DE1272477B - Verfahren zur Herstellung von UEberzugs- und Impraegniermitteln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von UEberzugs- und ImpraegniermittelnInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche Kl.:
C09d
C08g;C08h;D06n
22 g-10/01
39 b-22/10; 39 b-24;
81-3
81-3
Nummer: 1272477
Aktenzeichen: P 12 72 477.5-43 (S 75408)
Anmeldetag: 22. August 1961
Auslegetag: 11. Juli 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Überzugs- und Imprägniermitteln auf der Grundlage eines Bindemittels aus einem Polyepoxyd,
einer polymerisierten, ungesättigten, langkettigen Säure und einem bituminösen Stoff.
Bei der Herstellung von Asphaltdachpappe auf Basis eines Fasermaterials, wie Glasfasern, ist es
üblich, die losen Fasern in zusammenhängende Bahnen oder Pappen zu bringen, indem eine geringe
Menge eines üblichen Harzes zugegeben wird, die ausreicht, um die Fasern zusammenzukleben, woraufhin
die so erhaltene Matte mit Asphalt überzogen wird. Die geringe Biegefestigkeit der nicht überzogenen
kunststoffgebundenen Matten führt zu Schwierigkeiten bei der Handhabung. Die Verwendung
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Überzugs- und Imprägniermittel
gestattet die Verbindung von Glasfasern zu einer biegsamen Matte. Die Erfindung bringt daher die
Lösung eines speziellen Problems, wobei sich die erfindungsgemäß hergestellten Überzugs- und Imprägniermittel
auch für vielseitige andere Verwendungszwecke eignen. Sie erlauben neue Methoden
zum Verlegen von Epoxyverbindungen enthaltenden bituminösen Zubereitungen, die gegenüber gewöhnliehen
Asphalten überragende Eigenschaften besitzen.
Überzugsmassen auf der Grundlage von einem Polyepoxyd, einer polymerisierten, ungesättigten,
langkettigen Säure und einem bituminösen Stoff, die im folgenden der Einfachheit halber als »bituminöse
Epoxydzubereitungen« bezeichnet werden, wurden bereits in der britischen Patentschrift 818 810
beschrieben.
Diese bituminösen Epoxydzubereitungen sind relativ viskos, selbst bei mäßig erhöhten Temperaturen.
Sie können nicht eine bestimmte Zeit lang auf einer höheren Temperatur gehalten werden, bei der sie
dünnflüssig sein würden, da bei diesen Temperaturen Härtung durch Vernetzungsreaktionen stattfinden.
Demzufolge sind sie als solche zur Anwendung als Bindemittel für Glasfasermatten und für zahllose
andere Zwecke, bei denen es wünschenswert ist, daß die bituminöse Epoxydzubereitung in enge Räume
eindringt, wozu hohe Dünnflüssigkeit erforderlich ist, nicht geeignet.
Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeiten vermieden werden können, wenn man diese Zubereitungen
in der Form von Emulsionen in Wasser verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung von Überzugs- und Imprägniermitteln auf der Grundlage eines Bindemittels aus einem
Polyepoxyd mit mehr als einer vicinalen Epoxy-Verf ahren zur Herstellung von Überzugs- und
Imprägniermitteln
Imprägniermitteln
Anmelder:
Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Harry Junius Sommer,
Lafayette, Calif. (V. St. A.)
Harry Junius Sommer,
Lafayette, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 24. August 1960 (51538)
gruppe im Molekül, einer polymerisierten, ungesättigten, langkettigen Fettsäure und einem bituminösen
Stoff ist dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des Bindemittels in Gegenwart einer
Base in Wasser emulgiert und dabei vorzugsweise teilweise kondensiert werden. Hierbei bildet sich aus
einem Teil der polymeren Fettsäure durch die Einwirkung der Base eine emulgierend wirkende Verbindung,
die im folgenden als Emulgator bezeichnet wird.
Im allgemeinen wird eine einfache Lauge, wie ein Alkalimetallhydroxyd, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd
oder Ammoniak oder ein einfaches Amin verwendet, welches, ein hydrophiles Kation und
folglich mit Anteilen der polymeren Fettsäure einen anionischen Emulgator bildet. Eine große Anzahl
von Aminen kann verwendet werden, insbesondere Amine der Formel RR'R" · N, worin die Substituenten
R, R' und R" ein Wasserstoffatom oder verschiedene organische Gruppen sein können.
Besondere Vorteile erhält man durch Verwendung von Ammoniak oder einem Amin, welches ausreichend
flüchtig ist, um mit dem Wasser zusammen beim Härten der Emulsion ausgetrieben zu werden.
SO« 5M/591
Zwar ist aus der französischen Patentschrift 1 205 112 bekannt, Polyepoxyde zu emulgieren. Da
diese Patentschrift jedoch angibt, daß ionische Emulgatoren wenig geeignet sind, ist es als überraschend
anzusehen, daß fur die Herstellung der Überzugs- und Imprägniermittel gemäß der Erfindung ionische
Emulgatoren besonders geeignet sind, zumal die stickstoffhaltigen Basen Polyepoxydhärter sind.
Trotzdem behalten die Emulsionen eine hohe Lagerfahigkeit. Es wurde gefunden, daß während
der Lagerung der Emulsionen eine teilweise »Interkondensation« der Bestandteile langsam erfolgt,
jedoch auch unter langer Lagerzeit führt dies nicht zu einem solchen Kondensationsgrad, daß ein anschließendes
Aufbringen auf die zu überziehende Fläche und das Aushärten verhindert wird. Tatsächlich
wurde gefunden, daß besonders überragende Überzüge mit den erfindungsgemäßen Emulsionen
hergestellt werden können, wenn man eine Emulsion verwendet, die einen Härter in Form eines Amins
enthält und in der während der Lagerung der Emulsion bei Raumtemperaturen, beispielsweise während
einer Zeit bis zu 10 Tagen und mehr, eine teilweise Vorkondensation stattgefunden hat.
Die" verwendeten Polyepoxyde sind organische Verbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe, d. h.
mehr als einer
= C-
C =-Gruppe
30
im Molekül. Diese Verbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch
oder heterocyclisch sein und können substituiert sein, beispielsweise mit Chlor, Hydroxylgruppen,
Äthergruppen u. ä. Sie können monomer oder polymer sein.
Wenn das Polyepoxyd eine einfache Verbindung ist, die sämtliche Epoxygruppen gebunden hat, so
wird das Epoxyäquivalent eine ganze Zahl sein. Bei polymeren Polyepoxyden kann das Material noch
etwas monomeres Epoxyd enthalten, oder einige Epoxygruppen können hydratisiert sein oder in
anderer Weise reagiert haben und/oder Makromoleküle verschiedenen Molekulargewichts enthalten. In
diesem Fall braucht das Epoxyäquivalent keine ganze Zahl sein und wird nur wenig über 1 liegen.
Eine andere geeignete Angabe des Epoxygehalts einer Epoxyverbindung ist die Anzahl der Epoxyäquivalente
je 100 g.
Geeignete monomere Polyepoxyverbindungen sind unter anderem die diepoxydierten Alkandiene, diepoxydierte
Alkenylcyclohexene, Diglycidyläther von Dihydroxyaromaten und andere Polyglycidyläther
von Polyhydroxyaromaten, halogensubstituierte Derivate dieser Verbindung, Diepoxyäther u. ä.
Geeignete Polyepoxyde sind ferner epoxydierte Ester von polyäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren,
wie epoxydierte natürliche, mehrfach ungesättigte öle, weiter epoxydierte Ester von ungesättigten
einwertigen Alkoholen und Polycarbonsäure, schließlich epoxydierte Ester ungesättigter
Alkohole und Carbonsäuren. Eine weitere Gruppe sind die epoxydierten Derivate ungesättigter Polycarbonsäuren
und auch epoxydierte Polyester, wie man sie durch Umsetzung eines ungesättigten mehrwertigen
Alkohols mit einer ungesättigten PoIycarbonsäure oder einen Anhydrid erhält. Noch eine
andere Gruppe sind die Glycidylester polymerisierter, ungesättigter, langkettiger Säuren, wie dimere und
trimere Säuren.
Als Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren polymeren Polyepoxyde
können die Polyepoxy-polyhydroxy-polyäther genannt werden, die man durch Umsetzung eines
mehrwertigen Alkohols oder Phenols mit einem Polyepoxyd erhält.
Andere geeignete Polyepoxyverbindungen sind die Polymerisate und Mischpolymerisate von epoxyhaltigen
Monomeren mit mindestens einer polymerisierbaren Äthylenbindung. Wird diese Art von
Monomeren im wesentlichen ohne einen alkalischen oder sauren Katalysator, jedoch in Gegenwart von
Wärme, Sauerstoff, einer Peroxydverbindung, von Licht od. ä. polymerisiert, so findet eine zusätzliche
Polymerisation an der Mehrfachbindung statt, wobei die Epoxygruppe unangegriffen bleibt. Diese Monomeren
kann man untereinander oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisieren.
Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Polyepoxyde sind Polyglycidyläther, insbesondere
der mehrwertigen Phenole und der mehrwertigen Alkohole. Die Polyglycidyläther der mehrwertigen
Phenole erhält man durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß, z. B. 4 bis
10 Mol Überschuß, eines halogenhaltigen Epoxyds in alkalischem Medium.
Als halogenhaltige Epoxyde werden im allgemeinen Epihalogenhydrin, insbesondere Epichlorhydrin,
bevorzugt. Weiter können auch Epibromhydrin, 3-Chlor-l,2-epoxybutan, 3-Brom-l,3-epoxyhexan,
3-Chlor-l,2-epoxyoctan u. ä. verwendet werden.
Gute Beispiele der Polyäther, wie man sie durch Umsetzung von Bis-phenol und Epichlorhydrin
erhält, sind die Polyäther, die im folgenden als »Polyäther A« und »Polyäther B« bezeichnet werden.
Beide werden durch Umsetzung von 2,2-bis-(4 - Hydroxyphenyl) - propan (»Bisphenol A«) mit
einem Überschuß an Epichlorhydrin erhalten. Andere mehrwertige Phenole, die man für diesen Zweck
verwenden kann, sind Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methylresorcin und mehrkernige Phenole,
wie 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-butan, 4,4-Dihydroxybenzophenon, bis-(4-Hydroxyphenyl)-äthan
und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Polyäther A hat ein Molekulargewicht von etwa 350 und ein Epoxyäquiyalent
von 1,75. Polyäther B ist auch ein Reaktionsprodukt von Bis-phenol und Epichlorhydrin
und besitzt ein Molekulargewicht von 483 und ein Epoxyäquivalent von 1,9. Bevorzugte Polyäther sind
die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Glycerin. Geeignet sind auch Polyglycidyläther
der Tetrakis-(hydroxyphenyl)-alkane.
Eine besondere Gruppe von Epoxyverbindungen. die manchmal mit Vorteil verwendet werden kann,
sind Kondensationsprodukte von polymerisierten organischen Säuren, wie unten beschrieben, oder
von Di- oder Polycarbonsäureäthern oder deren Anhydrid mit mindestens 1,5 chemischen Äquivalenten
von Polyepoxyden oben angegebener Art. Die Säureverbindung und das Polyepoxyd werden
vorzugsweise in einem für die Herstellung ihrer Kondensationsprodukte chemisch äquivalenten Verhältnis
1 :2 bis 1 :4 zusammengebracht. Die Kondensation selbst kann ohne Lösungsmittel oder in
einem Kohlenwasserstofflösungsmittel stattfinden, z. B. in 25 bis 100 Gewichtsprozent Lösungsmittel
mit einem Siedepunkt über 1000C. Die Reaktion findet bei Temperaturen zwischen 50 und 200C
statt und kann fortgeführt werden, bis im wesentlichen die ganze Säure reagiert hat, wodurch man
ein Polyepoxydkondensationsprodukt enthält. Es kann auch ein Aminkatalysator verwendet werden.
Bevorzugte Reaktionspartner sind die dimeren oder trimeren Säuren und Polyäther A und ähnliche PoIyepoxyde.
Die für die erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendeten polymerisierten, ungesättigten, langkettigen
Säuren erhält man durch Polymerisation ungesättigter, langkettiger Säuren nach bekannten Verfahren,
beispielsweise unter Anwendung von Wärme, Peroxyden u. ä. Als langkettige Säuren können für
R4N H "
HC CH
HC CH
den erfindungsgemäßen Zweck solche mit mindestens 10, vorzugsweise mehr als 14 Kohlenstoffatomen
verwendet werden.
Die Polymerisation kann durchgeführt werden unter Verwendung von niederen aliphatischen Estern der ungesättigten Säuren, um eine Decarboxylierung während des Erhitzens zu vermeiden, woraufhin die Estergruppen durch Hydrolyse abgespalten werden. Die polymeren Säuren können jedoch auch nach anderen bekannten Verfahren gewonnen werden.
Die Polymerisation kann durchgeführt werden unter Verwendung von niederen aliphatischen Estern der ungesättigten Säuren, um eine Decarboxylierung während des Erhitzens zu vermeiden, woraufhin die Estergruppen durch Hydrolyse abgespalten werden. Die polymeren Säuren können jedoch auch nach anderen bekannten Verfahren gewonnen werden.
Besonders bevorzugt werden trimere Säuren, hergestellt aus äthylenisch ungesättigten Fettsäuren,
halbtrocknender und trocknender öle, insbesondere Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen und
12 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese trimerisierten Säuren können durch folgende Formel dargestellt
werden:
HC
HOOC — R1
^X c
X \
HC CH
R1-COOH
R2 — COOH
R2 — COOH
CH
C
H
H
In dieser Formel sind die Substituenten Ri, R2
und R3 Alkylengruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
und Ri, Rs und R(; Alkylgruppen mit 4 bis
10 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen besitzen diese Substanzen folgende Formel:
RTT
4. *~*
4. *~*
C HC
/ \ /R5 I/ V
HC C( R6-C CH
NH
HC C-
ι
-C
-C
c;
-H
R1-COOH
R1-COOH
R, — COOH H
R7-COOH
Die trimeren Säuren werden im allgemeinen gemischt mit wechselnden Mengen dimerer Säure
angewandt. Diese Mischungen enthalten 5 bis 95% trimere Säure. Ein geringer Gehalt an trimerer Säure
ergibt größere Biegsamkeit der ausgehärteten bituminösen Epoxyzubereitungen. Die im Handel erhältlichen
polymerisierten Säuren — im allgemeinen »trimere Säure« genannt — enthalten wesentliche
Anteile dimerer Säuren und gegebenenfalls auch einige höhere Polymere, z. B. Tetramere.
Die bituminösen Substanzen umfassen Bitumina oder Pyrobitumina, pyrogene Destillate und Teere,
pyrogene Wachse und Rückstände, Peche und Asphalte. In der Hauptsache bestehen sie aus Kohlenwasserstoffen,
enthalten jedoch auch schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltige Verbindungen. Sie
sind vorzugsweise schmelzbar und weitgehend löslich in Schwefelkohlenstoff. In Abraham »Asphalts
and Allied Substances«. 5. Auflage, Bd. 1, S. 57, sind Beispiele derartiger bituminöser Substanzen aufgeführt.
Für den erfindungsgemäßen Zweck sind besonders bevorzugt die Asphalte, insbesondere direkt destillierte,
geblasene, gekrackte, katalytisch oder nicht katalytisch polymerisierte Asphalte.
Bevorzugte bituminöse Stoffe sind direkt destillierte Asphalte, wie sie für den Straßenbau verwendet
werden, luftgeblasene Asphalte, aromatische Asphalte, wie Destillationsrückstände, katalytisch gekrackte
Gasöle, hochsiedende Erdölextrakte, Heizölrückstände u. ä. Es können auch Kohlenderivate
wie Kohlenteere, raffinierte Kohlenteere, Teerpeche sowie Rückstände aus der Destillation von Teer als
bituminöse Substanzen verwendet werden.
Herstellung der bituminösen Epoxydzubereitungen
Es ist einer der Vorteile der Erfindung, daß das Polyepoxyd. die polymere Säure und der bituminöse
Stoff zusammengebracht und zu einer Emulsion verarbeitet werden können, welche vor der Anwendung
und folgendem Härten eine lange Lagerungsfähigkeit aufweist. So wird die Zubereitung, die die ölphase
der Emulsion bildet, im allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur hergestellt, die erforderlich
ist. um eine flüssige homogene Zubereitung zu erhalten,
welche daraufhin schnell mit der die Base ent-
. haltenden wäßrigen Phase vereinigt und die Emulsion
gebildet wird. Die Emulsion wird abgekühlt, vorzugsweise auf unter 26 C. insbesondere auf 0
bis 5 C. Bei diesen Temperaturen sind die Emulsionen stabil und über lange Zeit verwendungsfähig.
Es gibt verschiedene Grundmethoden zur Herstellung der bituminösen Epoxydzubereitungen:
1. Der bituminöse Stoff wird aufgeschmolzen und mit der polymeren Säure und dem Polyepoxyd
gemischt.
7 8
2. Alle drei Bestandteile, das ist Polyepoxyd, poly- hängig von dem beabsichtigten Anwendungszweck,
mere Säure und bituminöser Stoff, werden bei Geeignete Verhältnisse liegen zwischen 1 : 9 und
ausreichend erhöhten Temperaturen gemischt, 4:1, vorzugsweise 1 : 2 bis 3:1.
so daß alle Bestandteile verflüssigt werden. Es ist manchmal vorteilhaft, eine Emulsion zu
3. Die drei Bestandteile werden in der Kälte zu- 5 verwenden, die durch Mischen von zwei oder mehr
sammengetan. Diese Methode ist nur anwend- getrennten Emulsionen hergestellt wurde, wobei jede
bar, wenn der bituminöse Stoff bei Raumtem- der Emulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verperatur
flüssig ist. fahren hergestellt ist. Der Unterschied zwischen den
4. Die polymere Säure und das Epoxyd werden einzelnen Emulsionen, die dann miteinander verbei
erhöhter Temperatur während einer gewissen io mischt werden, kann einer oder mehrere der folgen-Zeit
gemischt, um eine Art Vorkondensation den sein:
as S^ <·
(bezogen auf Gesamtfeststoff) eines fluchtigen, 2 Unterschied in den Mengenverhältnissen der
aromatischen Losungsmittels - wie Xylol, Bestandteile in der Emulsion;
Toluol oder Kerosinextrakt - versetzt. Da- 3 Unterschied im Alter der Emuisionen.
durch wird er bei tieferen Temperaturen als m
durch wird er bei tieferen Temperaturen als m
Abwesenheit eines Lösungsmittels flüssig. Die 20 Die Emulsionen können in jedem gewünschten
erhaltene Lösung wird dann in gleicher Weise Verhältnis gemischt werden.
angewandt wie der erschmolzene bituminöse Das Altern hat einen interessanten Einfluß auf die
Stoff in der Methode 1 oder 2. Geeignete erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen. Ein
Lösungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe Charakteristikum von vielen dieser Emulsionen ist,
mit einem Siedebereich in dem von Kerosin 25 daß die Festigkeit des gehärteten Überzugs, welcher
bis Dieselöl mit einem »Kauri-Butanol-Wert« nach dem Austreiben des Wassers und aller flüchvon
50 und darüber. tigen Substanzen und anschließendem Härten zu
rückbleibt, sich mit dem Alter der Emulsion ändert.
Polyepoxyd und polymerisierte Säure werden vor- Die Festigkeitseigenschaften durchlaufen ein Maxizugsweise
in ungefähr chemisch äquivalenten Men- 30 mum, ζ. B. nach etwa 8 Tagen Lagerzeit bei 25 C,
gen vermischt, d. h. Mengen die ausreichen, um wobei bei dieser Temperatur etwa 50°/<
> der Ureine Epoxygruppe je Carboxylgruppe zu haben. Die Sprungsmenge der polymeren Säure noch vorhanden
Epoxyverbindung kann in einem Überschuß bis zu ist, wie durch elektrometrische Titration bestimmt
40% der stöchiometrischen Menge vorhanden sein. werden kann, und der Rest der Säure bereits mit
Der Überschuß an polymerer Säure über der stöchio- 35 den anderen Bestandteilen reagiert hat. Auch andere
metrischen Menge, bezogen auf das Epoxyd, kann Eigenschaften des erhaltenen Überzugs schwanken
bis zu 4O()/o betragen. Mit anderen Worten liegt das mit dem Alter der Emulsion. Die erforderliche
stöchiometrische Verhältnis von Epoxyd- und Carb- Härtezeit ist bei Anwendung einer frischen Emuloxylgruppen
geeigneterweise zwischen 1,4 : 1 und sion größer, und die Oberfläche des Überzugs aus
1 : 1,4. 40 einer frischen Emulsion kann über eine relativ lange
Die Menge der zwei Reaktionskomponenten, d. h. Zeit klebrig bleiben, hingegen ist sie von einer älteren
des Polyepoxyds und der polymeren Säure, schwankt Emulsion weniger klebrig und schneller getrocknet,
zwischen 0,5 und etwa 80 Gewichtsprozent des ge- Da sowohl Zeit wie auch Temperatur auf die
samten Feststoffgehalts. Der Gehalt an bituminösen Veränderungen wirken, die während des Alterns der
Stoff schwankt zwischen 20 und 99,5 "/ο des gesamten 45 Emulsionen auftreten, ist es anstrebenswert, eine
Feststoffgehalts. Die Menge wird im wesentlichen unabhängige Messung des Alters zu haben. Ein
bestimmt durch den beabsichtigten Anwendungs- geeignetes Mittel ist die Titration des Säuregehalts
zweck des Endprodukts. Wird z. B. eine im wesent- unter Verwendung bekannter Methoden wie der
liehen unschmelzbare Mischung angestrebt, so wird elektrometrischen Titration einer Lösung des Bindedie
Menge Polyepoxyd und Carbonsäure größer 5° mittels in einer Mischung von Isopropylalkohol
sein als 150Ai, vorzugsweise mindestens 25% des und Benzol mit alkoholischer Kalilauge,
gesamten Feststoffgehalts. Wird andererseits nur Es konnten überraschende Modifikationen der
gesamten Feststoffgehalts. Wird andererseits nur Es konnten überraschende Modifikationen der
eine mäßige Erhöhung des Erweichungspunktes oder"" überzüge erhalten werden, wenn analoge Emul-Herabsetzung
der Penetration des Asphalts im sionen verschiedenen Alters vor der Anwendung begrenzten Ausmaß angestrebt, so zeigt die An- 55 kombiniert werden.
Wesenheit von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Poly- Es wurde gefunden, daß Überzugs- und Imprä-
epoxyd und Carbonsäure den gewünschten Effekt gniermittel, die zu Schichten mit überragenden
auf beide Eigenschaften. Für die meisten Anwen- Festigkeits- und Oberflächeneigenschaften führen,
dungszwecke liegt die bevorzugte Menge bei beiden durch Vermischen von zwei im wesentlichen glei-Substanzen
zwischen etwa 25 und 50%, insbesondere 60 chen, jedoch verschieden alten Emulsionen hergestellt
etwa 30 und 40%, des gesamten Feststoffgehalts, werden können. Zum Beispiel ergeben 10 Teile einer
wobei der Rest bituminöser Stoff ist. 12 Tage alten Emulsion — mit weniger als der
Die Menge der Base soll im allgemeinen aus- Hälfte der ursprünglichen Säure in titrierbarer
reichen, um etwa 1 bis 40 Äquivalentprozent der Form — gemischt mit 1 bis 5 Teilen einer frischen
gesamten Fettsäuremenge unter Emulgatorbildung 65 bis 1 Tag alten Emulsion — mit mindestens 70%
umzusetzen. der ursprünglichen Säuremenge in lilrierbarer
Das Verhältnis von Bindemittel zu Wasser in der Form überzüge, die schnell gehärtet werden
Emulsion kann in weilen Bereichen schwanken, ab- können und fester sind als solche aus einer einzigen
dieser Emulsionen. Andere Mengenverhältnisse können ebenfalls erfolgreich angewandt werden.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Emulsionen wird in folgenden Beispielen erläutert, wobei
sich die Mengenangaben auf das Gewicht beziehen.
Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, sowohl die wäßrige Phase als auch das Bindemittel auf einer
ausreichend hohen Temperatur zu halten, um die ölphase während der Herstellung der Emulsion in
flüssigem Zustand zu erhalten und anschließend die I0'
Emulsion auf eine relativ tiefe Temperatur abzukühlen, und zwar mindestens auf nicht über 27 C,
vorzugsweise auf 0 bis 5 C.
Herstellung der Bindemittel
15
A. Eine Zubereitung, geeignet für die Herstellung der Emulsionen, wurde aus einem flüssigen PoIyepoxyd
unter der Bezeichnung Polyäther A, wie oben beschrieben, einer trimerisierten 9,11-Octadecadiensäure
und einem geeigneten bituminösen Stoff gewonnen.
Die Zubereitung wurde hergestellt durch Vermischen von 14,6 Teilen Polyepoxyd A mit einer
Mischung von 22,9% trimerisierter 9,11-Octadecadiensäure
mit 62,5 Teilen eines direkt destillierten Asphalts mit einer Penetration 85/100 bei etwa
100 C. Die Mischung wurde 2 bis 10 Minuten gerührt und wie in den folgenden Beispielen emulgiert.
Ähnliche Zubereitungen wurden hergestellt, indem statt 100 Teile 70 bzw. 90 bzw. 110 bzw. 140 Teile
Polyepoxyd A verwendet wurden.
B. Andere Zubereitungen, geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen, wurden
erhalten durch Abwandlung der Zubereitung A hinsichtlich des bituminösen Stoffs wie folgt:
1. direkt destillierter Asphalt mit einer Penetration
200/300;
2. Destillationsrückstand eines katalytisch gekrackten Gasöls mit Penetration 0 bei 25 C und
einem Erweichungspunkt von 72 C;
3. raffinierter Kohlenteer.
4. Extrakt eines Erdöldestillats mit spezifischem Gewicht = 1,15 (3,3 C API), Flammpunkt
(offener Tiegel nach Cleveland) = 273 C, Viskosität 261 Saybolt-Sekunden bei 100 C
und Anilinpunkt = 30 C;
5. thermisch gekrackter Rückstand mit einem Erweichungspunkt von 65 C, Ausfällindex
(precipitation-) = 71,5 und Penetration = 8 bei 25 C;
6. Erdölrückstand in Form eines Gasölpechs mit einem Erweichungspunkt von 165 C, Ausfallindex
91 und einer Penetration 0 bei 25 C;
7. hochsiedende Fraktion aus einer Verkokung des Rückstandes eines Mittelkontinentöls in
einer Vakuumschnelldestillationsanlage mit einer Viskosität von 5000 Saybolt-Sekunden bei 25 C,
einem Siedebeginn 348 C und einem Molekulargewicht von etwa 250;
8. Teerpech mit einem Schmelzpunkt von 25 C, spezifischem Gewicht 1,25 und einer Löslichkeit
in Schwefelkohlenstoff von 86,5%:
9. Rückstandsheizöl mit einem spezifischen Gewicht von 1,0143 (8,0 C API), Flammpunkt
SO C (Pensky Martens), Stockpunkt = 1,5 C, Viskosität = 37OcSt, Schwefel
= 1,84%, Rückstandskohlenstoff = 19%;
10. Gilsonit, Naturasphalt.
10. Gilsonit, Naturasphalt.
Obige Variationen können weiter modifiziert werden durch Zusatz von bis zu 25% Benzol, Toluol
oder Kerosinextrakt.
C. Die Zubereitungen A werden wie folgt hinsichtlich der trimerisierten 9,11-Octadecadiensäure
abgewandelt:
1. äquimolare Menge trimerer Linolsäure;
2. äquimolare Menge von dimerer 8,12 Eicosadiendi-l,20-carbonsäure;
3. äquimolare Menge einer Mischung von etwa 50% dimerer und 50% trimerer Säure.
D. Statt 100 Teilen Polyäther A der obigen Mischungen wurden 125 Teile Polyäther B verwendet.
Weitere Variationen ergeben sich, indem statt den 100 Teilen Polyäther A folgende Substanzen in geeigneten
Mengen zugegeben wurden: Glycidylester von dimerer und trimerer Säure, Triglycidyläther
von Glycerin, Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, epoxydierte Methylcyclohexenyl-methylcyclohexen-carboxylate,
Kondensationsprodukte von Polyäther A und äquivalenten Mengen dimerisierter oder trimerisierter ungesättigter Fettsäuren.
In diesem und den folgenden Beispielen, wenn nicht anders angegeben, ist die für die Herstellung
der Emulsion verwendete Vorrichtung ein Mischer, bestehend aus einer Getriebepumpe und dem erforderlichen
Ventil, über welche die Mischung kontinuierlich entsprechend der Zugabe des Öls eingepumpt
wird.
Zur Herstellung der Emulsionen wird Ammoniak als Base verwendet. Man erhält eines stabile Emulsion,
z. B. durch Zugabe von 60 Teilen irgendeiner der obigen Bindemittel bei einer Temperatur von
94 1C unter heftigem Rühren zu 40 Teilen Wasser,
welches 0,3 Teile NH3 enthält, und zwar bei einer Temperatur von 80 C.
Analoge Emulsionen mit größeren Ammoniakmengen, beispielsweise bis zu 1,0 Teilen, ergeben
gleicherweise gute Emulsionen. Geringere Ammoniakmengen bis zu 0,15 Teilen führen zu einer
gröberen Emulsion. Noch geringere Ammoniakmengen werden vorzugsweise vermieden, da die
erhaltenen Emulsionen zur Instabilität neigen.
Statt 60 Teilen Bindemittel können in einem Fall 65 Teile und in einem anderen Fall 70 Teile zugesetzt
werden, wodurch man zunehmend dickere Emulsionen erhält. Eine Emulsion mit 70 Teilen
Bindemittel und 30 Teilen Wasser ist eine pastöse Masse. Dünnere Emulsionen erhält man mit '50
bzw. 55 Teilen Bindemittel.
Emulsionen können in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt werden, jedoch mit 5 Teilen
Morpholin statt eines Teiles Ammoniak. Die so erhaltenen Emulsionen gleichen denen mit Ammoniak
weitgehend. Die aus diesen Emulsionen erhaltenen gehärteten Produkte sind eher thermoplastisch als
wärmehärtend.
809 569 591
Es wurden Emulsionen entsprechend Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch statt 1 Teil Ammoniak
5 bis 10 Teile Triäthanolamin verwendet wurden. Die erhaltenen Emulsionen hatten ungefähr gleiches
Aussehen und Stabilität wie die des Beispiels 1.
B ei s pi el 4
Entsprechend Beispiel 1 wurde bei der Herstellung der Emulsionen statt 1 Teil Ammoniak 2,4 Teile
Natronlauge einsetzt. Die erhaltenen Emulsionen entsprachen im wesentlichen den mit Ammoniak
hergestellten.
IO
Alle obigen Emulsionen wurden hergestellt durch Einführung der ölphase in einen Überschuß der
wäßrigen Phase. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können jedoch auch erfolgreich hergestellt werden
durch die umgekehrte Maßnahme. So werden z. B. 60 Teile einer Zubereitung A auf 93r C erwärmt und
in ein Mischgefäß mit Rührer für geringe Geschwindigkeit gefüllt. 40 Teile Wasser mit 0,64 bis 2,4 Teilen
Triäthanolamin wurden auf 880C erwärmt und
langsaTn der bituminösen Epoxydzubereitung zügegeben.
Man erhielt nach anfänglicher Zugabe von Wasser eine Wasser-in-öl-Emulsion, welche im
Laufe der weiteren Wasserzugabe sich umkehrte und die gewünschte Öl-in-Wasser-Emulsion ergab.
Diese wurde dann abgekühlt und — wenn gewünscht — noch durch eine Kolloidmühle zur
weiteren Stabilisierung durch Umwandlung der öltröpfchen in solche im wesentlichen gleicher Größe
geschickt.
Nach den Anweisungen des Beispiels 3 wurde unter Verwendung der Zubereitung A als Bindemittel
und 0,64 Teilen Triäthanolamin in 40 Teile Wasser als Emulgatorbildner eine Emulsion hergestellt.
Damit lag eine chemische Äquivalenz von lO°/o der in der Bindemittelzubereitung vorhandenen
trimeren Säure vor. Die so erhaltene Emulsion wurde bei 22°C gelagert. Nach 1, 2, 3, 8, 10 und
30 Tagen nach der Herstellung wurden Probemengen der Emulsion auf reine Zinnplatten bei
Raumtemperatur gegossen und diese zum Härten 4 Tage lang in einem Ofen bei 60 C gehalten. Der
erhaltene zähe, flexible Film haftete fest an der Zinnplatte, konnte jedoch durch Auflösen des Zinns
durch Quecksilber abgehoben werden. Der Film wurde auf Zugfestigkeit und Bruchdehnung geprüft
und ergab folgende Werte:
Lagerzeit der Emulsion | Zugfestigkeit | Bruchdehnung |
Tage | kg/cm2 | % |
1 | 33,25 | 135 |
2 | 39,9 | 165 |
3 | 44,45 | 195 |
8 | 53,55 | 210 |
10 | 46,55 | 190 |
30 | 38,57 | 179 |
Filme aus der Emulsion ohne Lagerung besaßen eine ungefähre Zugfestigkeit von 28 kg/cm2 und
eine Dehnung von lOO'Vo. Dies zeigt, daß sowohl die Zähigkeit als auch die Biegsamkeit des Films aus
der Emulsion zufriedenstellt, selbst nach sofortiger Anwendung.
Ähnliche Ergebnisse erhielt man mit anderen Emulsionen, die nach den Beispielen 2 bis 5 hergestellt
wurden. Die bei der Herstellung der Emulsionen verwendeten Bestandteile beeinflussen selbstverständlich
in gewissem Maß die erhaltenen Ergebnisse. So zeigen z. B. Filme aus den Emulsionen des
Beispiels 1 unter Verwendung von Ammoniak als Base dazu, relativ steif und hart zu sein, wohingegen
Emulsionen des Beispiels 3 unter Verwendung von Triäthanolamin biegsamer und kautschukartiger
sind und schließlich die Emulsionen des Beispiels 2 unter Verwendung von Morpholin thermoplastische
Folien ergeben, im Gegensatz dazu jedoch die anderen unschmelzbar sind.
Bei der Herstellung von Asphaltdachpappen aus Glasfasermaterial wird eine Matte aus Glasfasern
aus einer wäßrigen Dispersion in bekannter Weise aufgebaut und von den Rollen als feuchte biegsame
Bahnen abgerollt. Sie werden in eine wäßrige Emulsion eines Bindemittels der Zubereitung A, hergestellt
nach Beispiel 1, so getaucht, daß etwa 14°/o Bindemittel aufgetragen werden. Dieses Material
läuft anschließend durch einen Trockenofen. Das trockene Bandmaterial hält durch die geringe Menge
der gehärteten bituminösen Epoxydzubereitung fest zusammen. Das Ganze wird dann mit Asphalt
bestrichen, um ein fertiges Material zum Dachdecken zu erhalten.
Im Straßenbau wird eine Emulsion, hergestellt nach Beispiel 3, verwendet, die als Bindemittel die
Zubereitung A und als Emulgator 2,1 Teile Triäthanolamin auf 100 Teile Bindemittel und 20°/o
chemisches Äquivalent trimere Säure im Bindemittel enthält. 11,7 Teile der kalten Emulsion wurden
100 Teilen gemahlenen Mineralstoffen einer Temperatur von 133 C zugegeben. Die Mischung erfolgte
in einem Kollergang bei einer Temperatur von 94 C während einer Stunde. Die ganze Masse wurde dann
als Straßenbelag aufgebracht, welcher sich normalem Straßenbelag üblicher Herstellungsweise als weit
überlegen erwies. Ein Teil der heißen Mischung wurde zu einem Prüfbelag Für die »Marshall-Prüfung
ASTM D 1559-58 T« verwendet und bei 60 C gehärtet. Dieser Belag hatte eine Marshall-Stabilität
bei 60 C von 4000 kg und ein Fließvermögen von 0,55 cm, wovon nur 0.3 cm permanentes Fließen
(permanent flow) ist.
Die Emulsion kann weiter verwendet werden zur Herstellung eines zähen, biegsamen, gehärteten
Überzugs, sie kann aufgebracht werden auf metallische oder nichtmetallische Flächen, die anschließend
erwärmt werden, um die Emulsion zu erhärten, z. B. auf eine Temperatur von 60 C während einer halben
Stunde bis 4 Tage, abhängig von dem Härtegrad in der Emulsion, wodurch sich ein zäher, festhaftender,
chemisch beständiger überzug auf der Fläche bildet.
Ein besonderer Vorteil dieser überzüge aus den
erfindungsgemäßen Emulsionen liegt in ihrer Korrosionsbeständigkeit. Sie können angewandt werden
beispielsweise auf eisenhaltigen Bauteilen zur Ver-
35
meidung von Seewasserkorrosion, insbesondere bei der Erdölgewinnung auf See.
Die Emulsion eignet sich auch als Imprägniermittel zur Herstellung von wasserdichtem Papier.
Die Emulsionen können auch für dünne überzüge von bituminösen Epoxydschichten aus Asphalt- oder
Betonbelägen dienen, auf die ein schwerer überzug aufgebracht werden soll. Die Anwendung der erfindungsgemäß
hergestellten Emulsionen bringt den Vorteil mit sich, daß die untere Beton- oder Asphaltfläche
nicht gereinigt werden muß, bevor der klebende überzug aufgebracht wird. ■
Die Emulsionen können auch zum Ausgießen von Rissen und Fugen in Straßen verwendet werden. In
diesem Fall wird feiner Sand oder feine Mineralstoffe der Emulsion vor ihrer Anwendung zur Ausfüllung
der Fugen zugesetzt.
Die Emulsionen können auch statt des heißen Asphalts bei der Herstellung von Dachpappe dienen,
in diesem Fall ist es oft wünschenswert, einen thixotropen Stoff, wie Bentonit oder Kalziumaluminiumsilikat,
der Emulsion zuzugeben, um relativ wenig fließende, flüssige überzüge zu erhalten, die anschließend
gehärtet werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Uberzugs- und Imprägniermitteln auf der Grundlage eines
Bindemittels aus einem Polyepoxyd mit mehr als
einer vicinalen Epoxygruppe im Molekül, einer polymerisierten ungesättigten langkettigen Fettsäure
und einem bituminösen Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile
des Bindemittels in Gegenwart einer Base in Wasser emulgiert und vorzugsweise teilweise kondensiert
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bindemittel in Gegenwart
einer Stickstoffbase, vorzugsweise Ammoniak, in Wasser emulgiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt,
20 bis 99,5 Gewichtsprozent des bituminösen Stoffs und 0,5 bis 80 Gewichtsprozent
des Polyepoxyds und der polymerisierten, ungesättigten, langkettigen Fettsäure als Bindemittel
emulgiert, wobei das Polyepoxyd und die Säure in einem stöchiometrischen Verhältnis von
Epoxyd- zu Carboxylgruppen zwischen 1,4 : 1 und 1 : 1,4 vorliegt und wobei das Verhältnis von
Bindemittelphase zu Wasser zwischen 1:9 und 4 : 1 und der Basenanteil 1 bis 40 Äquivalentprozent,
bezogen auf Fettsäure, beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 707 537, 808 151, 810;
französische Patentschrift Nr. 1 205 112.
Britische Patentschriften Nr. 707 537, 808 151, 810;
französische Patentschrift Nr. 1 205 112.
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