DE2213051C3 - Stabile wäßrige Emulsion eines Epoxyharzes - Google Patents
Stabile wäßrige Emulsion eines EpoxyharzesInfo
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Description
R-O-FCH-CH2-Ol-
oder
R-O-FCH2-CH-O
L CH3
-ECH2-CH2-OJyH
15
20
in der Xeinen Wert von 8 bis 22 und Keinen Wert
von 25 bis 40 hat und R ein Alkylphenylrest mit 3 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, ein Alkenyl-,
Aralkyi-, Cycloalkyl-, Aralkenyl- oder Cycloalkenylrest ist, verwendet wird.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder
Decylphenylrest ist
35
Unter Epoxyharzpräpolymeren werden hierin allgemein Oxirangruppen enthaltende Verbindungen und
Polymere und Gemische davon mit anderen Materialien verstanden. Es gibt eine sehr große Zahl solcher
Epoxyharzpräpolymerer, die wie folgt unterteilt werden
können:
(a) Die Diglycidyläther von Bisphenol A,
die oft als »Bisphenol-A-Epoxyharze« bezeichnet werden. Sie können niedrigmolekulare Flüssigkeiten oder höhermolekulare Feststoffe oder sehr
hochmolekulare Harze, die gewöhnlich in Lösung in einem organischen Lösungsmittel geliefert
werden, sein.
(L>) Bromierte Harze, so
die sich von den normalen Bisphenol-A-Harzen darin unterscheiden, daß sie chemisch gebundene
Bromatome enthalten. Das Brom wirkt als Flammverzögerungsmittel. Typische solche Harze
sind der Diglycidyläther von Tetrabrom-Bisphenol-A und entsprechende Harze von höherem
Molekulargewicht.
(c) Epoxy-Phenolnovolak- und Epoxy-Kresolnovolak-Harze.
Diese Harze werden hergestellt, indem man an Phenolnovolake und Kresolnovolake funktionell
Oxirangruppen anfügt. Die so erhaltenen Harze können flüssig oder fest sein und sollen nach
Aushärtung mit geeigneten Härtungsmitteln bessere Wärmefestigkeit, chemische Beständigkeit und
elektrische Eigenschaften haben als Bisphenol-A-Epoxyharze.
(d) Cycloaliphatische Harze.
In diesen Harzen ist die funktionell Oxirangruppe
an eine cycloaliphatische Gruppe gebunden oder ist ein Teil einer solchen Gruppe. Diese Harze sollen
bessere Witterungsbeständigkeit haben als Bisphenol-A-Epoxyharze. Ein typisches solches Harz hat
z. B. die Formel:
Weitere Beispiele für Epoxyharzpräpolymere sind in
»Hand Book of Epoxy Resins« von Lee and Neville, Auflage von 1967, McGraw-Hill Inc, beschrieben.
Epoxyharzpräpolymere können als thermoplastische Oberflächenüberzugsmassen verwendet werden, wobei
eine Lösung des Epoxyharzpräpolymeren auf einen geeigneten Träger aufgebracht und das Lösungsmittel
dann abdampfen gelassen wird. Der erhaltene Film bildet einen Schutz für den Träger. Die Epoxyharzpräpolymeren von niedrigem Molekulargewicht werden
normalerweise vor dem Auftragen mit einem Härtungsmittel vermischt, damit eine harte unschmelzbare Masse
erzeugt wird. Diese Umsetzung wird für die Herstellung von Oberflächenüberzügen, Laminaten, Gießlingen,
K-lebestoffen und für andere Zwecke ausgewertet
Es gibt einen weiten Bereich von Chemikalien, die als Härtungsmittel geeignet sind. Vorzugsweise werden
aliphatische Amine, aromatische Amine, Polyamide oder Amidoamine, oder Säureanhydride verwendet
Für die Herstellung von Überzügen ist es oft erforderlich, dem Gemisch von Epoxyharzpräpolymerem und Härtungsmittel organische Lösungsmittel
zuzusetzen, um die Viskosität der Masse zu verringern und sie leichter anwendbar zu machen. Diese organischen Lösungsmittel erleichtern zwar die Anwendung
der Massen und ergeben Filme mit guten Eigenschaften, bieten aber eine Reihe schwerwiegender Probleme. Die
Lösungsmittel sind kostspielig und gewöhnlich giftig oder entzündlich. Verunreinigungen durch das Lösungsmittel während Herstellung, Lagerung, Transport und
letztlicher Verwendung der Massen, Lösungsmitteldämpfe, Lösungsmittelabfälle von Reinigungsanlagen
und Verspritzen von Lösungsmittel sind weitere Probleme, deren Lösung oft schwierig und kostspielig
ist Durch diese Nachteile wird die Verwendung der bekannten Epoxyüberzugsmassen beträchtlichen Beschränkungen unterworfen, insbesondere wenn sie im
Zusammenhang mit dem Umgang oder der Herstellung von Nahrungsmitteln verwendet werden sollen. Außerdem ist die Reinigung einer Anlage, die mit solchen
Überzügen in Kontakt gestanden hat, von beträchtlichen Schwierigkeiten begleitet.
Diese Nachteile werden durch die Erfindung behoben. Durch die Erfindung wird eine stabile wäßrige
Epoxyharzemulsion mit verminderter Viskosität zur Verfügung gestellt, die nicht mit organischen Lösungsmitteln vermischt werden muß.
Durch die verringerte Viskosität wird die Handhabbarkeit erleichtert und das Streichen und Einebnen wird
erleichtert wenn die Emulsion als Anstrichfarbe oder für die Herstellung anderer Oberflächenüberzüge verwendet wird.
Durch die Abwesenheit organischer Lösungsmittel entfallen die durch Geruch, Giftigkeit und Entzündlichkeit verursachten Probleme, und alle Anlagen, die mit
den Epoxyharzen gemäß der Erfindung in Kontakt kommen, können durch Waschen mit Wasser gereinigt
werden.
Die Systeme gemäß der Erfindung können auch mit anderen Emulsionen auf Wassergrundlage vermischt s
werden, um die Eigenschaften der Emulsionen zu verändern und ihre Wasserfestigkeit, ihre Filmbildungseigenschaften, Haftung und Beständigkeit gegen Wärme und »Kriechen« zu verbessern.
Die hier beschriebenen Emulsionen können mit Verstärkungsmitteln, einschließlich Glasfasern, Kohlenstoffasern oder keramischen Fasern kombiniert werden.
Die chemische Beständigkeit des wasseremulgierbaren Epoxyharzes ergibt dann zusammen mit den durch das
Armierungsmittel bedingten mechanischen Eigenschaften Materialien, die für die Herstellung chirurgischer
Implantate und Prothesen, korrosionsfester Materialien von geringem Gewicht, Laminaten, die für Bauelemente
und als Platten für gedruckte Schaltungen verwendet werden können, von Interesse sind.
Gegenstand der Erfindung ist eine stabile wäßrige Emulsion eines Epoxyharzes, die außerdem ein Emulgiermittel und gegebenenfalls ein übliches Härtungsmittel für das Epoxyharz, gegebenenfalls ein Verstärkungsmaterial aus der Gruppe Glasfasern, Kohlenstoffasern
und keramische Fasern oder sonstige übliche Zusätze enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als
Emulgiermittel ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeres der allgemeinen Formel:
J .V
CHO
CH,
-fCH2 - CH2 O|h H
-ECH2 CH2 O}j H
JO
in der X einen Wert von 8 bis 22 und Veinen Wert von
25 bis 40 hat und R ein Alkylphenylrest mit 3 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, ein Alkenyl-, Aralkyl-,
Cycloalkyl-, Aralkenyl- oder Cycloalkenylrest ist, enthält
Das zum Härten des Epoxyharzpolymeren verwende- <tr>
te Härtungsmittel kann wasserlöslich, öllöslich oder sowohl wasserlöslich als auch öllöslich sein. Wenn
wasserlösliche Härtungsmittel, wie Polyamide, verwendet werden, so können sie in Wasser gelöst und zu
gegebener Zeit mit dem emulgierten Epoxyharzpräpo- «
lymeren vor dessen Verwendung vermischt werden. Solche wasserlöslichen Härtungsmittel, wie Harnstoff/
Formaldehyd und Melamin/Formaldehyd- Harze, reagieren nur bei erhöhten Temperaturen mit Epoxyharzpräpolymeren, und mit diesen Härtungsmitteln können v>
wärmehärtende Einkomponenten-Epoxyharz-Systeme hergestellt werden. Die bevorzugten Härtungsmittel
sind jedoch aromatische Amine, aromatische Aminaddukte und Gemische davow oder Gemische davon mit
einem Polyamidhärtungsmittel. Aromatische Amine und t>o
aromatische Aminaddukte sind öllösliche Härtungsmittel. Sie können emulgiert werden, indem sie in wäßrigen
Emulsionen bestimmter thermoplastischer Polymerer, wie Vinylhomopolymerer, Vinylcopolymerer, Acrylpolymerer, Acrylcopolymerer oder Gemischen davon br>
dispergiert.
Solche wäßrigen Polymeremulsionen sind unbeschränkt haltbar. Sie enthalten vorzugsweise etwa 60
Gew.-% Feststoffe und vorzugsweise etwa 20 Gew.-%
an dem Härtungsmittel. Unmittelbar vor der Verwendung werden das Epoxyharzprspolymere und das
Emulgiermittel dem Härtungsmittel zugesetzt und mit diesem gründlich verrührt, um eine gute Vermischung
zu gewährleisten.
Die »Topfzeit« der erfindungsgemäßen wasseremulgierbaren Epoxyharz-Härtergemische beträgt einige
Stunden gegenüber derjenigen der bekannten Epoxyharze, die */2 bis 1 Stunde beträgt Bei ihrer Verwendung
als Überzugsmassen ergeben die Emulsionen gemäß der Erfindung Oberflächen, die beträchtlich rasch, d. h. je
nach den Umgebungsbedingungen innerhalb von '/2 bis 1 Stunde, klebfrei werden. Die vollständige Aushärtung
wird innerhalb 24 bis 36 Stunden erreicht und der gehärtete Überzug ist hart, glatt, abriebfest von hohem
Glanz und Beständigkeit gegen den Angriff von Chemikalien. Der gehärtete Überzug ist bei seiner
Verwendung insbesondere im Zusammenhang mit der Nahrungsmittelherstellung vollständig ungefährlich.
Dieses Beispiel beschreibt eine allgemeine Masse, in der ein Lösungsmittel verwendet wird, um die Viskosität
des Harzes zu vermindern und den Emulgator aufzulösen.
Epoxyharz (niedrigviskoses
unmodifiziertes
Bisphenol-A-Epoxyharz,
hergestellt durch
Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol A)
Butyltriglycoäther
Emulgiermittel
(Blockcopolymeres aus
Propylenoxid und Äthylenoxyd mit endständiger
Nonylphenylgruppe)
100 Gew.-Teile
60-40 Gew.-Teile
10- 2 Gew.-Teile
Polyamid
(Reaktionsprodukte von
dimerisierten und trimeri-
sierten Fettsäuren mit
lentetramin) 100 Gew.-Teile
In den folgenden Beispielen werden, sofern nichts anderes angegeben, die gleichen Arten von Epoxyharz,
Emulgiermittel und Polyamid verwendet
Die beiden Komponenten werden miteinander vermischt und dann durch langsame Zugabe von bis zu
150 ml Wasser emulgiert. Die so gebildete Epoxyharzemulsion ist für einen weiten Anwendungsbereich
geeignet und sie kann mit Wasser weiter verdünnt werden.
Wenn ein weniger viskoses Polyamid, wie es durch Umsetzung einer dimerisierten Fettsäure mit einem
aliphatischen Polyamid wie Pentaäthylenhexamin er-1 ältlich ist, verwendet wird, ist ein Lösungsmittel
entbehrlich. Eine typische solche Masse hat die folgende Zusammensetzung:
Epoxyharz
Polyamid
Emulgiermittel
Wasser
lOOGew.-Teile
60 Gew.-Teile
2 Gew.-Teile
3CO Gew.-Teile
Das Harz wird auf 90° C erhitz! und das Emulgiermittel wird darin gelöst Sodann wird das Polyamid unter
Rühren zugesetzt Unter heftigem Rühren wird Wasser im Verlauf von etwa 10 Minuten zugesetzt wodurch
eine Emulsion erhalten wird.
Beispiel 3
Eine Grundüberzugsmasse wird erhalten aus:
Epoxyharz
Emulgiermittel
Rotes Eisenoxid
Polyamid
Wasser
Emulgiermittel
Rotes Eisenoxid
Polyamid
Wasser
100 Gew.-Teile
2—8 Gew.-Teile 100 Gew.-Teile 60 Gew.-Teile
300 Gew.-Teile
Beispiel 4
Eine Decküberzugsmasse wird erhalten aus
Eine Decküberzugsmasse wird erhalten aus
Epoxyharz
Emulgiermittel
Titandioxid
Bariumsulfat
Polyamid
Wasser
100 Gew.-Teile
2—8 Gew.-Teile
50 Gew.-Teile
80 Gew.-Teile
60 Gew.-Teile
300 Gew.-Teile
20
25
Bei der Herstellung dieser Emulsionen kommt es nicht darauf an, ob die organischen Komponenten
zuerst miteinander vermischt werden und dann Wasser zugesetzt wird oder ob das Epoxyharz-Präpolymere zu
einer Emulsion verformt und dann mit dem Härtungsmittel vermischt wird, wie es gemäß Beispiel 5 geschieht.
Komponente A
Epoxyharz
Emulgiermittel
Wasser
Komponente B
Aromatisches Aminaddukt
(aromatisches Aminaddukt
hergestellt aus Methylendiamin, flüssiges Produkt,
Struktur unbekannt)
Wasser
(aromatisches Aminaddukt
hergestellt aus Methylendiamin, flüssiges Produkt,
Struktur unbekannt)
Wasser
100 Gew.-Teile
5 Gew.-Teile
50 Gew.-Teile
50 Gew.-Teile 180 Gew.-Teile
Beim Gebrauch werden gleiche Teile von A und B miteinander vermischt
Zweikomponentensystem für die Verwendung als Oberzugsmasse.
Komponente A
Epoxyharz 100 Gew.-Teile
Emulgiermittel 5 Gew.-Teile
Titandioxid 50 Gew.-Teile
Bariumsulfat 45 Gew.-Teile
Wasser 50 Gew.-Teile
Komponente B
Polyamid
Wasser
Wasser
60 Gew.-Teile 180 Gew.-Teile Die Komponenten A und B werden im Verhältnis von
25 Teilen zu 24 Teilen miteinander vermischt
Alternative Komponente B für die Oberzugsmasse von Beispiel 6.
Komponente B
Polyamid 20 Gew.-Teile
Härtungsmittel 25 Gew.-Teile
Wasser 193 Gew.-Teiie
Diese Masse liefert optimale Ergebnisse, jedoch kann
die Zusammensetzung auch in den folgenden Bereichen variieren:
Polyamid
Aromatisches Amin oder
Addukt
Wasser
Addukt
Wasser
20- 30 Gew.-Teile
10- 50 Gew.-Teile 6—200 Gew.-Teile
Wenn die Komponente B, wie in Beispiel 7, mit der Komponente A in dem gleichen Verhältnis wie in
Beispiel 6 vermischt wird, dann wird eine Emulsion mit niedriger Viskosität erhalten, die in 24 Stunden zu einem
harten, glatten, halbglänzenden Film, der ausgezeichnet
am Metall haftet und keine durch das Aufstreichen bedingten Unebenheiten aufweist erhalten. Die Stabilität
der Komponente B kann durch Zugabe eines Füllstoffes wie in Beispiel 8 verbessert werden.
Eine verbesserte Komponente B hat die folgende Zusammensetzung:
40
Polyamid
Härtungsmittel, Kondensationsprodukt eines
aliphatischen Polyamids
mit einem Epoxyharz
Titandioxid
aliphatischen Polyamids
mit einem Epoxyharz
Titandioxid
Superfeine Schlämmkreide
Mit Stearat überzogenes
Calciumcarbonat
Wasser
Mit Stearat überzogenes
Calciumcarbonat
Wasser
20 Gew.-Teile
35 Gew.-Teile
25 Gew.-Täiie
25 Gew.-Teile
25 Gew.-Täiie
25 Gew.-Teile
10 Gew.-Teile
15 Gew.-Teile
15 Gew.-Teile
Die Menge des als Härtungsmittel verwendeten v-, aromatischen Amins oder des aromatischen Aminaddukts
kann zwischen 25 und 35 Gewichtsteilen variiert werden. Der Wasseranteil kann zwischen 15 und 20
Gew.-Teilen liegen. Diese Komponente ist bis zu 4O0C
stabil.
Durch Vermischen von 2 Teilen Komponente A (Beispiel 6) mit 1 Teil Komponente B wird eine
Emulsion mit 82 Gew.-% Feststoffen erhalten. Der Feststoffgehalt kann durch Zugabe von Wasser bis auf
50 Gew.-% gesenkt werden, damit die Masse durch Aufwalzen oder Aufstreichen verwendet werden kann.
Eine Masse, die sich für die Herstellung von Überzügen durch Elektroabscheidung eignet wird
erhalten aus:
b5 Epoxyharz
Emulgiermittel
Polyamid
Wasser
Emulgiermittel
Polyamid
Wasser
100 Gew.-Teile
5 Gew.-Teile
60 Gew.-Teile
1485 Gew.-Teile
Diese Masse gibt eine Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-%. Der pH-Wert des Mediums wird
durch Zueabe von 5N Essigsäure auf den Bereich von
5,0 bis 7,0 eingestellt. Die Masse ist aber auch noch bei einem pH-Wert von 8,0 wirksam. Wenn der pH-Wert
niedriger ist, dann können Korrosionserscheinungen bewirkt werden. Die angelegte Spannung betrug 24,5 V.
Der resultierende Film mit der Dicke von 20 bis 25 μ wurde bei 50°C i tierhalb von 6 Stunden zu einem
harten homogenen Film ausgehärtet.
Beispiel 10
Die wasseremulgierbaren Epoxyharze gemäß der Erfindung können auch die Form wassergefüllter
Schaumstoffe annehmen. Diese Massen können in Formen gegossen werden und ergeben dabei harte
Bauelemente von geringem Gewicht, die viele der Eigenschaften von Bauholz haben und die mit
Holzbearbeitungswerkzeugen bearbeitet werden kön
Epoxyharz
Emulgiermittel
Polyamid
lOOGew.-Teile
4 Gew.-Teile
60 Gew.-Teile
Epoxyharz
Emulgiermittel
Polyamid
Schlämmkreide
Wasser
100 Gew.-Teile 4 Gew.-Teile
60 Gew.-Teile 150 Gew.-Teile
50 Gew.-Teile
Komponente A
Epoxyharz
Emulgiermittel
Schlämmkreide
Komponente B
Polyamid
Härtungsmittel
Wasser
100 Gew.-Teile
4 Gew.-Teile
150 Gew.-Teile
50 Gew-Teile
50 Gew.-Teile
ί 00 Gew.-Teile
Nach gründlichem Vermischen dieser Bestandteile werden 50 Gewichtsteile Wasser unter raschem Rühren
zugesetzt, wodurch eine Emulsion gebildet wird. Die Aushärtung in einer geeigneten Form erfolgt innerhalb
von 24 Stunden und der Schaumstoff ist nach 5 Tagen so hart, daß er mit einem Holzmeißel bearbeitet werden
kann.
Beispiel 1!
Ein härterer wassergefüllter Schaumstoff wird mit folgendem Ansatz erhalten:
Beispiel 12
Ein rascher härtender wassergefüllter Schaumstoff wird erhalten aus:
Die Komponenten A und B werden im Verhältnis vo 100 Gew.-Teilen A zu 20 bis 30 Gew.-Teilen I
miteinander vermischt und mit Wasser emulgiert Di Masse härtet in 24 Stunden bei 25° C zu einem harte:
Produkt aus, dessen Eigenschaften denjenigen voi Oregon-Bauholz vergleichbar sind. Während de
Aushärtens bei 25 bis 500C erfolgt keine Schrumpfung
jedoch wird ein Gewichtsverlust aufgrund der Ver dampfung von Wasser festgestellt.
Beispiel 13
Die am meisten bevorzugte Ausführungsform eine Masse gemäß der Erfindung ist ein Epoxyharz de
folgenden Zusammensetzung:
i:> Komponente A
Epoxyharz 95 Gew.-Teile
Emulgiermittel 5 Gew.-Teile
Wasser 50 Gew.-Teile
Komponente B
Erstes Härtungsmittel,
Kondensationsprodukt
aromatischer Polyamide
mit Epoxyharz 30 Gew.-Teile
Zweites Härtungsmittel
Kondensationsprodukt
aromatischer Polyamide
mit Epoxyharz 30 Gew.-Teile
Polyvinylacetat-Emulsion
(hergestellt durch freie
Radikalreaktion von
Vinylacetat in Wasser) 24 Gew.-Teile
Wasser 16 Gew.-Teile
Die Komponente B wird hergestellt, indem das aromatische Aminaddukt zu der Polyvinylacetatemul
sion unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit zugesetzt wird. Dann wird das Wasser zugesetzt, um die Viskositä
auf den gewünschten Wert zu senken.
Nach dem obigen Beispiel können auch Klebstoffe erhalten werden, beispielsweise eignet sich das Produkt
des Beispiels 13 in idealer Weise als Klebstoff von neuem-zu-altem Beton und es kann auch zur Verbesse
rung bereits vorhandener thermoplastischer Emulsionsklebstoffe wie Polyvinylacetatkleber verwendet wer
den. Solche Klebstoffe verbinden die gewöhnlichen Vorteile von Polyvinylacetatklebstoffen mit einer
erhöhten Wärme-, Wasser- und Kriechfestigkeit
Das in den Beispielen 1 — 13 verwendete Emulgiermittel ist ein Äthylenoxid-Propylcnoxid-BIockcopoly
meres des erfindungsgemäßen Typs, bei dem R der
Nonylphenylrest ist, X den Wert 8 bis 22 und Y den Wert 25 bis 40 hat
Claims (1)
1. Stabile wäßrige Emulsion eines Epoxyharzes,
die außerdem ein Ei lulgiermittel und gegebenenfalls
ein übliches Härtungsmittel für das Epoxyharz, gegebenenfalls ein Verstärkungsmaterial aus der
Gruppe Glasfasern, Kohlenstoffasern und keramische Fasern, oder sonstige übliche Zusätze enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgiermittel ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeres der allgemeinen Formel:
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