DE2953006T1 - Heat-resistant molding resin composition - Google Patents
Heat-resistant molding resin compositionInfo
- Publication number
- DE2953006T1 DE2953006T1 DE792953006T DE2953006T DE2953006T1 DE 2953006 T1 DE2953006 T1 DE 2953006T1 DE 792953006 T DE792953006 T DE 792953006T DE 2953006 T DE2953006 T DE 2953006T DE 2953006 T1 DE2953006 T1 DE 2953006T1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- resin
- melt
- molding
- polyamide
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
- H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino-carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/905—Polyphenylene oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/906—Polysulfone
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/928—Polyimide or polyamide-acid formed by condensation of a polyamine with a polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups or derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/93—Reaction product of a polyhydric phenol and epichlorohydrin or diepoxide, having a molecular weight of over 5,000, e.g. phenoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine Formharzmasse, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeitseigenschaften besitzt, und im einzelnen
betrifft sie eine Polyamidimidharzmasse mit ausgezeichnetem Abgleich von Schmelzviskositätseigenschaften und
mechanischen Eigenschaften.
Polyimidharz der Handelsbezeichnung "Vespel SP" von duPont in USA und der Handelsbezeichnung "Polyimide 2080" von Upjohn
in USA hat ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und elektrische
Eigenschaften, doch ihm fehlt Verarbeitbarkeit in der Schmelze, und es kann nicht in der Schmelze geformt werden. Um
diesen Nachteil zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, einem Polyimid Schmelzformbarkeit zu verleihen, wie beispielsweise
dem oben erwähnten "Polyimide 2080", indem man es mit 30 bis 50 Gewichts-% Polyphenylensulfid (US-PS
4 017 555) vermischt. Da jedoch das Polyimidharz im wesentlichen keine Verarbeitbarkeit in der Schmelze hat, ist eine
relativ große Menge an Polyphenylensulfidharz erforderlich, um dem Polyimid Schmelzverarbeitbarkeit zu verleihen. Daher
hat die erhaltene schmelzformbare Masse extrem verschlechterte mechanische Eigenschaften im Vergleich mit den ursprünglichen
Eigenschaften des Polyimids.
Da ein aromatisches Polyamidimidharz der Handelsbezeichnung
"Torion" der AMOCO in USA sowohl Polyimidbindungen als auch
030605/0080
Polyamidbindungen in der Hochpolymerhauptkette besitzt, kann es versuchsweise schmelzverformt werden, und gleichzeitig
hat es ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und elektrische Eigenschaften
ähnlich denen des Polyimidharzes. Somit kann das Polyamidimidharz industrielle Formteile mit hoher Leistung
nach einem Formverfahren mit hoher Produktivität ergeben, und es wurde ihm auf verschiedenen Gebieten hohe Aufmerksamkeit geschenkt.
Ein aromatisches Polyamidimidharz hat jedoch eine beachtlich hohe Schmelzviskosität im Vergleich mit einem thermoplastischen
Formmaterial für allgemeine Verwendung und läßt sich nur schwierig in der Schmelze vermischen und in der
Schmelze formen. Besonders wenn versucht wird, einen Formling daraus mit einer Spritzgußapparatur zu erhalten, hat
dies unter Einhaltung enger Bedingungen, wie einer Formtemperätur von wenigstens 200° C, eines Einspritzdruckes von
1000 bis 2000 kg/cm sowie anderer Bedingungen zu geschehen,
die innerhalb enger Grenzen streng gesteuert werden müssen (wie beispielsweise die Verweilzeit des Harzes, die Harztemperatur,
die Schneckenform und die Formkonstruktion). So bleiben die Schmelzeigenschaften und anderen Eigenschaften
von Polyamidimid unbefriedigend für eine ausreichende Formungsproduktivität. Wenn weiterhin Füllstoffe mit einem aromatischen
Polyamidimidharz vermischt werden, steigt die Schmelzviskosität weiter im Verhältnis zur Steigerung der
Mischungsmengen, und beim Vermischen von Mengen, die größer als ein bestimmter Wert sind, wird es schwierig oder sogar
0 30605/008 0
unmöglich, die Masse in der Schmelze zu vernaschen und in der Schmelze zu formen.
Daher wurden im Hinterer und der Erfindung intensive Studien
mit dem Ziel durchgeführt, die Schmelzviskosität und gleichmäßige Vermischbarkeit in der Schmelze eines aromatischen
Polyamidimidharzes oder seiner Zusammensetzungen mit Füllstoffen zu verbessern, und es wurde jenes durch Vermischen
einer bestimmten Art von thermoplastischem Harz in einem speziellen
Mengenbereich gefunden. Eine Zusammensetzung mit wohl ausgeglichenen und ausgezeichneten Schmelzviskositätseigenschaftan,
Schmelzformbarkeit und mechanischen Eigenschaften kann nach der Erfindung erhalten werden.
Die Erfindung betrifft eine wärmebeständige "Formharzmasse
bestehend aus 60 bis 99,9 Gewichts-%
a) eines aromatischen Polyamidimidharzes mit einer sich wiederholenden
Einheit der allgemeinen Formel
R-N-C-Ar^ N--
I f
als Hauptstruktureinheit (worin Ar eine dreibindige·aro-
matische Gruppe mit wenigstens einem aromatischen Ring,
R einen zweibindigen aromatischen und/oder aliphatischen
Rest und R1 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
eine Phenylgruppe bedeutet) und
40 bis 0,1 Gewichts-%
40 bis 0,1 Gewichts-%
03080 5/00 8 0
b) wenigstens eines thermoplastischen Harzes aus der Gruppe,
der Polyphenylensulfidharze, Polyamidharze, Polysulfonharr.r?,
r":t i>,;\ati --oben Polyesterharze, Polyphenylene thorbar ze
und Phenolharze, wobei diese thermoplastischen Harze eine
Schmelzviskosität von nicht mehr als 1 χ 10 (vorzugsweise 5 χ 10 ) Poise, gemessen bei 350° C, und eine
Zersetzungstemperatur oberhalb 350° C haben.
Fine Masse nach der Erfindung mag nicht mehr als 250 Teile Füllstoffe, bezogen auf 1OO Teile Gesamtmenge der Harzkomponenten
enthalten.
Ein aromatisches Polyamidimidharz, das bei der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, hat vorzugsweise eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel
R. B
I ^-C>
--R-N-C-Ar
(3)
als Hauptstruktureinheit und kann bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise
bis y.u 30 Mol—% anderer Bindungseinheiten enthalten,
wie beispielsweise Polyamid- und/oder Poly.imideinheiten cer
allgemeinen Formeln
H H I I
--R-N-C-Ar'-C-N-Il Il O 0
(ID
030S0S/0080
- | ■%- - | ο |
Λ- | Il | |
O | C | |
Il | ~c | |
Il | ||
C | O | |
Il | ||
O | ||
N--
Ein solches Harz kann eine Struktur einschließen, bei der eir
Teil der Imidbindung in den Strukturformeln (I) und (III) im
Zustand einer Amidsäurebindung als ihr Ringschlußvorläufer der Formel
O
Il
-Ar ^N-
\ I
^C-OH H
bleibt, worin Ar eine dreibindige aromatische Gruppe mit einem Gehalt von wenigstens einem sechsgliedrigen Kohlenstoff
ring bedeutet, in welchem zwei Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome des Benzolringes in der.Gruppe
Ar gebunden sind. Die folgenden Strukturen können als Beispiele für Ar genannt werden-
CH.
Ar1 ist eine zweibindige aromatische Gruppe mit wenigstens
einem sechsgliedrigen Kohlenstoff ring ode/:· eine zweibindige
aliphatische Gruppe, und Beispiele von Ar1 können folgende
€30606/0080
Struktur haben:
— T ~
-Q-
-(CH2)4- , -
Ar'' ist eine vierbindige aromatische Gruppe, die wenigstens
einen sechsgliedrigen Kohlenstoffring enthält, wobei zwei
Paare von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome
in dem Benzolring der Gruppe Ar11 gebunden sind. Die folgen
den Formeln können als Beispiele für Ar*' genannt werden:
R ist ein zweibindiger aromatischer und/oder aliphatischer Rest, und beispielsweise hat R eine der folgenden Strukturformeln:
-o-
Cl
CH.
c0 SO
2\=
so
2 V-
030 60 5/00 8 0
CH2-
-CH,-(H V-CH0- ,
OH
H)-CH2-(H
XX
HO OH
R1 ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenyl
gruppe.
Ein aromatisches Polyamidimidharz der Struktureinheit der Formel (I) kann durch Umsetzung der folgenden Kombinationen
von Verbindungen in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidon
oder Kresol hergestellt werden.
υ O
° C O »
NH-R-NH /HO-C-Ar' \) , NH0-R-NH0 /Cl-C-Ar C
\/ 2 2 V^
ti O
Il vc\ OCN-R-NCO / HOC-Ar O
O
1
1
O
I
I
-C-N-R-N-C-^s
Ii O
030605/0080
OCN-R-NCO /
Il
C U O
Χϊ&οφ-έ
Vo-C
Die Einführung der Polyamideinheit der Struktureinheit (II) und/oder der Polyimideinheit der Struktureinheit (III), die
teilweise copolymerisiert und an die Hauptkoinponente der
Struktureinheit (I) gebunden sein können, kann durch Ersatz eines Teils des Materials
O | O | I | oder | • | O | O | |
ο | I | O | HOC-Ar^ ν. |
I! | |||
M / Cl-C-Ar- |
Cv c'° |
||||||
Il | |||||||
O |
durch
,00 00
■ ι t 11
Cl-C-Ar'-C-Cl , HO-C-Ar'-C-OH
ooer
erhalten werden.
Vor allem hat ein typisches Polyamidimidharz, das von der
A.M0C0 in USA gewerblich erhältlich ist, die folgende Molekülstruktur:
030605/0080
f | H ■ | O | O |
-o-/\n-c- | D | ||
-(CS | W ti | -C | |
O | |||
k | |||
■ | O | ||
:n-n
Verfahren zur Herstellung dieser Polyamidimidharze sind im
einzelnen beispielsweise in der GB-PS 1 056 564, der US-PS 3 661 832, der US-PS 3 669 937, der FR-PS 2 096 454, der
FR-PS 1 515 066 und der GB-PS 1 181 446 beschrieben.
Es ist bereits bekannt, daß beim Mischen dieser aromatischen j
Polyamidine dharze in der Schmelze die Zugabe einer kleinen Menge, wie beispielsweise von O,1 bis 10 Gewichts-%, Titanoxid
und Fluorkohlenstoffharzpulver wirksam ist, um die Verfärbung
des Harzes zurückzuhalten und seine Schmelzviskositätseigenschaften zu verbessern. Ihre Zugabe ist auch in der
Erfindung wirksam.
Das thermoplastische Harz, das zugesetzt wird, um die
Schmelzviskositätseigenschaften und die Formbarkeit des aromatischen Polyamidimids in der Erfindung zu verbessern,
ist wenigstens ein thermoplastisches Harz aus der Gruppe der Polyphenylensulfidharze, der Polyamidharze, der Polysulfonharze,
der aromatischen Polyesterharze, der Polyphenylenätherharze und der Phenoxyharze, besonders mit einer Schmelzviskosität
von nicht mehr als 1 χ 1O (vorzugsweise 5x10)
Poise, gemessen bei 350° C und einer Zersetzungstemperatur
höher als 350 C. Dabei werden die Schmelzviskosität und die Zersetz.ungstemperatur, wie sie nach der Erfindung definiert
sind, gemäß den folgenden Meßmethoden bestimmt.
Die Schmelzviskosität wird unter Verwendung eines Melt Indexer der Toyoseiki Limited in Japan gemessen. Eine Polymerprobe,
die vorher zu absoluter Trockenheit getrocknet wurde:, wird in den Zylinder gegeben und 8 Minuten in diesem Zylin--'
der auf 350° C erhitzt gehalten, und danach wird die Probe aus einer Düse (Durchmesser 2,1 mm, Länge 8 mm) in der Mitte
eines Mundstückes unter einem Druck von 325 bis 21.600 g extrudiert. Die Zersetzungstemperatur wird unter Verwendung
einer thermischen Gewichtsmeßapparatur gemessen, die von der Rigaku Denki Co., Ltd. in Japan hergestellt wird. Dabei
nimmt man eine vorher zur absoluten Trockenheit getrocknete Probe. Während die Probe auf einer Temperatur mit einer Erhöhungstemperatur
von 10° C/Min. in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, wird, das Gewicht der Probe kontinuierlich
gemessen, und die Temperatur, bei der die Gewichtsabnahme 1 Gewichts-% erreicht, wird als die Zersetzungstemperatur
angenommen.
Ein thermoplastisches Harz, dessen Schmelzviskosität bei
350° C höher als 1 χ 10 Poise ist, ist nicht geeignet, da die Schmelzviskosität eines aromatischen Polyamidimidharzes
nicht ausreichend verbessertwird.
Ein thermoplastisches Harz, dessen Zersetzungstemperatur unterhalb
350° C liegt, macht es schwierig, ein stabiles Mischen zu praktizieren, da die Neigung besteht, daß thermische
Zersetzung stattfindet,, während ein Vermischen in der
Schmelze mit einem aromatischen Polyamidimidharz erfolgt.
030605/0080
Das thermoplastische Harz, das mit einem Polyamidimid nach der Erfindung vermischt wird, wird aus der Gruppe der PoIyphenylensulfidharze,
der Polyamidharze, der Polysulfonharze, der aromatischen Polyesterharze, der Polyphenylenatherharze
und der Phenoxyharze ausgewählt.
Der Anteil der oben erwähnten thermoplastischen Harze, die in
der Masse nach der Erfindung enthalten sind, liegt bei 0,1 bis 40 Gewichts-%. Die ausreichende Verbesserung der Formbarkeit
eines Polyamidimidharzes kann nicht erhalten werden, wenn dessen Menge geringer als 0,1 Gewichts-% ist. Da die
Wärmebeständigkeit der oben erwähnten thermoplastischen Harze wesentlich schlechter als jene eines aromatischen Polyamidimidharzes
ist, nimmt die Eigenwärmebeständigkext des aromatischen Polyamidimidharzes zu stark ab, wenn der Gehalt des
thermoplastischen Harzes groß ist. Daher ist os zweckmäßig, die obere Grenze der von ihm zugesetzten Menge* bei 4O Gewichts-%
zu halten. Die Menge wird gewöhnlich innerhalb des oben erwähnten Bereiches ausgewählt, wobei man den angestrebten
Formbarkeitsgrad und die erwünschte Wärmebeständigkeit aufeinander abstimmt, und eine Menge von nicht mehr als
30 Gewichts-% ist bevorzugt, eine Menge von nicht mehr als 20 Gewichts-% ist besonders bevorzugt.
Ein Polyphenylensulfidharz, das bei der Erfindung verwendet wird, besitzt die folgende allgemeine Formel:
— n
030605/0080
worin "-Ph-" eine zweibindige aromatische Gruppe einer der j
Formeln
bedeutet, worin XF, Cl, Br oder CH3 bedeutet und m eine
ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Ein besonders typisches Polyphenylensulfidharz besitzt die
"allgemeine Formel
und dieses Harz ist bei der Philips Petroleum in USA unter der Handelsbezeichnung "Ryton" erhältlich. Ein Verfahren zur
Herstellung dieses Harzes findet sich in der US-PS 3 354 129.
Polyphenylensulfidharze" mit verschiedenen Polymerisations-^
graden im Bereich ohne Vernetzung bis zu einer Teilvernetzung können frei hergestellt werden, indem man das Grundharz
einer Nacherhitzungsbehandlungsstufe unterzieht, und irgendein Polymer mit geeigneten Schmelzviskositätseigenschaften
für das Schmelzgemisch kann beliebig ausgewählt werden.
Es ist bemerkenswert, daß dann, wenn ein aromatisches Polyamidimidharz
mit dem Polyphenylensulfid vermischt wird, dessen
Entformungseigenschaften und Schmelzviskositatseigenschaften
vorbessert werden. 030605/0080
- 4-6-
Ein aromatisches Polyamidharz, das in der Erfindung benutzt
wird, ist ein lineares Polymer mit einer Amidbindung als
Teil der sich wiederholenden Einheit und schließt Poly,nere
mit Eigenschaften eines sehr weiten Bereiches ein, deren, Schmelzvisfcosität bei 350 C nicht mehr als 1 χ 10 Poise
ist und deren Zersetzungstemperatur nicht unter 350° C liegt. Beispiele dieser Polyamidharze werden durch die folgenden
Formeln wiedergegeben:
(1) -"-Κ- (CH„) ^-N-C
(n/m = 60/4 0)
T 3 HO ΟΊ
I I Il ΛΓ-Ν «
-C—CH2-N-C—^J>—C4-
(4) -L-N-CH-CH0-CH-CH0
2 2 Z1
CH
HO
(5) -J-N-(CH ) -Ν-- ^
H ι
Jn
(6) 4-
(7)
H I
HO
N-(CH2) i:l-N-C-
'VC4-
H I Il
N-C-(CH.
Τ-
030605/0080
H ι
H I -N-( H VCH.
H O I Il
(n/m = 30/70)
(9) --N-(CH2K-C--
Als ein Polysulfonharz, das bei der vorliegenden Erfindung
brauchbar ist, ist ein lineares Polymer mit drei Arten von Bindungen, einer Arylenbindung, einer Ätherbindung und einer
Sulfonbindung, geeignet. Repräsentative Beispiele dieser
aromatischen Polysulfonharze sind beispielsweise Polymere
der folgenden Strukturen:
CH.
j-\-o-fX-i-n
("üdel P-I700" hergestellt von UCC)
(2) T-
("Polyether-sulfone 200 P"hergestellt von' ICI)
030605/0080
Diese aromatischen Polysulfone lassen sich leicht nach Verfahren herstellen, die beispielsweise in der JA-AS 7799/1967
und der JA-AS 617/1972 beschrieben sind, und eine und/oder nicht weniger als zwei Arten derselben können gegebenenfalls
je nach dem angestrebten Schmelzgemisch ausgewählt werden.
Ein aromatisches Polyesterharz, das in der Erfindung verwendet werden kann, ist ein lineares Polymer mit einer Esterbindung
als Teil einer sich wiederholenden Einheit, und es ist gekennzeichnet durch eine Schmelzviskosität bei 350° C
von nicht mehr als 1 χ 10 (vorzugsweise 5 χ 10 ) Poise und eine Zersetzungstemperatur von mindestens 350 C.
Diese aromatischen Polyesterharze werden ausgewählt aufgrund
des Standards der Schmelzviskositätseigenschaften und der
Wärmebeständigkeitseigenschaften aus den Polyesterpolymeren mit nicht weniger als 50 Mol-% (vorzugsweise 80 Mol-%) einer
aromatischen Polyestereinheit als Hauptstruktureinheit, die aus einer aromatischen zweibasischen Säure oder deren Derivaten
und einem zweibindigen Phenol der allgemeinen Formel
HO/Är1 ' 1T-T^X1-Ar' ' 1T=OH
—, — n— , — m - .
(R")a (Rl")b
synthetisiert wird, worin Ar1'' einen aromatischen Kern, wie
einen Phenylenrest, einen Biphenylenrest oder einen Naphthylenrest, bedeutet, R1' und R1'' jeweils eine Alkylgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten, X1
eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Äthergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfidgruppe, eine Sulfoxidgruppe
oder eine Sulfonylgruppe bedeutet, m 0 oder eine ganze Zahl
030605/0080
von 1 bis 25 bedeutet, η 1, 2 oder 3 bedeutet, a und b Null oder eine ganze Zahl bedeuten, die der Zahl der Wasserstoffatome
gleicht, die bei Ar1" substituierbar sind.
Eine aromatische zweibasische Säure, wie sie oben erwähnt ist, besitzt die folgende allgemeine Formel
HOOG-Ar1■''-COOH
worin Ar1'11 eine o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe
oder eine Naphthylengruppe bedeutet, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom
bedeutet, c 0 oder eine ganze Zahl ist, die der Zahl der Wasserstoffatome von Ar1''' gleicht, die substituierbar sind.
Die oben erwähnten Derivate einer aromatischen zweibasischen.
Säure sind ein Dichlorid oder Diester, wie Alkyl- und Phenyldiester einer der oben erwähnten aromatischen zweibasischen
Säuren. ·
Als Beispiele zweibindiger Phenole der obigen allgemeinen Formel können folgende Verbindungen erwähnt werden:
Bis- (4-hydroxyphenyl) -keton,. Bis- (4-hydroxyphenyl) -sulfid,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-
(4-hydroxynaphthyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phe-
0 30605/0080
-48-
jnethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trich]oräthan,
Bis- (4-hydroxyphenyl) - (4 ' -chi orphr-nyl)
methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)
-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl,
2,6-Dihydroxynaphthalin, Hydrochinon, Resorcin, 2,6-Dihydroxytoluol, 2,6-Dihydroxychlorbeazol,
3,6-Dihydroxytoluol usw.
Aromatische Polyester, die bei der Erfindung verwendet werden, werden grundsätzlich nach der Methode hergestellt, bei
der ein zweibändiges Phenol oder dessen Derivate und eine aromatische zweibasische Säure oder deren Derivate der bekannten
Grenzflächenpolykondensationsmethode (A.J. Conix,
Tnd. Eng. Chem., 51, 147 (1959), JA-AS 1959/1965, JA-OS
51 O94/1973 usw.) der Niedertemperaturlösungspolykondensationsmethode
(GB-PS 863 704 usw.), der Schmelzpolykondensationsmethode (US-PS 3 395 199, GB-PS 924 607 usw.) usw. unterzogen
werden. Gelegenheitlich können hiermit Phosgen und Diphenylcarbonat in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-%
(vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-%) copolymeresiert werden.
Aromatische Polyesterharze, die bei der Erfindung bevorzugt
verwendet werden, sind beispielsweise folgende:
(D
O Ο
CH, O
CH
n/jn -- 50/50 Molverhäl t.ni s
("U-100" hergestellt von Unitica in Japan)
030605/0 080
24 -
(2) --ι
CH3 . CH2, CH O
Vc-Q
I
CH
I
CH
CH
n/m = 70/30 Molverhältnis
(7) -l
CH.
ο 1
1 ΛΓϊν «
-c—r Vo-c
CH.
n/m =75/25 Molyerhältnxs
(8)
(9)
CH0 O
>-CJ>-c-0-o-c-y-c
CH.
CH.
-C-H^;
CH.
CH-
I -
-C-C
CH.
Il
n/m =90/10 Molverhältnis
O I
-0-C
CH3
.ο4 Vc-<
CH-,
Il
-o-c-
030605/0080
Ein Polyphenylenätherharζ, das bei der Erfindung verwendet
werden kann, enthält eine Phenylenätherbindung als Teil der sich wjederholenoen Einheit und hat eine ZersetzuncstoiTiperatur
von mindestens 350° C.
Ein Polyphenylenätherharz, das bei der Erfindung verwendet
werden kann, ist ein Polymer, das aus einer oder nicht weniger als zwei Arten einbasischer monozyklischer Phenole synthetisiert
wird und aus den sich wiederholenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel
besteht, worin η eine ganze Zahl von mindestens 10 bedeutet, a., a„, a~ und a. Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoff
gruppen mit Ausnahme tertiärer ß(-Kohl en stoff atome,
chlorierte Kohlenwasserstoffgruppen, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome
zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern enthalten und kein tertiäres ^-Kohlenstoffatom besitzen, sowie
Oxykohlenwasserstoff gruppen, die kein tertiäres C(-Kohlenstoffatome
enthalten, bedeuten.
Diese Polyphenylenätherharze werden mit verschiedenen Arten
katalysierter Methoden und nichtkatalysierter Methoden aus monozyklischen Phenolen der allgemeinen Formel
03060 5/00 80
hergestellt, worin a., a_, ä_, und a. die obige Bedeutung
haben und X'' ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet.
Bei der typischsten Herstellungsmethode wird 2,6-Dimethylphenol
der oxidativen Dehydrierungspolykondensation in organischem Lösungsmittel und in Gegenwart von Kupfer-I-chlorid/;■;
Pyridin-Komplexkatalysätor und Sauerstoff unterzogen. Viele Katalysatorarten, die von Kupfer-I-chlorid/Pyridinkomplex
verschieden sind, wurden hierfür entwickelt. Diese Herstellungsmethoden sind im einzelnen in den US-PSen 3 306 874,
3 306 875, 3 257 357, 3 384 619, 3 442 885, 3 573 257 und 3 455 880 beschrieben. Die Methode, bei der die oben beschriebenen
monozyklischen Phenole in Gegenwart von PbO«/ AgO usw.
oxidiert werden, kann auch angewendet werden und ist in der US-PS 3 382 212 beschrieben.
Die Beispiele der Polyphenylenätherharze, die vorzugsweise
bei der Erfindung verwendet werden, können durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben werden:
CK
3 0-4-
. ■ CH.
("PPO 531-εοΐ" hergestellt von General Electric Co.)
030605/0080
- QA
-U-
3 ■>
Unter diesen Beispielen ist Poly-(2,6-dimethyl-1,4-pheny-
I len)-äther (1) am meisten bevorzugt.
Eine Polyphenylenätherharzmasse, die ein Schmelzviskositäts-
i comodifiziermittel, wie Titanoxid, enthält, kann auch wirksam
als das thermoplastische Harz bei der Erfindung verwendet werden.
Ein bei der Erfindung verwendetes Phenoxyharz ist ein lineares Polymer, das eine Hydroxyäthereinheit enthält und ein
Schmelzviskosität bei 350° C nicht größer als 1 χ 10 (vorzugsweise nicht größer als O,5 χ 10 ) Poise besitzt.
Das Phenoxyharz wird leicht durch Umsetzung eines zweibindigen Phenols und eines halogenierten Epoxids in Gegenwart
von Alkali synthetisiert und ist ein Polymer der allgemeinen Formel /Ö-Ph1-0-Y/- , worin Ph1 den Rest eines zweibändigen
Phenols, Y den Rest, der eine Hydroxygruppe eines Epoxids enthält, und η eine ganze Zahl von mindestens 30 bedeutet.
Die Herstellungsmethoden hierfür sind im einzelnen beispielsweise in den US-PSen 3 262 988, 3 375 297, 3 409 581 usw.ι beschrieben.
030605/0080
Als Beispiele eines zweibindigen Phenols, das bei der Herstellung
des Phenoxyharzes verwendet wird, können folgende genannt werden: 2, 2 ' -Bis- (4 -hydroxyphenyl) -propan, 2,2' -Ri/:
(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)
-ä than, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)
-sulf id, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1"-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
Bis-(4-hydroxyphenyI)-äther oder
1,1'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-phenyläthan.
Als Beispiele eines halogenierten Epoxids, das bei der Herstellung
des Phenoxyharzes benutzt wird, können Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1/2-Epoxy-1-methyl-3-chlorpropan, 1,2-Epoxy-1-butyl-3-chlorpropan
und 1,2-Epoxy-2-methyl-3-fluorpropan erwähnt werden.
Als repräsentative Beispiele des Phenoxyharzes, die vorzugsweise bei der Erfindung verwendet werden, können solche der
folgenden Strukturformeln genannt werden:
CH
ι CH
OH
("Phenoxy resin PKHH" hergestellt von UCC Co.)
OH
"CH.
Vo-CH-CH-CH--1 2
OH
OH
03060 5/008 0
-Zh-
\ X=J ^=S ·- I -
(6) i-O^ ^3-0-CH2-CH-CH2-
OH n
Bei der Herstellung einer Masse nach der Erfindung können gegebenenfalls eine oder das Gemisch von nicht weniqer als
zwei Arten der oben beschriebenen Phenoxyharze ausgewählt werden.
Eine Polyamidimidharzmasse nach der Erfindung kann gegebenenfalls viele Füllstoffarten enthalten. Füllstoffe werden
zugesetzt, um die Wärmebeständigkeit, die mechanischen Eigenschaften,
die Beständigkeit gegen chemische Substanzen, die Abriebeigenschaften, die elektrischen Eigenschaften, die
Flammbeständigkeit usw. zu verbessern. Füllstoffe, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise
die folgenden. Sie enthalten synthetische und natürliche Verbindungen, die bei einer Temperatur von wenigstens 300° C
beständig sind, wie Graphit, Siliciumkarbid, Siliciumpulver,
Molybdändisulfid, Fluorkohlenstoffharz, Glasfasern, Kohlenstoffasern,
Borfasern, Siliciumkarbidfasern, Kohlenstoffhäarkristalle,
Asbestfasern, Asbest, Metallfasern, Antimontrioxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat,
Kieselsäure, Calciummetasilikat, Pulvervon Metallen, wie Eisen, Zink, Aluminium und Kupfer, Glasperlen, Glasblasen,
Tonerde, Talkum, Diatomeenerde, Ton, Kaolin, Gips, Calciumsulfit, hydratisierte Tonerde, Glimmer, andere verschiedene
Arten von Metalloxiden, anorganische Pigmente usw.
JlS -
Die Menge dieser Füllstoffe ist nicht größer als 250 Gewichtsteile
(vorzugsweise 200 Gewichtsteile), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes der Harzzusammensetzung
aus einem aromatischen Polyamidimidharz und wenigstens: einer Art von thermoplastischem Harz aus der Gruppe der Po-."
lyphenylensulfidharze, der Polyamidhärze, der Polysulfonharze,
der aromatischen Polyesterharze, der Polyphenylenätherharze und der Phenoxyharze.
Im Falle der Zugabe der Füllstoffe zu dem aromatischen Polyamidimidharz
selbst läßt sich die Menge von mehr als 10 Gewichtsteilen Füllstoffen je 100 Gewichtsteile des aromatischen
Polyamidimidharzes relativ leicht gleichmäßig in der Schmelze zumischen. Die Menge von nicht mehr als 250 Gewichtsteilen
Füllstoffe je 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung nach der Erfindung kann ebenfalls relativ leicht zugemischt
werden. Die Zugabe einer Menge von mehr als 250 Gewichts teilen Füllstoffe ist jedoch nicht wirksam zur Verbesserung
der Eigenschaften der gesamten Harzzusammensetzung.
Beim Vermischen und Herstellen einer Zusammensetzung nach der Erfindung ist es möglich, eine Apparatur zu benutzen, die
gewöhnlich zum Schmelzmischen von Kautschuk oder Kunststoffen verwendet wird, wie beispielsweise Heißwalzen, Bumbury-Mischer,
Brabender-Mischer und Extruder. Das Mischen wird
fortgesetzt, bis man eine gleichmäßige Mischung erhalten hat. Die Mischtemperatür liegt bei einem Wert, der höher ist als
die Temperatur, bei welcher das Mischsystem geschmolzen werden kann, doch niedriger als die Temperatur, bei der eine.
030605/0080
-3J0-
thermische Zersetzung des Geitiischsysterns beginnt. Die Mischtemperatur
liegt normalerweise im Bereich von 250 bis 400 C, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 380° C.
Beim Mischen und Herstellen einer Masse nach der Erfindung
ist es möglich, getrennt ein aromatisches Polyamidimidharz,
verschiedene Arten thermoplastischer Harze und gegebenenfalls Füllstoffe einem Schmelzmischer zuzusetzen, und es isc
auch möglich, diese Materialien unter Verwendung eines Mörtelmischers, eines Henschel-Mischers, einer-Kugelmühle oder
eines Bandmischers vorzumischen und dann die vorgemischten Materialien dem Schmelzmischer zuzuführen.
Die Zusammensetzung nach der Erfindung bildet ein gleichförmiges Gemisch in der Schmelze und kann durch Spritzgießen
oder Stranggießen mit hoher Produktivität geformt werden, doch kann die Zusammensetzung auch durch Formpressen und Sinterformen
geformt werden.
Bei der Herstellung eines Formlings unter Verwendung einer Spritzgußapparatur oder einer Extruderformapparatur mit einem
Schneckenzylinder, der ausgezeichnete Leistung beim Schmelzmischen hat, ist es nicht immer erforderlich, separat die
Masse vorher in der Schmelze gleichmäßig zu mischen, sondern es ist auch möglich, diese Materialien, nämlich ein aromatisches Polyamidimidharz, verschiedene Arten thermoplastischer
Harze und Füllstoffe getrennt oder nach trockenem Vermischen direkt oder nach dem trockenen Vermischen einem Schneckentrichter
zuzuführen und in einer Stufe einen Formling gleichmäßiger Zusammensetzung herzustellen. Das gleichmäßige Ge-
030605/0080
misch kann leichter von einer zweistufigen Mischmethode erhalten
werden, in welcher Master-Pellets hergestellt werden, indem man die Füllstoffe und verschiedene Arten von thermoplastischen
Harzen miteinander vermischt und sodann die Master-Pellets weiter in der Schmelze mit dem Polyamidimide
harz vermischt. '
Formlinge, die man durch Schmelzformung einer Masse nach der Erfindung erhält, haben ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich
der Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, Gleiteigenschäften und Lösungsmittelbeständigkeit
und können für viele Zwecke verwendet werden. Sie sind beispielsweise brauchbar als Autoteile,
elektrische und elektronische Teile, als Teile für Wasseranlieferungs- und Wasserverteilungsanlagen, als Büromaschinenteile,
Fleugzeugteile und Spezialmaschinenteile.
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand der Beispiele beschrieben, worin Prozente, Verhältnisse und Teile
als Gewichtsprozente, Gewichtsverhältnisse und Gewichtsteile zu verstehen sind, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben
ist. Die Schmelzviskosität einer Harzmasse nach den Beispielen wird unter Verwendung eines Melt Indexers der Toyoseiki
Limited, Japan gemessen, indem man eine auf absolut trockenen Zustand getrocknete Probe in einen auf 350° C erhitzten
Zylinder legt und, nachdem die Probe 8 Minuten in dem Zylinder war, eine Belastung von 325 bis 21.600 g darauf
legt und die Probe aus einer Düse (Durchmesser 2,1 mm, Länge 8 mm) in der Mitte eines Mundstücks extrudiert und die Visko-
030605/0080
sitat mißt. Die Messung der Eigenschaften der Formlinge in
den Beispielen erfolgte gemäß Standardmethoden. Biegefestigkeit und Biegemodul: ASTM-D-790, Izod-Schlagfestigkeit:
1/4 Zoll, ASTM-D-256, Hitzeabbiegungstemperatur: 18,56 kg/cn2,
ASTM-D-648-56.
Bei den Zusammensetzungen, die in der Tabelle I. gezeigt sind,
wurden ein Polyamidimidharz ("Torion 42O3L", hergestellt
von AMOCO) und ein Polyhexamethylenisophthalamidharz mit einer relativen Viskosität von 2,05 (Polymerkonzentration 1 %,
Lösungsmittel 98 %ig konzentrierte Schwefelsäure, Bestimmungstemperatur 25° C), einer Schmelzviskosität von 1200 Poise
und einer Zersetzungstemperatur von 396 C oder ein Polyphenylensulfidharz
(nachfolgend als PPS-Harz bezeichnet) ("Ryton P-4", hergestellt von Philips Petroleum) der Formel
trocken miteinander vermischt, danach in einen Brabender-Plastizitätsaufzeichnungsextruder gegeben, und,
während die trockenen Gemische darin bei einer Behandlungstemperatur von 360° C und einer Umdrehungszahl der Schnecke
je Minute von 25 der Schmelze geknetet wurden, wurden die Extrudieroperationen mit diesen Gemischen durch den Extruder
zweimal wiederholt, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte Pellets zu erhalten. Während der Operationen
wurden die Drehmomente, die auf die sich drehende Schneckenwelle einwirkten, gemessen, wenn durch das zweite Kneten stationäre
Zustände erreicht wurden, um Standardwerte für die Schmelzviskosität der Massen zu erhalten. Anschließend wur-
030605/0080
den die erhaltenen gleichmäßig in der Schmelze durchmischten Pellets bei einer Temperatur von 280 bis 350° C unter dem
höchsten Druck von 10 bis 150 kg/cm einer Preßformung unterzogen (je größer der Gehalt an Polyhexamethylenisophthalamidharz
oder PPS-Harz war, desto mehr wurden die Formtempera tür
und der höchste Druck gesenkt), um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieser Proben gemessen
wurden, wurden die in der Tabelle I gezeigten Ergebnisse erhalten.
Besonders in der Zusammensetzungsreihe mit einem Gehalt von PPS-Harz wurde die Neigung beobachtet, daß die Entformbarkeit
der Formlinge merklich verbessert wurde.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I ersichtlich ist, war in den Fällen der Beispiele 1 bis 7 im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel
1, worin Polyhexamethylenisophthalamidharz oder PPS-Harz nicht zugesetzt wurde, das Drehmoment vom Zeitpunkt
des Schmelzmischens wesentlich geringer.
Wenn die zugesetzte Menge an Polyhexamethylenisophthalamidharz oder PPS-Harz in der Größenordnung der Beispiele (1, 2,
3 und 4) oder (5, 6, 7) gesteigert wurde, war das Drehmoment vom Zeitpunkt des Schmelzmischens stufenweise geringer, doch
in Proportion hierzu waren auch die physikalischen Eigenschaften des Formlings, wie die Biegefestigkeit, die Izod-Schlagfestigkeit
und die Wärmedurchbiegungstempeatur geringer. Wie in den Vergleichsbeispielen 2 oder 3 gezeigt ist, worin
die zugesetzte Menge an Polyhexamethylenisophthalamidharz oder PPS-Harz zu einer extrem großen Menge von 50 % gestei-
0 30605/0080
gert wurde, wurde die Biegefestigkeit, die Izod-Schlagfestigkeit
und die Wärmedurchbiegungstemperatur so weit vermindert, daß diese Massen bei.praktischer Verwendung keine ausreichende
Widerstandsfähigkeit hatten und daher nicht bevorzuge waren.
030605/0080
cn ο cn
Beispiel und Vergleichsbeispiel Nr.
(Zusammensetzung des Schmelzgemisches) "Törlon 42O3L" (Teile)
Polyhexamethyleni sophthalamid
(Teile)
PPS-Harz (Teile)
Drehmoment zum Zeitpunkt des Schmelzmischens (gm) 1400
(Physikalische Eigenschaften eines Formlings)
Biegefestigkeit (kg/cm2 Biegemodul (kg/cm2)
χ
Izod-Schlagfestigkeit
(kg χ cm/cm)
Wärmedurc hbi egung stemperatur
(0C)
600
Beispiele
4
4
80
70
90
100
50
1540 1800
3,8 3,7
35
245
400
200
1500
700
1190 740 1710 1100
3,9 3,6 4,1 3,9
8 7 24 12
192 176 246 247
2100
245
100
1300 440
4,0 4,0 3,5
15 4
4,0 4,0 3,5
15 4
120
50
5 | 10 | 20 | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 50 | 0 |
0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 10 | 20 | 0 | 0 | 50 |
200
440
3,8
4
181
181
Ss? ■*
K) CD CJl CO O O
CD
Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispeile 4 und 5
Ein Polyamidimidharz ("Torion 4000T", hergestellt von AMOCO).
ein Polyhexamethylenisophthalamid/Polyhexamethylenterephtha] amidcopolymerharz,
synthetisiert durch Schmelzpolymerisation und mit der Formel
H | (CH2) | H O ( | ^ O | η | H | (CH2 | )6 | H | O | O |
ι | T Il | I " | ι | I | Il | |||||
■Ν- | ■Ν— | -N | "c"\ | ► -C | ||||||
(n/m = 60/40)-Molverhältnis) mit einer Schmelzviskosität von 880 Poise und einer Zersetzungstemperatur von 395° C sowie
Äthylentetrafluoridharz ("Afronpolymist F-5", hergestellt von
Asahi Glass Co., Ltd. in Japan) wurden in den in Tabelle II gezeigten Zusammensetzungen miteinander trocken vermischt
und danach, während jedes der trockenen Gemische in einem Extruder
mit 40 mm Durchmesser in der Schmelze geknetet wurde (Behandlungstemperatur 350 bis 360° C), wobei der Extruder
mit einer Schnecke eines Kompressionsverhältnisses von 2,0/1 ausgestattet war, durch.diesen Extruder extrudiert, um gleichmäßig
durchmischte Pellets zu erhalten. Während dieser Operation wurden, wenn der auf die Schneckenwelle (30 U/Min.) des
Extruders einwirkende elektrische Strom gemessen wurde, Standardwerte der Schmelzviskosität erhalten.
Danach wurden die oben erhaltenen gleichmäßig durchmischten
Pellets aus drei Komponenten einer gewöhnlichen Spritzgußapparatur ausgesetzt (Zylindertemperatur 310 bis 350 C,
Formtemperaut 150 bis 200° C, Spritzdruck 1500 bis 2000 kg/cm:
um Formlinge zu erzeugen. Wenn die physikalischen Eigenschaf-
0306 0 5/0080
ten dieser Formlinge gemessen wurden, erhielt man die in der folgenden Tabelle II erzielten Ergebnisse.
Tabelle | II | 10 | Vergleichs |
80 | beispiele | ||
Beispiele | 20 | 4 5 | |
8 | 9 | 100 50 | |
) 95 | 90 | 0 50" | |
5 | 10 | ||
2,9
2,7
2,4
3,0
1510
1210
1050
1280
450
Beispiel und Vergleichsbeispiel Nr. .
(Zusammensetzung des Schmelzgemisches) "Torlon 4000T" (TEiIe)
Polyamidharz (Teile)
Äthylentetrafluoridharz (Teile)
Elektrischer Strom zum Zeitpunkt des Schmelzmischens (A)
(Physikalische Eigenschaften eines Formlings)
Biegefestigkeit (kg/cm2)
: ■ ' 2 Biegemodul (kg/cm )
Izodschlagfestigkeit (kg χ cm/cm)
Wärmedurchbiegetemperatur (0C)
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I ersichtlich ist, waren die angelegten elektrischen Ströme zum Zeitpunkt des Schmelzraischens
in den Fällen der Beispiele 8 bis 10 im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 4, worin kein Polyamidharz als die
Schmelzviskosität verbesserndes Mittel zugesetzt wurde, geringer, und der Effekt einer Verbesserung der Schmelzviskositätseigenschaften
wurde merklich hervorgebracht.
4,0.x 3,8 χ 3,6 χ 4,1 χ 3,5 χ
ίο4 | 4 | 104 | 7 | 104 | 2 | 104 | 8 | 1 | 104 |
18, | 13, | 8, | 14, | 2,8 | |||||
242 | 221 | 201 | 261 | 33 | |||||
Wenn die zugesetzte Menge an Polyamidharz in der Größenordnung
der Beispiele 8, 9 und 10 gesteigert wurde, verminderte sich der angelegte elektrische Strom zum Zeitpunkt des
Schmelzmischens allmählich, und das Schmelzmischen wurde um
jenen Anteil leichter, doch nahmen die mechanischen und thermischen Eigenschaften eines Formlings gleichzeitig etwas ab.
Wie in dem Vergleichsbeispiel 5 gezeigt ist, nahmen die mechanischen und thermischen Eigenschaften drastisch ab, und
es wurde praktisch kein bevorzugter Einfluß vorgebracht, wenn die zugesetzte Polyamidharzmenge auf eine extrem große Menge
von 50 % anstieg.
Beisiel 11
80 Teile Polyamidimidharzpulver ("Torion 4OOOT", hergestellt
von AMOCO), 20 Teile eines Polyamidharzes der Formel ..
H CH3 CH3 H O O
N-CH^CH^CH-CH^C-CH^N-C-r' . y-C n
("Trogamid T", hergestellt von Dynamit Nobel) mit einer Schmelzviskosität von 2770 Poise und einer Zersetungstemperatur
von 381° C sowie 3 Teile Titanoxid wurden trocken miteinander vermischt. Während das trockene Gemisch in einem Extruder
von 40 mm Durchmesser (Behandlungstemperatur 350 bis 360 C), ausgestattet mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis
von 2,0/1 in der Schmelze geknetet wurde, wurde es nunmehr durch den Extruder extrudiert, um gleichmäßig
durchmischte Pellets zu erhalten. Während dieses Extru-
030605/0 080
dierens war der auf die Schneckenwelle (30 U/Min.) des Extruders einwirkende angelegte elektrische Strom auf einem
relativ niedrigen l.Vrt von 8 bis 10 Ampere beständig.
Danach wurden die oben erhaltenen gleichmäßig durchmischten..... Pellets aus drei Komponenten in einer gewöhnlichen Spritzgußapparatur
(Zylindertemperatur 310 bis 350° C, Formtemperatur 170° C, Spritzdruck 1500 kg/cm ) behandelt, um einen
Formling herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieses Formlinge gemessen wurden, waren die Ergebnisse, wie
in Tabelle III gezeigt ist, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften.
.■■■■■■■■■■■ 2 ' ' "
Biegefestigkeit (kg/cm ) 851
Biegemodul (kg/cm2) 3,9 x 104
Izod-Sctüagfestigkeit (kg χ cm/cm) 8,4
Wärmedurchbiegetemperatur (° C) 193
Beispiel 12 '
90 Teile eines Polyamidimidharzes, synthetisiert mit einer
Lösungspolymerisationsmethode in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart
von Phosphorsäure als Katalysator mit der Formel
in
030605/0080
(n/m = 50/50-Molverhältnis) mit einer logarithmischen Viskosität
von 0,65 (Polymerkonzentration 0,5 %, Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, Bestimmungstemperatur 30° C), 10 Teile
Polyhexamethylenisophthalamidharz, wie es in Beispiel 1 verwendet
wurde, χχηά 1 Teil Äthylentetrafluoridharz ("AfronpolymiL;t
F-5", hergestellt von der Asahi glass Co., Ltd. in Japan) wurden trocken miteinander vermischt. Danach wurde das Gemisch
einem Brabender-PlastizitätsaufZeichnungsextruder zugeführt. Während das trockene Gemisch darin mit einer Behandlungstemperatur
von 340° C und mit 25 U/Min, der Schnecke in der Schmelze geknetet wurde, wurden die Extrudieroperationen
zweimal wiederholt, um. gleichmäßig durchmischte Pellets zu erhalten. Während dieser Operationen war das auf die Schnekkenwelle
des Brabender-Extruders einwirkende Drehmoment bei einem niedrigen Wert von 200 bis 300 gm beständig.
Danach wurden die oben erhaltenen gleichmäßig durchmischten
Pellets aus drei Komponenten bei 300 C unter einem Druck von
50 kg/cm einer Preßformung unterzogen, um Formlinge zu erhalten. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieser Formlinge
gemessen wurden, waren die Ergebnisse, wie in Tabelle IV gezeigt ist, bezüglich der mechanischen und thermischen
Eigenschaften ausgezeichnet.
Tabelle IV | Biegefestigkeit | (kg/cm2) | 1200 |
Biegemodul | 2 (kg§cm |
3,8 χ 104 | |
Izod-Schlagfestigkeit | (kg χ cm/cm) | 17,2 | |
Warmedurchbiegungstemperatür | (° C) | 220 | |
030605/00 80
Vergleichsbeispiel 6
20 Teile eines insgesamt aromatischen Polyamidharzes, das
mit einer NiederLeniperatur-Lösungspolymerisationsmethode
unter Verwendung eines Säurechlorids synthetisiert wurde und die Formel -
ι Ii Γ |
N-C-^5 |
N ° |
J-C- |
(n/m = 50/50-Molverhältnis) besaß und eine logarithmische
Viskosität von 0,55 (Polymerkonzentration 0,5 %, Lösungsmittel
N-Methylpyrrolidon mit einem Gehalt von LiCl in einer
Menge von 5 %, Bestimmungstemperatur 30 C), eine Schmelzviskosität von 5 χ 10 Poise und eine Zersetzungstemperatur
von 417° C hatte, und 80 Teile eines Polyamidimidharzes
("Torion 42O3L", hergestellt von AMOCO) wurden trocken miteinander
vermischt und danach dem gleichen Brabender-Plastizitätsaufzeichnungsextruder
wie in Beispiel 1 zugeführt. Wenn das Drehmoment zum Zeitpunkt des Schmelzmischens bei einer
Behandlungstemperatur von 360° C und einer Umdrehungszahl der Schnecke von 25 ü/Min. gemessen wurde, bekam man einen
Wert von 2500 bis 2700 gm. Dieses Drehmoment war wesentlich höher als jenes des Vergleichsbeispiels 1, worin Polyamidharz
als ein die Schmelzviskosität verbesserndes Mittel nicht zugesetzt wurde.
Die Zugabe eines Polyamidharzes mit einer zu hohen Schmelzviskosität
ist zum Zwecke einer Verbesserung der Schmelzvis-]<ositätseigenschaften
nicht bevorzugt.
0 30 605/00 8 0
20 Teile Nylon 6 mit einer Zersetzungstempratur von 334° C ("CM-1011", hergestellt von Toray Industries, Inc.) und
80 Teile eines Polyamidimidharzes ("Torion 42O3L", hergestellt
von AMOCO) wurden trocken vermischt. Wenn das trocken^
Gemisch dann einem Brabender-Plastizitätsaufzeichnungsextruder
zugeführt und bei einer Behandlungstemperatur von 330° C und einer Umdrehungszahl der Schnecke von 25 U/Min,
in der Schmelze gemischt wurde, zersetzte sich das Nylon 6, und das zersetzte Polymer und das Polyamidimidharz trennten
sich in Schichten, so daß keine gleichmäßig in der Schmelze durchmischten Pellets erhalten wurden.
Wenn versucht wurde, die beiden Polymere bei einer Behandlungstemperatur
von 300° C zu vermischen, wurde zwar eine Zersetzung des Nylon 6 vermieden, doch schmolz das Polyamidimidharz
schwerlich, so daß auch hier keine gleichmäßig in der Schmelze durchmischten Pellets erhalten wurden.
Bei Zusammensetzungen, die in Tabelle VI gezeigt sind, wurden ein Polyamidimidharz ("Torion 42O3L", hergestellt von AMOCO)
und thermoplastische Harze, die in Tabelle V gezeigt sind, trocken miteinander vermischt. Danach wurde das Gemisch einem
Brabender-PlastizitätsaufZeichnungsextruder zugeführt. Während
die trockenen Gemische darin bei einer Behandlungsteiperatur
von 360° C und bei 25 U/Min, der Schnecke in der Schmelze geknetet
wurden, wurde das Extrudieren dieser Gemische durch
0 3 0 6 0 5/0 0 8 0
den Extruder zweimal wiederholt, um gleichmäßig in der
Schmelze durchmischte Pellets mit einer Schmelzviskosität, die in Tabelle VI gezeigt ist, zu erhalten.
Danach wurden die erhaltenen gleichmäßig in der Schmelze;
durchmischten Pellets bei einer Temperatur von 300 bis 350 C
unter dem Druck von 10 bis 120 kg/cm einer Preßformung unterzogen,
um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieser Proben gemessen wurden, erhielt man
die in Tabelle VI gezeigten Ergebnisse.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle VI ersichtlich ist, war in den Fällen der Beispiele 13 bis 22 im Vergleich mit dem
Vergleichsbeispiel 1, worin kein thermoplastisches Harz zugesetzt wurde, der Effekt einer Verminderung der Schmelzviskosität
bemerkenswert. Wenn die Menge der zugesetzten thermoplastischen Harze gesteigert wurde, wurden die Schmelzmischbarke.it
und Formbarkeit verbessert, jedoch in entsprechendem Verhältnis wurden die Biegefestigkeit, die Izod-Schlagfestigkeit
und die Wärmedurchbiegungstemperatur der Formlinge etwas verschlechtert. Wie in den Vergleichsbeispxelen 8 bis 11 gezeigt
ist, verminderten sich die Biegefestigkeit, die Izod-Schlagfestigkeit
und die Wärmedurchbiegungstempefatur drastisch, und es wurde ein nicht bevorzugter Einfluß hervorgerufen,
wenn die Menge des zugesetzten thermoplastischen Harzes auf einen extrem hohen Wert von 60 % anstieg.
030605/0 080
Schmelzviskositäts-Modifiziermittel
(A) aromatisches Polyesterharz
(B) aromatisches Polysulfonharz
(C) Phenoxyharz
(D) Polyphenylenätherharz
(E) Polyhexamethylenisophthal- amidharz
(F) Polyphenylensulfidharz
Herstellerfirmen und Handelsnamen
Strukturformel 1 %
Zersetzungs- temperatur (0C)
Io
CH.
Unitica "U-IOO"
UCC "Udel P-1700"
I X=/
:h.
OH.
C-f- (n/m = 50/50-Molverhältnis)
m
m
CH, ~" η
ucc r — r"3_
J-O-V Vc-V Vo-CH^-CH-CH.
"Phenoxy -γ PKHH" L
GE "PPO-
531-801" i
Toray
OH
TiO.
n/ (5 Gew.%.)
-N-(CH2) g-N-<
'schlagfestes
Polystyrol
(15 Gew.%)
Polystyrol
(15 Gew.%)
[nr = 2.05 (1 % in
% HnSO,, at 25
% HnSO,, at 25
2SO4
Iilips ( .-. j
"Ryton -/( Vs-I-
■Ό-Λ Il >=-' I
J π 418
464
388
364
396
449
Schmelzvis· sität bei
350 0C) (Poisen)
2,700
5,600
230
8,100
I ,200
31,000
Beispiele Vergleichsbeispiele
Beispiel und Vergleichsbeispiel Nr. 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 1." 8 9 10 11
(Zusammensetzung des
Schmelzgemisches)
Schmelzgemisches)
(Teile) | 95 | 143 | 90 | 80 | 5 | 65 | 90 | 70 | 95 | 80 | 90 | 70 | 100 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
(A) | "U-IOO" (Teile) | 5 | 10 | 20 | 35 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 | C | 0 | 0 | ||
(B) | "Udel P 1700" (Teile) |
0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 | 0 | 0 | ||
(C) | "Phenoxy PKHH" (Teile) |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 20 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 | 0 | ||
(D) | "PPO 531-801" (Teile) |
0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 60 | ||
Schmelzviskosität | ||||||||||||||||||
(bei 350° C), (Poise) χ 10 |
53 | 4,5 | 260 | 180 | 158 | 21 | 206 | 110 | 400 -600 |
2,9 | 12 | 1,2 | 17 |
(Physikalische .Eigen- · schäften eines Form-Biegefestigkeit
cm2j 1 030 1.040 970 790 1 070 950 980 890 990 900 1 300 310 710 670 470
Biegemodulm } ^ ^4 ^2 ^9 4>3 ^2 ^8 3^5 3^9 3f6 ^7 3^7 ^0 ^7 3^0 2// 2>9 JO
Izod-Schlagfestigkeit n ' 1Q g $ 16 12 η 9 11 U 15 2 6 3 5 S
Warmedurchbiegetempe- , O
t (oC) · 235 227 223 195 251 225 249 182 244 215 .245 .155 ISO .89 175 ς?)
- yc
15 Teile eines Poly-/T,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-äthany-isophthalat,
synthetisiert nach einer Schmelzpolymerisationsmethode und mit der Formel
-0-
O-C
3 sowie mit einer Schmelzviskosität von 1,3 χ 10 Poise und
einer Zersetzungstemperatur von 387° C, 85 Teile eines PoIyamidimidpulvers
("Torion 4000T", hergestellt von AMOCO) und 2 Teile Titanoxid wurden trocken miteinander vermischt. Danach
wurde das Gemisch nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 in der Schmelze geknetet, um gleichmäßig in der
Schmelze durchmischte Pellets zu erhalten. Anschließend wurde die erhaltene Zusammensetzung bei einer Temperatur von
330 C unter dem Druck von 50 kg/cm einer Preßformung unterzogen, um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen
Eigenschaften und die Schmelzviskosität dieser Proben gemessen
wurden, waren die Ergebnisse, wie in der folgenden Tabelle VII gezeigt ist, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht der
physikalischen Eigenschaften und der Schmelzviskosität.
Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestitkeit
Warmedurchbiegungstemperatür
Tabelle VII | (Poise) | 18 χ | 103 |
350° C) | (kg/cm2) | 1050- | |
(kg/cm2) | 4,1 χ | 10 | |
(kg χ cm/cm) | 8,7 | ||
-(0C) | 220 | ||
eratur | |||
030605/Ό080
85 Teile eines Polyamidimidharzes ("Torion 42O3L", hergestellt
von AMOCO) und 15 Teile eines aromatischen Polysulfonharzes
("Polyäthersulfon 200 P", hergestellt von ICI) mit "
der Formel
-SO2-
und mit einer Zersetzungstemperatur von 451 C und einer Schmelzviskosität von 18 χ 10 Poise wurden trocken miteinander
vermischt. Danach wurden sie nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 in der Schmelze geknetet, um gleichmäßig
in der Schmelze durchmischte Pellets zu erhalten. Anschließend wurden die erhaltenen gleichmäßig durchmischten Pellets bei
einer Temperatur von 340° C unter dem Druck von 30 kg/cm einer Preßformung unterzogen, um Formlinge herzustellen. Wenn
die physikalischen Eigenschaften der Proben gemessen wurden,
waren die Ergebnisse, wie in der Tabelle VIII gezeigt ist, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht physikalischer Eigenschaften
und der Schmelzviskosität.
Tabelle VIII | Biegefestigkeit | (kg/cm2) | 1090 |
Biegemodul | (kg/cm2)" | 3,9 χ 10 | |
Izod-Schlagfestigkeit | (kg χ cm/cm) | 12 | |
Warmedurchbiegungstemperatur | (° C) | 251 | |
0 30605/0080
15 Teile eines Phenoxyharzes der Formel
-O-C x>-S0o-</ V-O-CH0-CH-CH0-
OH
mit einer Schmelzviskosität von 7,4 χ 10 Poise, 83 Teile eines aromatischen Polyamidimidharzpulvers ("Torion 4000T",
hergestellt von AMOCO) und 2 Teile Titanoxid wurden trocken miteinander vermischt. Sodann wurden sie nach der gleichen
Methode wie in Beispiel 1 in der Schmelze geknetet, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte Pellets mit einer Schmelzviskosität,
die in Tabelle IX gezeigt ist, zu erhalten.
Sodann wurden die oben erhaltenen, gleichmäßig in der Schmelze durchmischten Pellets bei einer Temperatur von 340° C un-
ter einem Druck von 70 kg/cm einer Preßformung unterzogen, um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften
der Proben gemessen wurden, bekam man, wie in der folgenden Tabelle IX gezeigt ist, eine ausgezeichnete Schmelzviskosität
und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht physikalischer
Eigenschaften.
Tabelle IX | (Poise) | 23 χ | 103 |
Schmelzviskosität (bei 350° C) | 2 (kg/cm |
1020 | |
Biegefestigkeit | (kg/cm2) | 3,7 χ | 104 |
Biegemodul | (kg χ cm/cm) | 9.9 | |
Izod-Schlagfestigkeit | (° C) | 216 | |
Wärmedurchbiegungstemperatür | |||
030605/0080
Ein Polyamidimidharz ("Torion 42O3L", hergestellt von AMOCO),
verschiedene Arten thermoplastischer Harze und Füllstoffe : wurden in den in Tabelle X gezeigten Zusammensetzungen trok^-
ken miteinander vermischt. Während die trockenen Gemische in-·-
einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm (Behandlungs-;-temperatur
350 bis 360° C), ausgestattet mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2,0/1 in der Schmelze
geknetet wurden, wurde das Gemisch durch den Extruder extru-diert, um gleichmäßig durchmischte Pellets zu erhalten. Der
angelegte, auf die Schneckenwelle des Extruders während dieser Extrudieroperationen einwirkende Strom war 18 bis 24 Ampere
und beständig.
Nunmehr wurden die oben erhaltenen gleichmäßig durchmischten Pellets aus drei Komponenten in einer gewöhnlichen Spritzgußmaschine
behandelt (Zylindertemperatur 310 bis 350° C, Formtemperatur 170 bis 250° C, Spritzdruck 1600 kg/cm2), um Formlinge
herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften der Proben gemessen wurden, waren die Ergebnisse, wie in der folgenden
Tabelle X gezeigt ist, ein ausgezeichnetes Gleichgev/icht der physikalischen Eigenschaften und Schmelzviskosität
bei jeder der Proben.
030605/0080
Beispiel Nr. | 26 | 40 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | I |
(Zusammensetzung des | (CP) | ||||||||||
Schmelzgemisches) | 350 - | ||||||||||
"Torlon 4203 L" (Φρι 1 p\ |
50 | χ 10J | 50 | 55 | 45 | 45 | 45 | 50 | 55 | 55 | x · |
Schmelzviskositätsmo- | |||||||||||
difiziermittel (in· Ta | ■ 10 | 10 | 15 | 15 | 15 | 15 | 20 | 5 | 15 | ||
belle V gezeigt)(teile) (E) | 1 130 | (F) | (B) | (A) | (C) | (D) | (E) | (F) | (Λ) | ||
Füllstoffe1^ Teile) | 9,S4 | 40 | 30 | 40 | 40 | 40 | 30 | 40 | 30 | ||
χ 10* | (CP) | (CP) | (CaCO3) | (CaCO3) | (CaCO0) | (GF) | (GF) | (GF) | |||
Schmelzviskosität | 9 | 580 ., | 440 , | 19 , | 25 , | 390 - | 75 , | 310 , | 11 . | ||
(bei 350° C) (Poise) | 225 | χ 10J | χ 10"3 | χ 10J | χ 10J | χ ΙΟ"3 | χ ΙΟ"3 | χ 10J | χ 10J | «ο | |
(Physikalische Eigen | cn | ||||||||||
schaften eines Form | M83 | CD | |||||||||
ling s) . Biegefestigkeit ο (kg/cin ) |
990 | 1 070 | 1 140 | 870 | 1 050 | 1 650 | 1 300 | 1 200 | |||
Biegemodul , | 0.08 | 10,54 | 7,2 | 6,24 | 7'94 | 6,64 | 8,2 | 7'24 | 8,3 | ||
(kg/cin ) | 1.46 | χ 10 | χ 10 | χ 10 | x 10* | χ 10 | χ 104 | χ 10* | x 104 | ||
Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm) |
11 | 9 | , 7 | 7 | 11 | 23 | 19 | 12 | |||
Warmedurchbiegungs- temperatur (0C) |
245 | 245 | 215 | 235 | 22 5 | 194 | 248 | 225 | |||
Rockwell-Härte | |||||||||||
(ASTM D-1525) | M85 | M85 | MIlS | ||||||||
kinetischer Antirei- | |||||||||||
bungskoeffizient von Stahl2) |
0.06 | 0.09 | |||||||||
Abriebmenge | 1.53 | 1.52 | |||||||||
(mg/cm hr) | |||||||||||
1) Füllstoffe: CP - freines Graphitpulver
CaCo3 - reines Pulver schwerdem Calciumcarbonat
("Super SS", hergestellt von der Maruo Calcium Co., Ltd. in Japan) ;. GF - Glasfasern behandelt mit einem Siliconbindemittel
(zerschnittene Stränge, 3 mriilang,
hergestellt von der Asahi Fiber Glass Co., Ltd. in Japan)
2) Kinetischer Antireibungskoeffizient gegen Stahl: V = 80 m/min., PV = 550 kg m/cm2/Min.
3) Abriebmenge: V = 80 m/Min, PV = 550 kg m/cm2/Min.
60 Teile Polyamidimidharz ("Torion 4203L", hergestellt von
AMOCO) und 40 Teile feines Graphitpulver oder feines Pulver
von schwerem Calciumcarbonat wurden trocken miteinander vermischt. Danach wurde das resultierende trockene Gemisch in
einem Extruder von 40 mm Durchmesser, ausgestattet mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2,0/1 behandelt,
und während die Behandlungstemperatur im Bereich von 300 bis 380° C variiert wurde, wurde die Schmelzmischbarkeit
des trockenen Gemisches geprüft. Bei der Behandlungstemperatur im Bereich von 300 bis 340° C ergab sich kein gleichmäßiges
Mischen in der Schmelze. Bei der Behandlungstemperatur im Bereich von 340 bis 380° C ließ sich ein Teil des Gemisches
in der Schmelze mischen. Der angelegte elektrische Strom, der auf die sich drehende Schneckenwelle (30 U/Min.)
einwirkte, überstieg jedoch mehr als 30 Ampere, was ein zu-
030805/0080
lässiger Grenzwert des Extruders ist. Nach allem war es bei jeder Temperatur unmöglich, das Extrudieren eines gleichmäßigen
Schmelzgemisches durchzuführen. Bei der Behandlungstemperatur oberhalb 380° C wurden thermische Zersetzung und
Schäumen des Polyamidimidharzes beobachtet, und das Harz verschlechterte sich. Daher konnte eine solche Temperatur als
Behandlungstemperatur nicht verwendet werden.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, ist es schwierig, ein Polyamidimidmaterial mit einem Gehalt von 40 % Graphit
oder Calciumcarbonat durch Schmelzmischen herzustellen, es sei denn, daß geeignete thermoplastische Harze zugesetzt werden.
30 Teile Teile feines wasserfreies Gipspulver (mittlerer Teilchendurchmesser 2,5 ,u), 60 Teile Polyamidimidharzpellets
("Torion 42O3L", hergestellt von AMOCO) und 10 Teile PPS-Harzpellets
wurden trocken miteinander vermischt und danach einem Brabender-Plastizitätsaufzeichnungsextruder zugeführt. Während
das Gemisch in diesem Extruder bei einer Behandlungstemperatur von 360° C und 20 U/Min, der Schnecke in der Schmelze
geknetet wurde, wurde es zweimal durch den Extruder wiederholt extrudiert, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte
Pellets zu erhalten. Wenn das Drehmoment, das auf die Schnecke in einem stationären Zustand durch das zweite Kneten
während dieser Operationen einwirkte, gemessen wurde, fand man so wenig wie 1800 gm. Anschließend wurden die oben erhaltenen
in der Schmelze gemischten Pellets bei einer Temperatur
030 60 5/008 0
von 350 bis 360° C unter einem Druck von 10 bis 100 kg/cm
einer Preßformung unterzogen, um Formlinge herzustellen.
Wenn die physikalischen Eigenschaften dieser Formlinge gemessen wurden, waren die Ergebnisse, wie in der folgenden Ta:
belle XI gezeigt ist, ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften.
Tabelle XI | Biegefestigkeit | 2 (kg/cm |
1200 |
Biegemodul | 2 (kg/cm |
6,5 χ 104 | |
Izod-Schlagfestigkeit | (kg χ cm/cm) | 8,5 | |
Vicat-Erweichungspunkt | (°C) | 288 | |
Rockwel1-Härte | M 105 | ||
Beispiel 36 | |||
40 Teile schweres Calciumcarbonat ("Super 2S", hergestellt von der Maruo Calcium Co., Ltd. in Japan), 20 Teile eines
aromatischen Polysulfonharzes (Polyether-sulfone 200 P")
mit der Formel
und mit einer Zersetzungstemperatur von 451° C und einer Schmelzviskosität von 12 000 Poise sowie 40 Teile des in Beispiel
35 verwendeten Polyamidimidharzes wurden trocken miteinander
vermischt. Danach wurden sie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 35 in der Schmelz geknetet, um gleichmäßig
durchmischte Pellets zu erhalten. Das Drehmoment bei
030 605/00 8 0
-So-
einem stationären Zustand dieser Operationen zum Zeitpunkt des Schmelzmischens war 2400 gm und beständig. Anschließend
wurden die oben erhaltenen gleichmäßig durchmischten Pellet? aus drei Komponenten bei einer Temperatur von 350° C unter
einem Druck von 100 kg/cm preßgeformt, um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieser Probe
gemessen wurden, ergab sich, daß die thermischen und mecha-
nischen Eigenschaften ausgezeichnet waren, wie in der folgenden
Tabelle XII gezeigt ist.
Tabelle XII | Biegefestigkeit | 2 (kg/cm ) |
1110 |
Biegemodul | 2 (kg/cm ) |
5,7 χ 10 | |
Izod-Schlagfestigkeit | (kg χ cm/cm) | 14,9 | |
Wärmedurchbiegetemperatür | (° O | 25O | |
Beispiel 37 | |||
40 Teile schweres Calciumcarbonat (Super 2 S", hergestellt von der Maruo Calcium Co., Ltd. in Japan), 50 Teile eines
Polyamidimidharzpulvers ("Torion 4000T", hergestellt von der
AMOCO) und 10 Teile eines Polyhexamethylenisophthalamid/ Polyhexamethylenterephthalamidcopolymerharzes, synthetisiert
durch Schmelzpolymerisation, mit einer Schmelzviskosität von 880 Poise und einer Zersetzungstemperatur von 395 C und
mit der Formel
H | (CH2)6 | H | O ,τ. | η | Γ H | (CH2) | 6 | H O | ο"! |
I | I | 1 ii | I | Il | |||||
N- | -c A. | -N- | XT Γ* I' V | Y-Q- | |||||
0 3 0 6 0 5/0080
- 6/7 -
(n/m = 60/40-Molverhältnis) wurden trocken miteinander vernischt.
Danach wurden sie nach dem gleichen Verfahren wie in Koi spiel 35 in eier rchinol ze ceknetet, um gleichmäßig durchmischte
Pellets von "Torlon/Calciumcarbonat/Polyamidcopolymerharz (50/40/10) zu erhalten. Das Drehmoment bei einem stationären
Zustand dieser Operationen während des Schmelzmischens war auf einem relativ niedrigen Wert von 17OO bis
1800 gm und beständig.
Nunmehr wurden die oben erhaltenen gleichmäßig durchmischten
Pellets aus drei Komponenten bei einer Temperatur von 350 C
unter einem Druck von 100 kg/cm einer Preßformung unterzogen,
um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieser Probe gemessen wurden, zeigte sich, daß
die mechanischen und thermischen Eigenschaften ausgezeichnet waren, wie in Tabelle XIII gezeigt ist.
Biegefestigkeit (kg/cm2) 2280 ..
BiegeiT.odul (kg/cm ) 6,9 χ 10
Izod-Schlagfestigkeit (kg χ cm/cm) 12,7
vräririedürchbiegetemperatur (° C) 219
15 Teile eines aromatischen Polyesterharzes der Formel
ο /\ ο")
ο^. ο
030805/0080
-SJl-
(n/m = 75/25-Molverhältnis) mit einer Scheelzviskcsitat von
4 ο
3,1 χ IO Poise und einer Zersetzungsteiiiporatur von 470 C,
30 Teile feines Graphitpulver und 55 Teile «j ox.a -, Λ sches Folyamidimidharzpulver,
synthetisiert nach der Lösungspolymerisa tionsmethode in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von
Phosphorsäure als Katalysator und mit der Formel
HO O
Il O
HO O
(m/n = 50/50-Molverhältnis) mit einer logarithmischen Viskosität
von 0,55 (Polymerkonzentration 0,5 %, Lösungsmittel
N-Methylpyrrolidon, Bestimmungstemperatur 30° C) wurden trocken miteinander vermischt. Danach wurden sie nach der
gleichen Methode wie in Beispiel 35 geknetet, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte Pellets zu erhalten. Anschließend
wurde die oben erhaltene Zusammensetzung bei einer Temperatur von 320 C unter einem Druck von 80 kg/cm einer
Preßformung unterzogen, um Formlinge zu erhalten. Wenn die physikalischen Eigenschaften und die Schmelzviskosität gemessen
wurden, bekam man ein ausgezeichnetes Eigenschaftsgleichgewicht
und eine ausgezeichnete Schmelzviskosität, wie in Tabelle XIV gezeigt ist.
Schmelzviskosität (Poise) 21 χ 1O
Biegefestigkeit (kg/cm ) 930
Biegemodul (kg/cm ) 7,4 χ 10
030605/0080
cm/cm) | 2953006 | |
(kg x | 8,8 | |
(°C) | 205 | |
I /iod-Schlagfestigkei t
Wärmedurchbiegetempratur
Hoi spiel 39 _vmd 40
55 Teile eines aromatischen Polyamidimids, synthetisiert nach der Lösungspolymerisationsmethode in N-Methylpyrrolidon
in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator und mit der Formel
Il O
mit einer logarithmischen Viskosität von O,55 (Polymerkonzentration
0,5 %, Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, Meßtemperatur 30° C), 13 Teile 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Trimethylphcnol
(90/1C-MoIverhältnis)-copolymer!sierter Pqlyphenylenäther
mit einer Intrisicviskosität von 0,45 (gemessen in Chloroform
bei 25° C), 2 Teile Titanoxid, 30 Teile feines Graphitpulver und 1 Teil Äthylentetrafluoridharz (Afron-polymist F-5",
hergestellt von der Asahi Glass Co., Ltd. in Japan) wurden trocken miteinander vermischt. Danach wurden sie nach der
gleichen Methode wie in Beispiel 35 geknetet, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte Pellets mit einer Schmelzviskosität,
die in Tabelle XV gezeigt ist, zu erhalten.
Danach wurde die oben erhaltene Zusammensetzung bei einer TVrnperatur
von 340° c unter einem Druck von 80 kg/cm2 einer Pr^
formung unterzogen, um Formlinge zu erhalten. Wenn die ■
030605/0080
sikalischen Eigenschaften gemessen wurden, fand man, wie in der folgenden Tabelle XV gezeigt ist, ein ausgezeichnetes
Gleichgewicht der Eigenschaften und der Schmelzviskosität (Beispiel 39). ■ \
Wiederholung des Beispiels 39 mit Ausnahme, daß 13 Teile
Phenoxyharz ("Phenoxy PKHH", hergestellt von UCC in USA) anstelle von 13 Teilen des oben beschriebenen copolymerisierten
Polyphenylenäthers verwendet wurden, erfolgte, um einen Formling nit den in der Tabelle XV gezeigten Eigenschaften
j (Beispiel 40) zu erhalten. ι
Tabelle | XV | Beispiel 40 |
Beispiel 39 | 12 χ 103 | |
Schmelzviskosität (bei 350° C) (Poise) |
217 .x 103 | 1070 ; |
2 Biegefestigkeit (kg/cm ) |
1035 | 6,3 χ 104 |
2 Biegemodul (kg/cm ) |
5,8 χ 104 | 9 |
Izod-Schlagfestigkeit (kg χ cm/cm) |
11,3 | 218 |
Wärmedurchbiegetemperatür (° C) |
211 | |
030605/0080
Claims (10)
1.4. 1980 Dr.We/Wh
TD-79037
Toray Industries, Inc., 2, Nihonbashi-
Muromachi, 2-chome, Chuo-Ku, Tokyo,
103 Japan
Wärmebeständige Formharzmasse
Prioritäten: Japanische Patentanmeldungen Nr. 53-94660 und 53-94661 vom
4. August 1978 und 53-153137 und 53-153138 vom. 13. Dezember 1978
Patentansprüche
1. Wärmebeständige Formharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aromatisches Polyamidimidharz mit sich wiederholenden Einheiten
der allgemeinen Formel
R1O
R-N-C-Ar
R-N-C-Ar
0 30 60 5/008 0
-hip -
worin Ar eine dreibindige aromatische Gruppe mit wenigstens einem sechsgliedrigen Kohlenstoffring, R einen zweibindigen
aromatischen oder aliphatischen Rest und R1 ein Wasserstoffatom,
eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, al;; Hauptstruktureinheiten in einer Menge von 60 bis 99,9 Gewichts-%
und wenigstens eine Art eines thermoplastischen Har-
zes aus der Gruppe der Polyphenylensulfidharze, Polyamidharze,
Polysulfonharze, aromatischen Polyesterharze, Polyphenylenätherharze
und Phenoxyharze mit.einer Schmelzviskosität bei 350° C von höchstens 1 χ 10 Poise und einer Zersetzungstemperatur von mindestens 350° C in aner Menge von 40 bis
0,1 Gewichts-% umfaßt.
2. Formhärzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 70 bis 99,9 Gewichts-% des aromatischen Polyamidimidharzes
und 30 bis 0,1 Gewichts-% des thermoplastischen Haczes umfaßt.
3. Formharzmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 bis 99,9 Gewichts-% des aromatischen Polyamidimidharzes
und 20 bis 0,1 Gewichts-% des thermoplastischen Harzes umfaßt.
4. Formharzmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 250 Gewichtsteile Füllstoffe je
100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an aromatischem Polyamidimidharz
und thermoplastischem Harz enthält.
5. Formharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz ein Polyphenylensulfidharz
enthält.
0 30 6 0 5/0080
6. Formharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als thermoplastisches Harz ein Polyamidharz enthält.
7. Formharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als thermoplastisches Harz ein Polysulfonharz enthält-
daß sie als thermoplastisches Harz ein Polysulfonharz enthält-
8. Formahrzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz ein aromatisches Polyesterharz
enthält.
9. Formharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz ein Polyphenylenätherharz
enthält.
10. Formharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als thermoplastisches Harz ein Phenoxyharz enthält.
030605/0080
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9466078A JPS5521461A (en) | 1978-08-04 | 1978-08-04 | Resin composition |
JP9466178A JPS5521462A (en) | 1978-08-04 | 1978-08-04 | Polyamide-imide resin composition |
JP15313878A JPS5580458A (en) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Polyamidoimide resin composition |
JP15313778A JPS5580457A (en) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Resin composition |
PCT/JP1979/000204 WO1980000349A1 (en) | 1978-08-04 | 1979-08-02 | Heat-resistant molding resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2953006T1 true DE2953006T1 (de) | 1981-01-08 |
DE2953006C2 DE2953006C2 (de) | 1991-03-14 |
Family
ID=27468241
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE792953006T Granted DE2953006T1 (de) | 1978-08-04 | 1979-08-02 | Heat-resistant molding resin composition |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4340697A (de) |
DE (1) | DE2953006T1 (de) |
GB (1) | GB2039931B (de) |
NL (1) | NL186454C (de) |
WO (1) | WO1980000349A1 (de) |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2953006T1 (de) | 1978-08-04 | 1981-01-08 | Toray Industries | Heat-resistant molding resin composition |
US4292416A (en) * | 1980-02-21 | 1981-09-29 | Phillips Petroleum Co. | Polymer blends |
US4339376A (en) * | 1980-08-13 | 1982-07-13 | Asahi-Dow Limited | Highly heat-resistant thermoplastic resin composition having high oil-resistance |
AU564528B2 (en) * | 1981-02-26 | 1987-08-13 | General Electric Company | Polyphenylene ether compositions and process |
DE3209525A1 (de) * | 1981-07-10 | 1983-01-27 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Stabilisierung von polyphenylensulfid gegen korrosive ausgasungen |
US4908418A (en) * | 1982-01-29 | 1990-03-13 | General Electric Company | Ternary polymer blends |
US4908419A (en) * | 1982-01-29 | 1990-03-13 | General Electric Company | Polyetherimide-polyarylate, blends |
US4455410A (en) * | 1982-03-18 | 1984-06-19 | General Electric Company | Polyetherimide-polysulfide blends |
WO1983003417A1 (en) * | 1982-04-02 | 1983-10-13 | Gen Electric | Polyetherimide-polysulfone blends |
US4431779A (en) * | 1982-04-02 | 1984-02-14 | General Electric Company | Polyetherimide-polyphenylene ether blends |
IL65726A (en) * | 1982-05-10 | 1985-08-30 | Makhteshim Chem Works Ltd | Method for preparing flame retardant thermoplastic nylon resin compositions and the compositions obtained |
US4515924A (en) * | 1982-05-28 | 1985-05-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Injection moldable amide-imide polymers and copolymers containing semi-crystalline and amorphous polyamides |
US4750031A (en) * | 1982-06-25 | 1988-06-07 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Hermetically sealable package for hybrid solid-state electronic devices and the like |
CA1232993A (en) * | 1982-09-29 | 1988-02-16 | Markus Matzner | Blends of poly(etherimides) and polyamides |
JPS60501107A (ja) * | 1983-04-07 | 1985-07-18 | ゼネラル エレクトリツク カンパニイ | ポリエ−テルイミド−ポリイミドブレンド |
EP0122305A1 (de) * | 1983-04-15 | 1984-10-24 | General Electric Company | Polyetherimid-Polyamid-Mischungen |
US4448937A (en) * | 1983-04-21 | 1984-05-15 | General Electric Company | Blends of polyetherimides and block poly(esteramides) |
JPS60501411A (ja) * | 1983-05-23 | 1985-08-29 | ゼネラル エレクトリツク カンパニイ | ポリエ−テルイミド−サルフアイドブレンド |
US5013799A (en) * | 1984-01-27 | 1991-05-07 | Giles Jr Harold F | Polyetherimide-polyamide blends |
US4684674A (en) * | 1984-03-30 | 1987-08-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Injection moldable polyamide-imide containing aromatic sulfone polymers |
ATE43135T1 (de) * | 1984-03-30 | 1989-06-15 | Amoco Corp | Spritzgiessbares polyamidimid, das aromatische sulfonpolymereenthaelt. |
US4528335A (en) * | 1984-05-18 | 1985-07-09 | Phillips Petroleum Company | Polymer blends |
US5719233A (en) * | 1984-05-21 | 1998-02-17 | General Electric Company | Modified polyphenylene ether-polyamide compositions and process |
US5079308A (en) * | 1984-06-29 | 1992-01-07 | Amoco Corporation | Blends of a poly(amide imide) and a poly(aryl ether ketone) |
DE3431859A1 (de) * | 1984-08-30 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aliphatisch-aromatische polyamidimide, enthaltend polyamide |
US4808473A (en) * | 1985-10-15 | 1989-02-28 | Amoco Corporation | Polyamide-imide aromatic sulfone polymer films |
EP0232496B1 (de) * | 1985-12-06 | 1992-02-26 | Asahi Glass Company Ltd. | Verfahren zur Härtung aromatischer Polythioethersulfone |
US4703081A (en) * | 1986-04-08 | 1987-10-27 | Phillips Petroleum Company | Poly(arylene sulfide) resin ternary blends |
US4777223A (en) * | 1986-06-26 | 1988-10-11 | Amoco Corporation | Addition of polyhydroxyether to blends of a polyarylate and a polyamide |
US5084526A (en) * | 1986-08-07 | 1992-01-28 | Amoco Corporation | Miscible blends of an amide and/or imide containing polymer and a polyarylate |
US4879354A (en) * | 1986-08-07 | 1989-11-07 | Amoco Corporation | Miscible blends of an amide and/or imide containing polymer and a polyarylate |
EP0256761A3 (de) * | 1986-08-07 | 1989-05-31 | Amoco Corporation | Zusammensetzungen aus Amid- und/oder Imid enthaltendem Polymer und einem Polyarylat |
ATA251486A (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-15 | Greber Gerd | Verfahren zur herstellung von neuen loeslichen und/oder schmelzbaren polyamidimid-polyimidblockcopolymeren |
DE3641497A1 (de) * | 1986-12-04 | 1988-06-16 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen auf der basis von polyamiden und polyaryletherketonen |
US4981942A (en) * | 1987-03-31 | 1991-01-01 | Amoco Corporation | Polyamide-imide composition based on bisphenoxyphenyl diamines |
US4861855A (en) * | 1987-03-31 | 1989-08-29 | Amoco Corporation | Polyamide-imide compositions from bisphenoxyphenyl diamine tricarboxylic anhydride and tetracarboxylic dianhydride |
US5286812A (en) * | 1988-02-19 | 1994-02-15 | University Of Massachusetts | High performance blends of aromatic polyimides with aromatic polyethersulfones |
JPH075834B2 (ja) * | 1988-05-23 | 1995-01-25 | 帝人株式会社 | 樹脂組成物 |
US5183864A (en) * | 1988-09-22 | 1993-02-02 | The Dow Chemical Company | Polyamide blends by reactive processing |
US5037902A (en) * | 1988-12-30 | 1991-08-06 | Amoco Corporation | Miscible blends of imide containing polymers with poly(aryl sulfones) |
US5087644A (en) * | 1989-02-21 | 1992-02-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Carbon-fiber-reinforced polyimide resin compositions |
DE3931649A1 (de) * | 1989-09-22 | 1991-04-04 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen aus faserverstaerkten hochtemperaturbestaendigen thermoplasten |
US5321097A (en) * | 1990-12-20 | 1994-06-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Heat-resistant resin composition |
DE4121705A1 (de) * | 1991-07-01 | 1993-01-07 | Basf Ag | Thermoplastische formmassen auf der basis von polyarylenethern und teilaromatischen copolyamiden |
US5208298A (en) * | 1992-04-08 | 1993-05-04 | Hoechst Celanese Corp. | Stable solution of polybenzimidazole and polysulfons blends |
EP0637613B1 (de) * | 1993-02-17 | 2000-10-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Harzzusammensetzung |
US5840793A (en) * | 1993-03-08 | 1998-11-24 | General Electric Company | Modified high heat amorphous crystalline blends |
US5430102A (en) * | 1993-03-08 | 1995-07-04 | General Electric | Modified high heat amorphous crystalline blends |
US5837767A (en) * | 1994-10-31 | 1998-11-17 | Ntn Corporation | Stripping fingers |
US5925189A (en) * | 1995-12-06 | 1999-07-20 | Applied Materials, Inc. | Liquid phosphorous precursor delivery apparatus |
US6500559B2 (en) * | 1998-05-04 | 2002-12-31 | Cryovac, Inc. | Multiple layer film with amorphous polyamide layer |
US6319604B1 (en) | 1999-07-08 | 2001-11-20 | Phelps Dodge Industries, Inc. | Abrasion resistant coated wire |
US6914093B2 (en) | 2001-10-16 | 2005-07-05 | Phelps Dodge Industries, Inc. | Polyamideimide composition |
US7973122B2 (en) * | 2004-06-17 | 2011-07-05 | General Cable Technologies Corporation | Polyamideimide compositions having multifunctional core structures |
US20080193637A1 (en) * | 2006-01-03 | 2008-08-14 | Murray Thomas J | Abrasion resistant coated wire |
US20070151743A1 (en) * | 2006-01-03 | 2007-07-05 | Murray Thomas J | Abrasion resistant coated wire |
US20170174937A1 (en) * | 2015-12-20 | 2017-06-22 | Ryan David Allmandinger | Electrically Conductive Polyamide-imide Mixture for the Purpose of Creating Electrical Circuits. |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE758753A (fr) * | 1969-11-11 | 1971-04-16 | Bayer Ag | Procede de preparation de polyamide-imides |
JPS502003B1 (de) * | 1970-02-20 | 1975-01-23 | ||
JPS5617384B2 (de) * | 1973-04-03 | 1981-04-22 | ||
JPS573706B2 (de) * | 1974-02-01 | 1982-01-22 | ||
JPS50134053A (de) * | 1974-04-16 | 1975-10-23 | ||
JPS5291082A (en) * | 1976-01-27 | 1977-08-01 | Toray Ind Inc | Preparation of laminates |
US4017555A (en) * | 1976-06-21 | 1977-04-12 | Alvarez Robert T | Polyalloy of polyphenylene sulfide and polyimide |
DE2707041C2 (de) * | 1977-02-18 | 1985-06-13 | Glyco-Metall-Werke Daelen & Loos Gmbh, 6200 Wiesbaden | Verbundwerkstoff mit einer Reib- oder Gleitschicht, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Verbundwerkstoffe |
US4132823A (en) * | 1977-03-23 | 1979-01-02 | Phillips Petroleum Company | Poly(arylene sulfide) resin coatings |
DE2953006T1 (de) | 1978-08-04 | 1981-01-08 | Toray Industries | Heat-resistant molding resin composition |
US4292416A (en) * | 1980-02-21 | 1981-09-29 | Phillips Petroleum Co. | Polymer blends |
-
1979
- 1979-08-02 DE DE792953006T patent/DE2953006T1/de active Granted
- 1979-08-02 GB GB8010154A patent/GB2039931B/en not_active Expired
- 1979-08-02 US US06/189,841 patent/US4340697A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-08-02 WO PCT/JP1979/000204 patent/WO1980000349A1/ja unknown
- 1979-08-02 NL NLAANVRAGE7920013,A patent/NL186454C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2039931B (en) | 1983-05-18 |
US4340697A (en) | 1982-07-20 |
NL186454B (nl) | 1990-07-02 |
NL7920013A (nl) | 1980-06-30 |
GB2039931A (en) | 1980-08-20 |
DE2953006C2 (de) | 1991-03-14 |
NL186454C (nl) | 1990-12-03 |
WO1980000349A1 (en) | 1980-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2953006T1 (de) | Heat-resistant molding resin composition | |
DE69333179T2 (de) | Stabilisierung von Polybutylenterephthalat-Polyester Mischungen | |
DE2622414C2 (de) | Polybutylenterephthalatabmischungen mit hoher Schlagzähigkeit und ihre Verwendung | |
DE2255654C2 (de) | Polyester-Formmasse | |
DE60033240T2 (de) | Pulverlackzusammensetzungen | |
DE3004942A1 (de) | Modifizierte polyesterzusammensetzungen | |
DE2434848A1 (de) | Zusammensetzung aus einem polyphenylenaether und einem hydrierten blockcopolymeren | |
DE2248242A1 (de) | Verstaerkte interkristalline thermoplastische polyester-zusammensetzungen | |
DE2418763B2 (de) | Thermoplastische schlagfeste und ermuedungsbestaendige formmasse aus einem polyphenylenoxyd, einem kautschukmodifizierten polystyrol und einem aromatischen polycarbonat | |
DE3000290A1 (de) | Modifizierte polyester-zusammensetzungen | |
DE2136747C3 (de) | Thermoplastisches Harzgemisch | |
DE3000282A1 (de) | Modifizierte polyester-zusammensetzungen | |
DE2856076A1 (de) | Flammhemmende verstaerkte thermoplastische zusammensetzung | |
EP0639609A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Harzen mit niedrigem Glanz | |
DE2849593C2 (de) | Polyesterformmasse | |
US3290412A (en) | Molding compounds prepared from mixtures of polytetrafluoroethylene and resinous polycarbonates | |
DE2855005A1 (de) | Flammhemmende thermoplastische polyesterzusammensetzungen mit verbesserter lichtbogenfestigkeit und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE3604376A1 (de) | Thermoplastische formmassen | |
EP0237710A2 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
EP0855429A1 (de) | Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Chemikalienresistenz | |
EP0265842A2 (de) | Hochtemperaturbeständige Polyethersulfon/Polyetherketon-Blockcopolykondensate | |
DE4206996A1 (de) | Polyphenylensulfidsulfon-polyphenylensulfidketon- blockcopolymer, harz-zusammensetzung dasselbe enthaltend sowie daraus hergestellte fasern und filme | |
EP0194423B1 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE2556851C3 (de) | Thermoplastische Harzmasse auf der Basis von Polyphenylenoxid | |
EP0796879B1 (de) | Pfropfcopolymerisate aus Polyarylenethern, Polyamiden und Copolymeren, die cyclische, alpha,beta-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride einpolymerisiert enthalten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |