DE2625674A1 - Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen - Google Patents

Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen

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Description

Mittel zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen, auf der Basis von rotem Phosphor.
Roter Phosphor wird außer für verschiedene andere Zwecke wie beispielsweise die Reibfläche von Zündhölzern auch als flammfest machendes Mittel für Kunststoffe verwendet. Diese Verwendung ist jedoch eingeschränkt durch die damit verbundenen Gefahren, vor allem der Umweltverschmutzung und der Handhabung unter unvollständigen Sicherheitsbedingungen. Roter Phosphor ist ein ausgezeichnetes flamm-
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fest machendes Mittel, weil er für eine vorgegebene Aktivität in wesentlich geringerer Menge eingesetzt werden kann, als beispielsweise Halogenverbindungen. Außerdem führt seine Verwendung in Kunststoffen zu besseren mechanischen Eigenschaften dieser Kunststoffe und beeinträchtigt auch nicht deren elektrische Eigenschaften.
Aus der FR-PS 2 052 784 ist bereits bekannt, roten Phosphor in Mengen von 0,5 bis 15 % als flammfest machendes Mittel in Formmassen auf der Basis von glasfaserverstärkten Polyamiden zu verwenden.
Der allein und unmittelbar in den Kunststoff-Formmassen verwendete rote Phosphor besitzt aber den Nachteil, daß er in Form von Teilchen vorliegen kann, die sich leicht, beispielsweise in Gegenwart von heißen Flächen oder unter Druckeinwirkung entzünden könnten.
Um diese Nachteile zu vermeiden wird gemäß der FR-PS 2 074 394 (GB-PS 1 326 929) vorgesehen, in den gegebenenfalls mit Glasfasern verstärkten Kunststoff roten Phosphor einzuarbeiten, der mit einem Lactam, entlaLtend 4 bis 12 Kohlenstoffatome, beispielsweise mit Caprolactam imprägniert worden ist, in einem Verhältnis von 1 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.
Nachteilig an diesem Verfahren ist die Hygroskopizität der Lactame und das im Gemisch vorhandene Wasser bewirkt die Bildung von stark giftigem Phosphorwasserstoff, der sich an der Luft spontan entzündet, vor allem bei den Verarbeitungstemperaturen der Kunststoffe.
Die aus der DT-OS 2 308 104 bekannten, mit rotem Phosphor flammfest gemachten Kunststoffe enthalten zusätzlich Metalloxide, um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff
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im Verlauf der Lagerung bei Raumtemperatur zu verhindern. Die Zugabe von Metalloxiden reicht aber nicht aus, um die Freisetzung von Phosphorwasserstoff bei hoher Temperatur zu verhindern.
Es stellt sich somit die Aufgabe, ein neues Mittel aufzufinden, das den Einsatz von rotem Phosphor ermöglicht ohne Gefahr der Freisetzung von Phosphorwasserstoff im wesentlichen aufgrund der Verarbeitungstemperaturen des Kunststoffes und der Anwesenheit von geringen Mengen Wasser oder Feuchtigkeit in dem zu verarbeitenden Kunststoff.
Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in die Kunststoffe ein Mittel einarbeitet, das in Form eines Pulvergemisches a) 50 bis 95 Gew.-% roten Phosphor und b) 5 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen mit Epoxygruppen in ihrer Kette enthält.
Als roter Phosphor im Sinne der Beschreibung werden alle farbigen allotropen Formen, nämlich roter, violetter oder schwarzer Phosphor bezeichnet, die als roter Phosphor gehandelt werden und bis zu 3 Gew.-$> Metalloxide oder Metallsalze als Stabilisatoren enthalten können.
Dieser rote Phosphor muß in Form eines Korns mit einem mittleren Teilchendurchmesser<200 yum, vorzugsweise <100 /um vorliegen. Verwendet man ein sehr feines Korn mit einem Durchmesser von nur wenigen ^um, so lassen sich hiermit gesponnene Textilerzeugnisse flammfest ausrüsten.
Als Verbindungen mit Epoxygruppen in der Kette werden im wesentlichen die Epoxyharze bezeichnet. Die Bezeichnung Epoxyharze wird in gebräuchlichem Sinne verwendet, d.h. es handelt sich um Verbindungen, die mehr als eine Gruppierung - C - C - enthalten, wobei die Verbindung bzw.
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das Horz j3 nach I--enge und Beschaffenheit der zur Herstellung verwendeten Reaktionspartner als mehr oder weniger viskose Flüssigkeit oder als Feststoff mit relativ niederem Schmelzpunkt oder als teilweise vernetztes Produkt vorliegt.
Alle gebräuchlichen Epoxyharze können für'die erfindungsgemäßeri Zwecke verwendet werden. Hierzu gehören PoIyglycidylester, die durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit Spichlorhydrin oder mit Glycerin-dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten v/erden. Derartige PoIy-
sich
glycidjrlester leiten von aliphatischen Dicarbonsäuren ab, beispielsweise von Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Linolsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure sowie von aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Uaphthalin-2,6-dicerbonsäure, 2,JH^-Diphenyldicarbonsäure oder dem Bis(4-Carboxyphenyl)äther von iithylenglykol.
Insbesondere kommen infrage Diglycidyladipat und solche Diglycidylester, die der allgemeinen Formel
CH0 - CH-CHo-(-OGC-G-COO-CH0CHOH-Ch0) -0OC-G-COO-CH0-CH - CH. .<- * ^- (—. - - \L ^- ν. y ^
O
entsprechen, in der G eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine Phenylengruppe und q eine ganze oder gebrochene Zahl ist.
Andere Beispiele für Epoxyharze sind die. Polyglycidyläther, die durch Reaktion eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols mit Spichlorhydrin oder einer analogen Verbindung, beispielsweise Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators mit anschließender Alkali-Behandlung entstehen.
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Diese Verbindungen leiten c;ich c.b von Diolen oder Polyölen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1»5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, von Polyhydroxycycloalkanen wie 2,4,6-Hexantriol oder Glycerin oder von H-Aryldialkanolaminen wie rl-Phenyldiathanolainin sowie vorzugsweise von zweiwertigen oder mehrwertigen Phenolen v.rie Resorcin, Catechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis(4-Hydroxyphenyl)methan, 1,1,2,2-Tetrahydr oxy phenyl äthan, Bis (4-Hydroxyphenyl) methyl-phenylmethan, von Bis(4-Hydroxyphenyl)toluylmethaiiGii, 4,4 '-Hydroxydiphenyl, 3is(4-H3>-droxyphenyl)sulf on und insbesondere von Bis(4-Hycirox3nphenyl)-2,2-propa"n oder den Produkten der Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd.
In. gleicher Weise können auch Aminopolyepoxide verwendet werden, beispielsweise diejenigen, die. man durch Halogenwasserstoffabspaltung aus den Urnsetzungsproduktea von Epihalogenhydrinen und primären oder di-sekundären Aminen wie Anilin, n-Butylamin, 3is(4-aminophenyl)methan oder Bis (4-m.ethylaminophenyl)methan erhält sowie die Epoxyharze, die man durch Epoxydierung von cyclischen Polyolefinen erhält, Ι»-ispielsweise Vi^lcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, 3,4-Epoxydihydrodicyclopentadienyl-glycidj^lather, 'j, 4-Epoxycyclohexylinethyl-51^'-epoxycyclohexancarboxylat und dessen 6,6'-Dimethylderivat, Atli3'-lengl3'-kol-bis(3,4-epoxycyclohexan)-carboü'-ylat, das Acetal, C33 zv/ischen 3,4-ί)ρο:Γ-/^ο1οΐΊ6Χ3η~ aldehydcarbonsilure und 1,1-3is(Ii3'-dro:rymethyl)-3,4-epoxycyclohexan gebildet v/ird sowie epoxydierte Butadiene oder epox3rdierte Copolymere aus Butadien und äthylenicchen Verbindungen v/ie Styrol und Vin3rlscetr.t.
Zahlreiche Druckschriften beschreiben die Herstellung derartiger Epox3"harze. Als Beispiel sei "Encyclopedia of Polymer Science and Technology",Bd. 6, 5.209 ff., Interscience Publishers, 196'/, angeführt.
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Das Epoiryäcuivalentgewicht, das das Harzgewicht (in g), welches ein Gramm-Ä'quivalent jSpoxy enthält, darstellt, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden Harze verwendet, deren Epoxyäquivalentgewicht im Bereich von 80 bis 1000 liegt; diese Werte sind aber nicht kritisch. Die physikalischen Eigenschaften des Harzes reichen von flüssigen Harzen geringer Viskosität (2 cP bei 250C) bis zu Feststoffen, dessen Schmelzpunkt bis zu 1GO0C betragen kann.
Sollen die Epoxidharze in Form von vernetzten Produkten eingesetzt werden, so verwendet man in der Wärme oder in der Kälte wirksame Härter oder Vernetzungsmittel üblicher Art, beispielsweise .Polycarbonsäureanhydride, primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder aromatische Amine. Alle diese Härter sind in der oben genannten Encyklopädie beschrieben.
Sind die Lposyharze flüssig, so können sie auf beliebig bekannte v/eise auf die Oberfläche der einzelnen Phosphorteilchen aufgebracht werden; sind die Epoxidverbindungen Feststoffen, so werden sie in Form eines Pulvers innig mit dem Phosphorpulver vermischt.
ils ist im übrigen bekannt, daß der Zusatz von Metalloxiden oder i-ietallsalzen den roten Phosphor stabilisiert: der im Handel erhältliche rote Phosphor enthält allgemein solche Stabilisatoren. Die Zugabe von Metalloxide!!, wodurch gegebenenfalls auftretende Abspaltungen von Phosphorwasserstoff verringert werden, liegt im Rahmen der Erfindung. Die besten Ergebnisse werden mit den Oxiden von Kupfer, Zink, Silber, Eisen, Antimon, Vanadium, Zinn, Titan oder Magnesium, insbesondere mit Kupferoxid erzielt.
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Wieviel Metalloxid zugegeben vird, hängt von der Menge des verwendeten iäpoxyharzGs, von den Verarueitungcbedingungen des Kunststoffes sowie von der lieschafi'enheit dieser Kunststoffe ab. üblicherweise können bis zu 100 Gew,-l/o, bezogen ruf den roten Phosphor, an Metalloxid zugesetzt werden.
Für die Herstellung der Formkörper, die in zunehmendem Maße nicht brennbar bzw. flammfest sein sollen, kommen sehr viele Kunststoffe infrage. Erfindungsgemäß lassen sich zahlreiche Formmassen auf der Basis von thermoplastischen, wärmehärtbaren oder elastomeren Polymerisaten flammfest ausrüsten. Zu den thermoplastischen Kunststoffen gehören:
Polyolefine wie Polyäthylen hoher oder geringer Dichte, Polypropylen, Polyfluoräthylene sowie Copolymere aus Äthylen und Propylen,
Polyvinylharze wie Polyvinylchlorid und Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid,
Polystyrole und ABS-Copolymere (Acrylnitril-Butadien-Styrol),
Polyamide wie Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebacinamid, Polyundecanamid, Polylauryllactam, Polyhexamethylenazelainamid,
gesättigte Polyester wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Polybutylenglykolterephthalat,
Polycarbonate, Polyacetale und Polyacrylharze wie PoIymethylmethacrylat,
Celluloseester, Polyurethane oder Polyamidimide.
Zu den wärmehärtbaren Kunststoffen gehören Phenolharze, Aminoplaste, ungesättigte Polyester, Polyepoxide und die Polyimide.
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Verschiedene Elastomere können ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Mittels flammfest ausgerüstet werden. Hierzu gehören natürliche oder synthetische Kautschuke, Silicone und Polyurethanelastomere.
Alle diese Kunststoffe werden, vor allem wenn sie zur Herstellung von Formkörpern dienen, üblicherweise mit verschiedenen Zusätzen verarbeitet: verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern, Füllstoffe, die den Formkörpern bestimmte Eigenschaften verleihen sollen oder die inert sind wie Kaolin oder Talk, Antioxidantien, verschiedene Stabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente. Üblicherweise wird mit einem Zusatz von 0,2 bis 20 Gew.-% flammfestmachendem Mittel, bezogen auf den Kunststoff, ein guter Effekt erreicht.
Beispiel 1
35,7 g Novolak-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 wurden in 70 g Diäthylenglykoldimethyläther gelöst und in dieser Lösung unter Rühren 68,7 g roter Phosphor mit einer Korngröße von 20 bis 30 /um suspendiert. Es wurde 5 min lang gerührt, bis die Suspension homogen war und dann eine Lösung enthaltend 10,1 g Diaminodiphenylmethan und 20 g Diäthylenglykoldimethyläther zugegeben. Das ganze wurde unter Rühren 2 h auf 1700C erhitzt; dabei trat Gelierung ein.
Dieses Gel wurde in 2 1 Wasser in einem mit einer Turbine versehenen Behälter ausgegossen. Man erhielt 120 g Pulver, das isoliert und getrocknet wurde.
In einem ummantelten und beheizten 1 1 Autoklaven mit Propellerrührer (20 UpM) wurden 30 g umhüllter roter Phosphor und 300 g Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3 vorgelegt. Das ganze wurde
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allmählich und unter Rühren erhitzt, bis das Gemisch nach 1 h eine Temperatur von 2850C erreichte. Das ganze wurde eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten.
Zur Bestimmung des gegebenenfalls freigesetzten Phosphorwasserstoffs wurden die aus dem Autoklaven austretenden Gase in zwei hintereinandergesehalteten Kolben ä 1000 cm aufgefangen, die 750 cm einer wäßrigen, 2 %igen Lösung von Mercurichlorid enthielten; die gebildete Säure wurde in Gegenwart von Methylorange titriert. Dieses Bestimmungsverfahren ist von WILMET in "Comptes rendus de l'Academie des Sciences" 185, S.206 (1927) beschrieben.
Es wurden 7 mg freigesetzter Phosphorwasserstoff, bezogen auf 1 g eingesetzten roten Phosphor bestimmt.
Ein Vergleichsversuch wurde mit 18 g rotem Phosphor (nicht umhüllt) durchgeführt; hierbei wurden 33,5 mg Phosphorwasserstoff, je eingesetztem g rotem Phosphor freigesetzt.
Die flammfest machende Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels aus rotem Phosphor und Epoxyharz wurde wie folgt bestimmt:
100 χ 6 χ 3 mm? große Prüfkörper wurden durch Kaltpressen unter einem Druck von 300 kg/cm2 hergestellt und der Sauerstoff-Grenzwert bzw» die Sauerstoff-Grenzzahl entsprechend dem Test LOI der Norm ASTM D 2863 bestimmt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
Test LOI
Polyamid allein 20,8
Polyamid + roter Phosphor 26 - 27
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Beisüiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch dem mit Epoxyharz umhüllten oder beschichteten roten Phosphor 6 g Kupferoxid zugesetzt. Es wurde keinerlei Phosphorwasserstoff festgestellt.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 1 ein Epoxyharzpulver, jedoch ohne Zusatz von rotem Phosphor hergestellt und 12 g dieses Epoxyharzpulvers mit 18 g rotem Phosphorpulver vermischt. Das Gemisch wurde zusammen mit 300 g Polyamid in einen Autoklaven eingebracht und im übrigen wie in Beispiel 1 verfahren.
Phosphorwasserstoff
Es wurden 11 mg/je eingesetztem g rotem Phosphor nachgewiesen.
Beispiel 4
Es wurde mit einer Einschneckenpresse für Laboratorium gearbeitet, Länge der Schnecke 415 mm, Durchmesser 15 mm, Der Durchmesser des zylindrischen Düsenkopfes betrug
3 mm. Die Temperaturen betrugen beim Materialeinlauf 2500C, in der Mitte der Strangpresse 2800C und im Düsenkopf 2700C.
Es wurde ein einfaches Gemisch der folgenden Zusammensetzung bereitet:
100 g Polyhexamethylenadipamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 und einer Eigenviskosität in m-Kresol von 1,3»
20 g umhüllter oder beschichteter Phosphor gemäß Beispiel 1,
4 g Kupferoxid (Pulver).
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Diese Masse wurde in die Strangpresse eingebracht land als Stab extrudiert.
Während des gesamten Vorganges prüfte man an verschiedenen Orten der Strangpresse ob gegebenenfalls Phosphorwasserstoff freigesetzt wurde mit Hilfe des Rohres DRAEGER CH 31 101. Ein weiterer Test wurde nach Austritt des Stabes aus der Strangpresse vorgenommen, nachdem der noch Wärme extrudierte Körper zerbrochen worden war. Alle Tests verliefen negativ.
Beispiel 5
In einem rotierenden Zylinder wurden unter Rühren 120 g Phosphorpulver (rot) mit 65,3 g Epoxyharz (Epoxyäquivalentgewicht 845, Schmelzbereich 90 bis 1000C) und 14,7 g Melamin zusammengemischt. Das homogene Gemisch wurde in einer Schichtdicke von etwa 1 cm auf einer Platte aufgetragen und im Ofen 3 h auf 12O0C und dann 3 h auf 1500C erhitzt. Die erhaltene Platte wurde nach Abkühlen zu einem Granulat zerkleinert.
Durch einfaches Vermischen wurde eine Formmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:
87,7 g granuliertes Poly(tetramethylenglykolterephthalat), Viskosität 3500 P,
0,3 g Polyalkylenglykollaurat,
2 g Kupferoxid (Pulver),
10 g umhüllter roter Phosphor.
Diese Formmasse wurde in die Strangpresse gemäß Beispiel 4 eingebracht und zu Stäben extrudiert, Temperatur beim Materialeinlauf 215°C, in der Mitte der Strangpresse 2400C und im Düsenkopf 235°C. Es wurde keinerlei Freisetzung von Phosphorwasserstoff an irgendeiner Stelle beobachtet.
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Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, anstelle von Poly(tetramethylenglykolterephthalat) die gleiche Menge Polypropylenpulver eingesetzt, das folgende Kennzeichen besaß: d = 0,903; Fp 165-1700C; Fließzahl 6 (bei 2300C unter 2,16 kg in g/10 min). Die Temperaturen in der Strangpresse betrugen 205°C - 2200C - 205°C. Es wurde keinerlei Auftreten von Phosphorwasserstoff beobachtet.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet und anstelle von Poly(tetramethylenglykolterephthalat) die gleiche Menge Polystyrolpulver eingesetzt, d = 1,05; Fließzahl 4 bis 4,5 (bei 2000C unter 5 kg)„ Die Temperaturen in der Strangpresse betrugen 2200C - 2400C - 2300C. Es wurde keinerlei Auftreten von Phosphorwasserstoff beobachtet.
Die Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes ergab:
Test LOI
Polystyrol allein 19
Polystyrol + Phosphor (umhüllt) 22
Beispiel 8
Auf einem Walzenmischer wurden 1500 g roter Phosphor in Pulverform und 1000 g Epoxyharz (Epoxyäquivalentgewicnt 845; Schmelzbereich 90 bis 1000C) miteinander vermischt. Das Gemisch wurde in einer Schichtdicke von etwa 1 cm auf eine Platte aufgetragen und im Ofen 3 h auf 1300C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Masse zerschnitten. Das Granulat enthielt 60 % roten Phosphor.
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Polyhexamethylenadipamid (Molekulargewicht 20 000) enthaltend 30 % Glasfasern wurde flammfest gemacht und wie folgt gemischt:
88,7 g verstärktes Polyamid,
0,3 g Polyalkylenglykollaurat, ; 1 g Kupferoxid,
10 g umhüllter roter Phosphor.
Dieses Gemisch wurde in einer Strangpresse gemäß Beispiel 4, aufgegeben. Die Temperaturen betrugen beim Einlauf des Materials 265°C, in der Mitte der Strangpresse 2800C und im Düsenkopf 2650C. Man erhielt einen Strangpreßling guter Qualität, ohne daß in irgendeinem Punkt der Strangpresse Phosphorwasserstoff auftrat.
Beispiele 9 bis 11
Der gemäß Beispiel 8 umhüllte rote Phosphor wurde in die Polymerisate gemäß den Beispielen 5 bis 7 eingearbeitet, nämlich in Poly(tetramethylenglykolterephthalat), Polypropylen und in Polystyrol. Es wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Mengen bzw., Mengenverhältnissen wie in den Beispielen 5 bis 7 gearbeitet.
In allen Versuchen erhielt man einen Strangpreßling guter Qualität und konnte keinerlei Phosphorwasserstoff nachweisen mit Hilfe des Rohres DRAEGER CH 31 101.
Patentansprüche!
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Claims (6)

Patentansprüche
1. Mittel zum Flammfestausrüsten von Kunststoffen, in Form eines Pulvers oder Granulats, das aus
a) 50 bis 95 Gew.-% rotem Phosphor mit einer mittleren Korngröße unter 200 /um und
b) 5 bis 50 Gew.-% Epoxyharz besteht.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß die Komponente b) ein unvernetztes Epoxyharz ist.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente b) ein mit einem Härter vernetztes Epoxyharz ist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyharz ein Polymerisat mit einem Epöxyäquivalent von 80 bis 1000 ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich bis zu 100 Gew.-Sß, bezogen auf den Phosphor, ein Kupfer-, Zink-, Silber-, Eisen-, Antimon-, Vanadium-, Zinn-, Titan- und/ oder Magnesiumoxid enthält.
6. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Flammfestausrüsten von gegebenenfalls mit Glasfasern verstärkten oder mit Talk oder Kaolin gefüllten Kunststoffmassen in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff.
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