DE2925106C2 - Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen, ihre Herstellung und Verwendung

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DE2925106C2
DE2925106C2 DE2925106A DE2925106A DE2925106C2 DE 2925106 C2 DE2925106 C2 DE 2925106C2 DE 2925106 A DE2925106 A DE 2925106A DE 2925106 A DE2925106 A DE 2925106A DE 2925106 C2 DE2925106 C2 DE 2925106C2
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10CWORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/02Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch

Description

Die Erfindung betrifft Bltumen-Polymer-Zusammcnsetzungen aus einem Bitumen, einem Block-opolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien und Schwefel. Ihre Herstellung durch chemische Modifizierung von Bltumen durch Einwirken einer Ausgangslösung mit einem darin £;lftstcn Styrol-Dlcn-Blockcopolymer und elementarem Schwefel sowie Ihre Verwendung.
Die nach dem crflndungsgemällcn Verfahren erhältlichen modifizierten Bitumen sind flüssig und weisen Eigenschaften auf, die sie zur Verwendung als Bindemittel für StrallenbcUlgc besonders geeignet machen.
Derartige Bindemittel für Obcrflachcnbclagc bestehen aus reinem oder polymcrhaltlgcm Bitumen, dem ein Verflüssigungsmittel wie etwa ein Erdölschnltt oder ein Kohlentceröl mit einem Sledcberelch von 100 bis 350° C, zugesetzt wurde. Die Rolle des Verflüsslgungsmlttels besteht darin, die Verarbeitung des Bitumens oder modifizierten Bitumens, d. h. ein Vergießen oder Spritzen In der Wärme nach auf dem Bausektor geläufigen Verfahren und unter Verwendung hierzu üblicher Materiellen zu ermöglichen. Dabei Ist bekannt, d-ill die mechanischen Eigenschaften bituminöser Bindemittel durch Zusatz von Hlastomcrcn verbessert werden.
Unter diesen Elastomeren sind dl- oder höhcrsequcnilellc Blockcopolymerc auf der Basis von Styrol und jjjj
Butadien für Ihre hohe Wirksamkeit bekannt. Derartige Produkte sind Im Bitumen löslich, dem sie sehr gute mechanische Eigenschaften, Insbesondere ausgezeichnete Iüastlzllälsclgcnsehaftcn, verleihen.
Es Ist ferner bekannt, dall sich durch chemische Verbindung von Polymeren und Bitumen die Stabilität entsprechender Zusammensetzungen erhöhen und Ihr Anwendungsbereich erweitern läßt (DE-OS 27 58 452).
Eine gute Homogenität bei der direkten Auflösung von Elastomeren In Bitumen wird allerdings, wenn überhaupt, nur dadurch erreicht, dal! sehr wirksame Misch- und Rohrvorrichtungen verwendet und hohe Temperaturen angewandt werden, die Im allgemeinen zwischen 180 und 200" C liegen.
Bei dieser Stufe des lnlrtsungbrlngcns der Elastomeren "teilen demgemäß die /eil sowie der Energieaulwand
die zwei verfahrenswescnlllchsten Parameter dar, die die Gestehungskosten des Verfahrens erheblich beeinflussen.
Hinzu kommt, daß die so erhältlichen Produkte trotz günstiger mechanischer Eigenschaften hohe Viskositäten besitzen, aufgrund deren sie nach üblichen Verfahren und In üblichen Einrichtungen zum Aufbringen von Bitumen nur schwierig verwendbar sind, beispielsweise zum Aufsprühen mit entsprechenden Geräten.
Nach dem Stand der Technik war es demgemäß unerläßlich,
- entweder die Aufbringeinrichtungen zu modifizieren, beispielsweise durch Ausrüstung von Sprüheinrichtung gen mit einem aufheizbaren ölzlrkulailanssystem, also eine dem neuen Produkttyp angepaßte komplizierte Vorrichtung, zu verwenden to
- oder Bedingungen für eine Emulglerung des Produkts ausfindig zu machen und das Material In Form wäßriger Emulsionen aufzubringen, wobei die Schwierigkeit besteht, daß die Emulglerbedingungen von einem polymermodlfizlerten Bitumen zum anderen verschieden und Im übrigen nur schwierig einzustellen sind,
- oder das Produkt mit einem Lösungsmittel geeigneter Viskosität zu verflüssigen, was eine zusätzliche, schwierig durchzuführende Verfahrensstufe erfordert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung dieser Nachtelle flüssige Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen sowie Ihre Herstellung anzugeben. In denen die Polymeren chemisch an das Bitumen gebunden sind und die zum Aufbringen nach herkömmlichen Verfahren direkt verwendbar sind.
Die Aufgabe wird asspruchsgemäß gelöst. _
Die erfindungsgemäßen flüssigen Bltumen-Polymer-Zusammensetzungen auf der Basis von Bi'iurnefi, einem Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien und Schwefel sind erhältlich durch
- Inkontaktbrlngen von
85 bis 95 Gew.-% eines Bitumens mit einer Penetration von 20 bis 220 (V10 mm), 5 bis 15 Gew.-96 einer Ausgangslösung aus einem Gemisch aus einem dl- oder trlscquenliellen Blockcopoiymcr aus Styrol und einem konjugierten Dien, einem Erdölschnitt mit einem Siedeberelch von 150 bis 250° C und Schwefel
bei 130 bis 230" C und
- mindestens 15 min Rühren de» erhabnen Gcmlschs bei dieser Temperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren zuf Herstellung dieser flüssigen Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen durch Zusammenbringen eines Bitumens mit einem Copolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien und Schwefel Ist entsprechend gekennzeichnet durch
K - Inkontaktbrlngen von Ij 85 bis 95 Gew.-96 eines Bitumens mil einer Penetration von 20 bis 220 (V10 mm),
fi 5 bis 15 Gew.-96 einer Ausgangslösung mit einem Gemisch aus
Fi einem dl- oder trlsequenilcllcn Blockcopolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien,
if einem Erdölschnitt mit einem Siedeberelch von 150 bis 250° C und
0 Schwefel
1 bei 130 bis 230° C
ψ. und
U - mindestens 15 min Rühren des erhaltenen Gemlschs bei dieser Temperatur.
ί Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß eine Ausgangslösung verwendet
'6 wird, die aus 75 bis 80 Gew.-1A1 des Erdölschnllls mit einem S'edcbcrelch von 170 bis 220° C, wie er übllcher-ψ. weise zur Erzeugung von verflüssigtem Bitumen herangezogen wird, 20 bis 25 Gew.-% eines ύ ι sequentiellen S Styrol-Butadlen-Copolymers mit einem mittleren Molekulargewicht von 30 000 bis 300 000 und 0,5 bis 1.5 i. Gew.-96 Schwefel als Reaktanlen besieht.
%:. Für die erfindungsgemäßen flüssigen Bltumen-Polymer-Zusammcnsetzungen eignen sich sämtliche natürlichen und synthetischen, gegebenenfalls mil Luft oder Wasserdampf geblasenenen Bitumen.
► ; Die A;jsgangslösung mit dem Erdölschnllt, dem Blockcopolymeren und dem als Reaktanten verwendeten
j? Schwefel wird so hergestellt, daß eine ausgezeichnete Homogenität des Gemisches erzielt wird.
Die Temperatur bei der Herstellung der Ausgangslösung liegt zwischen 80 und 160° C und vorzugsweise zwischen 80 und 120° C. Ferner Ist hervorzuheben, daß die Auflösung des Blockcopolymers Im Erdölschnin deutlich schneller und leichter erfolgt als die Auflösung des gleichen Blockcopolymers direkt Im Bitumen.
Das erfindungsgemäße Verfahren lsi gegenüber der direkten Homogenisierung von Elastomeren In Bitumen hinsichtlich des Zelt- und Encrgleaufwands günstiger. Ferner entfallt erfindungsgemäß die Nachbehandlung der
Bltumen-Polymer-Zusammensetzungen, da eine flüssige Zusammensetzung erhalten wird, die bereits eine zur
f guten Verarbeltbarkelt durch Aufbringen erforderliche Viskosität aufweist.
;·.-; Für die Ausgangslösung werden crflndungsgemäU dl- oder trlsequentlelle Blockcopolymere verwendet. Diese
•); Blockcopolymeren sind dem Fachmann geläufig. Dl- oder trlsequentlelle Blockcopolymere auf der Basis von
L* Styrol und Butadien weisen einen Butadlengchall von 60 bis 85 Gew.-% und einen Styrolgehalt von 15 bis 40 Gew.-* auf. Vorzugsweise wird ein dlsequenllelles Slyrol-Bulsdlen-Blockcopolymer mit einem Molekularge-V: wicht von 70 000 bis 200 000 verwendet.
Der erfindungsgemäü für die Ausgangslosung verwendete Schwefel kann Schwefelblüte oder kristalliner rhombischer cr-Schwefel sein.
Kristalliner α-Schwefel wird erfindungsgemäß allerdings gegenüber Schwefelblüte bevorzugt, da festgestellt wurde, daß sich dieser Schwefel Im verwendeten Erdölschnllt bei einer deutlich niedrigeren Temperatur als Schwefelblüte auflösen läßt. Der Schwefel wird In ziemlich geringer Menge zugesetzt, die Im allgemeinen zwischen 0,1 und 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gcw.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, liegt.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Erdölschnitt weist einen Siedebereich bei Atmosphärendruck von 150 bis 250° C und vorzugsweise 160 bis 230° C auf, stellt also ein Lösungsmittel dar, das einerseits zur Begrenzung der Verdampfung bei der Zugabe der Ausgangslösung zum Bitumen ausreichend »schwer« und andererseits zur möglichst weltgehenden Entfernung nach dem Aufbringen des Bindemittels ausreichend »leicht« Ist, um zu ermöglichen, daß das Bindemittel rasch die mechanischen Eigenschaften annimmt, die das Bitumen-Polymer-Bindemittel vor der Verflüssigung gehabt hätte. Bevorzugt wird ein naphthenlsch-parafflnlscher Erdölschnitt verwendet.
Nach der Zugabe der Ausgangslösung zum Bitumen wird das Gemisch während einer ausreichenden Zelt is gerührt, um die chemische Pfropfung des Polymers auf das Bitumen mit Hilfe des Schwefels zu ermöglichen, der sowohl als Kupplungsmittel zur Bindung der Polymeren an die Asphallenc des Bitumens sowie als Vernetzungsmittel zur Vernetzung der Polymerketten untereinander dient.
Die Wirkung des Schwefels kann durch Gegenwart eines Vulkanisationsbeschleunigers auf der Basis von 2-Mercaptobenzothlazol oder Dl-o-tolylguanldln oder durch Aktivatoren auf der Basis von MetsHstearaten, z. B. Zlnkstearat, aktiviert werden; beim effindüngsgernäBcn Verfahren werden jedoch bereits auspichende Ergebnisse ohne Einbringung derartiger Beschleuniger erzielt, was einen zusätzlichen Vorteil sowie eine weitere Vereinfachung mit sich bringt.
Die erfindungsgemäßen Bltumen-Polymer-Zusammenscizungen besitzen nicht nur verbesserte mechanische Eigenschaften, sondern sind gleichzeitig leichter zu verarbeiten.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbelsplelcn näher erläutert.
Beispiel 1
(a) Herstellung der Ausgangslösung
In einem mit Rührer und durch eine Wärmeträgerfiüsslgkclt bchclzbarem Doppelmantel ausgerüsteten 500-1-Edelstahlreaktor werden 230 kg eines naphihenlsch-parafflnlschcn Erdölschnitts mit folgenden Eigenschaften vorgelegt:
- Siedebeginn nach ASTM: 1620C
- Siedeende: 233° C (bestimmt nach ASTM D 8 667)
- Flammpunkt: 58° C (gemessen nach NF T 60 103)
-- Dichte bei 15" C: 0,785 g/ml (bestimmt nach ASTM D 1657-64).
Der Erdölschnitt wird unter Rühren auf 100 + 5° C erhitzt.
Dann werden bei dieser Temperatur 2,4 kg kristalline! rhombischer Schwefel und danach 62 kg eines dlse-
quentlellen Styrol-Butadlen-Copolymcrs In Pulverform, das 2% Kieselsäure als Mille! gegen Verklumpen enthält und ein mittleres Molekulargewicht M. von 75 000 und ein Butadlcn-Slyrol-Gewlchtsverhällnls von 75:25 aufweist, zugesetzt.
Nach 1 h Rühren bei dieser Temperatur wird eine homogene und bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Lösung erhalten, die folgende physikalische Eigenschaften besitzt:
- klnematlEThe Viskosität bei 50° C:
1,207 10° m! s1 (12,07 St)
- kinematische Viskosität bei IfX)" C:
2,92 · 10 4 m! · s-1 (2,92 St)
(gemessen nach NFT 60100).
Diese Lösung wird zur Modifizierung eines Bitumens als Ausgangslösung verwendet.
(b) Herstellung einer flüssigen Bltumcn-Polymer-Zusammenselzung
Bei 170° C werden In einen mit Rührern und Dampf-Helzcrn ausgerüsteten Behälter mit einem Fassungsvermögen von 2,5 nV 2160 kg eines dlrekl destillierten Bitumens mil folgenden Eigenschaften eingebracht:
- Erweichungspunkt: 48° C (Ring-Kugel gemäß NF7T 66008 bzw. DlN 52011)
- Brechpunkt nach Fraass: -18.5° C (gemessen nach der Norm IP 80/53 bzw. DIN 52012)
- Penetration 'In V10 mm): 82 (gemessen bei 25" C nach NIT 66 004 bzw. DIN 52010)
- Viskosität bei 160° C: 1.7 10 4 m! · s ' (i,7 St): gemessen nach NFT 60100.
Anschließend werden bei der gleichen Temperatur 324,5 kg der wie oben beschrieben hergestellten AusgangslösunR unter Rühren zugesetzt.
Nach 30 m!n Rühren bei der gleichen Temperatur wlril eine flüssige Bitumen-Polymer-Zusammensetzung erhalten, die bei 160" C eine Viskosität von 9,7 10 "■ m' · s ' (97 cSD aufweist und mit der Viskosität eines Bitumens der Klasse 180/220 vergleichbar lsi und mit einer herkömmlichen Mltteldruckauftragvorrlchlung direkt aufgetragen werden kiinn.
Neben der leichteren Herstellbaren liegt ein weiterer Vorteil der crllndungsgemailen Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen darin, dal.) sie nach den) Auftrag und der Verdampfung des Vcrflusslgungsmiuels erheblich bessere physikalische und Theologische lilgenschiil'len als die entsprechenden Ausgangsbitumen aufweisen, die mit den Eigenschaften einer Formulierung ohne Verflüssigungsmittel und mit einem In bezug auf die Bitumenmenge gleichen Polymergchall vergleichbar sind.
Eine derartige Formulierung würde, wenn sie der Formulierung gemäß dem obigen Beispiel nach der Verdampfung des Lösungsmittels gleichwertig sein sollte, unter Verwendung der gleichen Ruhreinrichtung wie zur Erzeugung der crflndungsgemilUen Formulierung eine globale Homogenisierungsdauer Im Bitumen von mindestens 3 h bei 190° C erfordern. Zu diesem Nachteil käme der weitere Nachteil einer Viskosität des Produkts bei 1600C von mindestens 3,6· 10 * m1 · s1 (3,60 Si) hinzu, woraus der weitere erflndungsgemäQ erzielte Vorteil ersichtlich wird, dall sich die Produkte besonders leicht auftragen lassen.
Der nachstehenden Tabelle sind die verbesserten F.lgcnschaften der crflndungsgemäßen flüssigen Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen nach der Verdampfung des Verflüsslgungsmlttels während 15 Tagen bei 5O0C Im Vergleich iuii den Eigenschaften des Ausgangsbltumcns sowie den Eigenschaften der äquivalenten, nlchtverflUsslgten Bllumen-Polymer-Zusammensct/.ung, die unter den gleichen Bedingungen behandelt wurde, zu entnehmen. Jo
Beispiel 2 (a) Herstellung der Ausgangslösung
In den gleichen Edclstahlrcaktor wie In Beispiel I werden 240 kg eines naphihenlsch-parafflnischen Erdölschnitts mit einem Slcdebcrelch nach ASTM D 86 von 125 bis 342° C und ilnem Flammpunkt nach ASTM D 92 von 116° C vorgelegt.
Der Erdölschnitt wird unter Rühren auf etwa 95° C erhitzt.
Dann werden bei dieser Temperatur 63 kg eines (!!sequentiellen Styrol-Isopren-Copolymers mit einem mlttleren Molekulargewicht M„ von 100 000 und einem lsopren-Styrol-Gcwlchtsverhflltnls von 3 : 1 zugesetzt.
Nach vollständiger Auflösung des Copolymers werden der erhaltenen Lösung 0,6 Gew.-% elementarer Schwefel (rhombischer α-Schwefel) zugesetzt.
Nach 1 h Rühren bei der gleichen Temperatur wird eine homogene und bei Umgebungstemperatur flüssige Ausgangslösung erhalten.
(b) Herstellung einer flüssigen Bliumen-Polymer-Zusammensetzung
Bei 170° C werden In einen mit Rührern und Dampf-Heizern ausgerüsteten Behälter mit einem Fassungsvermögen von 2,5 mJ 2000 kg eines direkt destillierten Bitumens wie In Beispiel 1 eingebracht.
Anschließend werden unter Rühren und bei der gleichen Temperatur 300 kg der oben unter (a) hergestellten Ausgangslösung unter Rühren zugesetzt.
Nach 30 min Rühren bei 170° C wird eine flüssige Bliumen-Polymer-Zusammensetzung erhalten, die bei 160° C eine kinematische Viskosität von 12,5 - 10 * m' ■ s ' (126 cSt) aufweist.
Die In der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse wurden so erhalten, daß ein Film von 1,5 mm Dicke aus dem entsprechenden Material 15 d bei 50° C gehalten wurde, was zu einer teilweisen oder vollständigen Verdampfung eines gegebenenfalls anwesenden Verflüssigungsmittel sowie zu einer leichten Oxidation führt. Dieser Test ermöglicht eine Trocknung und Alterung des Materials, die einer eiwa ljährlgen Trocknung und Alterung eines aus dem betreffenden Material hergestellten Straßenbelags entspricht.
Das In der Tabelle tu Vergleichszwecken angegebene nicht verflüssigte Bitumen-Polymer-System wurde wie ο folgt hergestellt:
2 kg Bitumen 80/100 wie In Beispiel 1 wurden auf 170" C erhitzt und anschließend unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur mit 60 g des Styrol-Butadlen-Blockcopolymcrs von Beispiel 1 versetzt. Nach weiteren 2 h Röhren bei 170° C zur vollständigen Auflösung des Copolymers wurde das geschmolzene Gemisch mit 2,2 g rhombischem, kristallinem Schwefel versetzt und nochmals 0,5 h gerührt.
Penetration
bei 25° C
<!/]<! mm)
29 25 106 53 Zugversuch *) (20° C
H1 (bar) or(bar)
0,1 , 500 mm/min)
C1(0A) Er VI«)
800
Eigenschaften
nach 15 d bei 'AfC
Formulierung
50 Brcchpunkl Ij'rweichunys-
(0C) punkl
69 2.36 1,64 30 800
A-;sgangs-Bitiimen 80/100 30 — 8 2,72 30
Bitumen-Polymer-System,
nicht verflüssigt
-13 64 1,38 800
erfindungsgemäße Bitumen-
Polymer-Zusammensetzung
45 62 3,5 1.2 30 900
von Beispiel 1 39 -14 2,9 30
von Beispiel 2 -16
*) σ, - Schwellenspannung a, '-'- Bruchspannung c, ■= pru/cnluale Dehnung am Schwellenwert t, - prozentuale Dehnung heim Bruch

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Bitumen-Polymer-Zusammensetzungen aus einem Bitumen, einem Copolymer aus Stjrol und einem konjugierten Dien und Schwefel, erhältlich durch
- lnkontaktbrlngen von
85 bis 95 Gew.-% eines Bitumens mit einer Penetration von 20 bis 220 ('/,„ mm),
5 bis 15 Gew.-S. einer Ausgangslosung aus einem Gemisch aus
einem dl- oder trisequentlellen Blockcopolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien,
ίο einem Erdölschnitt mit einem Siedeberelch von 150 bis 250° C und
Schwefel
bei 130 bis 2300C
und
- mindestens 15 min Rohren des erhaltenen Gemlschs bei dieser Temperatur.
2. Bttumen-Polymer-Zusammenseizungen nach Anspruch 1, erhältlich mit einem dlsequentlellen SVyrol-Butadien-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 70 000 bis 200 000.
3. Verfahren zur Herstellung der BHumen-Polymcr-Zusammcnscizungcn nach Anspruch 1 oder 2 durch Zusammenbringen eines Bitumens mit einem Blockcopolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien und Schwefel, gekennzeichnet durch
- lnkontaktbrlngen von
85 bis 95 Gew-% eines Bitumens mit einer Penetration von 20 bis 220 (V1n mm),
5 bis 15 Gew.-^ einer Ausgangs'ösung aus einem Gemisch aus
einem dl- oder trlsequentlellen Blockcopolymer aus Styrol und einem konjugierten Dien,
einem Erdölschnlit mit einem Sledebcrclch von I 50 bis 250° C und
Schwefel
bei 130 bis 230° C
und
- mindestens 15 min Rühren des erhaltenen Gemlschs bei dieser Temperatur.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Verwendung einer bei 80 bis 160° C erhaltenen Ausgangslosung aus
75 bis 80 Gew.-'v, des ErdolschnlUs,
20 bis 25 Gew.-1», des Blockcopolymers und
0,5 bis 1,5 Gew.-1», Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Erdölschnitts.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein [!!sequentielles Styrol-Butadlen-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 70 000 bis 200 000 verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dall der Schwefel In Gegenwart eines 2-Mercaptober.zothlazols, eines Dl-o-:olylguanldins oder eines Metallstcarats umgesetzt wird.
7. Verwendung der Bltumen-Polymcr-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 für Straßenbeläge.
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