DE2953006T1

DE2953006T1 - Heat-resistant molding resin composition

Info

Publication number: DE2953006T1
Application number: DE792953006T
Authority: DE
Inventors: Y Kubo; T Aya
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1978-08-04
Filing date: 1979-08-02
Publication date: 1981-01-08
Also published as: NL7920013A; GB2039931B; US4340697A; WO1980000349A1; GB2039931A; NL186454C; DE2953006C2; NL186454B

Description

Die Erfindung betrifft eine Formharzmasse, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeitseigenschaften besitzt, und im einzelnen betrifft sie eine Polyamidimidharzmasse mit ausgezeichnetem Abgleich von Schmelzviskositätseigenschaften und

mechanischen Eigenschaften.

Polyimidharz der Handelsbezeichnung "Vespel SP" von duPont in USA und der Handelsbezeichnung "Polyimide 2080" von Upjohn in USA hat ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und elektrische Eigenschaften, doch ihm fehlt Verarbeitbarkeit in der Schmelze, und es kann nicht in der Schmelze geformt werden. Um diesen Nachteil zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, einem Polyimid Schmelzformbarkeit zu verleihen, wie beispielsweise dem oben erwähnten "Polyimide 2080", indem man es mit 30 bis 50 Gewichts-% Polyphenylensulfid (US-PS 4 017 555) vermischt. Da jedoch das Polyimidharz im wesentlichen keine Verarbeitbarkeit in der Schmelze hat, ist eine relativ große Menge an Polyphenylensulfidharz erforderlich, um dem Polyimid Schmelzverarbeitbarkeit zu verleihen. Daher hat die erhaltene schmelzformbare Masse extrem verschlechterte mechanische Eigenschaften im Vergleich mit den ursprünglichen Eigenschaften des Polyimids.

Da ein aromatisches Polyamidimidharz der Handelsbezeichnung "Torion" der AMOCO in USA sowohl Polyimidbindungen als auch

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Polyamidbindungen in der Hochpolymerhauptkette besitzt, kann es versuchsweise schmelzverformt werden, und gleichzeitig hat es ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und elektrische Eigenschaften ähnlich denen des Polyimidharzes. Somit kann das Polyamidimidharz industrielle Formteile mit hoher Leistung nach einem Formverfahren mit hoher Produktivität ergeben, und es wurde ihm auf verschiedenen Gebieten hohe Aufmerksamkeit geschenkt.

Ein aromatisches Polyamidimidharz hat jedoch eine beachtlich hohe Schmelzviskosität im Vergleich mit einem thermoplastischen Formmaterial für allgemeine Verwendung und läßt sich nur schwierig in der Schmelze vermischen und in der Schmelze formen. Besonders wenn versucht wird, einen Formling daraus mit einer Spritzgußapparatur zu erhalten, hat dies unter Einhaltung enger Bedingungen, wie einer Formtemperätur von wenigstens 200° C, eines Einspritzdruckes von 1000 bis 2000 kg/cm sowie anderer Bedingungen zu geschehen, die innerhalb enger Grenzen streng gesteuert werden müssen (wie beispielsweise die Verweilzeit des Harzes, die Harztemperatur, die Schneckenform und die Formkonstruktion). So bleiben die Schmelzeigenschaften und anderen Eigenschaften von Polyamidimid unbefriedigend für eine ausreichende Formungsproduktivität. Wenn weiterhin Füllstoffe mit einem aromatischen Polyamidimidharz vermischt werden, steigt die Schmelzviskosität weiter im Verhältnis zur Steigerung der Mischungsmengen, und beim Vermischen von Mengen, die größer als ein bestimmter Wert sind, wird es schwierig oder sogar

0 30605/008 0

unmöglich, die Masse in der Schmelze zu vernaschen und in der Schmelze zu formen.

Daher wurden im Hinterer und der Erfindung intensive Studien mit dem Ziel durchgeführt, die Schmelzviskosität und gleichmäßige Vermischbarkeit in der Schmelze eines aromatischen Polyamidimidharzes oder seiner Zusammensetzungen mit Füllstoffen zu verbessern, und es wurde jenes durch Vermischen einer bestimmten Art von thermoplastischem Harz in einem speziellen Mengenbereich gefunden. Eine Zusammensetzung mit wohl ausgeglichenen und ausgezeichneten Schmelzviskositätseigenschaftan, Schmelzformbarkeit und mechanischen Eigenschaften kann nach der Erfindung erhalten werden.

Die Erfindung betrifft eine wärmebeständige "Formharzmasse bestehend aus 60 bis 99,9 Gewichts-%

a) eines aromatischen Polyamidimidharzes mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel

R-N-C-Ar^ N--

I f

als Hauptstruktureinheit (worin Ar eine dreibindige·aro-

matische Gruppe mit wenigstens einem aromatischen Ring, R einen zweibindigen aromatischen und/oder aliphatischen Rest und R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet) und
40 bis 0,1 Gewichts-%

03080 5/00 8 0

b) wenigstens eines thermoplastischen Harzes aus der Gruppe, der Polyphenylensulfidharze, Polyamidharze, Polysulfonharr.r?, r":t i>,;\ati --oben Polyesterharze, Polyphenylene thorbar ze und Phenolharze, wobei diese thermoplastischen Harze eine Schmelzviskosität von nicht mehr als 1 χ 10 (vorzugsweise 5 χ 10 ) Poise, gemessen bei 350° C, und eine Zersetzungstemperatur oberhalb 350° C haben.

Fine Masse nach der Erfindung mag nicht mehr als 250 Teile Füllstoffe, bezogen auf 1OO Teile Gesamtmenge der Harzkomponenten enthalten.

Ein aromatisches Polyamidimidharz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat vorzugsweise eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel

_R. B

I ^-C>

--R-N-C-Ar

(3)

als Hauptstruktureinheit und kann bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis y.u 30 Mol—% anderer Bindungseinheiten enthalten, wie beispielsweise Polyamid- und/oder Poly.imideinheiten cer allgemeinen Formeln

H H I I

--R-N-C-Ar'-C-N-Il Il O 0

(ID

030S0S/0080

-	■%- -	ο
	Λ-	Il
O		C
Il		~c
		Il
C		O
Il
O

N--

Ein solches Harz kann eine Struktur einschließen, bei der eir Teil der Imidbindung in den Strukturformeln (I) und (III) im Zustand einer Amidsäurebindung als ihr Ringschlußvorläufer der Formel

O Il

-Ar ^N-

\ I

^C-OH H

bleibt, worin Ar eine dreibindige aromatische Gruppe mit einem Gehalt von wenigstens einem sechsgliedrigen Kohlenstoff ring bedeutet, in welchem zwei Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome des Benzolringes in der.Gruppe Ar gebunden sind. Die folgenden Strukturen können als Beispiele für Ar genannt werden-

CH.

Ar¹ ist eine zweibindige aromatische Gruppe mit wenigstens einem sechsgliedrigen Kohlenstoff ring ode/:· eine zweibindige aliphatische Gruppe, und Beispiele von Ar¹ können folgende

€30606/0080

Struktur haben:

— T ~

-Q-

-(CH₂)₄- , -

Ar'' ist eine vierbindige aromatische Gruppe, die wenigstens einen sechsgliedrigen Kohlenstoffring enthält, wobei zwei Paare von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Benzolring der Gruppe Ar¹¹ gebunden sind. Die folgen den Formeln können als Beispiele für Ar*' genannt werden:

R ist ein zweibindiger aromatischer und/oder aliphatischer Rest, und beispielsweise hat R eine der folgenden Strukturformeln:

-o-

Cl

CH.

c₀ ^SO

2\=

so

2 V-

030 60 5/00 8 0

CH₂-

-CH,-(H V-CH₀- ,

OH

H)-CH₂-(H

XX

HO OH

R¹ ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenyl gruppe.

Ein aromatisches Polyamidimidharz der Struktureinheit der Formel (I) kann durch Umsetzung der folgenden Kombinationen von Verbindungen in einem organischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrolidon oder Kresol hergestellt werden.

^υ O

° C O »

NH-R-NH /HO-C-Ar' \) , NH₀-R-NH₀ /Cl-C-Ar C

\/ ^{2 2} V^

ti O

Il v^c\ OCN-R-NCO / HOC-Ar O

O
1

O
I

-C-N-R-N-C-^s

Ii O

030605/0080

OCN-R-NCO /

Il

C U O

Χϊ&οφ-έ

Vo-C

Die Einführung der Polyamideinheit der Struktureinheit (II) und/oder der Polyimideinheit der Struktureinheit (III), die teilweise copolymerisiert und an die Hauptkoinponente der Struktureinheit (I) gebunden sein können, kann durch Ersatz eines Teils des Materials

	O	O	I	oder	•	O	O
ο	I	O		HOC-Ar^ ν.	I!
M / Cl-C-Ar-				Cv c'°
			Il
	O

durch

,00 00

■ ι t 11

Cl-C-Ar'-C-Cl , HO-C-Ar'-C-OH

ooer

erhalten werden.

Vor allem hat ein typisches Polyamidimidharz, das von der A.M0C0 in USA gewerblich erhältlich ist, die folgende Molekülstruktur:

030605/0080

f	H ■	O	O
	-o-/\n-c-		D
*-(CS*	W ti		-C
	O
		k
■		O

:n-n

Verfahren zur Herstellung dieser Polyamidimidharze sind im einzelnen beispielsweise in der GB-PS 1 056 564, der US-PS 3 661 832, der US-PS 3 669 937, der FR-PS 2 096 454, der FR-PS 1 515 066 und der GB-PS 1 181 446 beschrieben.

Es ist bereits bekannt, daß beim Mischen dieser aromatischen j Polyamidine dharze in der Schmelze die Zugabe einer kleinen Menge, wie beispielsweise von O,1 bis 10 Gewichts-%, Titanoxid und Fluorkohlenstoffharzpulver wirksam ist, um die Verfärbung des Harzes zurückzuhalten und seine Schmelzviskositätseigenschaften zu verbessern. Ihre Zugabe ist auch in der Erfindung wirksam.

Das thermoplastische Harz, das zugesetzt wird, um die Schmelzviskositätseigenschaften und die Formbarkeit des aromatischen Polyamidimids in der Erfindung zu verbessern, ist wenigstens ein thermoplastisches Harz aus der Gruppe der Polyphenylensulfidharze, der Polyamidharze, der Polysulfonharze, der aromatischen Polyesterharze, der Polyphenylenätherharze und der Phenoxyharze, besonders mit einer Schmelzviskosität von nicht mehr als 1 χ 1O (vorzugsweise 5x10) Poise, gemessen bei 350° C und einer Zersetzungstemperatur höher als 350 C. Dabei werden die Schmelzviskosität und die Zersetz.ungstemperatur, wie sie nach der Erfindung definiert sind, gemäß den folgenden Meßmethoden bestimmt.

Die Schmelzviskosität wird unter Verwendung eines Melt Indexer der Toyoseiki Limited in Japan gemessen. Eine Polymerprobe, die vorher zu absoluter Trockenheit getrocknet wurde:, wird in den Zylinder gegeben und 8 Minuten in diesem Zylin--' der auf 350° C erhitzt gehalten, und danach wird die Probe aus einer Düse (Durchmesser 2,1 mm, Länge 8 mm) in der Mitte eines Mundstückes unter einem Druck von 325 bis 21.600 g extrudiert. Die Zersetzungstemperatur wird unter Verwendung einer thermischen Gewichtsmeßapparatur gemessen, die von der Rigaku Denki Co., Ltd. in Japan hergestellt wird. Dabei nimmt man eine vorher zur absoluten Trockenheit getrocknete Probe. Während die Probe auf einer Temperatur mit einer Erhöhungstemperatur von 10° C/Min. in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, wird, das Gewicht der Probe kontinuierlich gemessen, und die Temperatur, bei der die Gewichtsabnahme 1 Gewichts-% erreicht, wird als die Zersetzungstemperatur angenommen.

Ein thermoplastisches Harz, dessen Schmelzviskosität bei 350° C höher als 1 χ 10 Poise ist, ist nicht geeignet, da die Schmelzviskosität eines aromatischen Polyamidimidharzes nicht ausreichend verbessertwird.

Ein thermoplastisches Harz, dessen Zersetzungstemperatur unterhalb 350° C liegt, macht es schwierig, ein stabiles Mischen zu praktizieren, da die Neigung besteht, daß thermische Zersetzung stattfindet,, während ein Vermischen in der Schmelze mit einem aromatischen Polyamidimidharz erfolgt.

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Das thermoplastische Harz, das mit einem Polyamidimid nach der Erfindung vermischt wird, wird aus der Gruppe der PoIyphenylensulfidharze, der Polyamidharze, der Polysulfonharze, der aromatischen Polyesterharze, der Polyphenylenatherharze und der Phenoxyharze ausgewählt.

Der Anteil der oben erwähnten thermoplastischen Harze, die in der Masse nach der Erfindung enthalten sind, liegt bei 0,1 bis 40 Gewichts-%. Die ausreichende Verbesserung der Formbarkeit eines Polyamidimidharzes kann nicht erhalten werden, wenn dessen Menge geringer als 0,1 Gewichts-% ist. Da die Wärmebeständigkeit der oben erwähnten thermoplastischen Harze wesentlich schlechter als jene eines aromatischen Polyamidimidharzes ist, nimmt die Eigenwärmebeständigkext des aromatischen Polyamidimidharzes zu stark ab, wenn der Gehalt des thermoplastischen Harzes groß ist. Daher ist os zweckmäßig, die obere Grenze der von ihm zugesetzten Menge* bei 4O Gewichts-% zu halten. Die Menge wird gewöhnlich innerhalb des oben erwähnten Bereiches ausgewählt, wobei man den angestrebten Formbarkeitsgrad und die erwünschte Wärmebeständigkeit aufeinander abstimmt, und eine Menge von nicht mehr als 30 Gewichts-% ist bevorzugt, eine Menge von nicht mehr als 20 Gewichts-% ist besonders bevorzugt.

Ein Polyphenylensulfidharz, das bei der Erfindung verwendet wird, besitzt die folgende allgemeine Formel:

— n

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worin "-Ph-" eine zweibindige aromatische Gruppe einer der j

Formeln

bedeutet, worin XF, Cl, Br oder CH₃ bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Ein besonders typisches Polyphenylensulfidharz besitzt die "allgemeine Formel

und dieses Harz ist bei der Philips Petroleum in USA unter der Handelsbezeichnung "Ryton" erhältlich. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Harzes findet sich in der US-PS 3 354 129.

Polyphenylensulfidharze" mit verschiedenen Polymerisations-^ graden im Bereich ohne Vernetzung bis zu einer Teilvernetzung können frei hergestellt werden, indem man das Grundharz einer Nacherhitzungsbehandlungsstufe unterzieht, und irgendein Polymer mit geeigneten Schmelzviskositätseigenschaften für das Schmelzgemisch kann beliebig ausgewählt werden.

Es ist bemerkenswert, daß dann, wenn ein aromatisches Polyamidimidharz mit dem Polyphenylensulfid vermischt wird, dessen Entformungseigenschaften und Schmelzviskositatseigenschaften vorbessert werden. 030605/0080

- 4-6-

Ein aromatisches Polyamidharz, das in der Erfindung benutzt wird, ist ein lineares Polymer mit einer Amidbindung als Teil der sich wiederholenden Einheit und schließt Poly,nere mit Eigenschaften eines sehr weiten Bereiches ein, deren, Schmelzvisfcosität bei 350 C nicht mehr als 1 χ 10 Poise ist und deren Zersetzungstemperatur nicht unter 350° C liegt. Beispiele dieser Polyamidharze werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

(1) -"-Κ- (CH„) ^-N-C

(n/m = 60/4 0)

T 3 HO ΟΊ

I I Il ΛΓ-Ν «

-C—CH₂-N-C—^J>—C4-

(4) -L-N-CH-CH₀-CH-CH₀

2 2 Z₁

CH

HO

(5) -J-N-(CH ) -Ν-- ^

H ι

Jn

(6) 4-

(7)

H I

HO

N-(CH₂) _i:l-N-C-

'VC4-

H I Il

N-C-(CH.

Τ-

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H ι

H I -N-( H VCH.

H O I Il

(n/m = 30/70)

(9) --N-(CH₂K-C--

Als ein Polysulfonharz, das bei der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist ein lineares Polymer mit drei Arten von Bindungen, einer Arylenbindung, einer Ätherbindung und einer Sulfonbindung, geeignet. Repräsentative Beispiele dieser aromatischen Polysulfonharze sind beispielsweise Polymere der folgenden Strukturen:

CH.

j-\-o-fX-i-n

("üdel P-I700" hergestellt von UCC)

(2) T-

("Polyether-sulfone 200 P"hergestellt von' ICI)

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Diese aromatischen Polysulfone lassen sich leicht nach Verfahren herstellen, die beispielsweise in der JA-AS 7799/1967 und der JA-AS 617/1972 beschrieben sind, und eine und/oder nicht weniger als zwei Arten derselben können gegebenenfalls je nach dem angestrebten Schmelzgemisch ausgewählt werden.

Ein aromatisches Polyesterharz, das in der Erfindung verwendet werden kann, ist ein lineares Polymer mit einer Esterbindung als Teil einer sich wiederholenden Einheit, und es ist gekennzeichnet durch eine Schmelzviskosität bei 350° C von nicht mehr als 1 χ 10 (vorzugsweise 5 χ 10 ) Poise und eine Zersetzungstemperatur von mindestens 350 C.

Diese aromatischen Polyesterharze werden ausgewählt aufgrund des Standards der Schmelzviskositätseigenschaften und der Wärmebeständigkeitseigenschaften aus den Polyesterpolymeren mit nicht weniger als 50 Mol-% (vorzugsweise 80 Mol-%) einer aromatischen Polyestereinheit als Hauptstruktureinheit, die aus einer aromatischen zweibasischen Säure oder deren Derivaten und einem zweibindigen Phenol der allgemeinen Formel

HO/Är¹ ' ¹T-T^X¹-Ar' ' ¹T=OH

—, — n— , — m - .

(R")_a (^Rl")_b

synthetisiert wird, worin Ar¹'' einen aromatischen Kern, wie einen Phenylenrest, einen Biphenylenrest oder einen Naphthylenrest, bedeutet, R¹' und R¹'' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten, X¹ eine Alkylengruppe, eine Alkylidengruppe, eine Äthergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfidgruppe, eine Sulfoxidgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet, m 0 oder eine ganze Zahl

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von 1 bis 25 bedeutet, η 1, 2 oder 3 bedeutet, a und b Null oder eine ganze Zahl bedeuten, die der Zahl der Wasserstoffatome gleicht, die bei Ar¹" substituierbar sind.

Eine aromatische zweibasische Säure, wie sie oben erwähnt ist, besitzt die folgende allgemeine Formel

HOOG-Ar¹■''-COOH

worin Ar¹'¹¹ eine o-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, p-Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe bedeutet, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, c 0 oder eine ganze Zahl ist, die der Zahl der Wasserstoffatome von Ar¹''' gleicht, die substituierbar sind.

Die oben erwähnten Derivate einer aromatischen zweibasischen. Säure sind ein Dichlorid oder Diester, wie Alkyl- und Phenyldiester einer der oben erwähnten aromatischen zweibasischen Säuren. ·

Als Beispiele zweibindiger Phenole der obigen allgemeinen Formel können folgende Verbindungen erwähnt werden:

Bis- (4-hydroxyphenyl) -keton,. Bis- (4-hydroxyphenyl) -sulfid, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis- (4-hydroxynaphthyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phe-

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-48-

jnethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trich]oräthan, Bis- (4-hydroxyphenyl) - (4 ' -chi orphr-nyl) methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl) -cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Hydrochinon, Resorcin, 2,6-Dihydroxytoluol, 2,6-Dihydroxychlorbeazol, 3,6-Dihydroxytoluol usw.

Aromatische Polyester, die bei der Erfindung verwendet werden, werden grundsätzlich nach der Methode hergestellt, bei der ein zweibändiges Phenol oder dessen Derivate und eine aromatische zweibasische Säure oder deren Derivate der bekannten Grenzflächenpolykondensationsmethode (A.J. Conix, Tnd. Eng. Chem., 51, 147 (1959), JA-AS 1959/1965, JA-OS 51 O94/1973 usw.) der Niedertemperaturlösungspolykondensationsmethode (GB-PS 863 704 usw.), der Schmelzpolykondensationsmethode (US-PS 3 395 199, GB-PS 924 607 usw.) usw. unterzogen werden. Gelegenheitlich können hiermit Phosgen und Diphenylcarbonat in einer Menge von nicht mehr als 50 Mol-% (vorzugsweise nicht mehr als 20 Mol-%) copolymeresiert werden.

Aromatische Polyesterharze, die bei der Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind beispielsweise folgende:

(D

O Ο

CH, O

CH

n/jn -- 50/50 Molverhäl t.ni s ("U-100" hergestellt von Unitica in Japan)

030605/0 080

24 -

(2) --ι

CH₃ . CH₂, CH O

Vc-Q
I
CH

CH

n/m = 70/30 Molverhältnis

(7) -l

CH.

ο 1

1 ΛΓϊν «

-c—r Vo-c

CH.

n/m =75/25 Molyerhältnxs

(8)

(9)

CH₀ O

>-CJ>-c-0-o-c-y-c

CH.

-C-H^;

CH.

CH-

I -

-C-C

CH.

Il

n/m =90/10 Molverhältnis

O I

-0-C

CH₃

.ο4 Vc-<

CH-,

Il

-o-c-

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Ein Polyphenylenätherharζ, das bei der Erfindung verwendet werden kann, enthält eine Phenylenätherbindung als Teil der sich wjederholenoen Einheit und hat eine ZersetzuncstoiTiperatur von mindestens 350° C.

Ein Polyphenylenätherharz, das bei der Erfindung verwendet werden kann, ist ein Polymer, das aus einer oder nicht weniger als zwei Arten einbasischer monozyklischer Phenole synthetisiert wird und aus den sich wiederholenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

besteht, worin η eine ganze Zahl von mindestens 10 bedeutet, a., a„, a~ und a. Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoff gruppen mit Ausnahme tertiärer ß(-Kohl en stoff atome, chlorierte Kohlenwasserstoffgruppen, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern enthalten und kein tertiäres ^-Kohlenstoffatom besitzen, sowie Oxykohlenwasserstoff gruppen, die kein tertiäres C(-Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten.

Diese Polyphenylenätherharze werden mit verschiedenen Arten katalysierter Methoden und nichtkatalysierter Methoden aus monozyklischen Phenolen der allgemeinen Formel

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hergestellt, worin a., a_, ä_, und a. die obige Bedeutung haben und X'' ein Wasserstoffatom oder Halogenatom bedeutet.

Bei der typischsten Herstellungsmethode wird 2,6-Dimethylphenol der oxidativen Dehydrierungspolykondensation in organischem Lösungsmittel und in Gegenwart von Kupfer-I-chlorid/;■; Pyridin-Komplexkatalysätor und Sauerstoff unterzogen. Viele Katalysatorarten, die von Kupfer-I-chlorid/Pyridinkomplex verschieden sind, wurden hierfür entwickelt. Diese Herstellungsmethoden sind im einzelnen in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357, 3 384 619, 3 442 885, 3 573 257 und 3 455 880 beschrieben. Die Methode, bei der die oben beschriebenen monozyklischen Phenole in Gegenwart von PbO«/ AgO usw. oxidiert werden, kann auch angewendet werden und ist in der US-PS 3 382 212 beschrieben.

Die Beispiele der Polyphenylenätherharze, die vorzugsweise bei der Erfindung verwendet werden, können durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben werden:

CK

3 0-4-

. ■ CH.

("PPO 531-εοΐ" hergestellt von General Electric Co.)

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- QA

-U-

3 ■>

Unter diesen Beispielen ist Poly-(2,6-dimethyl-1,4-pheny-

I len)-äther (1) am meisten bevorzugt.

Eine Polyphenylenätherharzmasse, die ein Schmelzviskositäts-

i comodifiziermittel, wie Titanoxid, enthält, kann auch wirksam als das thermoplastische Harz bei der Erfindung verwendet werden.

Ein bei der Erfindung verwendetes Phenoxyharz ist ein lineares Polymer, das eine Hydroxyäthereinheit enthält und ein Schmelzviskosität bei 350° C nicht größer als 1 χ 10 (vorzugsweise nicht größer als O,5 χ 10 ) Poise besitzt.

Das Phenoxyharz wird leicht durch Umsetzung eines zweibindigen Phenols und eines halogenierten Epoxids in Gegenwart von Alkali synthetisiert und ist ein Polymer der allgemeinen Formel /Ö-Ph¹-0-Y/- , worin Ph¹ den Rest eines zweibändigen Phenols, Y den Rest, der eine Hydroxygruppe eines Epoxids enthält, und η eine ganze Zahl von mindestens 30 bedeutet. Die Herstellungsmethoden hierfür sind im einzelnen beispielsweise in den US-PSen 3 262 988, 3 375 297, 3 409 581 usw.ι beschrieben. 030605/0080

Als Beispiele eines zweibindigen Phenols, das bei der Herstellung des Phenoxyharzes verwendet wird, können folgende genannt werden: 2, 2 ' -Bis- (4 -hydroxyphenyl) -propan, 2,2' -Ri/: (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl) -ä than, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl) -sulf id, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1"-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyI)-äther oder

1,1'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-phenyläthan.

Als Beispiele eines halogenierten Epoxids, das bei der Herstellung des Phenoxyharzes benutzt wird, können Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1_/2-Epoxy-1-methyl-3-chlorpropan, 1,2-Epoxy-1-butyl-3-chlorpropan und 1,2-Epoxy-2-methyl-3-fluorpropan erwähnt werden.

Als repräsentative Beispiele des Phenoxyharzes, die vorzugsweise bei der Erfindung verwendet werden, können solche der folgenden Strukturformeln genannt werden:

CH

ι CH

OH

("Phenoxy resin PKHH" hergestellt von UCC Co.)

OH

"CH.

Vo-CH-CH-CH--1 ²

OH

03060 5/008 0

-Zh-

\ X=J ^=S ·- I -

(6) i-O^ ^3-0-CH₂-CH-CH₂-

OH ⁿ

Bei der Herstellung einer Masse nach der Erfindung können gegebenenfalls eine oder das Gemisch von nicht weniqer als zwei Arten der oben beschriebenen Phenoxyharze ausgewählt werden.

Eine Polyamidimidharzmasse nach der Erfindung kann gegebenenfalls viele Füllstoffarten enthalten. Füllstoffe werden zugesetzt, um die Wärmebeständigkeit, die mechanischen Eigenschaften, die Beständigkeit gegen chemische Substanzen, die Abriebeigenschaften, die elektrischen Eigenschaften, die Flammbeständigkeit usw. zu verbessern. Füllstoffe, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise die folgenden. Sie enthalten synthetische und natürliche Verbindungen, die bei einer Temperatur von wenigstens 300° C beständig sind, wie Graphit, Siliciumkarbid, Siliciumpulver, Molybdändisulfid, Fluorkohlenstoffharz, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Borfasern, Siliciumkarbidfasern, Kohlenstoffhäarkristalle, Asbestfasern, Asbest, Metallfasern, Antimontrioxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Kieselsäure, Calciummetasilikat, Pulvervon Metallen, wie Eisen, Zink, Aluminium und Kupfer, Glasperlen, Glasblasen, Tonerde, Talkum, Diatomeenerde, Ton, Kaolin, Gips, Calciumsulfit, hydratisierte Tonerde, Glimmer, andere verschiedene Arten von Metalloxiden, anorganische Pigmente usw.

JlS -

Die Menge dieser Füllstoffe ist nicht größer als 250 Gewichtsteile (vorzugsweise 200 Gewichtsteile), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichtes der Harzzusammensetzung aus einem aromatischen Polyamidimidharz und wenigstens: einer Art von thermoplastischem Harz aus der Gruppe der Po-." lyphenylensulfidharze, der Polyamidhärze, der Polysulfonharze, der aromatischen Polyesterharze, der Polyphenylenätherharze und der Phenoxyharze.

Im Falle der Zugabe der Füllstoffe zu dem aromatischen Polyamidimidharz selbst läßt sich die Menge von mehr als 10 Gewichtsteilen Füllstoffen je 100 Gewichtsteile des aromatischen Polyamidimidharzes relativ leicht gleichmäßig in der Schmelze zumischen. Die Menge von nicht mehr als 250 Gewichtsteilen Füllstoffe je 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung nach der Erfindung kann ebenfalls relativ leicht zugemischt werden. Die Zugabe einer Menge von mehr als 250 Gewichts teilen Füllstoffe ist jedoch nicht wirksam zur Verbesserung der Eigenschaften der gesamten Harzzusammensetzung.

Beim Vermischen und Herstellen einer Zusammensetzung nach der Erfindung ist es möglich, eine Apparatur zu benutzen, die gewöhnlich zum Schmelzmischen von Kautschuk oder Kunststoffen verwendet wird, wie beispielsweise Heißwalzen, Bumbury-Mischer, Brabender-Mischer und Extruder. Das Mischen wird fortgesetzt, bis man eine gleichmäßige Mischung erhalten hat. Die Mischtemperatür liegt bei einem Wert, der höher ist als die Temperatur, bei welcher das Mischsystem geschmolzen werden kann, doch niedriger als die Temperatur, bei der eine.

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-3J₀-

thermische Zersetzung des Geitiischsysterns beginnt. Die Mischtemperatur liegt normalerweise im Bereich von 250 bis 400 C, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 380° C.

Beim Mischen und Herstellen einer Masse nach der Erfindung ist es möglich, getrennt ein aromatisches Polyamidimidharz, verschiedene Arten thermoplastischer Harze und gegebenenfalls Füllstoffe einem Schmelzmischer zuzusetzen, und es isc auch möglich, diese Materialien unter Verwendung eines Mörtelmischers, eines Henschel-Mischers, einer-Kugelmühle oder eines Bandmischers vorzumischen und dann die vorgemischten Materialien dem Schmelzmischer zuzuführen.

Die Zusammensetzung nach der Erfindung bildet ein gleichförmiges Gemisch in der Schmelze und kann durch Spritzgießen oder Stranggießen mit hoher Produktivität geformt werden, doch kann die Zusammensetzung auch durch Formpressen und Sinterformen geformt werden.

Bei der Herstellung eines Formlings unter Verwendung einer Spritzgußapparatur oder einer Extruderformapparatur mit einem Schneckenzylinder, der ausgezeichnete Leistung beim Schmelzmischen hat, ist es nicht immer erforderlich, separat die Masse vorher in der Schmelze gleichmäßig zu mischen, sondern es ist auch möglich, diese Materialien, nämlich ein aromatisches Polyamidimidharz, verschiedene Arten thermoplastischer Harze und Füllstoffe getrennt oder nach trockenem Vermischen direkt oder nach dem trockenen Vermischen einem Schneckentrichter zuzuführen und in einer Stufe einen Formling gleichmäßiger Zusammensetzung herzustellen. Das gleichmäßige Ge-

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misch kann leichter von einer zweistufigen Mischmethode erhalten werden, in welcher Master-Pellets hergestellt werden, indem man die Füllstoffe und verschiedene Arten von thermoplastischen Harzen miteinander vermischt und sodann die Master-Pellets weiter in der Schmelze mit dem Polyamidimide harz vermischt. '

Formlinge, die man durch Schmelzformung einer Masse nach der Erfindung erhält, haben ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften, Gleiteigenschäften und Lösungsmittelbeständigkeit und können für viele Zwecke verwendet werden. Sie sind beispielsweise brauchbar als Autoteile, elektrische und elektronische Teile, als Teile für Wasseranlieferungs- und Wasserverteilungsanlagen, als Büromaschinenteile, Fleugzeugteile und Spezialmaschinenteile.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand der Beispiele beschrieben, worin Prozente, Verhältnisse und Teile als Gewichtsprozente, Gewichtsverhältnisse und Gewichtsteile zu verstehen sind, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist. Die Schmelzviskosität einer Harzmasse nach den Beispielen wird unter Verwendung eines Melt Indexers der Toyoseiki Limited, Japan gemessen, indem man eine auf absolut trockenen Zustand getrocknete Probe in einen auf 350° C erhitzten Zylinder legt und, nachdem die Probe 8 Minuten in dem Zylinder war, eine Belastung von 325 bis 21.600 g darauf legt und die Probe aus einer Düse (Durchmesser 2,1 mm, Länge 8 mm) in der Mitte eines Mundstücks extrudiert und die Visko-

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sitat mißt. Die Messung der Eigenschaften der Formlinge in den Beispielen erfolgte gemäß Standardmethoden. Biegefestigkeit und Biegemodul: ASTM-D-790, Izod-Schlagfestigkeit: 1/4 Zoll, ASTM-D-256, Hitzeabbiegungstemperatur: 18,56 kg/cn², ASTM-D-648-56.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Bei den Zusammensetzungen, die in der Tabelle I. gezeigt sind, wurden ein Polyamidimidharz ("Torion 42O3L", hergestellt von AMOCO) und ein Polyhexamethylenisophthalamidharz mit einer relativen Viskosität von 2,05 (Polymerkonzentration 1 %, Lösungsmittel 98 %ig konzentrierte Schwefelsäure, Bestimmungstemperatur 25° C), einer Schmelzviskosität von 1200 Poise und einer Zersetzungstemperatur von 396 C oder ein Polyphenylensulfidharz (nachfolgend als PPS-Harz bezeichnet) ("Ryton P-4", hergestellt von Philips Petroleum) der Formel

trocken miteinander vermischt, danach in einen Brabender-Plastizitätsaufzeichnungsextruder gegeben, und, während die trockenen Gemische darin bei einer Behandlungstemperatur von 360° C und einer Umdrehungszahl der Schnecke je Minute von 25 der Schmelze geknetet wurden, wurden die Extrudieroperationen mit diesen Gemischen durch den Extruder zweimal wiederholt, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte Pellets zu erhalten. Während der Operationen wurden die Drehmomente, die auf die sich drehende Schneckenwelle einwirkten, gemessen, wenn durch das zweite Kneten stationäre Zustände erreicht wurden, um Standardwerte für die Schmelzviskosität der Massen zu erhalten. Anschließend wur-

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den die erhaltenen gleichmäßig in der Schmelze durchmischten Pellets bei einer Temperatur von 280 bis 350° C unter dem

höchsten Druck von 10 bis 150 kg/cm einer Preßformung unterzogen (je größer der Gehalt an Polyhexamethylenisophthalamidharz oder PPS-Harz war, desto mehr wurden die Formtempera tür und der höchste Druck gesenkt), um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieser Proben gemessen wurden, wurden die in der Tabelle I gezeigten Ergebnisse erhalten.

Besonders in der Zusammensetzungsreihe mit einem Gehalt von PPS-Harz wurde die Neigung beobachtet, daß die Entformbarkeit der Formlinge merklich verbessert wurde.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I ersichtlich ist, war in den Fällen der Beispiele 1 bis 7 im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1, worin Polyhexamethylenisophthalamidharz oder PPS-Harz nicht zugesetzt wurde, das Drehmoment vom Zeitpunkt des Schmelzmischens wesentlich geringer.

Wenn die zugesetzte Menge an Polyhexamethylenisophthalamidharz oder PPS-Harz in der Größenordnung der Beispiele (1, 2, 3 und 4) oder (5, 6, 7) gesteigert wurde, war das Drehmoment vom Zeitpunkt des Schmelzmischens stufenweise geringer, doch in Proportion hierzu waren auch die physikalischen Eigenschaften des Formlings, wie die Biegefestigkeit, die Izod-Schlagfestigkeit und die Wärmedurchbiegungstempeatur geringer. Wie in den Vergleichsbeispielen 2 oder 3 gezeigt ist, worin die zugesetzte Menge an Polyhexamethylenisophthalamidharz oder PPS-Harz zu einer extrem großen Menge von 50 % gestei-

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gert wurde, wurde die Biegefestigkeit, die Izod-Schlagfestigkeit und die Wärmedurchbiegungstemperatur so weit vermindert, daß diese Massen bei.praktischer Verwendung keine ausreichende Widerstandsfähigkeit hatten und daher nicht bevorzuge waren.

030605/0080

Tabelle I

cn ο cn

Beispiel und Vergleichsbeispiel Nr.

(Zusammensetzung des Schmelzgemisches) "Törlon 42O3L" (Teile)

Polyhexamethyleni sophthalamid (Teile)

PPS-Harz (Teile)

Drehmoment zum Zeitpunkt des Schmelzmischens (gm) 1400

(Physikalische Eigenschaften eines Formlings)

Biegefestigkeit (kg/cm² Biegemodul (kg/cm²) χ

Izod-Schlagfestigkeit (kg χ cm/cm)

Wärmedurc hbi egung stemperatur (⁰C)

600

Beispiele
4

Vergleichsbeispiele

80

70

90

100

50

1540 1800

3,8 3,7

35

245

400

200

1500

700

1190 740 1710 1100

3,9 3,6 4,1 3,9

8 7 24 12

192 176 246 247

2100

245

100

1300 440
4,0 4,0 3,5
15 4

120

50

5	10	20	30	0	0	0	0	50	0
0	0	0	0	2	10	20	0	0	50

200

440

3,8

4
181

Ss? ■*

K) CD CJl CO O O CD

Beispiele 8 bis 10 und Vergleichsbeispeile 4 und 5

Ein Polyamidimidharz ("Torion 4000T", hergestellt von AMOCO). ein Polyhexamethylenisophthalamid/Polyhexamethylenterephtha] amidcopolymerharz, synthetisiert durch Schmelzpolymerisation und mit der Formel

H	(CH₂)	H O (	^ O	η	H	(CH₂	)₆	H	O	O
ι	T Il	I "	ι		I		Il
■Ν-			■Ν—		-N	"^c"\	► -C

(n/m = 60/40)-Molverhältnis) mit einer Schmelzviskosität von 880 Poise und einer Zersetzungstemperatur von 395° C sowie Äthylentetrafluoridharz ("Afronpolymist F-5", hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd. in Japan) wurden in den in Tabelle II gezeigten Zusammensetzungen miteinander trocken vermischt und danach, während jedes der trockenen Gemische in einem Extruder mit 40 mm Durchmesser in der Schmelze geknetet wurde (Behandlungstemperatur 350 bis 360° C), wobei der Extruder mit einer Schnecke eines Kompressionsverhältnisses von 2,0/1 ausgestattet war, durch.diesen Extruder extrudiert, um gleichmäßig durchmischte Pellets zu erhalten. Während dieser Operation wurden, wenn der auf die Schneckenwelle (30 U/Min.) des Extruders einwirkende elektrische Strom gemessen wurde, Standardwerte der Schmelzviskosität erhalten.

Danach wurden die oben erhaltenen gleichmäßig durchmischten Pellets aus drei Komponenten einer gewöhnlichen Spritzgußapparatur ausgesetzt (Zylindertemperatur 310 bis 350 C, Formtemperaut 150 bis 200° C, Spritzdruck 1500 bis 2000 kg/cm^: um Formlinge zu erzeugen. Wenn die physikalischen Eigenschaf-

0306 0 5/0080

ten dieser Formlinge gemessen wurden, erhielt man die in der folgenden Tabelle II erzielten Ergebnisse.

Tabelle	II	10	Vergleichs
		80	beispiele
	Beispiele	20	4 5
8	9		100 50
) 95	90	0 50"
5	10

2,9

2,7

2,4

3,0

1510

1210

1050

1280

450

Beispiel und Vergleichsbeispiel Nr. .

(Zusammensetzung des Schmelzgemisches) "Torlon 4000T" (TEiIe)

Polyamidharz (Teile)

Äthylentetrafluoridharz (Teile)

Elektrischer Strom zum Zeitpunkt des Schmelzmischens (A)

(Physikalische Eigenschaften eines Formlings)

Biegefestigkeit (kg/cm2)

^: ■ ' 2 Biegemodul (kg/cm )

Izodschlagfestigkeit (kg χ cm/cm)

Wärmedurchbiegetemperatur (⁰C)

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I ersichtlich ist, waren die angelegten elektrischen Ströme zum Zeitpunkt des Schmelzraischens in den Fällen der Beispiele 8 bis 10 im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 4, worin kein Polyamidharz als die Schmelzviskosität verbesserndes Mittel zugesetzt wurde, geringer, und der Effekt einer Verbesserung der Schmelzviskositätseigenschaften wurde merklich hervorgebracht.

4,0.x 3,8 χ 3,6 χ 4,1 χ 3,5 χ

ίο⁴	4	10⁴	7	104	2	10⁴	8	1	10⁴
18,		13,		8,		14,		2,8
242	221	201	261		33

Wenn die zugesetzte Menge an Polyamidharz in der Größenordnung der Beispiele 8, 9 und 10 gesteigert wurde, verminderte sich der angelegte elektrische Strom zum Zeitpunkt des Schmelzmischens allmählich, und das Schmelzmischen wurde um jenen Anteil leichter, doch nahmen die mechanischen und thermischen Eigenschaften eines Formlings gleichzeitig etwas ab. Wie in dem Vergleichsbeispiel 5 gezeigt ist, nahmen die mechanischen und thermischen Eigenschaften drastisch ab, und es wurde praktisch kein bevorzugter Einfluß vorgebracht, wenn die zugesetzte Polyamidharzmenge auf eine extrem große Menge von 50 % anstieg.

Beisiel 11

80 Teile Polyamidimidharzpulver ("Torion 4OOOT", hergestellt von AMOCO), 20 Teile eines Polyamidharzes der Formel ..

H CH₃ CH₃ H O O

N-CH^CH^CH-CH^C-CH^N-C-r' . y-C _n

("Trogamid T", hergestellt von Dynamit Nobel) mit einer Schmelzviskosität von 2770 Poise und einer Zersetungstemperatur von 381° C sowie 3 Teile Titanoxid wurden trocken miteinander vermischt. Während das trockene Gemisch in einem Extruder von 40 mm Durchmesser (Behandlungstemperatur 350 bis 360 C), ausgestattet mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2,0/1 in der Schmelze geknetet wurde, wurde es nunmehr durch den Extruder extrudiert, um gleichmäßig durchmischte Pellets zu erhalten. Während dieses Extru-

030605/0 080

dierens war der auf die Schneckenwelle (30 U/Min.) des Extruders einwirkende angelegte elektrische Strom auf einem relativ niedrigen l.Vrt von 8 bis 10 Ampere beständig.

Danach wurden die oben erhaltenen gleichmäßig durchmischten..... Pellets aus drei Komponenten in einer gewöhnlichen Spritzgußapparatur (Zylindertemperatur 310 bis 350° C, Formtemperatur 170° C, Spritzdruck 1500 kg/cm ) behandelt, um einen Formling herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieses Formlinge gemessen wurden, waren die Ergebnisse, wie in Tabelle III gezeigt ist, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften.

Tabelle III

.■■■■■■■■■■■ 2 ' ' " Biegefestigkeit (kg/cm ) 851

Biegemodul (kg/cm²) 3,9 x 10⁴

Izod-Sctüagfestigkeit (kg χ cm/cm) 8,4

Wärmedurchbiegetemperatur (° C) 193

Beispiel 12 '

90 Teile eines Polyamidimidharzes, synthetisiert mit einer Lösungspolymerisationsmethode in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator mit der Formel

in

030605/0080

(n/m = 50/50-Molverhältnis) mit einer logarithmischen Viskosität von 0,65 (Polymerkonzentration 0,5 %, Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, Bestimmungstemperatur 30° C), 10 Teile Polyhexamethylenisophthalamidharz, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, χχηά 1 Teil Äthylentetrafluoridharz ("AfronpolymiL;t F-5", hergestellt von der Asahi glass Co., Ltd. in Japan) wurden trocken miteinander vermischt. Danach wurde das Gemisch einem Brabender-PlastizitätsaufZeichnungsextruder zugeführt. Während das trockene Gemisch darin mit einer Behandlungstemperatur von 340° C und mit 25 U/Min, der Schnecke in der Schmelze geknetet wurde, wurden die Extrudieroperationen zweimal wiederholt, um. gleichmäßig durchmischte Pellets zu erhalten. Während dieser Operationen war das auf die Schnekkenwelle des Brabender-Extruders einwirkende Drehmoment bei einem niedrigen Wert von 200 bis 300 gm beständig.

Danach wurden die oben erhaltenen gleichmäßig durchmischten Pellets aus drei Komponenten bei 300 C unter einem Druck von

50 kg/cm einer Preßformung unterzogen, um Formlinge zu erhalten. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieser Formlinge gemessen wurden, waren die Ergebnisse, wie in Tabelle IV gezeigt ist, bezüglich der mechanischen und thermischen Eigenschaften ausgezeichnet.

Tabelle IV	Biegefestigkeit	(kg/cm²)	1200
Biegemodul	2 (kg§cm	3,8 χ 10⁴
Izod-Schlagfestigkeit	(kg χ cm/cm)	17,2
Warmedurchbiegungstemperatür	(° C)	220

030605/00 80

Vergleichsbeispiel 6

20 Teile eines insgesamt aromatischen Polyamidharzes, das mit einer NiederLeniperatur-Lösungspolymerisationsmethode unter Verwendung eines Säurechlorids synthetisiert wurde und die Formel -

ι Ii Γ

N-C-^₅

N °

J-C-

(n/m = 50/50-Molverhältnis) besaß und eine logarithmische Viskosität von 0,55 (Polymerkonzentration 0,5 %, Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon mit einem Gehalt von LiCl in einer Menge von 5 %, Bestimmungstemperatur 30 C), eine Schmelzviskosität von 5 χ 10 Poise und eine Zersetzungstemperatur von 417° C hatte, und 80 Teile eines Polyamidimidharzes ("Torion 42O3L", hergestellt von AMOCO) wurden trocken miteinander vermischt und danach dem gleichen Brabender-Plastizitätsaufzeichnungsextruder wie in Beispiel 1 zugeführt. Wenn das Drehmoment zum Zeitpunkt des Schmelzmischens bei einer Behandlungstemperatur von 360° C und einer Umdrehungszahl der Schnecke von 25 ü/Min. gemessen wurde, bekam man einen Wert von 2500 bis 2700 gm. Dieses Drehmoment war wesentlich höher als jenes des Vergleichsbeispiels 1, worin Polyamidharz als ein die Schmelzviskosität verbesserndes Mittel nicht zugesetzt wurde.

Die Zugabe eines Polyamidharzes mit einer zu hohen Schmelzviskosität ist zum Zwecke einer Verbesserung der Schmelzvis-]<ositätseigenschaften nicht bevorzugt.

0 30 605/00 8 0

Vergleichsbeispiel 7

20 Teile Nylon 6 mit einer Zersetzungstempratur von 334° C ("CM-1011", hergestellt von Toray Industries, Inc.) und 80 Teile eines Polyamidimidharzes ("Torion 42O3L", hergestellt von AMOCO) wurden trocken vermischt. Wenn das trocken^ Gemisch dann einem Brabender-Plastizitätsaufzeichnungsextruder zugeführt und bei einer Behandlungstemperatur von 330° C und einer Umdrehungszahl der Schnecke von 25 U/Min, in der Schmelze gemischt wurde, zersetzte sich das Nylon 6, und das zersetzte Polymer und das Polyamidimidharz trennten sich in Schichten, so daß keine gleichmäßig in der Schmelze durchmischten Pellets erhalten wurden.

Wenn versucht wurde, die beiden Polymere bei einer Behandlungstemperatur von 300° C zu vermischen, wurde zwar eine Zersetzung des Nylon 6 vermieden, doch schmolz das Polyamidimidharz schwerlich, so daß auch hier keine gleichmäßig in der Schmelze durchmischten Pellets erhalten wurden.

Beispiele 13 bis 22 und Vergleichsbeispiele 8 bis 11

Bei Zusammensetzungen, die in Tabelle VI gezeigt sind, wurden ein Polyamidimidharz ("Torion 42O3L", hergestellt von AMOCO) und thermoplastische Harze, die in Tabelle V gezeigt sind, trocken miteinander vermischt. Danach wurde das Gemisch einem Brabender-PlastizitätsaufZeichnungsextruder zugeführt. Während die trockenen Gemische darin bei einer Behandlungsteiperatur von 360° C und bei 25 U/Min, der Schnecke in der Schmelze geknetet wurden, wurde das Extrudieren dieser Gemische durch

0 3 0 6 0 5/0 0 8 0

den Extruder zweimal wiederholt, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte Pellets mit einer Schmelzviskosität, die in Tabelle VI gezeigt ist, zu erhalten.

Danach wurden die erhaltenen gleichmäßig in der Schmelze; durchmischten Pellets bei einer Temperatur von 300 bis 350 C

unter dem Druck von 10 bis 120 kg/cm einer Preßformung unterzogen, um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieser Proben gemessen wurden, erhielt man die in Tabelle VI gezeigten Ergebnisse.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle VI ersichtlich ist, war in den Fällen der Beispiele 13 bis 22 im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1, worin kein thermoplastisches Harz zugesetzt wurde, der Effekt einer Verminderung der Schmelzviskosität bemerkenswert. Wenn die Menge der zugesetzten thermoplastischen Harze gesteigert wurde, wurden die Schmelzmischbarke.it und Formbarkeit verbessert, jedoch in entsprechendem Verhältnis wurden die Biegefestigkeit, die Izod-Schlagfestigkeit und die Wärmedurchbiegungstemperatur der Formlinge etwas verschlechtert. Wie in den Vergleichsbeispxelen 8 bis 11 gezeigt ist, verminderten sich die Biegefestigkeit, die Izod-Schlagfestigkeit und die Wärmedurchbiegungstempefatur drastisch, und es wurde ein nicht bevorzugter Einfluß hervorgerufen, wenn die Menge des zugesetzten thermoplastischen Harzes auf einen extrem hohen Wert von 60 % anstieg.

030605/0 080

Tabelle V :

Schmelzviskositäts-Modifiziermittel

(A) aromatisches Polyesterharz

(B) aromatisches Polysulfonharz

(C) Phenoxyharz

(D) Polyphenylenätherharz

(E) Polyhexamethylenisophthal- amidharz

(F) Polyphenylensulfidharz

Herstellerfirmen und Handelsnamen

Strukturformel 1 %

Zersetzungs- temperatur (⁰C)

Io

CH.

Unitica "U-IOO"

UCC "Udel P-1700"

I X=/

:h.

OH.

C-f- (n/m = 50/50-Molverhältnis)
m

CH, ~" η

ucc r — r"3_

J-O-V Vc-V Vo-CH^-CH-CH.

"Phenoxy -γ PKHH" L

GE "PPO-

531-801" i

Toray

OH

TiO.

n/ (5 Gew.%.)

-N-(CH₂) g-N-<

'schlagfestes
Polystyrol
(15 Gew.%)

[n_r = 2.05 (1 % in
% H_nSO,, at 25

₂SO₄

Iilips ( .-. j "Ryton -/( Vs-I-

■Ό-Λ Il >=-' I

J π 418

464

388

364

396

449

Schmelzvis· sität bei

350 ⁰C) (Poisen)

2,700

5,600

230

8,100

I ,200

31,000

Tabelle VI

Beispiele Vergleichsbeispiele

Beispiel und Vergleichsbeispiel Nr. 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 1." 8 9 10 11

(Zusammensetzung des
Schmelzgemisches)

	(Teile)	95	143	90	80	5	65	90	70	95	80	90	70	100	40	40	40	40
(A)	"U-IOO" (Teile)	5	10	20	35	0	0	0	0	0	0	0	60	C	0	0
(B)	"Udel P 1700" (Teile)	0	0	0	0	10	30	0	0	0	0	0	0	60	0	0
(C)	"Phenoxy PKHH" (Teile)	0	0	0	0	0	0	5	20	0	0	0	0	0	60	0
(D)	"PPO 531-801" (Teile)	0	0	0	0	0	0	0	0	10	30	0	0	0	0	60
Schmelzviskosität
(bei 350° C), (Poise) χ 10	53	4,5	260	180	158	21	206	110	400 -600	2,9	12	1,2	17

(Physikalische .Eigen- · schäften eines Form-Biegefestigkeit _cm2j 1 030 1.040 970 790 1 070 950 980 890 990 900 1 300 310 710 670 470 Biegemodul_{m }} ^ ^₄ ^₂ ^₉ _4>3 ^₂ ^₈ 3^₅ 3^₉ _3f6 ^₇ 3^₇ ^₀ ^₇ 3^_{0 2// 2>9} JO

Izod-Schlagfestigkeit _n ' _{1Q g} _{$ 16 12} η ₉ 11 U 15 2 6 3 5 S

Warmedurchbiegetempe- , O

t ₍o_C) · 235 227 223 195 251 225 249 182 244 215 .245 .155 ISO .89 175 ς?)

- yc

Beispiel 23

15 Teile eines Poly-/T,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-äthany-isophthalat, synthetisiert nach einer Schmelzpolymerisationsmethode und mit der Formel

-0-

O-C

3 sowie mit einer Schmelzviskosität von 1,3 χ 10 Poise und einer Zersetzungstemperatur von 387° C, 85 Teile eines PoIyamidimidpulvers ("Torion 4000T", hergestellt von AMOCO) und 2 Teile Titanoxid wurden trocken miteinander vermischt. Danach wurde das Gemisch nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 in der Schmelze geknetet, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte Pellets zu erhalten. Anschließend wurde die erhaltene Zusammensetzung bei einer Temperatur von 330 C unter dem Druck von 50 kg/cm einer Preßformung unterzogen, um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften und die Schmelzviskosität dieser Proben gemessen wurden, waren die Ergebnisse, wie in der folgenden Tabelle VII gezeigt ist, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften und der Schmelzviskosität.

Biegefestigkeit Biegemodul Izod-Schlagfestitkeit Warmedurchbiegungstemperatür

Tabelle VII	(Poise)	18 χ	10³
350° C)	(kg/cm²)	1050-
	(kg/cm²)	4,1 χ	10
	(kg χ cm/cm)	8,7
	-(⁰C)	220
eratur

030605/Ό080

Beispiel 24

85 Teile eines Polyamidimidharzes ("Torion 42O3L", hergestellt von AMOCO) und 15 Teile eines aromatischen Polysulfonharzes ("Polyäthersulfon 200 P", hergestellt von ICI) mit " der Formel

-SO₂-

und mit einer Zersetzungstemperatur von 451 C und einer Schmelzviskosität von 18 χ 10 Poise wurden trocken miteinander vermischt. Danach wurden sie nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 in der Schmelze geknetet, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte Pellets zu erhalten. Anschließend wurden die erhaltenen gleichmäßig durchmischten Pellets bei einer Temperatur von 340° C unter dem Druck von 30 kg/cm einer Preßformung unterzogen, um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften der Proben gemessen wurden, waren die Ergebnisse, wie in der Tabelle VIII gezeigt ist, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht physikalischer Eigenschaften und der Schmelzviskosität.

Tabelle VIII	Biegefestigkeit	(kg/cm²)	1090
Biegemodul	(kg/cm²)"	3,9 χ 10
Izod-Schlagfestigkeit	(kg χ cm/cm)	12
Warmedurchbiegungstemperatur	(° C)	251

0 30605/0080

Beispiel 25

15 Teile eines Phenoxyharzes der Formel

-O-C ^x>-S0_o-</ V-O-CH₀-CH-CH₀-

OH

mit einer Schmelzviskosität von 7,4 χ 10 Poise, 83 Teile eines aromatischen Polyamidimidharzpulvers ("Torion 4000T", hergestellt von AMOCO) und 2 Teile Titanoxid wurden trocken miteinander vermischt. Sodann wurden sie nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 in der Schmelze geknetet, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte Pellets mit einer Schmelzviskosität, die in Tabelle IX gezeigt ist, zu erhalten.

Sodann wurden die oben erhaltenen, gleichmäßig in der Schmelze durchmischten Pellets bei einer Temperatur von 340° C un-

ter einem Druck von 70 kg/cm einer Preßformung unterzogen, um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften der Proben gemessen wurden, bekam man, wie in der folgenden Tabelle IX gezeigt ist, eine ausgezeichnete Schmelzviskosität und ein ausgezeichnetes Gleichgewicht physikalischer Eigenschaften.

Tabelle IX	(Poise)	23 χ	10³
Schmelzviskosität (bei 350° C)	2 (kg/cm	1020
Biegefestigkeit	(kg/cm²)	3,7 χ	10⁴
Biegemodul	(kg χ cm/cm)	9.9
Izod-Schlagfestigkeit	(° C)	216
Wärmedurchbiegungstemperatür

030605/0080

Beispiele 26 bis 34

Ein Polyamidimidharz ("Torion 42O3L", hergestellt von AMOCO), verschiedene Arten thermoplastischer Harze und Füllstoffe : wurden in den in Tabelle X gezeigten Zusammensetzungen trok^- ken miteinander vermischt. Während die trockenen Gemische in-·- einem Extruder mit einem Durchmesser von 40 mm (Behandlungs-;-temperatur 350 bis 360° C), ausgestattet mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2,0/1 in der Schmelze geknetet wurden, wurde das Gemisch durch den Extruder extru-diert, um gleichmäßig durchmischte Pellets zu erhalten. Der angelegte, auf die Schneckenwelle des Extruders während dieser Extrudieroperationen einwirkende Strom war 18 bis 24 Ampere und beständig.

Nunmehr wurden die oben erhaltenen gleichmäßig durchmischten Pellets aus drei Komponenten in einer gewöhnlichen Spritzgußmaschine behandelt (Zylindertemperatur 310 bis 350° C, Formtemperatur 170 bis 250° C, Spritzdruck 1600 kg/cm²), um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften der Proben gemessen wurden, waren die Ergebnisse, wie in der folgenden Tabelle X gezeigt ist, ein ausgezeichnetes Gleichgev/icht der physikalischen Eigenschaften und Schmelzviskosität bei jeder der Proben.

030605/0080

Tabelle X

Beispiel Nr.	26	40	27	28	29	30	31	32	33	34	I
(Zusammensetzung des		(CP)
Schmelzgemisches)		350 -
"Torlon 4203 L" (Φρι 1 p\	50	χ 10^J	50	55	45	45	45	50	55	55	^x ·
Schmelzviskositätsmo-
difiziermittel (in· Ta	■ 10		10	15	15	15	15	20	5	15
belle V gezeigt)(teile) (E)	1 130	(F)	(B)	(A)	(C)	(D)	(E)	(F)	(Λ)
Füllstoffe¹^ Teile)	9,S₄	40	30	40	40	40	30	40	30
	χ 10*	(CP)	(CP)	(CaCO₃)	(CaCO₃)	(CaCO₀)	(GF)	(GF)	(GF)
Schmelzviskosität	9	580 .,	440 ,	19 ,	25 ,	390 -	75 ,	310 ,	11 .
(bei 350° C) (Poise)	225	χ 10^J	χ 10"³	χ 10^J	χ 10^J	χ ΙΟ"³	χ ΙΟ"³	χ 10^J	χ 10^J	«ο
(Physikalische Eigen										cn
schaften eines Form	M83									CD
ling s) . Biegefestigkeit ο (kg/cin )		990	1 070	1 140	870	1 050	1 650	1 300	1 200
Biegemodul ,	0.08	10,5₄	7,2	6,2₄	7'⁹4	6,6₄	8,2	7'2₄	8,3
(kg/cin )	1.46	χ 10	χ 10	χ 10	x 10*	χ 10	χ 10⁴	χ 10*	x 10⁴
Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm)		11	9	, 7	7	11	23	19	12
Warmedurchbiegungs- temperatur (⁰C)	245	245	215	235	22 5	194	248	225
Rockwell-Härte
(ASTM D-1525)	M85	M85					MIlS
kinetischer Antirei-
bungskoeffizient von Stahl²)	0.06	0.09
Abriebmenge	1.53	1.52
(mg/cm hr)

1) Füllstoffe: CP - freines Graphitpulver

CaCo₃ - reines Pulver schwerdem Calciumcarbonat ("Super SS", hergestellt von der Maruo Calcium Co., Ltd. in Japan) ;. GF - Glasfasern behandelt mit einem Siliconbindemittel (zerschnittene Stränge, 3 mriilang, hergestellt von der Asahi Fiber Glass Co., Ltd. in Japan)

2) Kinetischer Antireibungskoeffizient gegen Stahl: V = 80 m/min., PV = 550 kg m/cm²/Min.

3) Abriebmenge: V = 80 m/Min, PV = 550 kg m/cm²/Min.

Vergleichsbeispiel 12

60 Teile Polyamidimidharz ("Torion 4203L", hergestellt von AMOCO) und 40 Teile feines Graphitpulver oder feines Pulver von schwerem Calciumcarbonat wurden trocken miteinander vermischt. Danach wurde das resultierende trockene Gemisch in einem Extruder von 40 mm Durchmesser, ausgestattet mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2,0/1 behandelt, und während die Behandlungstemperatur im Bereich von 300 bis 380° C variiert wurde, wurde die Schmelzmischbarkeit des trockenen Gemisches geprüft. Bei der Behandlungstemperatur im Bereich von 300 bis 340° C ergab sich kein gleichmäßiges Mischen in der Schmelze. Bei der Behandlungstemperatur im Bereich von 340 bis 380° C ließ sich ein Teil des Gemisches in der Schmelze mischen. Der angelegte elektrische Strom, der auf die sich drehende Schneckenwelle (30 U/Min.) einwirkte, überstieg jedoch mehr als 30 Ampere, was ein zu-

030805/0080

lässiger Grenzwert des Extruders ist. Nach allem war es bei jeder Temperatur unmöglich, das Extrudieren eines gleichmäßigen Schmelzgemisches durchzuführen. Bei der Behandlungstemperatur oberhalb 380° C wurden thermische Zersetzung und Schäumen des Polyamidimidharzes beobachtet, und das Harz verschlechterte sich. Daher konnte eine solche Temperatur als Behandlungstemperatur nicht verwendet werden.

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, ist es schwierig, ein Polyamidimidmaterial mit einem Gehalt von 40 % Graphit oder Calciumcarbonat durch Schmelzmischen herzustellen, es sei denn, daß geeignete thermoplastische Harze zugesetzt werden.

Beispiel 35

30 Teile Teile feines wasserfreies Gipspulver (mittlerer Teilchendurchmesser 2,5 ,u), 60 Teile Polyamidimidharzpellets ("Torion 42O3L", hergestellt von AMOCO) und 10 Teile PPS-Harzpellets wurden trocken miteinander vermischt und danach einem Brabender-Plastizitätsaufzeichnungsextruder zugeführt. Während das Gemisch in diesem Extruder bei einer Behandlungstemperatur von 360° C und 20 U/Min, der Schnecke in der Schmelze geknetet wurde, wurde es zweimal durch den Extruder wiederholt extrudiert, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte Pellets zu erhalten. Wenn das Drehmoment, das auf die Schnecke in einem stationären Zustand durch das zweite Kneten während dieser Operationen einwirkte, gemessen wurde, fand man so wenig wie 1800 gm. Anschließend wurden die oben erhaltenen in der Schmelze gemischten Pellets bei einer Temperatur

030 60 5/008 0

von 350 bis 360° C unter einem Druck von 10 bis 100 kg/cm einer Preßformung unterzogen, um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieser Formlinge gemessen wurden, waren die Ergebnisse, wie in der folgenden Ta^: belle XI gezeigt ist, ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften.

Tabelle XI	Biegefestigkeit	2 (kg/cm	1200
Biegemodul	2 (kg/cm	6,5 χ 10⁴
Izod-Schlagfestigkeit	(kg χ cm/cm)	8,5
Vicat-Erweichungspunkt	(°C)	288
Rockwel1-Härte		M 105
Beispiel 36

40 Teile schweres Calciumcarbonat ("Super 2S", hergestellt von der Maruo Calcium Co., Ltd. in Japan), 20 Teile eines aromatischen Polysulfonharzes (Polyether-sulfone 200 P") mit der Formel

und mit einer Zersetzungstemperatur von 451° C und einer Schmelzviskosität von 12 000 Poise sowie 40 Teile des in Beispiel 35 verwendeten Polyamidimidharzes wurden trocken miteinander vermischt. Danach wurden sie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 35 in der Schmelz geknetet, um gleichmäßig durchmischte Pellets zu erhalten. Das Drehmoment bei

030 605/00 8 0

-So-

einem stationären Zustand dieser Operationen zum Zeitpunkt des Schmelzmischens war 2400 gm und beständig. Anschließend wurden die oben erhaltenen gleichmäßig durchmischten Pellet? aus drei Komponenten bei einer Temperatur von 350° C unter einem Druck von 100 kg/cm preßgeformt, um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieser Probe gemessen wurden, ergab sich, daß die thermischen und mecha-

nischen Eigenschaften ausgezeichnet waren, wie in der folgenden Tabelle XII gezeigt ist.

Tabelle XII	Biegefestigkeit	2 (kg/cm )	1110
Biegemodul	2 (kg/cm )	5,7 χ 10
Izod-Schlagfestigkeit	(kg χ cm/cm)	14,9
Wärmedurchbiegetemperatür	(° O	25O
Beispiel 37

40 Teile schweres Calciumcarbonat (Super 2 S", hergestellt von der Maruo Calcium Co., Ltd. in Japan), 50 Teile eines Polyamidimidharzpulvers ("Torion 4000T", hergestellt von der AMOCO) und 10 Teile eines Polyhexamethylenisophthalamid/ Polyhexamethylenterephthalamidcopolymerharzes, synthetisiert durch Schmelzpolymerisation, mit einer Schmelzviskosität von 880 Poise und einer Zersetzungstemperatur von 395 C und mit der Formel

H	(CH₂)₆	H	O ,τ.	η	Γ ^H	(CH₂)	6	H O	ο"!
I	I	¹ ii	I			Il
N-		-c A.	-N-		XT Γ I'* V	Y-Q-

0 3 0 6 0 5/0080

- 6/7 -

(n/m = 60/40-Molverhältnis) wurden trocken miteinander vernischt. Danach wurden sie nach dem gleichen Verfahren wie in Koi spiel 35 in eier rchinol ze ceknetet, um gleichmäßig durchmischte Pellets von "Torlon/Calciumcarbonat/Polyamidcopolymerharz (50/40/10) zu erhalten. Das Drehmoment bei einem stationären Zustand dieser Operationen während des Schmelzmischens war auf einem relativ niedrigen Wert von 17OO bis 1800 gm und beständig.

Nunmehr wurden die oben erhaltenen gleichmäßig durchmischten Pellets aus drei Komponenten bei einer Temperatur von 350 C

unter einem Druck von 100 kg/cm einer Preßformung unterzogen, um Formlinge herzustellen. Wenn die physikalischen Eigenschaften dieser Probe gemessen wurden, zeigte sich, daß die mechanischen und thermischen Eigenschaften ausgezeichnet waren, wie in Tabelle XIII gezeigt ist.

Tabelle XIII

Biegefestigkeit (kg/cm²) 2280 ..

BiegeiT.odul (kg/cm ) 6,9 χ 10

Izod-Schlagfestigkeit (kg χ cm/cm) 12,7

vräririedürchbiegetemperatur (° C) 219

Beispiel 3j8

15 Teile eines aromatischen Polyesterharzes der Formel

ο /\ ο")

ο^. ο

030805/0080

-SJl-

(n/m = 75/25-Molverhältnis) mit einer Scheelzviskcsitat von

4 ο

3,1 χ IO Poise und einer Zersetzungsteiiiporatur von 470 C, 30 Teile feines Graphitpulver und 55 Teile «j ox.a -, Λ sches Folyamidimidharzpulver, synthetisiert nach der Lösungspolymerisa tionsmethode in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator und mit der Formel

HO O

Il O

HO O

(m/n = 50/50-Molverhältnis) mit einer logarithmischen Viskosität von 0,55 (Polymerkonzentration 0,5 %, Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, Bestimmungstemperatur 30° C) wurden trocken miteinander vermischt. Danach wurden sie nach der gleichen Methode wie in Beispiel 35 geknetet, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte Pellets zu erhalten. Anschließend wurde die oben erhaltene Zusammensetzung bei einer Temperatur von 320 C unter einem Druck von 80 kg/cm einer Preßformung unterzogen, um Formlinge zu erhalten. Wenn die physikalischen Eigenschaften und die Schmelzviskosität gemessen wurden, bekam man ein ausgezeichnetes Eigenschaftsgleichgewicht und eine ausgezeichnete Schmelzviskosität, wie in Tabelle XIV gezeigt ist.

Tabelle XIV

Schmelzviskosität (Poise) 21 χ 1O

Biegefestigkeit (kg/cm ) 930

Biegemodul (kg/cm ) 7,4 χ 10

030605/0080

	cm/cm)	2953006
(kg x		8,8
(°C)	205

I /iod-Schlagfestigkei t Wärmedurchbiegetempratur

Hoi spiel 39 _vmd 40

55 Teile eines aromatischen Polyamidimids, synthetisiert nach der Lösungspolymerisationsmethode in N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator und mit der Formel

Il O

mit einer logarithmischen Viskosität von O,55 (Polymerkonzentration 0,5 %, Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon, Meßtemperatur 30° C), 13 Teile 2,6-Dimethylphenol/2,3,6-Trimethylphcnol (90/1C-MoIverhältnis)-copolymer!sierter Pqlyphenylenäther mit einer Intrisicviskosität von 0,45 (gemessen in Chloroform bei 25° C), 2 Teile Titanoxid, 30 Teile feines Graphitpulver und 1 Teil Äthylentetrafluoridharz (Afron-polymist F-5", hergestellt von der Asahi Glass Co., Ltd. in Japan) wurden trocken miteinander vermischt. Danach wurden sie nach der gleichen Methode wie in Beispiel 35 geknetet, um gleichmäßig in der Schmelze durchmischte Pellets mit einer Schmelzviskosität, die in Tabelle XV gezeigt ist, zu erhalten.

Danach wurde die oben erhaltene Zusammensetzung bei einer TVrnperatur von 340° c unter einem Druck von 80 kg/cm² einer Pr^ formung unterzogen, um Formlinge zu erhalten. Wenn die ■

030605/0080

sikalischen Eigenschaften gemessen wurden, fand man, wie in der folgenden Tabelle XV gezeigt ist, ein ausgezeichnetes Gleichgewicht der Eigenschaften und der Schmelzviskosität (Beispiel 39). ■ \

Wiederholung des Beispiels 39 mit Ausnahme, daß 13 Teile Phenoxyharz ("Phenoxy PKHH", hergestellt von UCC in USA) anstelle von 13 Teilen des oben beschriebenen copolymerisierten Polyphenylenäthers verwendet wurden, erfolgte, um einen Formling nit den in der Tabelle XV gezeigten Eigenschaften

j (Beispiel 40) zu erhalten. ι

Tabelle	XV	Beispiel 40
	Beispiel 39	12 χ 10³
Schmelzviskosität (bei 350° C) (Poise)	217 .x 10³	1070 ^;
2 Biegefestigkeit (kg/cm )	1035	6,3 χ 10⁴
2 Biegemodul (kg/cm )	5,8 χ 10⁴	9
Izod-Schlagfestigkeit (kg χ cm/cm)	11,3	218
Wärmedurchbiegetemperatür (° C)	211

030605/0080

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath f Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seiifert PATENTANWÄLTE PCT/JP79/OO2O4 D - 6200 WIESBADEN 1 Postfach 6145 Guitar-Frcyug-Strtßc 25 Q? (0 61 21) 3727 20 Telegrammadreße: WIIXPATENT Telex: 4-186 247

1.4. 1980 Dr.We/Wh

TD-79037

Toray Industries, Inc., 2, Nihonbashi-

Muromachi, 2-chome, Chuo-Ku, Tokyo,

103 Japan

Wärmebeständige Formharzmasse

Prioritäten: Japanische Patentanmeldungen Nr. 53-94660 und 53-94661 vom 4. August 1978 und 53-153137 und 53-153138 vom. 13. Dezember 1978

Patentansprüche

1. Wärmebeständige Formharzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aromatisches Polyamidimidharz mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

R¹O
R-N-C-Ar

0 30 60 5/008 0

-hip -

worin Ar eine dreibindige aromatische Gruppe mit wenigstens einem sechsgliedrigen Kohlenstoffring, R einen zweibindigen aromatischen oder aliphatischen Rest und R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, al;; Hauptstruktureinheiten in einer Menge von 60 bis 99,9 Gewichts-% und wenigstens eine Art eines thermoplastischen Har-

zes aus der Gruppe der Polyphenylensulfidharze, Polyamidharze, Polysulfonharze, aromatischen Polyesterharze, Polyphenylenätherharze und Phenoxyharze mit.einer Schmelzviskosität bei 350° C von höchstens 1 χ 10 Poise und einer Zersetzungstemperatur von mindestens 350° C in aner Menge von 40 bis 0,1 Gewichts-% umfaßt.

2. Formhärzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 70 bis 99,9 Gewichts-% des aromatischen Polyamidimidharzes und 30 bis 0,1 Gewichts-% des thermoplastischen Haczes umfaßt.

3. Formharzmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 bis 99,9 Gewichts-% des aromatischen Polyamidimidharzes und 20 bis 0,1 Gewichts-% des thermoplastischen Harzes umfaßt.

4. Formharzmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 250 Gewichtsteile Füllstoffe je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an aromatischem Polyamidimidharz und thermoplastischem Harz enthält.

5. Formharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz ein Polyphenylensulfidharz enthält.

0 30 6 0 5/0080

6. Formharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz ein Polyamidharz enthält.

7. Formharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß sie als thermoplastisches Harz ein Polysulfonharz enthält-

8. Formahrzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz ein aromatisches Polyesterharz enthält.

9. Formharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz ein Polyphenylenätherharz enthält.

10. Formharzmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz ein Phenoxyharz enthält.

030605/0080