DE2834138B2 - Wäßrige Bitumenemulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das Bloclccopolymere ein Radialblockcopolymeres ist

2. Wäßrige Bitumenemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wassers zwischen 25 und 55 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 40Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, und die Menge des Emulgators zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, liegt und der Rest aus dem Gemisch von Bitumen und Radialblockcopolymeren besteht, worin die Menge des Copolymeren zwischen 2 und 2OGew.-°/o, insbesondere zwischen 4 und 15 Gew.-%, liegt

3. Wäßrige Bitumenemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Radialblockcopolymeren zwischen 50 000 und 300 000, insbesondere zwischen 75 000 und 250 000, liegt

4. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Bitumenemulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man Bitumen mit dem Radialblockcopolymeren aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff mischt, in dieses Gemisch einen Teil des Amins einverleibt und das erhaltene Gemisch mit einer wäßrigen Phase emulgiert die den restlichen Teil des Amins und eine Säure enthält, die in einer Menge verwendet wird, die zumindest für die Neutralisation des Amins ausreicht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Amins die in das Gemisch aus Bitumen und dem Radialblockcopolymeren eingeführt wird, zwischen 40 und 70% der gesamten Aminmenge liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgierung bei einer Temperatur von 140 bis 190⁰C ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer Menge verwendet wird, die zwischen dem 1,2- und 2-fachen der stöchiometrischen Menge liegt die für die Neutralisation des gesamten Amins erforderlich ist

Die Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Bitumenemulsion gemäß dem Oberbegriff des vorstehenden Hauptanspruchs und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bitumenemulsionen dieser Art sind aus der DE-OS 06 931 bzw. der US-PS 35 65 842 bekannt. Sie werden beispielsweise im Straßenbau, als Klebstoffe und als Beschichtungen für Dachbaustoffe verwendet Diese wäßrigen Bitumenemulsionen besitzen gegenüber älteren auf Lösungsmitteln basierenden Biturnenprodukten erhebliche Vorteile. Bei der Herstellung der aus der erwähnten Patentliteratur bekannten Bitumenemulsionen wird das kautschukartige Blockcopolymere aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff mit Bitumen gemischt, worauf das Gemisch dann mit Wasser, das ein Emulgiermittel

ίο und eine Säure enthält, emulgiert wird. Das Emulgieren des Gemischs aus Bitumen und dem Blockcopolymeren macht jedoch erhebliche Schwierigkeiten. Das Emulgieren des Gemischs aus Bitumen und Blockcopolymeren bei den Temperaturen, die zum Aufbringen auf die Straße angewendet werden und die zwischen 120 und 140⁰C liegen, verläuft nicht vollständig. In der Tat überschreitet die emulgierte Menge im allgemeinen 40% nicht

Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine wäßrige Bitumenemulsion der eingangs bezeichneten Art so weiterzubilden, daß sie diesen Nachteil nicht aufweist Weiterhin lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen verbesserten Bitumenemulsion zu schaffen.

2> Es wurde gefunden, daß die wäßrige Bitumenemulsion der eingangs bezeichneten Art mit sehr kleinen Mizellen erhalten werden kann, wenn das verwendete Copolymere aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff in Form eines Radialblockcopolymeren aufgebaut ist

Demgemäß wird die vorstehend genannte Aufgabe bezüglich der wäßrigen Bitumenemulsion durch die Verwendung eines Blockcopolymeren in der Form eines Radialblockcopolymeren gelöst.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Bitumenemulsionen können in der im vorstehenden Patentanspruch 4 dargestellten Weise hergestellt werden.

Bitumen, welches die Hauptkomponente der erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen darstellt, kann aus einem bei der Destillation von Rohöl erhaltenem Rückstand oder geblasenem Bitumen bestehen. Bitumen wird im allgemeinen durch die Penetration (ASTM-D-551) oder durch die Erweichungstemperatur, welche durch die Ring-Kugel-Methode (ASTM-D-3626) bestimmt wird, gekennzeichnet. Gemäß der Erfindung werden mit Vorteil Bitumen verwendet, die eine Penetration im Bereich von 10 und 300 und eine Erweichungstemperatur zwischen 25 und 95° C aufweisen.

Die Radialblockcopolymeren werden aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff, insbesondere aus Butadien und Styrol, hergestellt. Diese Blockcopolymeren besitzen mindestens 3 Blockcopolymeräste. Ein jeder Ast besitzt ein Segment aus einem Dienpolymeren mit einem Segment aus einem aromatischen Vinylcopolymeren an einem Ende. Das andere Ende ist mit anderen ähnlichen Ästen gekoppelt Ein solches Radialblockcopolymere kann beispielsweise durch das in der US-PS 32 81383 beschriebene Verfahren hergestellt werden. Das Radialblockcopolymere besitzt im allgemeinen 4 Äste in einer sternförmigen Struktur. Das Dienpolymersegment und das aromatische Vinylpolymersegment in einem jeden Ast und auch die gesamten Dien- und gesamten

b5 Vinylteile des Radialblockcopolymeren können innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt die Menge des Diens zwischen 50 und 70 Gew.-°/o und die Menge des aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs zwi-

sehen 50 und 30 Gew.-%. Das Molekulargewicht dieser Radialblockcopolymeren kann zwischen 50000 und 300 000 variieren und liegt im allgemeinen zwischen 75 000 und 250000. Die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen verwendete Menge an Radialblockcopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 2 und 20Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15Gew.-%, bezogen auf Bitumen und Copolymcres.

Die Emulgiermittel, die in den erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen verwendet werden, sind kationi- ι ο sehe Emulgatoren, die sich aus der Neutralisation eines Amins (Mono-, Di- oder Polyamin oder Gemische davon), wobei es sich um ein aliphatisches Amin oder ein acyclisches Amin mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen handelt, mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie z. 3. Essig-, Salz-, Schwefel- oder Phosphorsäure, ergeben. Diese Neutralisation wird in dir Emulsion ausgeführt Repräsentative Amine sind TaIgdiamin (worin die Alkylkette hauptsächlich 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist), Amidoamine und Imidazolinderivate von Harzsäuren. Die Auswahl der Säure für die Neutralisation dieser Amine richtet sich nach ihrem Preis, ihrer Verfügbarkeit und der für die Herstellung der Emulsionen angewendeten Technik. Eine Säure, die leicht verfügbar ist und einen geringen Preis aufweist und die nicht zu flüchtig ist kann mit Vorteil verwendet werden. Salzsäure ist deshalb besonders brauchbar.

Die Emulgatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen ist die gewählte Emulgatormenge die geringstmögliche Menge, die zur Erzielung einer Emulsion mit einer geeigneten Stabilität verwendet werden kann. Ein Brechen der Emulsionen am Einsatzort wird verzögert wenn zu große Emulgatoren verwendet werden. Emulgatormengen zwischen 0,05 und 2Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, werden im allgemeinen verwendet

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der wäßri- gen Bitumenemulsion werden 40 bis 70% des gesamten Amins in das Bitumen-Radialblockcopolymeren-Gemisch einverleibt wobei der restliche Teil des Amins zusammen mit der Säure der wäßrigen Phase zugegeben wird. Das gesamte Gemisch aus Bitumen und Radialblockpolymeren kann nicht emulgiert werden, wenn die gesamte Aminmenge entweder dem Gemisch aus Bitumen und Radialblockcopolymeren oder der wäßrigen Phase zugegeben wird.

Ein weiteres Charakteristikum des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Gemische aus Bitumen und Radialblockcopolymeren mit einer hohen Viskosität ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels emulgiert werden können. Es ist bekannt, daß der Zusatz eines Blockcopolymeren zu einem Bitumen eine scharfe Zunahme der Viskosität des Bitumens zur Folge hat. Jedoch muß die Viskosität der zu emulgierenden Gemische aus Bitumen und Blockcopolymeren bei der Emulgierungstemperatur im allgemeinen kleiner als 400 Zentipoise sein, sonst muß ein Lösungsmittel verwendet werden. Jedoch können durch das erfindungsgemäße Verfahren Gemische aus Bitumen und Radialblockcopolymeren mit einer Viskosität bis zu 5000 Zentipoise ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels bei den Emulgierungstemperaturen, die im allgemei- nen zwischen 140 und 190⁰C liegen, emulgiert werden. Es ist jedoch günstiger, Gemische aus Bitumen und einem Radialblockcopolymeren zu verwenden, die bei der Emulgierungstemperatur eine Viskosität zwischen 1000 und 2000 Zentipoise aufweisen.

Die verwendete Wassermenge hängt von der gewünschten Viskosität der wäßrigen Emulsion ab. Einerseits ist es nicht leicht, eine Emulsion zu handhaben, die bei der Anwendungstemperatur eine hohe Viskosität aufweist Andererseits kann eine Emulsion mit einer zu geringen Viskosität von der Aufbringstelle wegfließen. Im allgemeinen wird die Wassermenge zwischen 25 und 55 Gew.-%, insbesondere zwischen 30 und 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, liegen.

Die wäßrige Phase enthält auch eine Säure, die in einer Menge verwendet wird, die zumindest der Menge entspricht die für die Neutralisation des Amins erforderlich ist das im Gemisch aus Bitumen und Radialcopolymeren und in de/ wäßrigen Phase vorhanden ist Die Säuremenge muß ausreichend hoch sein, daß die Stabilität der Emulsion sichergestellt wird. Die Diffusion des Amins zur Außenseite der Mizellen verläuft verhältnismäßig langsam und kann mehrere Tage in Anspruch nehmen. Wenn die zugegebene Menge Säure unzureichend ist dann bricht eine Emulsion, die bei der Herstellung stabil erscheint einige Tage später zusammen, wobei nichtneutralisierte Aminverbindungen in Erscheinung treten. Im allgemeinen liegt die Säuremenge zwischen dem 1,2- und 2fachen der siöchiometrischen Menge, die für die Neutralisation des verwendeten Amins erforderlich ist

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert Diese Beispiele enthalten Daten über die mittlere Größe der Emulsionsmizellen und über den Absetzindex, welche ein Maß für die Lagerstabilität der Bitumenemulsionen und ihre Brechgeschwindigkeit darstellen. Die Brechgeschwindigkeit wird durch den Brechindex bestimmt bei dem es sich um die Zahl der Gramme an S1O2 handelt die zu 100 g Emulsion zugegeben werden müssen, um die Emulsion zu brechen. Je geringer der Brechindex ist desto höher ist die Brechgeschwindigkeit Diese Brechgeschwindigkeit darf weder zu klein (unstabile Emulsionen) noch zu groß (allzu stabile Emulsionen) sein. Es ist im allgemeinen angezeigt, daß der Brechindex zwischen 25 und 100 liegen soll. Die Brechgeschwindigkeit kann auch durch die Zeit bestimmt werden, die zum Brechen der Emulsion erforderlich ist nachdem sie auf den Verarbeitungsort aufgebracht worden ist Diese Geschwindigkeit hängt auch von den atmosphärischen Bediingungen ab. Im allgemeinen liegt sie zwischen 20 und 90 Minuten.

Beispiel 1

Ein Bitumen mit einer Penetration von 200 und einem Erweichungspunkt von 42° C wurde mit einem Radialblockcopolymeren, mit einem Gehalt an 30% Styrol und 70% Butadien, (MG 250 000) gemischt. Die Copolymerenmienge war 6Gew.-%, bezogen auf Bitumen und Copolymeres. Die Mischzeit war 2V₂ Stunden.

0,3 Gew.-% Talgdiamin und 0,075 Gew.-% Talgpolyamin (bezogen auf Bitumen und Copolymeres) wurden diesem Gemisch zugegeben.

Die Viskosität des erhaltenen Gemischs war 1500Centipoise bei 175⁰C (bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter).

Das letztere Gemisch wurde dadurch emulgiert, daß es bei Normaldruck und bei 175° C in eine Kolloidmühle

zusammen mit einer wäßrigen Phase eingebracht wurde, die 0,3Gew.-% Talgdiamin, 0,075 Gew.-% Taigpolyamin und 1,2 Gew,-% Salzsäure (Dichte 1,19) enthielt, wobei hier die Gewichtsprozente auf das Wasser bezogen waren. Diese wäßrige Phase besaß eine Temperatur von 60⁰C Das Gewich\sverhältnis von bituminösem Gemisch zur wäßrigen Phase war 66:34. Die wäßrige Bitumenemulsion besaß die folgenden Charakteristiken:

Das gesamte bituminöse Gemisch wurde emulgiert Die Emulsion besaß die folgenden Charakteristiken:

Mittlere Mizellengröße 3 - 5 μ:η Absetzindex (ASTM-D-244-75) 3% Brechindex 35 Brechgeschwindigkeit

(an der Verarbeitungsstelle) 30 min

Zum Vergleich wurde das gleiche Gemisch aus Bitumen und Radialblockcopolymeren hergestellt, wobei jedoch diesem Gemisch kein Amin zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann dadurch emulgiert daß es bei Atmosphärendruck und bei 175° C mit einer wäßrigen Phase, die 0,88Gew.-% Talgdiamin, 0,23Gew.-% Taigpolyamin und 1,2 Gew.-% Salzsäure (Dichte 1,19) enthielt in eine Kolloidmühle eingeführt wurde, wobei die Prozentsätze auf das Wasser bezogen waren. Diese wäßrige Phase besaß eine Temperatur von 60° C. Das Gewichtsverhältnis des bituminösen Gemischs zur wäßrigen Phase war 66 :34. Nur 70% dieses bituminösen Gemischs wurden emulgiert

In einem anderen Vergleich wurde das gleiche Gemisch aus Bitumen und Radialblockcopolymeren hergestellt, worauf dann 0,45Gew.-%, bezogen auf Bitumen +Copolymeres, Talgdiamin und 0,12 Gew.-%, bezogen auf Bitumen+Copolymeres, Taigpolyamin zugegeben wurden. Diese Zusammensetzung wurde, wie oben beschrieben, emulgiert wobei jedoch eine wäßrige Phase verwendet wurde, die nur l,2Gew.-% Salzsäure (Dichte 1,19), bezogen auf das Wasser, enthielt Diese wäßrige Phase besaß eine Temperatur von 60° C. Das Gewichtsverhältnis des bituminösen Gemischs zur wäßrigen Phase war 66 :34. Nur 40% des bituminösen Gemischs wurden emulgiert

Beispiel 2

Ein Bitumen mit einer Penetration von 180 und einem Erweichungspunkt von 42° C wurde mit einem Radialblockcopolymeren, mit einem Gehalt an 30% Styrol und 70% Butadien, (Molekulargewicht 250 000) gemischt Die Menge des Copolymeren war 7 Gew.-%, bezogen auf Bitumen und Copolymeres. Die Mischzeit war 3 Stunden.

0,4 Gew.-% Talgdiamin und 0,1 Gew.-% Taigpolyamin, bezogen auf Bitumen und Copolyneres, wurden dem Gemisch zugegeben.

Die Viskosität des erhaltenen Gemischs war 2500 Centipoise bei 145° C (bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter).

Das letztere Gemisch wurde dadurch emulgiert. daß es bei Atmosphärendruck und 145°C mit einer wäßrigen Phase, die 04 Ge\*.-% Talgdiamin, 0,1 Gew.-% Taigpolyamin und % Gew-% Salzsäure (Dichte 1,19) enthielt, in eine Kolloidmühle eingeführt wurde, wobei diese Prozentsätze auf das Wasser bezogen sind. Die Temperatur der «Väßrigen Phase war 60°C. Das Gewichtsverhältnis Von bituminösem Gemisch zur wäßrieen Phase war 70 :30.

Mittlere Mizellengröße	15-30 μπι
Absetzindex	20%
Brechindex	90

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 1,9 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, einer 85%igen Phosphorsäure anstelle der Salzsäure verwendet wurden.

Das gesamte bituminöse Gemisch wurde emulgiert Die Emulsion besaß die folgenden Charakteristiken:

Mittlere Mizellengröße Absetzindex Brechindex

4-7 μπι

4%

35

Beispiel 4

Ein Bitumin mit einer Penetration von 30 wurde mit einem Radialblockcopolymeren aus Polystyrol und Polybutadien (30% Styrol und 70% Butadien) mit einem Molekulargewicht von 150 000 gemischt Die Menge an Copolymeren war 5 Gew.-%, bezogen auf Bitumen und Copolymeres. Die Mischzeit war 2 Stunden.

0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines Amidoamins von Harzsäuren wurde dem Gemisch zugegeben. Die Viskosität des resultierenden Gemischs bei 175° C war 1750 Centipoise (bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter).

Das letztere Gemisch wurde dadurch emulgiert daß es bei Atmosphärendruck und bei 175° C mit einer wäßrigen Phase, die 0,4 Gew.-% der obigen Aminoverbindung und 0,8Gew.-% Salzsäure (Dichte 1,19) enthielt, in eine Kolloidmühle eingeführt wurde, wobei diese Prozentsätze auf das Wasser bezogen sind. Die Temperatur der wäßrigen Phase war 60° C. Das Gewichtsverhältnis des bituminösen Gemischs zur wäßrigen Phase war 66 :34.

Der gesamte Bitumen wurde emulgiert. Die Emulsion besaß die folgenden Charakteristiken:

Mittlere Mizellengröße Absetzindex Brecnindex

3-5 μπι

3%

40

Beispiel 5

so Eine bituminöse Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 0,4 Gew.-% Talgdiamin, bezogen auf Bitumen und Copolymeres, verwendet wurden. Die Viskosität des erhaltenen Gemischs bei 175°Cwar 1500 Centipoise.

Dieses Gemisch wurde dadurch emulgiert, daß es bei Atmosphärendruck und bei 175° C mit einer wäßrigen Phase, die 0,4Gew.-% Talgdiamin und l,2Gew.-% Salzsäure (Dichte 1,19) enthielt, in eine Kolloidmühle eingeführt wurde, wobei diese Prozentsätze auf das

ω Wasser bezogen sind. Die Temperatur der wäßrigen Phase war 6O⁰C. Das Gewichtsverhältnis des bituminösen Gemischs zur wäßrigen Phase war 68 :32.

Es wurde der gesamte Bitumen emulgiert. Die Emulsion besaß die folgenden Charakteristiken:

Mittlere Mizellengröße	4 - 6 μπι
Absetzindex	3%
Brechindex	33

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei jedoch ein Copolymeres verwendet wurde, bei dem es sich um ein lineares Blockcopolymere handelte, das Polystyrolblöcke (MG 14 000) und Polybutadienblöcke (MG 65 000) enthielt.

Die Emulsion besaß die folgenden Charakteristiken:

Mittlere Mizellengröße 20-30 μΐη (wobei
einige Mizellen eine
Größe zwischen 200
und 500 μιτι aufwiesen)

Absetzindex 45%

Brechindex 30

Beispiel 6

Ein Bitumen mit einer Penetration von 180 wurde mit einem Radialblockcopolymeren aus 40% Styrol und 60% Butadien (Molekulargewicht 150 000) gemischt. Die Menge des Copolymeren war 15 Gew.-%, bezogen auf Bitumen und Copolymeres. Die Mischzeit war 3 Stunden.

0,4Gew.-% Talgdiamin und 0,4Gew.-% Talgpolyamin, bezogen auf Bitumen und Copolymeres, wurden dem Gemisch zugegeben. Die Viskosität des erhaltenen Gemischs war 4500 Centipoise bei 190⁰C, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter.

Das letztere Gemisch wurde dadurch emulgiert, daß es bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 190° C zusammen mit einer wäßrigen Phase, die 0,4 Gew. % Talgdiamin, 0,4 Gew.-% Talgpolyamin und 2Gew.% Salzsäure (Dichte 1,19) enthielt, in eine Kolloidmühle eingeführt wurde, wobei die Prozentsätze

ίο auf die bituminöse Zusammensetzung bezogen sind. Die Temperatur der wäßrigen Phase war 60⁰C. Das Gewichtsverhältnis des bituminösen Gemischs zur wäßrigen Phase war 60 :40.

Der gesamte Bitumen wurde emulgiert. Die Emulsion besaß die folgenden Charakteristiken:

Mittlere Mizellengröße ungefähr 80%

zwischen 5 und 10 μπι
und ungefähr 20%
zwischen 30 und 50 μιτι

Absetzindex 40%

Brechindex 90

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Bitumenemulsion aus

a) Bitumen,

b) einem Blockcopolymeren aus einem konjugierten Dien und einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff,

c) einem Emulgator, bestehend aus einem Salz eines aliphatischen oder alicyclischen Amins mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, und

d) Wasser,