und 74⁰C, häufig zwischen etwa 52 und 63⁰G. Mikrokristalline Wachse, die nur geringe Mengen n-Paraffine enthalten und in stark verzweigten und naphthenisohen Wachsen vorherrschen, haben Schmelzpunkte in der Regel von 54 bis 71⁰C, gewöhnlich zwischen 60 und 66oc.

Die Paraffinwachse mit einem höheren Schmelzpunkt sind besonders für viele überzugswacnogemisohe geeignet: schwere destillierte Wachse, die aus den am höchsten siedenden destillierten Sohiaierölfraktionen durch Sntwaohsβη erhalten werden, weisen in der Hegel Schmelzpunkte von 60 bis 05°0 auf, da daa

BAD

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Paraffinwachs mit hohem Schmelzpunkt durch fraktionierte Kristallisation von dem mikrokristallinen Wachs abgespalten wird.

Spezielle Wachs« sind ebenfalls für Wachs-Polymerisat-Gemische geeignet. Sie werden in besonderer Weise hergestellt; z.B. wird das plastische Wachs durch Entölen weicher Wachsfraktionen erhalten» die normalerweise während der Entölungs- und Entwaehsungsverfahren von den Paraffinwachsen abgetrennt werden,, Diese plastischen Wachse sind wegen ihrer außerordentlichen Geschmeidigkeit geeignet und werden deswegen durch Einverleibung von Mischpolymerisaten im Hinblick sowohl auf ihre 31ock- und Zugfestigkeit als auch ihre Zähigkeit besonders verstärkt.

Erfahrungsgemäß ist es bei der Herstellung von Wachsiiberzugsgemischen notwendig, verschiedene Wachse in einem einzigen Gemisch zu vereinigen. Der Zweck besteht natürlich darin, daß die jeder einzelnen Wachsart eigenen guten Eigenschaften erhalten oder die schlechten Eigenschaften anderer Wachee herabgesetzt werden.

Um den Überzügen, die aus der erfindungsgemäßen Emulsion hergestellt werden, sowohl eine große Zähigkeit und außerordentliche Geschmeidigkeit als auch andere entsprechende Eigenschaften zu verleihen, werden verschiedene Anteile irgendwelcher Waohsbeatandteile durch ein Mischpolymerisat, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa dem

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-50--- 5QQ-fachen des durchschnittlichen Molekulargewichtes des WachBgemisches, ersetzt. Ein geeignetes Wachsgemisch dieser Art hat die folgende Zusammensetzung!

Paraffinwachs, Smp 5O~61°C 40-60 Gew_o#

. schweres destilliertes Wachs, Smp 61-85⁰O 5-10 "

mikrokristallines Wachs, Smp 54.4-71.1⁰O 5-15 "

plastisches Wachs 0-20 "

hoßhschmelzendes Paraffinwachs, Smp 82 0 0-70 "

Mischpolymerisat 5-50 "

Die" erfindungsgemäßen Wachsemulsionen wurden aus einem Riickstandswaehs mit hohem Schmelzpunkt unter Verwendung von versohiedenen Pettsäure-Amin-Komb'inationen als Emulsions stabilisator (oberflächenaktives Mittel) hergestellte Es wird jedoch bemerkt, daß ebenso auch andere bekannte und weit verbreitete oberflächenaktive Mittel verwendet werden können. Beispiele für andere geeignete oberflächenaktive Mittel sind Polyoxypropylenstearat, Sorbitmonolaurat, Hexaäthylenglykolmonostearat, Polyoxyäthylenmonooleat, Polyoxyäthylenallylphenol, Polyosyäthyiensorbitmonolaurat, Kaliumoleat, Natriumlaurylsulfat-,.' K-Getyl-N-äthylmorpholiniuBiäthosulfat, Stearyldiäthjrläthanolamin, iTatriumstearaty uad Öleyltriäthanolamin<,

2VtJ¹ Üe-r-stellung äer Waehs-emwlsion werden öle Säure uftd das '" Ami.η b(jJ 70 ■ 9*^0 ¹In ©ifiom er-h-ltfst^n- ΚοββθΙ eis dem W

BAD

gegeben, dann wird unter RUhren kochendes Wasser zu dem Wachs hinzugefügt. Bei diesem Verfahren wird das eine zusammenhängende

Phase bildende Wachsgemisch durch die Zugabe von Wasser zunehmend viskos und wandelt sich dann rasch in eine flüssige, eine zusammenhängende Wasserphase aufweisende Emulsion um. Nach Zugabe der gewünschten Wassermenge wird die Emulsion gekühlt und homogenisierte

Die Polymerisatemuleionen werden durch Emulgieren einer erhitzten Lösung von 15 Gew<,# Polymerisat in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Wasser hergestellt, wobei als Stabilisator eine harzsaure Kaliumseife verwendet wird« Nach dem Abstreifen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ergibt die verdünnte Emulsion einen verdünnten Latex, der 5 - 12% Polymerisat enthält.

Der verdünnte Latex wird durch Eindicken oder Zentrifugieren auf einen gewünschten Polymerisatgehalt konzentriert, der in manchen Fällen bis 60 - 65 # beträgt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Ein Latex, der das Mischpolymerisat enthält, und die Wachsemulsion werden in den gewünschten Mengen vermischt. Das Emulsions-

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gemisch wird vorsichtig auf eine ebene Pyrexglasplatte gegossen und mit einem Abstreifmesser verteilt, so daß es zu einer Dicke von 7,1 bis 1,02 mm erstarrt« Die Filme bedeckt man mit eineja belüfteten Kasten und läßt sie über Nacht bei Raumtemperatur trocknenj dann werden sie von der Platte entfernt. Einige der Filme werden, wie nachstehend gezeigt wird, bei 70⁰O behandelt, indem sie entweder zwischen Aluminiumfolien gebracht und diese erhitzt werden oder indem in manchen Fällen die Pyrexglasplatte vor der Entfernung des Films erhitzt wird* Die in Standard-Mikrostäbchenform geschnittenen Filme werden dann auf einer Instron Testmaschine bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50β8 mm/Min, auf ihre Zugfestigkeit geprüft. (In manchen Fällen werden auch die Dehnungen aus dem Betrag des Kreuzkopfwöges und der ursprünglichen Meßlänge bestimmt.) Ss werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle I

Eigenschaften der aus Gemischen von Misehpolymerisat- und Waohaemuleionen gegossenen Filme

Feste Stoffe 64,8 Gew

Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat, 4.4 XoVo³^* 65o5

Emulgiermittel? Kaliumsalz der Harzsäuren

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41/17 10- :

Emulsion

Feete Stoffe: 22.8 Gew. #

Waches Smp 60.6-61.7⁰C destilliertes Paraffin

wachs

Emulgiermittels Morpholinstearinsäure

Test Gew.# feste Gew_o# Misehpoly- Dauer der War- Durchschnittl. JNrα Stoffe im merisat in den mebehandlung Zugfestigkeit Gemisch festen Stoffen (St.) (kg/cm²)

1	22.8	0	keine	23o2
2	26.3	19o8	η 1	15 »Ο 29o8
3	27o2	25,0	Il 1	12.7 22o5
4	28oO	29o4	ti 1-1/2	12.2 19.3
5	29.5	35oO	keine 1 4	10.1 15o3 I6o6
6	33o8	50 „0	keine 1	5.1 7.4
7	50	100.0	keine 1	6.0 6«2
8	32.5	100.0	keine	6.2

χ) Vlekoaitätsssahl bestimmt in DoVaT j η hei 1RO°0 ,

Die Werte zeigen, daß sich durch die Wärmebehandlung des Filme eine beträchtliche Zunahme der Zugfestigkeit ergibt. Während des vorhergehenden Testes wurden Dehnungen der nicht erhitzten Filme von 50 - 100 i* festgestellt. Anscheinend führen die während des Trocknens bei Raumtemperatur auf die Latex- und Waohstellohen einwirkenden Kräfte in gewissem Grade zu einer

'l 1 0

innigen Vermischung der Bestandteile. Jedoch ergibt sich aus den höheren Zugfestigkeiten der erhitzten Filme, daß das Erhitzen über den Schmelzpunkt des Wachses zu einer bedeutend stärkeren Dispergierung des Wachses und Mischpolymerisates führt, wobei.nach dem Kühlen eine Mischkristallisation der Bestandteile eintritt«

BeJBftiel Il *

Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt mit der Ausnahme, daß statt des niedrigschmelzenden destillierten Paraffinwachses ein Rückstandsparaffinwachs mit einem hohen Schmelz-, punkt (83_ff9⁰G) verwendet wird.

Tabelle_II

Eigenschaften der aus Gemischen von Mischpolymerisat-Latex und Wachsemulsion gegossenen Pilme

Feste Stoffe:

Mischpolymerisat: Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat,

• 4.4 I.V., *' 65.5 Mol# G₂«

Emulgiermittels Kaliumsalz der Harzsäuren

Emulsion

Feste Stoffe: 17ol

Wachs: Smp. 83ο9⁰O Rückstandsparaffinwachs

Emulgiermittel: Morpholinstearinsäure

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Test Gewoji feste Gew»£ Hiaohpoly- Dauer der War- Durchschn. Dehngc Nr₀ Stoffe im merisat in den ,ölbehandlung Zugfestifc· beim Gemisch festen Stoffen (St.) keit (kg/cm²) Bruch

9	33o4	*370**	1/2	18o3	<10 90
10	24o3	40,0	keine 1/2	5.2 22.1	20 70 70
11	25 c 8	45o8	keine 1/12 1/2	7o2 14.0 14-6	35 80 90
12	30c 9	60.8	keine 1/12 1/2	6.7 11.6 10-1	50 105 160
1-3	35 ο 6	71.0	keine 1/12 1/2	4.8 8.0 7 »θ	-
14	D 26.0	100	1	17.6

1) Wachsemulsion» hergestellt mit Morpholinölsäure«

2) 9O⁰C

i) Viskositätszahl Dekalin 150⁰G).

Die Werte geigen* daß bei Verwendung eines Rückstandeparaffinwaobjses mit einem hohen Schmelzpunkt die nicht erhitsten filnie sehr spröde sind. Jedoch niamt durch das Erhitzen der Filme über den Schmelzpunkt des Wachses die Zugfestigkeit beträchtlich zu·

Die vorstehenden Werte «eigen, daB zwar die fär«eb»handlung wiohtig iet, um eine Vereinigung der Teilchen und damit besser« mechanische Eigenschaften des Film« «u erreichen, daB ab«r dl« Dauer der Wärmebehandlung nicht besonders kritiaoh ist. Iten wichtig-

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stan Faktor stellt anscheinend das Erhitzen des Films Über den Schmelzpunkt des Wachses dar« Sie höchste Temperatur, auf die der FiIa erhitzt werden soll, um eine Vereinigung der Teilchen zu erreichen, wird durch die Temperatur bestimmt, bei der die thermische Zersetzung eintritt, obwohl bei nicht unterstützten Filmen die Temperatur der Wärmebehandlung vorzugsweise unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei der der Film zu fließen beginnt.

Daa in jeden der vorhergehenden Beispiele verwendete Mischpolymerisat bestand aus einem Xthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit mit einen Gehalt von 65,5 Mo1# Äthylen. Solche Mischpolymerisate sind gummiartige Substanzen. Pas folgende Beispiel zeigt, daS für die erfietdungegemäSe Verwendung weniger elastomere und stärker kristalline Mischpolymerisate wesentlich, wirksamer . »igsd. . ' \ ■■ .■·'■.

BeigpieleJLXI

J3e werden die gleichen allgemeinen Verfahren der Beispiele I u»d Il wiederholt, wobei als Waohsemulsion ein RUokstandgpayaffinwaciäs mit einem hohen Schmelzpunkt und als Polymerisat- ®imta±®n &ln stärker kristallin©® lischpolymerisat verwendet vsisü» Bi® ferwendung de@ stärkerkrietalliiien Misohpolyffieri^atee erfordert ei25ig* änderungen in dem Verfahren ssur Herat©!- dler PQl^merissteauleion oder des Lstez.

ΒΛΟ ORIGfNAL

Der Latex wird folgendermaßen hergestellt:

Eine Lasung von 4»6 Gew_e# eines Mischpolymerisates in Benzol wird unter Rühren auf 65⁰O erhitzt. Zu dem heißen Klebstoff werden 1 Gew.# ölsäure und 1,3 Sew.^ des Kaliumsalzes der Harzsäuren zugegeben, worauf der die Emulsionsstabilisatoren enthaltende Klebstoff in einem Eppenbaoh Homomixer homogenisiert wird. Das Gewichtsverhältnis der dispergieren Phase zur zusammenhängenden wässrigen Phase beträgt 1:2. Das Benzol wird im Stickstof !'strom von der entstandenen verdünnten Emulsion abgestreift, die man über Nacht stehen läßt, wobei sie eindickt und eine stabile obere Emulsionsschicht bildet, die 29,4 Gew.36 feste Stoffe enthält. Diese konzentrierte Emulsion wird für die Bildung der zu testenden Filme ' verwendet. Es werden folgende Tastergebnisse erhalten:

Tabelle III

Mechanische Eigenschaften von Filmen, die aus Gemischen von einem ein Mischpolymerisat mit hohem Äthylengehalt enthaltenden Latex und einer Emulsion aus einem Rück-Standsparaffinwachs mit hohem Schmelzpunkt gegossen wurden.

Feste Stoffe: 29»4 Gew_o#

Mischpolymerisat: Äthylen-Propylen-Misehpölymerisat, 2 „2

IoV.,^x' 90 Mo 1$ Ο«⁵* (j

Emulgiermittel: ölsäure und Kaliumsalz der Harzsäuren

Emulsions

Wachs: Snip, 83«900 Rückstandsparaffinwaohs

Emulgiermittel: Morpholinstearinsäure

Test Gewo# Gew_o# Misch- Mechanische Eigenschaften des Hr₀ feete polymerisat wärmebehandelten Films

Stoffe in den f es- bis zur Streakgrüäe* fe'if zur. Bk im Ge= ten Stoffen fcug i)enrairäg """ISug misch (kg/cm²) (^) tkg/cm2)

15	26	oO	21o	8	44 p	7	<20	41	.1	700
16	27	»1	27 ο	4	36,	O	ca, 20	77	o3	cao900
17	27	35o	8	39.	7	ca« 20	54	.1	900

1) 15 Minuten bei90⁰C

χ) grundmolare yiekositätszahl Dekalin, 150οσ). ,

Jeder der vorheT^eheäbn Filme war vor der Wärmebehandlung bei Zimmertemperatur außerordentlich spröde. Die Wärmebehandlung ergab jedoch eine starke Zunahme der Dehnung und Zugfestigkeit. Die beobachteten Zugfestigkelten kommen den Zugcigen-

0 9 8 4 8/1710 ^8AD

SO

Bchaften der Polymerisate selbst nahe, während die Dehnung an der Bruchgrenze bedeutend höher ist als die für das reine Mischpolymerisat«. Aus diesem Gründe werden Mischpolymerisate mit einem höheren Äthylengehalt (stärker kristallin) für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt.

Eine Zusammenfassung der Ergebnisse der vorhergehenden Beispiele zeigt„ daß die Menge des Mischpolymerisates in den gemischten Emulsionen vorzugsweise 50 Gew.^, bezogen auf die Menge der festen Stoffe in dem Gemisch, nicht übersteigen soll und daß vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.$ verwendet werden sollen. Anderseits sollen die gemischten Emulsionen wenigstens 5 Gew<,# des Mischpolymerisates, bezogen auf die Menge der festen Stoffe, enthalten, damit eine ausreichende Wachs-Polymerisat-Wechselwirkung und bessere mechanische Eigenschaften des gegossenen Films erreicht werden» Eine Menge von 10 bis 30 Gew.$ des Mischpolymerisates wird besonders bevorzugt, da diese den erhaltenen Filmen ein Optimum an physikalischen Eigenschaften verleiht.

Die folgenden Beispiele erläutern die wirksame Festigkeit und andere Eigenschaften des Films, die beim Überziehen von Schiehtträgern nach dem erfindungsgemäßeη Verfahren erreicht werden.

Beispiel IV

Streifen einer Milchtutenpappe werden in ein Gemisch einer Wachsemulsion und einer MieohpolymeriBatemulsion getaucht und

SAD 009848/1710

■.■-■;. ■■■■■■■■;■.■ ;. « . - ^;

bei 5Q0Q.getrocknet» Die Streifen, auf denen sich im Durch« schnitt 3 mg/om2 feste Stoffe ablagern, werden dann jeweils durch"Erhitzen ■ (auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses) uad Druckanwendung auf einem Sentinal-Sealer versiegelt. Wenn die überzogenen und versiegelten Streifen einzeln zerrissen werden, so tritt eine vollständige Faser-= trennung auf. So ist der Film fester als die Pappe selbst₀

Die Emulsionen und die Emulslonsgemische weisen folgende Eigen·=· schäften aufj

Eigenschaften der vermischten Emulsionen;

Emulsion

feste Stoffes 20»? Gew*#

Wachst Smp. 141-?143° destilliertes Paraffinwachs

Emulgiermittels Morphpiinstearinsäure

Latex: (

Feste Stoffes 65.3 Gew»^
Mischpolymerisats Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat,

4o4 I..V._f ^x)- 65 Mol.jt Cj

Smulgiermittels , ölsäure und Kaliumsalz der Harzsäuren x)grundmolare Viskositätszahl O^ekalio, 150⁰C)

Gemisch ι

Gesamte feste Stoffes 25o2 Gew
Mischpolymerieati 26oO

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Beispiel V

Streifen einer Milchtütenpappe werden gemäß Beispiel IV in ein Gemisch von Wachs- und Polymerisatermlslonen getaucht= Einige der Proben werden bei 50⁰G getrocknet, andere bei 80⁰O. Die erhaltenen Filme sehen leicht glänzendaxa. Nach dem Durchführen des Films zwischen breiten Ghromwal usn einer Gumaiimlihle bei 4O⁰C, einer Lineargeschwindigkeit von 13,72 m/Min und einer solchen lichten Weite, daß ein mäßiger Pruck auf den Film aus-" geübt wird, zeigen beide Filmarten einen verbesserten Glanz« Jedoch zeigen die bei 8O⁰G, d„h. oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses, getrockneten Filme einen etwas besseren Glans als die bei 50⁰G getrockneten Filme.

Beispiel VI

Eine kleine Menge den Emulsionageinischec von Beiapiel VI wird mit einer Walze so auf Milchtütenpappe verteilt, daß ein sehr dünner Überzug von schätzungsweise 0_s3 mg/cm² erhalten wird« Der getrocknete, abgelagerte Film ist für das bloße Auge unsichtbar, jedoch beträgt der 3orührung£3winkel von Wasner auf dem Film 99»4°» Obwohl dies für eine gute Wesserabstoßung auohohne Erhitzen spricht, zeigt das folgende Beispiel, daß durch Erhitzen des Filme über den Schmelzpunkt des Wachses die serabstoQung noch verbessert wird.

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Beispiel YII |5

Bs wird*das gleiche Emulsionsgeniisch und Kartonmaterial von Beispiel IV verwendet. Mehrere Streifen werden in das Emulsionegemisch getaucht, wobei sich ein überzug von 3*0 bis 3f 3 ffig/co² ablagert. Die Hälfte der Proben werden nur bei 5Q⁰G getrocknet, während der Rest bei 50⁰G getrocknet und auf 80⁰G erhitzt wird. An jeder Reihe von Proben werden dann Messungen des Wasaerberiihrungswinkels durchgeführt. Der durchschnittliche Wassert» er uhr ungawinkel beträgt bei den bei 50⁰G getrockneten Proben nur 99»5°, während er bei den wärmebehandelten Kraben 105»6° beträgt. Deshalb scheint der Schritt der Viärmebehandlimg auch für die Verbesserung der Wasserabstoßung der aus ^-mischten Wachs- und Polymerisatemulsionen hergestellten Filme nützlich zu sein.

Dem Durchschnittsfachmann wird bekannt SeIn₉ daß der Latex WachB^flemulsioaⁿ und die gemischten "Emulsionen" streng keine*Emulsionen sind, eondern stabile Dispersionen ^n fein verteilten festen Teilchen in Wasser. Da jedoch de Ausdruck "Emulsion" in der allgemeinen Industrie für staKU⁸- Dispersiüien von lacäs in Wasser gebraucht wird,, wurö ^^er Ausdruck '"^ulsion" hier beibehalten.

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Claims

/ Patentansprüche

Verfahren zum Aufbringen von Y.'achs-Polymerisat-Filmen auf Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß (1) eine wässrige Wachsemuleion mit einer wässrigen Emulsion eines Mischpolymerisates von Äthylen und einem höheren Olefin vermischt wird, wobei das Mischpolymerisat 3 bis 8 * Kohlenstoffatom im Molekül enthält, eine Viskositätssahl von 1 bis *6 aufweist und wenigstens GO Mol# des monomeren Äthylens enthält; (2) das Emulsionsgemisch auf" einen Schichtträger aufgetragen wird; (3) zwecks Bildung eines Wachs-Polymerisat-Films praktisch das gesamte Wasser aus dem Emulsionsgemisch entfernt wird; (4) der so gebildete Film au:.' eine Temperatur oberhalb dee Schmelzpunktes des WachBes, aber unterhalb eier Temperatur, bei dor die thermische Zersetzung eintritt, erhitzt wird, wobei eine Vereinigung der '.Ceilchen eintritt und (5) der Film gekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil dor festen Teilchen des Emulsionsgemisches 5 bis 35 Gew.$> de3 Mischpolymerisates enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 80 bis 95 Gew.# monomeres Äthylen enthalte
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höheres rnoncmeres Olefin des Mischpolymerisates Propylen verwendet wird und die grundmolare Viskoeitätszahl des Mischpolymerisates 2 bis 5 beträgt.

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