DE2255654C2 - Polyester-Formmasse - Google Patents
Polyester-FormmasseInfo
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Description
f Λ—Ο — C — O-^
worin R1 und R2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl und X1 und X2 Brom oder Chlor bedeuten und m und r
Werte von 1 bis 4 sind, oder eine Kombination dieses Polycarbonats mit einer anorganischen oder organischen
Antimonverbindung ist
5. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat einen Erweichungspunkt
im Bereich von 200 bis 2600C aufweist und die folgende Formel hat
Br-<fV-O — C — O
Br
worin die Durchschnittszahl der wiederkehrenden Einheiten π 3 bis 7 beträgt.
6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (E)
mindestens ein Polymer hohen Molekulargewichtes in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsteilen des PoIyäthylenterephthalates
(A) bis 99 bis 1 Gewichtsteilen des Polyesters (B) enthält, welches eine interkristalline
Kombination mit dem Gemisch aus (A) und (B) bildet.
7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (E) ein normalerweise kristallines,
lineares Polypropylenhomo- oder -copolymerisat ist.
Die Erfindung betrifft eine neue Polyester-Formmasse aus Polyäthylenterephthalat und Poly(l,4-butylenterephthalat)
oder dessen Copolyester sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.
ι ;na
ncplssiischc Polyester hohen iViolekülargewiclHs, wie ruiyäihyienterepnthaiat und Poiy(i,4-butylenterephthalat),
sind zur Folien- und Faserherstellung bekannt und sie werden nach Verfahren erhalten, die
z. B. in den US-Patentschriften 24 65 319 und 30 47 539 beschrieben sind.
Die Polyester werden erst seil sehr kurzer Zeil als Form- und i:xlrusionsharzc verwendet, dii tier häiifigsie
Vertreter dieser t'amilie, l'olyälhylcnlerephlhalal, so iiingsiim mis der Schmelze kristallisiert, dall die damns
geformten dreidimensionalen Teile, die in konventioneller l-ormweise hergestellt wurden, in dicken Teilstückcn
brüchig sind.
Dieses Problem ist zum Teil dadurch gelöst worden, daß man eine sehr sorgfältige Überwachung des Moleku-
largewicbts bei der Herstellung des Polyäthylenterephthalates vornahm, sowie durch Einfügen von keimbildenden
Mitteln, um die Kristallisation zu beschleunigen oder durch Verwendung unüblicher, lange dauernder, zwei
Stufen umfassender Formverfahren.
Unter Bezugnahme auf die oben angeführten Details können Polyäthylenterephthalat-Forrnmassen geschaffen
werden, einschließlich verstärkter und entflammungshemmender Ausführungsformen, doch sind die entsprechenden
Zusammensetzungen für die Produktion zu teuer.
Durch die Feststellung, daß verschiedene Mitglieder der Polyesterfamilie sehr viel rascher kristallisieren, als
Polyethylenterephthalat, wurde die Entwicklung wirtschaftlicherer Formmassen mit äquivalenten und in vielen
Fällen überragenden Eigenschaften eingeleitet, wobei die Notwendigkeit einer genauen Überwachung des
Molekulargewichtes vollständig entfallen kann, ebenso wie die Verwendung von keimbildenden Mitteln und die
Anwendung kommerziell unerwünschter Formverfahren.
Beispielsweise kristallisiert PoIy(1,4-butylenterephthalat) sehr rasch aus der Schmelze. Dies schafft ausgezeichnete
Formmassen, da sie mit mittleren Lagertemperaturen, geringen Formtemperaturen und raschen
Verarbeitungszeiten hergestellt werden können. Wegen ihrer hochkristallinen Natur haben diese Polyester eine
hervorragende chemische Beständigkeit, thermische Stabilität und ein gutes Produktaussehen (sie haben eine
glatte glänzende Oberflächenbeschaffenheit). Solche Polyester haben auch eine hervorragende Festigkeit, Steifigkeit
sowie geringe Reibung und Abnutzung und eine gute Beständigkeit gegen Brüchigkeitsschäden.
Wie aus der DE-OS 20 42 447 bekannt, können Polypropylenterephthalat) und Polybutylenterephthalat)
auch in verstärkten und entflammungshemmenden Ausführungsformen hergestellt werden.
Ein Nachteil dieser Polyester besteht in ihren beträchtlich höheren Herstellungskosten im Vergleich mit
Polyethylenterephthalat, die hauptsächlich auf der Notwendigkeit der Anwendung teurerer Ausgangsmaterialien
beruhen.
Aus der japanischen Offenlegungsschrift 46-32867 ist es bereits bekannt, Polybutylenterephthalat) (PTT) mit
Polyethylenterephthalat (PET) zu mischen, wobei indessen eine Verwendung von mehr als 50 Gew.-% PTT nicht
beansprucht wird, weil dann die charakteristischen Eigenschaften von PET verschlechtert werden, ohne daß die
Ausformbarkeit einer solchen Mischung im Spritzgußverfahren weiter verbessert wird.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß im Zusarmnensetzungsbereich von mindestens
60 Gew.-% PlT Polyester-Formmassen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden, die sowohl
gegenüber dem PTT allein als auch gegenüber der aus der japanischen OS 46-32867 bekannten Kombination
von PTT und PET im Verhältnis 50:50 bessere Eigenschaften ergeben.
Durch die vorliegende Erfindung erübrigt es sich somit, das Molekulargewicht zu modifizieren, keimbildende
Mittel zu verwenden und die Formcyclen mit Polyethylenterephthalat) zu verlängern. Des weiteren sind auch
die ökonomischen Nachteile, die bei der Herstellung von Formmassen auftreten, in welchen Polybutylenterephthalat)
der thermoplastische Bestandteil ist, eliminiert durch eine neue legierte Kombination der beiden
Polyester in den erfindungsgemäßen Formmassen.
Es war nicht zu erwarten, daß man die obigen Ergebnisse und Vorteile erhalten würde, da die meisten
Polymere unverträglich sind, da sie keine homogenen Mischungen bilden, die permanent homogen bleiben. Es
wird angenommen, daß die Schwierigkeit bei der Homogenisierung solcher Harze zu einer brauchbaren Mischung
mit den Unterschieden im Molekulargewicht der einzelnen Komponenten, mit zunehmenden Konzentrationen
der Komponenten geringen Molekulargewichtes oder mit den Unterschieden in der Morphologie und/
oder den Kristallisationsgeschwindigkeiten ansteigt. Da Polyethylenterephthalat) nur sehr langsam aus der
Schmelze kristallisiert und PoIy(1,4-butylenterephthalat) sehr rasch aus der Schmelze kristallisiert, war es in
Anbetracht der obigen Ausführungen vollständig überraschend, daß Mischungen dieser beiden Harze sowohl in
Makro- als auch im Molekularbereich eine hohe Verträglichkeit zeigen. Mit anderen Worten, diese beiden
Polyesterharze, die auf der Grundlage des großen Unterschiedes ihrer Kristallisationsgeschwindigkeit unverträglich
sein sollten, konnten zu einer stabilen Legierung verarbeitet werden.
Geformte Teile, die Polyethylenterephthalat) legiert mit Polybutylenterephthalat), unmodifiziert ebenso wie
verstärkt und auch in entflammungshemmenden Ausführungen enthalten, haben ein ausgezeichnetes Aussehen
und weisen keine Schichtspaltung zwischen den polymeren Phasen auf. Das Aussehen der aus der Legierung
hergestellten Teile, enthaltend beträchtliche Mengen von Polyethylenterephthalat), ist nicht zu unterscheiden
von dem ausgezeichneten Aussehen von Teilen, die aus Massen hergestellt wurden, die PoIy(1,4-butylenterephthalat)
als einzigen harzartigen Bestandteil enthielten.
Ein anderes Anzeichen für die Bildung einer wirklichen Legierung zwischen Polyethylenterephthalat) und
Polybutylenterephthalat) wird durch differential-thermoanalytische Daten erhalten. Die kristallinen Schmelzpunkte
ändern sich mit der Konzentration der Bestandteile, und in einigen Fällen ist nur ein Schmelzpunkt
festzustellen, bei dem die Legierung eine eutektische oder lediglich eine einzige Kristallart aufweisende Phase
gebildet hat. Die entsprechenden Daten werden nachfolgend angegeben.
Ausgehend von dem vorstehend abgehandelten Stand der Technik ist es somit Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, neue Polyester-Formmassen zu schaffen, die den bisher bekannten Polyester-Formmassen anhaftende
Nachteile nicht aufweisen, die wirtschaftlich herstellbar sind, gute Ausformbarkeit besitzen und bessere κη
physikalische Eigenschaften aufweisen als die bisher bekannten Polyester-Formmassen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einer Polyester-Formmasse aus Polyethylenterephthalat)
und PoIy(1,4-buty!enterephthalat) oder dessen Copolyester sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, die
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem stabilen thermoplastischen Gemisch aus
(A) 1 bis 40 Gew.-Teilen Polyethylenterephthalat) und
(B) 99 bis 60 Gew.-Teilen PoIy(1,4-butylenterephthalat) oder dessen Copolyester,
der eine geringe Menge einer anderen aromatischen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure oder eines
10
IS
20
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40
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50
60
anderen aliphatischen Polyols enthält,
sowie gegebenenfalls
sowie gegebenenfalls
(C) einer verstärkenden Menge eines verstärkenden Füllstoffes,
(D) einem entflammungshemmenden Additiv, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Polytetrafluorethylen
oder einem pyrogenen Siliciumdioxid in einer ausreichenden Menge, um die Masse beim Brennen nichttropf
end zu machen,
(E) mindestens einem von (A) und (B) verschiedenen weiteren Polymeren und/oder
(F) sonstigen Additiven in Form von nicht verstärkenden Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren
oder Weichmachern
besteht
Geringe Mengen anderer Polyester oder -Copolyester können zusammen mit den Legierungen verarbeitet
werden. So kann z. B. eine geringe Menge von PoIy(1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat) anwesend sein. Auch
geringe Mengen -anderer aromatischer Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure oder
aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, können die Terephthalsäure teilweise ersetzen. Geringe Mengen
anderer Diole, wie Propandiol oder 1,4-Dimethylolcyclohexaii können Teile der aliphatischen Diole ersetzen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß der verstärkende Füllstoff (C) in einer Menge von 1 bis
80%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), vorliegt
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung enthält ein flammungshemmendes Additiv und ist
dadurch gekennzeichnet, daß das flammungshemmende Additiv (D) in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen
pro 100 Teile des Gemisches aus (A) und (B) vorliegt
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn das entflammungshemmende Additiv (D) ein Polycarbonat
geringen Molekulargewichts mit geringer Flüchtigkeit bei 2000C und einen Erweichungspunkt von weniger als
3000C, welches 2 bis 10 wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist
C-O-
worin R1 und R2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl und X1 und X2 Brom oder Chlor bedeuten und m und r
Werte von 1 bis 4 sind, oder eine Kombination dieses Polycarbonats mit einer anorganischen oder organischen
Antimonverbindung ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Polycarbonat einen Erweichungspunkt
im Bereich von 200 bis 260° C auf und besitzt die folgende Formel
Br-YV-O-C-O
Br
worin die Durchschnittszahl der wiederkehrenden Einheiten π 3 bis 7 beträgt.
Es hat sich schließlich noch als zweckmäßig erwiesen, wenn die erfindungsgemäße Formmasse als Komponente
(E) mindestens ein Polymer hohen Molekulargewichtes in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsteilen des
Poly(äthylenterephthalates) (A) bis 99 bis 1 Gewichtsteilen des Polyesters (B) enthält, welches eine interkristalline
Kombination mit dem Gemisch aus (A) und (B) bildet
Das Polymer (E) ist dabei zweckmäßig ein normalerweise kristallines, lineares Polypropylenhomo- oder
copolymerisat
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind mit den Bezeichnungen »in Kombination« und »harzartige
Kombination« Harze gemeint, die miteinander legieren und die beim Abkühlen und Verfestigen innig miteinander
vermischt bleiben. Darüber hinaus sind in allen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Kombinationen
»stabil« in dem Sinne, daß, nachdem sie einmal hergestellt sind, die Legierungen permanent homogen
bleiben. Daher sind instabile Kombinationen, in denen sich die harzartigen Komponenten (A) und (B) entweder
entmischen oder beim Abkühlen voneinander trennen oder in denen die physikalischen Eigenschaften, die
chemische Beständigkeit oder das makroskopische Aussehen und ähnliches klar zeigen, daß sich keine stabilen
Legierungen gebildet haben, von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen. Die Drei-Komponenten-MischungEn
LtGStüTiiTitcr /-lUS.UiirungSiurrneri, Z. u. uic uciueii Polyester und ein ufiües röiyfricres, werden der Einfachheit
halber »interkristallin« genannt, um Mischungen oder Kombinationen der Legierung mit dem dritten
Polymeren zu definieren. Diese interkristallinen Zusammensetzungen können oder können auch nicht wirkliche
Legierungen im oben definierten Sinne sein, da sie sich jedoch nicht entmischen, wird die Bezeichnung »inicrkristallinc«
Zusammensetzungen verwendet, um Mischungen auszuschließen, die klar zeigen, daß sie keine strukturell
brauchbaren Zusammensetzungen bilden.
Die Komponente (A), das Polyäthylenterephlhalat, ist in der US-Patentschrift 24 65 319 offenbart. Solche
linearen polymeren Terephthalsäureester sind zusammengesetzt aus wiederkehrenden Struktureinheiten der
Formel:
Ο —CH2CH2-O-C
Solche Polyester haben Molekulargewichte, die hoch genug sind für Schmelzpunkte oberhalb von 200° C.
Polyäthylenterephthalat kann nach den Lehren der eingangs genannten US-Patentschriften hergestellt werden,
auf die hiermit Bezug genommen wird, und ist darüber hinaus von einer Anzahl von Herstellern erhältlich.
Die bevorzugten Polyester für den Bestandteil (B) gehören zu der Familie, die aus hochmolekularen 1,4-Butylenglykolterephthalat-Polyimeren bestehen und wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweisen:
*i Ii j~k' Ι v-
|O— (CHJ4- O — C—<
^CIr
Ebenfalls umfaßt sind Mischungen solcher Ester mit einer geringen Menge, z. B. von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent,
von Einheiten, die abgeleitet sind von aliphatischen oder anderen aromatischen Dicarbonsäuren und/oder
aliphatischen Polyolen, z. B. Glykolen, wie Copolyester. Auch solche können gemäß den Lehren der eingangs
genannen US-Patentschrifiien hergestellt werden, wobei, wenn notwendig, eine geeignete Modifizierung der
Verfahren erfolgt Poly(l,4-butylenterephthalat) ist käuflich erhältlich.
Besonders bevorzugter Polyester für die Verwendung als Komponente (B) ist PoIy(1,4-butylenterephthalat).
Dieser Polyester ist speziell erwähnt da er mit einer besonders raschen Geschwindigkeit kristallisiert.
Von den Einheiten, die in den Copolyestern anwesend sein können, gehören solche, die von aliphatischen
Dicarbonsäuren abgeleitet sind, z. B. mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, einschließlich cycloaliphatische!·,
geradkettiger und verzweigter Säuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandiessigsäure, ungesättigte dimerisierte Qebis Ci8-Säuren (die 32 bis 36 Kohlenstoffe enthalten), entsprechende trimerisierte Säuren und ähnliche. Von den
Einheiten in den Copolyestern können auch geringe Mengen abgeleitet sein von anderen aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, wie Isophthalsäure und ähnliche. Außerdem können zu den
1,4-Butylenglycoleinheiten auch geringe Mengen von Einheiten kommen, die abgeleitet sind von anderen
aliphatischen Glycolen und Polyolen, z. B. mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen, einschließlich Äthylenglycol, Propylenglycol. Glycerin, Cyclohexandiol und ähnliche. Solche Copolyester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise haben ausreichend hochmolekulare Polyester beider Arten, d. h. vom Bestandteil A) und vom
Bestandteil B) eine grundmolare Viskositätszahl von mindestens 0,2 und vorzugsweise 0,4 dl/g, gemessen in
o-Chlorphenol, einer 60 :40 Phenol/Tetrachloräthanmischung, oder einem ähnlichen Lösungsmittel, bei 25 bis
30° C Die obere Grenze ist nicht kritisch, doch wird sie im allgemeinen bei etwa 2,5 dl/g liegen. Besonders
bevorzugte Polyester haben eine grundmolare Viskositätszahl im Bereich von 0,5 bis 13-
Wie oben ausgeführt sind Polyethylenterephthalat) und Poly(l,4-butylenterephthalat)-homo- und/oder Copolyester miteinander in allen Verhältnissen mischbar. Bevorzugte Polymergemische umfassen 10 bis
40 Gew.-Teile Polyethylenterephthalat) und 90 bis 60 Gew.-Teile PoIy(I,4-butylenterephthalat). Besonders bevorzugt sind Gemische aus 20 bis 40 Gew.-Teilen Polyethylenterephthalat) und von 80 bis 60 Gew.-Teilen
PoIy(I.4-butylenterephthalat).
Wie erwähnt umfaßt eine bevorzugte Klasse der Zusammensetzungen die legierten Polyester und eine
verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffs. Im allgemeinen kann jede Verstärkung verwendet werden,
wie Fasern, Einkristallfasern (Whiskers) oder Plättchen von Metallen, ζ. B. Aluminium, Eisen oder Nickel und
ähnliche, und Nicht-Metallen, z. B. Keramiken, Kohlenstoffäden, Silikaten, Asbest TiO2 und Titanateinkristallfasern. Quarz, Glasflocken und Fasern und ähnliche. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn der Füllstoff nicht zur
Festigkeit Steifigkeit und Schlagfestigkeit der Zusammensetzung beiträgt er nur ein Füllstoff ist und nicht ein
verstärkender Füllstoff, wie im Rahmen der Erfindung verwendet
Obwohl es nur notwendig ist zumindestens eine verstärkende Menge der Verstärkung anwesend zu haben,
umfaßt das Polymergemisch der Polyesterbestandteile (A) und (B) von 20 bis 99 Gewichtsteile und der Füllstoff
umfaßt von 1 bis 80 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung.
Speziell bestehen die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas, und es werden bevorzugt Glasfäden
verwendet die aus Kalk-Aluminium-Borsilikatglas zusammengesetzt sind, das relativ sodafrei ist Solches Glas
ist als »E«-Glas bekannt Es können jedoch auch andere Gläser verwendet werden, sofern die elektrischen
Eigenschaften nicht von Bedeutung sind, so z. B. das als »C«-Glas bekannte Glas mit geringem Sodagehalt Die
Fäden werden nach üblichen Verfahren hergestellt ζ. B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und
mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für Kunststoffverstärkungen werden durch mechanisches Ziehen
hergestellt Die Durchmesser der Fäden liegen im Bereich von etwa 0,003 bis 0,018 mm, jedoch ist dies für die
vorliegende Erfindung nicht kritisch.
Die Länge der Glasfäden und ob sie zu Fasern gebündelt sind und die Fasern wiederum zu Garnen, Seilen
oder Strängen gebündelt sind oder zu Matten und ähnlichem gewebt ist für die Erfindung ebenfalls nicht
kritisch. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es jedoch bequem, faserartiges
Glas in Form von Stapelglasseide mit einer Länge von etwa 3 bis etwa 25 mm und vorzugsweise von weniger als
6 mm Länge zu verwenden. In aus den Zusammensetzungen geformten Artikeln werden andererseits noch
kürzere Stücke angetroffen, da während des Vermischens eine beachtliche Zerkleinerung stattfindet. Es ist
jedoch erwünscht, daß die Fadenlängen zwischen etwa 1,25 χ 10-4 und etwa 3 mm liegen, da solche durch
Spritzguß hergestellte Artikel die besten Eigenschaften aufweisen.
Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn die der Größe nach ausgewählte, fadenförmige
Glasverstärkung von 1 bis 80 Gewichtsprozent umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und
Polyestern und vorzugsweise von 5 bis 50 Gewichtsprozent Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform
umfaßt das Glas von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Harzen. Im
allgemeinen können für die Verwendung zum direkten Formen bis zu 60% Glas anwesend sein, ohne Fließprobleme
zu verursachen. Es ist jedoch gebräuchlich, auch Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere
Mengen, d. h. bis zu 70 bis 80 Gewichtsprozent Glas enthalten. Diese Konzentrate können dann vom Kunden
mit Polymermischungen vermengt werden, die keine Glasverstärkung enthalten, um einen gewünschten geringeren
Glasgehalt zu erhalten.
Es wurde festgestellt, daß gewisse, üblicherweise verwendete, entflammbare Haftüberzüge auf dem Glas, z. B.
Dextrinstärke oder synthetische Polymere, zur Entflammbarkeit häufig in größerem Maße beitragen, als dies
aufgrund der anwesenden Menge zu erwarten wäre. Deshalb werden vorzugsweise lediglich leicht oder gar
nicht überzogene Glasverstärkungen in solchen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet.
die entflammungshemmend sein sollen. Sofern irgendwelche Haftmittel anwesend sind, können diese leicht
durch Hitzereinigung oder andere bekannte Verfahren entfernt werden.
Es ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, auch entflammungshemmende, glasverstärkte,
thermoplastische Zusammensetzungen zu schaffen, wie oben definiert, da die Polyester normalerweise entflammbar
sind, so daß die Zusammensetzungen auch ein entflammungshemmendes Additiv in einer geringen,
jedoch ausreichenden Menge enthalten, um das Polyesterharz nichtbrennend oder selbstauslöschend zu machen.
Es werden weiter nicht-tropfende Ausführungsformen geschaffen, wenn die entflammungshemmenden Zusammensetzungen
auch ein Polytetrafluoräthylenharz oder ein pyrogenes Siliciumdioxid in einer geringen
Menge enthalten, bezogen auf die Zusammensetzung, jedoch in einer Menge, die zumindest ausreicht, um das
Polyesterharz nicht-tropfend zu machen, wenn es brennt
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe »nicht-brennend«, »selbst-auslöschend«
und »nicht-tropfend« werden zur Beschreibung von Zusammensetzungen verwendet, die den Anforderungen
des ASTM-Untersuchungsverfahrens D-635 und des Underwriter Laboratorien-Bulletin Nr. 94 entsprechen. Ein
anderes anerkanntes Verfahren zur Bestimmung der Entflammungsbeständigkeit von Kunststoffen ist der
Sauerstoffindextest oder LOI.
Dieser Test ist ein direktes Maß der Brennbarkeit eines Produktes, bezogen auf den Sauerstoffgehalt der
Verbrennungsatmosphäre. Geeignete Teststücke werden in einem Verbrennungskamin angeordnet und der
Sauerstoff wird stufenweise verringert bis das Material nicht langer eine Flamme trägt Der LOI ist definiert als
% Sauerstoff χ 100 geteilt durch die Summe der Prozente Stickstoff und Sauerstoff des für die Verbrennung
des Materials beim Test verwendeten Gases. Weitere Einzelheiten des Sauerstoffindextestes können der Beschreibung
des ASTM-Testverfahrens D-2863 entnommen werden. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung,
die entflammungshemmende Additive in den genannten Mengen enthalten, haben einen wesentlich höheren
Sauerstoffindex, und sind also weniger brennbar als die Vergleichsproben.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren entflammungshemmenden Additive umfassen eine Familie
chemischer Verbindungen, die dem Fachmann gut bekannt sind. Allgemein gesagt enthalten die bedeutenderen
dieser Verbindungen chemische Elemente, die wegen ihrer Fähigkeit, die Entflammungsbeständigkeit zu verleihen,
verwendet werden, z. B. Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Vorzugsweise umfaßt das entflammungshemmende
Additiv eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert) eine halogenhaltige
organische Verbindung im Gemisch mit einer organischen oder anorganischen Antimonverbindung, z. B.
Antimonoxid; elementaren Phospor oder eine Phosphorverbindung; eine halogenhaltige Verbindung im Gemisch
mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten oder
eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen.
Die Menge des verwendeten entflammungshemmenden Additivs ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Die Menge des verwendeten entflammungshemmenden Additivs ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung
so nicht kritisch, solange eine Minimalmenge, bezogen auf die genannte Zusammensetzung, vorhanden ist —
größere Anteile beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften — jedoch soll diese Menge zumindest ausreichend
sein, um die Polyestermischung nicht-brennend oder selbstauslöschend zu machen. Der Fachmann weiß,
daß die Menge von der Art des Polymers in der Mischung und der Wirksamkeit des Additivs abhängt. Im
allgemeinen wird die Additivmenge jedoch im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Teile der Komponenten
(A) und (B) liegen. Ein bevorzugter Bereich ist der von 3 bis 25 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich
liegt zwischen 5 und 15 Teilen Additiv pro 100 Teile von (A) und (B). Geringere Mengen von Verbindungen, die
hohe Konzentrationen an den für die Entflammungshemmung verantwortlichen Elementen enthalten, sind
ausreichend, z. B. elementarer roter Phosphor wird vorzugsweise in einer Menge von 03 bis 10 Gewichtsteilen
pro 100 Teile von (A) und (B) verwendet, während Phosphor in Form von Triphenylphosphat in Mengen von 5
bis 25 Teilen des Phosphats pro 100 Teile von (A) und (B) verwendet wird usw. Halogenierte aromatische
Verbindungen werden in Mengen von 2 bis 20 Teilen eingesetzt und synergistisch wirkende Stoffe, z. B. organische
oder anorganische Antimonverbindungen, wie Antimonoxid, werden in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen
pro 100 Teile der Komponenten (A) und (B) verwendet
Zu den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen gehören solche der folgenden Formel
Zu den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen gehören solche der folgenden Formel
worin η 1 bis 10 und R ein Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatische Rest ist, z. B. Methylen, Äthylen, Propylen,
Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden und ähnliche; R kann
auch ausgewählt sein aus den folgenden Gruppierungen: Äther, Carbonyl, schwefelhaltige Gruppe, wie Sulfid,
Sulfoxid, Sulfon; Carbonat, einer phosphorhaltigen Gruppe und ähnlichen. R kann auch aus zwei oder mehr
Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die durch solche Gruppen wie aromatische Reste, Äther, Ester,
Carbonyl, Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, phosphorhaltige Gruppierung und ähnliche miteinander verbunden sind.
Schließlich kann R auch ein zweiwertiges Phenol sein, wie Bisphenol-A und eine Carbonatgruppe. Andere durch
R repräsentierte Gruppen sind dem Fachmann bekannt.
Ar und Ar' sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen, wie Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphtylen und ähnliche. Ar und Ar' können gleich oder verschieden sein.
Y ist ausgewählt aus organischen, anorganischen oder metallorganischen Resten. Die durch Y repräsentierten
Substituenten umfassen (1) Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder (2) Äthergruppen der allgemeinen
Formel OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, ähnlich X oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffreste der durch R repräsentierten Art oder (4) andere Substituenten, wie Nitro oder Cyan, wobei die genannten
Substituenten im wesentlichen inert sind, vorausgesetzt, daß mindestens 1 und vorzugsweise 2 Halogenatome
pro Arylkern vorhanden sind, wie z. B. an dem Phenylkem.
X ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei die folgenden Beispiele genannt seien: Alkyl, wie Methyl,
Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Decyl; Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Xylyl und Tolyl; Arakyl, wie
Benzyl und Äthylphenyl; cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; ebenso wie einwertige
Kohlenwasserstoffreste, die inerte Substituenten enthalten. Bei Anwesenheit von mehr als einem Rest X können
diese Reste gleich oder verschieden sein.
Der Buchstabe c/in der obigen Formel steht für eine ganze Zahl von 1 bis zum Maximaläquivalent der Zahl der
ersetzbaren Wasserstoffe, die an die aromatischen Ringe Ar oder Ar' gebunden sind. Der Buchstabe e steht für
eine ganze Zahl von 0 bis zu der Maximalzahl der ersetzbaren Wasserstoffe an R. Die Buchstaben a, b und c
stehen für ganze Zahlen einschließlich 0. Wenn b nicht 0 ist, dann kann weder a noch c 0 sein. Sonst kann
entweder a oder c, aber nicht beide 0 sein. Wenn b 0 ist, sind die aromatischen Reste durch eine direkte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.
Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Resten Ar und Ar' können in der ortho-, meta- oder
para-Stellung an den aromatischen Ringen stehen und die Reste können jede mögliche Beziehung zueinander
haben.
2,2-Bis(3,5-dichlorphenyl)propan
l,l-Bis(4-jodphenyl)äthan
1,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)äthan
1,1 -Bis(2-chlor-4-jodphenyl)äthan
1,1 -Bis(2-chlor-4-methylpnenyl)äthan
1,1 -Bis(3,5-dichlorphenyl)äthan
2,2-Bis(3-phenyl-4-bromphenyl)äthan
2.3-Bis(4,6-dichlornaphthyl)propan
2,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)pentan
2.2-Bis(3,5-dibromphenyl)hexan
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan.
Die Herstellung dieser und anderer verwendbarer Bisphenole ist bekannt Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in den obigen Beispielen kann auch Sulfid, Sulfoxid und eine ähnliche Gruppierung stehen.
In den Rahmen der obigen Strukturformel fallen auch substituierte Benzole, wie beispielsweise Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexobrombenzol und Biphenyle, wie 2£'-Dichlorbiphenyl, 2,4'-DibrombiphenyL,
2.4'-Dichlorbiphenyl, Hexabrombiphenyl, Octabrombiphenyl, Decabrombiphenyl und halogenierte Diphenylether, die 2 bis 10 Halogenatome enthalten.
Die bevorzugten Halogenverbindungen im Rahmen dieser Erfindung sind die aromatischen Halogenverbindungen, wie chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes
Biphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, die durch eine zweiwertige
Alkylengnippe miteinander verbunden sind und mindestens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkem trägt
sowie Mischungen von mindestens zwei der oben genannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind Hexabrombenzol und bromierte oder chlorierte Biphenyle oder Terphenyle allein
oder im Gemisch mit Antimonoxid.
Im allgemeinen sind die bevorzugten Phosphatverbindungen ausgewählt aus elementarem Phosphor oder
organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoriten, Phosphiniten, Phosphenoxiden,
Phosphenen, Phosphiten oder Phosphaten.
Gemisch mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und ggf. Antimonoxid verwendet werden.
Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet
werden können, sind solche der allgemeinen Formel
-OQ
OQ
und deren Stickstoffanaloge, worin Q für gleiche oder verschiedene Reste steht, einschließlich Kohlenwasserstoffresten,
wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-substituiertem Aryl und Arylsubstituiertem Alkyl; Halogen. Wasserstoff
oder deren Kombinationen, vorausgesetzt, daß mindestens eines der Q ein Arylrest ist. Typische
Beispiele geeigneter Phosphate umfassen die folgenden:
Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenylbis(3,5,5'-trimethylhexylphosphat),Äthyldiphenylphosphat,2-Äthylhexyldi(p-tolyl)phosphat,Diphenylhydrogenphosphat,
Bis(2-äthyl-hexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-äthylhexyl)-phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat,
Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat
halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolylbis(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat,
2-Äthylhexyldiphenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat. Die bevor-.zugten
Phosphate sind solche, in denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat
Es wird auch bevorzugt Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und ggf. Antimonoxid
eingesetzt.
Ebenfalls brauchbar als entflammungshemmendes Additiv im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche
Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphonitrilchlorid, Phosphoresteramide,
Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris(aziridinyl)phosphinoxid oder Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid.
Diese entflammungshemmenden Additive sind käuflich erhältlich.
Besonders bevorzugte entflammungshemmende Additive für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung
sind Polymere geringen Molekulargewichtes eines Carbonates eines halogenierten zweiwertigen Phenols. Die
bevorzugten solcher Polymere enthalten 2 bis 20 wiederkehrende Einheiten der Formel
I!
o—c—O--
worin R1 und R2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl sind, X1 und X2 Brom oder Chlor sind und m und r einen
Wert von 1 bis 4 haben. Die polymeren Additive haben eine geringe Flüchtigkeit, wenn sie auf Temperaturen
über 2000C erhitzt werden sowie einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 300° C. Sie werden allein oder in
Kombination mit synergistisch wirkenden Stoffen, wie anorganischen oder organischen Antimonverbindungen,
eingesetzt
Diese polymeren Additive können hergestellt werden durch Polykondensieren einer Mischung aus einem
halogenierten zweiwertigen Phenol und einem Kettenabbruchsmittel, z. B. einem Alkohol, einer Carbonsäure,
einem Carbonsäurehalogenid oder vorzugsweise einem einwertigen Phenol, und am meisten bevorzugt wird
dazu ein halogeniertes Phenol verwendet, mit Phosgen oder einem reaktionsfähigen Derivat davon in Gegenwart
eines Säureakzeptors, z. B. eines Amins oder Soda. Einzelheiten betreffend die Herstellung und die Verwendung
solcher Verbindungen sind in der US-Parallelanmeldung der Anmelderin vom 1. November 1971 mit
dem Titel »Entflammungshemmende Verbindungen und thermoplastische Zusammensetzungen, die solche entflammungshemmenden
Verbindungen enthalten« beschrieben, die zwischenzeitlich zum US-Patent 38 55 277
geführt hat
Das am meisten bevorzugte derartige Additiv kann hergestellt werden durch Polykondensieren einer Mischung
von Tetrabrombisphenol-A und 2,4,6-Tribromphenol mit Phosgen entweder in Methylenchlorid in
Anwesenheit von Pyridin oder in Methylenchlorid, das Triäthylamin im Gemisch mit einer wäßrigen Sodaphase
enthält Das Reaktionsprodukt eines solchen Verfahrens ist ein Polymer der folgenden Formel:
Br
worin die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten π einen Wert von etwa 3 bis etwa 7 hat und der
Erweichungspunkt des Polymers liegt im Bereich von 200 bis 260° C.
Die bevorzugten polymeren Additive können in Konzentrationsbereichen verwendet werden, die oben für die
halogenierten Verbindungen allgemein angegeben sind. Doch werden sie bevorzugt in Mengen von etwa 5 bis
etwa 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der entflammbaren Polymerkomponenlcn in der Zusammcnxci-
zung verwendet ζ. B. der Komponenten (A) und (B) und auch jedes normal entflammbaren mitvermischten
Polymeren, wie Polypropylen, weua solches verwendet ist
Die Polytetrafluorethylene, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zur Verzögerung der
Tropfens des brennende*! Polymergemisches verwendet werden, sind käuflich erhältlich und können nach
bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind weiße Feststoffe, die durch freie Radikal-Polymerisation von 5
Tetrafluoräthylen in wäßrigem Medium mit freien Radikal-Katalysatoren erhalten werden, wie Natrium, Kalium
oder Ammoniumperoxidisulfaten bei Drucken von 7 bis 70 kg/cm2 und Temperaturen von 0 bis 2000C und
vorzugsweise bei 20 bis 100"C (vgL US-Patentschrift 23 93 967). Obwohl es nicht wesentlich ist werden die
Polytetrafluorethylene vorzugsweise in Form relativ großer Teilchen verwendet z- B. mit einer durchschnittlichen
Größe von 03 bis 0,7 mm, meist 0,5 mm. Diese sind besser als die üblichen Polytetrafluoräthylenpulver, die 10
Teilchen mit Durchmessern von 0,05 bis 0,5 μια aufweisen. Besonders bevorzugt ist es, relativ große Teilchengrö-Ben
zu verwenden, da diese leicht in Polymeren dispergiert werden können und diese in einem faserförmigen
Netzwerk zusammenbinden. Solche bevorzugten Polyäthylene sind nach ASTM als Typ 3 bezeichnet und sie
können käuflich für die allgemeine Verwendung beim Strangpressen dünnwandiger Rohre und Bänder erhalten
werden. 15
Die Menge des zu verwendenden Polytetrafluoräthylens kann weit variieren von einer Menge, die mindestens
ausreicht um den Polyester beim Brennen nicht-tropfend zu machen, doch üblicherweise werden etwa 0,1 bis
etwa 10 Teile und vorzugsweise von 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kombination der
Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls (E) verwendet
Das pyrogene kolloidale Siliciumdioxid, das in den nichttropfenden Ausführungsformen verwendet wird, liegt 20
vorzugsweise in feinpulvriger Form vor. Ein besonders bevorzugtes Siliciumdioxid ist ein submikroskopisches
pyrogenes Siliciumdioxid mit 99% Siliciumdioxid in getrocknetem Zustand und ist käuflich erhältlich. Es hat eine
Oberfläche von 390 ± 40 m2/g (nach BET), eine nominelle Teilchengröße von 0,007 μΐη, eine maximale Dichte
von etwa 0,037 g/cm3, einen Glühverlust von 2^5% (10000C in feuchtigkeitsfreiem Zustand) und einen pH-Wert
von 3.5 bis 4,2 (in 4%iger wäßriger Dispersion). Das pyrogene Siliciumdioxid kann in einer Menge im Bereich 25
von 0,25 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B) verwendet werden. Ein
besonders bevorzugter Bereich ist der von 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen. Innerhalb dieses besonders bevorzugten
Bereiches ist es als vorteilhaft festgestellt worden, in den meisten Zusammensetzungen etwa 1,25 Gewichtsteile |»
pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls (E) einzusetzen. ή
Die interkristallinen thermoplastischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen die legier- 30 |
ten Polyester, wie oben beschrieben, im Gemisch mit mindestens einem zusätzlichen Polymer, welches kein |
Polyäthylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat oder ein Copolyester davon ist. Diese Zusammensetzun- |
gen können gemäß der oben gegebenen Lehre verstärkt und/oder entflammungshemmend gemacht werden. Die I
Vorteile, z. B. in wirtschaftlicher Hinsicht und bezüglich der Verbesserung der Eigenschaften der Kombinierung |
der PolysiStQrkomponenten zu Legierungen, wie oben erwähnt werden auf die interkristallinen Zusammenset- 35 j|
zungen übertragen. Außerdem sind solche Zusammensetzungen vorteilhaft da die Eigenschaften der Polyester- Jj
legierung dazu verwendet werden können, die Eigenschaften des zugemischten Polymers zu verbessern und '■>'
umgekehrt Lediglich beispielhaft soll erwähnt werden, daß die hydrolytische Stabilität der Polyesterlegierung
verbessert wird durch Bilden einer interkristallinen Kombination mit einem Polyolefin, ζ. B. Polypropylenhomo- ||j
polymeren und -copolymeren, und die Festigkeit Härte und Beständigkeit gegen Hitzeverformung des Polyole- 40 -;',*
fins wird durch die Polyesterlegierung verbessert. ij?
Bei der Herstellung der interkristallinen Zusammensetzung ist es wichtig, eine Polyesterlegierung zu verwen- |b
den, die sehr rasch aus der Schmelze kristallisiert Polyesterlegierungen, die diese Bedingung erfüllen, sind solche, 1
die durch Spritzguß in eine relativ kalte Form von etwa 77° C in einem üblichen, kurzen Arbeitsgang eingebracht ti
werden können und die zu einem harten Werkstück führen, das durchgehend hochkristallin ist. Wie in der 45 nj
US-Patentschrift 33 68 995 beschrieben, führt Polyäthylenterephthalat allein, d. h. ohne keimbildende Mittel. j|
nicht zu einem solchen Werkstück, da es einen hohen Schmelzpunkt im kristallinen Zustand hat und eine geringe f|
Wärmeleitfähigkeit. Da solch ein Polyester nicht rasch kristallisierbar ist, ist der äußere Teil des Werkstückes f§.
amorph und der innere Teil, der Stufenweise abgekühlt ist. ist kristallin. ?||
Ein geeigneter Weg zur Feststellung, ob eine Polyesterlegierung für die Verwendung im Rahmen der vorlie- 50 f«
genden Erfindung geeignet ist, ist das Spritzgießen derselben mit einer Formtemperatur im Bereich von etwa 25 yi'
bis 95°C in einem kurzen Standardarbeitsgang, z. B. 10 bis 90 Sekunden, zu Werkstücken mit Dicken von etwa |;
1,6 bis 12,7 mm. Wenn das Formstück nach der Entfernung aus der Form hart ist und die inneren und äußeren ;s'
Teile des Stückes sind gleichmäßig milchig oder weiß und opak und wenn die Härte, gemessen z. B. mit einem · Ί
Rockwell M-Tester, gleichförmig durch die ganze Dicke ist dann ist die Kristallisation aus der Schmelze rasch 55 %
genug gewesen, um geeignet zu sein. Wenn andererseits das Werkstück klar, transparent oder semitransparent fer
auf der Außenseite ist (d. h. amorph) und milchig, weiß oder opak (d. h. kristallin) nur innen, und wenn die Härte |!
nicht gleichmäßig über die ganze Dicke ist und wenn das Werkstück relativ weich nach der Entfernung aus der ' ί
Form ist und brüchig, nachdem es abgekühlt ist oder wenn die Gleichmäßigkeit nur mittels eine Zweistufenver- ίί
fahrens oder bei höheren Formtemperaturen erhältlich ist, z. B. im Bereich von etwa 120 bis 165° C oder bei 60 ι;
längeren Arbeitsgangzeiten, z. B. 90 bis 400 Sekunden, dann ist die Poiyesteriegierung im Rahmen dieser r;
Erfindung nicht geeignet.
Für die Polytähtylenterephthalat-Komponente (A) ist ein breiter Konzentrationsbereich für die vorliegenden
Legierungen vorgesehen, nämlich von 1 bis 40 Gewichtsprozent. Die am meisten bevorzugten Legierungen
enthalten relativ geringe Anteile dieser Komponente, da sie langsamer kristallisiert. Die Zusammensetzungen 65
mit höheren Anteilen an Polyäthylenterephthalat können wesentlich verbessert werden durch die Verwendung
eines keimbildenden Mittels, wie Kohlenstoffpulver, Metallsalze, Tone und Talk, obwohl dies nicht kritisch ist. Im
allgemeinen kann ein solches keimbildendes Mittel aus Kohlenstoffpulvern, den Oxiden, Sulfaten, Phosphaten,
Silikaten, Oxalaten, Stearaten, Benzoaten, Salicylaten oder Tartraten von Metallen der Gruppe II des Periodensystems
und neutralen Tonen bestehea Die minimale Menge solcher Materialien, die ausreicht, um eine Keimbildung
zu bewirken, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 3%, bezogen auf die Menge des Polyäthylenterephthalats
in der Zusammensetzung.
Die zugemischten, sich verbindenden Polymere bilden eine interkristalline, gewöhnlich harte, verstärkbare
Zusammensetzung mit der rasch kristallisierenden Polyesterlegierung. Dementsprechend kann das zugemischte
Polymer selbst gewöhnlich kristallin, gewöhnlich amorph oder gemischt kristallin und amorph sein. Die Kristallinität,
wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten wird, rührt von einem Zustand der Molekularstruktur
her, welcher die Dichte der das Polymer bildenden Molekularketten anzeigt Er ist der Bildung von
ι ο festen Kristallen mit einer definierten geometrischen Form zuzuordnen.
Wie bekannt, kann das gleiche Polymer hohen Molekulargewichtes vollständig in kristalliner, vollständig in
amorpher oder in teilweise kristalliner und teilweise amorpher Form existieren, was häufig von dem Verfahren
abhängt, nachdem man das Polymer erhalten hat Beispielhaft sei darauf hingewiesen, daß Polymere des gleichen
alpha-Olefins, z. B. Polypropylen, unterschiedliche sterische Strukturen haben und in Abhängigkeit von ihren
is sterischen Konfigurationen können sie kristallisierbar oder amorph oder beides sein.
Wie bereits ausgeführt, kann das zugemischte Polymer entweder gewöhnlich fest oder gewöhnlich gummiartig
sein, die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind gewöhnlich alle fest Wenn daher das zugemischte
Polymer gummiartig ist, dann wird als Maximalmenge eine solche verwendet, weiche sicherstellt, daß die
Endzusammensetzung bei üblichen Temperaturen von etwa 24 bis 32° C fest ist
1 m allgemeinen ist das zugemischte Polymer nach der vorliegenden Erfindung ein polymeres Produkt aus
(i) mindestens einem aliphatischen, äthylenisch ungesättigten Monomer, wie Äthlen, Propylen oder einem
Olefin von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, Methylpenten, Decen-1 und ähnlichen, einschließlich
Vinylmonomeren, wie einem Vinylhalogenid oder einem Vinylidenhalogenid, z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid
oder Vinylalkanoat, z. B. Vinylacetat; Acrylmonomeren, wie Acrylsäure, Acrylestern, Alkylmethacrylaten
oder Acrylnitrilen wie Acrylnitril und Methacrylnitril,
(ii) mindestens einer difunktionell reaktionsfähigen Verbindung, die durch Kondensation in ein Polymeres
überführbar ist, wie Formaldehyd, Trioxymethylen, Phenole wie 2,6-Dimethylphenol, Siloxane, aromatische
Sulfide und Lactame wie Caprolactam;
(iii) mindestens zwei difunktionell reaktiven Verbindungen, die zur Polykondensation geeignet sind, wie ein
Diamin, z. B. Hexamethylendiamin und eine Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure; ein Polyorganosiloxan und
ein aromatischer Ester; ein Bismaleimid und ein Amin; ein Äther eines Biphenols und ein Dichlordiphenylsulfon
und ähnliche, oder
(iv) eine Mischung der Polymerisationsprodukte von (i), einschließlich vinylaromatischer Verbindungen wie
Styrol und der Polykondensationsprodukte (ii) und/oder (iii) wie Mischungen von Polystyrol und Polyphenylenäther,
Polyäthylen oder Polybuten-1 mit einem Polyphenylenäther, Polystyrol mit einem vollständig
aromatischen Polyester, z. B. einem solchen aus Resorcin und Terephthalsäurechlorid und ähnliche.
Zu den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung gehören Zusammensetzungen, in denen das zugemischte
Polymer ein Polymerisationsprodukt von mindestens einem aliphatischen, äthylenisch ungesättigten
Monomer ist, das ausgewählt ist aus Polyäthylen, Polypropylen und anderen Polyolefinen und Copolymerisaten
solcher Monomere, z. B. Polymethylpenten, normalerweise festen Copolymerisaten von Äthylen und Buten-1,
Copolymerisaten von Propylen und Äthylen, Copolymerisaten von Äthylen und Äthylacrylat oder Vinylacetat,
Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Ionomeren, Polymethylmethacrylat und Polyisobutylengummis, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, ein Copolymerisat von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Naturgummi, ein gummiartiges
Copolymerisat von Buten-1 und Äthylen oder ein gummiartiges Copolymerisat von Butadien und Acrylnitril.
Alle derartigen Polymerisate sind käuflich erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
In den Co- und Terpolymerisaten können die Anteile der wiederkehrenden Einheiten innerhalb weiter Grenzen
variieren und sie werden so ausgewählt, daß die gewünschten Eigenschaften erhalten werden, wie normalerweise
gummiartig, normalerweise fest und ähnliches. Zusätzlich zu den oben erläuterten Polymerisaten schließen
andere geeignete Polymerisationsprodukte aliphatischer, äthylenisch ungesättigter Monomere deren Derivate,
wie halogenierte Kohlenwasserstoffpolymerisate, z. B. chloriertes Polyäthylen, Chlor-sulfonierte Polykohlenwasserstoffe
und polymerisiertes Carboxy-substituiertes Butadien, ein.
Andere bevorzugte zugemischte Polymerkomponenten sind ausgewählt aus Homopolyacetalen, wie Polyoxymethylen,
Copolyacetalen, wie den auf Trioxan beruhenden; Polyphenylenäthern, wie Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther;
Polysulfonen, wie dem Kondensationsprodukt von Bisphenol-A und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon;
Polyamiden, wie Polycaprolactam oder dem Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure;
Polyimiden, z. B. dem Reaktionsprodukt aus Bismaleimidodiphenylmethan und Methylendianilin; normalerweise
festen oder normalerweise gummiartigen Polyorganosiloxane^ wie Polyalkyl- oder arylsiloxanen oder Mischungen
der beiden, und Copolymeren von Polyorganosiloxanen mit Vinyl-aromatischen Verbindungen, z. B. Styrol
und Arrvlmnnnmpppn u/ip Mpthvlmpthanrvlat nHpr arnmaticnhf» Fctorn ·* R Hon PDalrtinncnrrkrlnlMan w/\n
Bisphenol-A mit Iso- oder Terephthalatsäurechlorid, ebenso wie Siloxan-Stickstoff-Copolymeren, die Amid-,
Amidimid- und Imidgruppen enthalten. Alle diese Polymere sind entweder käuflich erhältlich oder können nach
bekannten Verfahren hergestellt werden.
Weiter umfassen die bevorzugten zuzumischenden Polymerkomponenten Mischungen aus jeder der Klassen
(i), (ii) und/oder (iii). Z. B. könnte eine solche Mischung eine Zusammensetzung hohen Molekulargewichtes
umfassen, die eine Kombination aus Polystyrol oder einem anderen Styrolharz ist einschließlich gummimodifizierten
Polystyrolen mit einem Kondensationsprodukt aus 2,6-Dimethylphenol, z. B. Poly(2,6-dimethyl-1.4-phe-
nylen)äther.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche, in denen die
interkristalline Kombination von 1 bis99 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 15 bis 85 Gewichtsprozent der
oben genannten Legierung aus Polyethylenterephthalat und einem Polybutylenterephthalat oder einem Copolyester
davon enthält und von 99 bis 1 und vorzugsweise von 95 bis 5 Gewichtsteilen eines entweder hochmole- s
kularen. gewöhnlich kristallinen linearen Polypropylenhomo- oder -Ctopolymerisats. Die bevorzugte Polyesterkomponente
(B) in solchen Zusammensetzungen ist PoIy(U -butylenterephthalat).
Das Verfahren zum Vermischen der Legierungen und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist
nicht kritisch und kann nach den üblichen Techniken durchgeführt werden. Ein geeignetes Verfahren umfaßt das
Vermischen der Polyester in Pulver- oder Granulatform, das Strangpressen der Mischungen und das Zerkleinern
in Pellets oder andere geeignete Körper.
Die Verstärkungen oder andere Additive werden in irgendeiner üblichen Weise hinzugefügt, z. B. durch
Trockenvermischen oder durch Mischen im geschmolzenen Zustand in einer Strangpresse oder auf einer
geheizten Walze oder in anderen Mischern.
Z. B. wird ein Glasseidenstrang (ein Bündel von Spinnfäden, die wiederum aus Elementarfäden bestehen) in
kurze Stücke geschnitten, z. B. von etwa 3,2 bis 25,4 mm Länge und vorzugsweise von weniger als etwa 6,4 mm
Länge und diese Stücke werden zusammen mit dan Polyestern und gegebenenfalls zusammen mit dem zuzumischend^n
Polymer, entflammungshemmenden Additiv(en) und Polytetrafluorethylen oder pyrogenen kolloidalen
Siliciumdioxid in einen Extrusionsmischer eingefüllt um die Formpellets herzustellen. Die Fasern werden bei
diesem Vermischen gekürzt und vordispergiert und kommen mit einer Länge von weniger als etwa 1,6 mm aus
dem Mischer. Nach einem anderen Verfahren werden Glasfaden zu kurzen Stücken zermahlen und mit den
Polyestern und gegebenenfalls mit dem zuzumischenden Polymer, entflammungshemmenden Additiv und Polytetrafluorethylen
oder pyrogenem kolloidalem Siliciumdioxid vermischt, z. B. durch trockenes Vermischen und
dann wird die Mischung entweder auf einer Walze weichgemacht und gemahlen oder sie wird stranggepreßt und
zerschnitten. In einem weiteren Verfahren werden kontinuierliche Glasseidenstränge durch ein Bad aus geschmolzenen
Polyestern gezogen, das gegebenenfalls noch das zuzumischende zweite Polymer, die entflammungshemmenden
Additive und Polytetrafluorethylen oder pyrogenes kolloidales Siliciumdioxid enthält, z. B. in
einem Extruder, wodurch die Fäden beschichtet werden und dann wird der harzbeschichtete Glasspinnfaden zu
Pellets zerschnitten und bildet die Formmasse. Die Glasfasern können auch mit dem Polymer und den Additiven
vermischt und direkt geformt werden, z. B. durch Spritzguß oder Preßspritzen.
Es ist immer von sehr großer Bedeutung, daß alle Bestandteile, das/die Polyesterharz(e), das zuzumischende
Polymer, der verstärkende Füllstoff und die entflammungshemmenden Additive soweit als möglich wasserfrei
sind.
Zusätzlich sollte das Vermischen so ausgeführt werden, daß die Aufenthaltszeiten in der Maschine kurz ist, die
Temperatur sorgfältig kontrolliert wird und die Reibungswärme verwendet wird, um eine gründliche Mischung
zwischen dem Polymerbestandteil und den Additiven zu erhalten.
Obwohl dies nicht notwendig ist, werden die besten Resultate erhalten, wenn die Bestandteile vorvermischt,
pelletisiert und dann geformt werden. Das Vorvermischen kann in einer üblichen Einrichtung durchgeführt
werden. Z. B. wird nach sorgfältigem Vortrocknen der Polyester, des zuzumischenden Polymers und der anderen
Additive und der Verstärkung, z. B. unter Vakuum bei 10O0C für 12 Stunden, ein Einschneckenextruder mit einer
trockenen Mischung der Bestandteile gefüllt, wobei die verwendete Schnecke einen langen Übergangsbereich
hat, um ein ordentliches Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kann ein Zweischneckenextruder, z. B. eine
28 mm Werner-Pfleiderer-Maschine mit dem Polymeren und den Additiven an der Einfüllöffnung und mit der
Verstärkung stromab davon versehen werden. In jedem Falle liegt die im allgemeinen geeignete Maschinentemperatur
im Bereich von etwa 150 bis 315° C.
Die vorvermischte Zusammensetzung kann extrudiert und mittels üblicher Verfahren zu Formmassen zerschnitten
werden, wie in übliche Granulate, Pellets usw.
Die Zusammensetzungen können in jeder für verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen gebräuchlichen
Einrichtungen geformt werden. Z. B. erhält man gute Ergebnisse mit einer Spritzgußmaschine, z. B. vom
Newbury-Typ, mit den üblichen Zylindertemperaturen, z. B. 260° C und den üblichen Formtemperaturen, z. B.
65° C. Der Fachmann kann je nach den Formeigenschaften des zuzumischenden Polymers, der Menge des
verwendeten verstärkenden Füllstoffes und der Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyesterkomponente die
üblichen Einstellungen bei den Formarbeitsgängen vornehmen, um diese der Zusammensetzung anzupassen,
wenn dies notwendig sein sollte.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele 1 bis 4
Die folgenden Bestandteile wurden getrocknet:
Poly(l,4-butylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,7 dl/g und einem Schmelzpunkt
von 225°C und Polyethylenterephthalat mit einer grundrnclaren ViEkositätszah! von 1,0 di/g und einem
Schmelzpunkt von 258° C.
Die trockenen Stoffe wurden bei etwa 230°C in einem Extruder vorvermischt, das Extrudat zu Pellets
zerkleinert, und die Schmelzpunkte der erhaltenen Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung
bestimmte man durch Differentialthermoanalyse. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1
zusammengefaßt.
•■-ji. | s ■■ |
Beispiel
1+ |
1 |
90
10 |
2 | 3 | 4 | U+ | 111+ | IV+ |
• ^ I.' :·: |
Bestandteile (Gewichtsteile)
10 PoIy(1,4-butylenterephthalat) Pol yäifcylenterephthalat |
100
0 |
223
keiner |
80
20 |
70
30 |
60
40 |
50
50 |
20
80 |
0
100 |
|
I |
Eigenschaften
Schmelzpunkt Nr. 1 15 Schmelzpunkt Nr. 2 |
225
keiner |
224
keiner |
220
234 |
216
238 |
213
245 |
233
248 |
keiner
258 |
||
8 | + —Vergleichsversuch |
\%
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß diese Polyester verträglich und stabil sind. Es ist bekannt, daß unverträgli-
|| 20 ehe kristalline Polymere zwei unterschiedliche Kristallschmelzpunkte zeigen, und zwar genau die der Einzel-
-■· komponenten. Diese zwei Schmelzpunkte bleiben die gleichen, unabhängig von den relativen Konzentrationen
\ ί der Bestandteile. Wenn andererseits verträgliche kristalline Materialien miteinander vermischt werden, dann
;
ändert sich der Schmelzpunkt mit der Konzentration. Solche Mischungen sind Legierungen. In einigen Fällen ist
nur ein Schmelzpunkt bei gegebenen Verhältnissen der beiden legierten Bestandteile zu sehen. Bei diesen
In der Tabelle 1 ist der Schmelzpunkt Nr. 1 dem PoIy(I,^4-butylenterephthalat) und der Schmelzpunkt Nr. 2
dem Polyäthylenterephthalat zuzuordnen. Da diese mit den relativen Konzentrationen variieren und bei bestimmten Verhältnissen verschwinden, ist damit ersichtlich, daß diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
legiert sind.
Beispiele 5 bis 8
Die folgenden Bestandteile wurden 10 Stunden im Vakuum bei 1000C getrocknet:
, Die trockenen Stoffe wurden bei etwa 2500C vorvermischt, indem man sie durch einen 25 mm Wayne-Ein-
schneckenextruder schickte. Die Schnecke hatte einen langen Übergangsteil, um ein ordentliches Schmelzen
sicherzustellen. Das Extrudat zerkleinerte man zu Pellets und die Pellets wurden bei etwa 250° C durch Spritzguß
(Form, 65°C) mit einer 3-Unzen-Newbury-Maschine zu ASTM-Teststäben verarbeitet. Die Teststäbe wurden
, auf die folgenden physikalischen Eigenschaften untersucht: Zugfestigkeit und Dehnung, ASTM D-1708; Biegefestigkeit und -modul, ASTM D-790; Kerbschlagzähigkeit ASTM D-256 und Formbeständigkeitstemperatur
' ASTM D-648. Die verwendeten Ansätze und die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 zusam-
45 mengefaßt.
Tabelle 2
, Physikalische Eigenschaften von Legierungen aus Polyäthylenterephthalat und Poly(l,4-butylenterephthalat)
50 | Bestandteile (Gewichtsteile) | Beispiele | 6 | 7 | 8 | V+ | VI + |
PoIy(1,4-butylenterephthalat) | 5 | ||||||
Polyäthylenterephthalat | 80 | 70 | 60 | 50 | 20 | ||
Eigenschaften | 90 | 20 | 30 | 40 | 50 | 80 | |
55 | Formbeständigkeitstemperatur | 10 | |||||
0C, 18,5 kg/cm2 | 65 | 64 | 60 | 66 | 69 | ||
Biegefestigkeit kg/cm2 | 62 | ||||||
Biegemodul kg/cm2 | 633 | 729 | 906 | 968 | 930 | ||
£0 | Zugfestigkeit kg/cm2 | 838 | 27140 | 28520 | 27740 | 27520 | 25865 |
Dehnung % | 26260 | 410 | 503 | 524 | 573 | 518 | |
Kerbschlagzähigkeit mkg/cm, | 550 | 3,3 | 4,2 | 4.3 | 5.5 | 5.2 | |
gekerbt | 4,6 | 0,012 | 0,019 | 0.028 | 0,031 | 0,032 | |
+ Vergleichsversuch | 0,019 | ||||||
65 | |||||||
Die beiden Polyester mit stark unterschiedlichen Kristallisationsgeschwindigkeiten können also brauchbare
Zusammensetzungen bilden. Die spezifische Dichte steigt mit der Polyethylenterephthalat- Konzentration an,
doch bleiben Zugfestigkeit und Biegefestigkeit hoch, ebenso wie die Formbeständigkeitstemperatur. Die Kerbschlagzähigkeit wird mit Erhöhung des Polyäthylenterephthalat-Gehaltes über 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtlegierung wesentlich verbessert. Die Formbarkeit und das Oberflächenaussehen isi in 5
allen Fällen hervorragend. Es wurde keine Entmischung beobachtet, was die Verträglichkeit sowohl im Makioals auch im molekularen Bereich zeigt
to Die folgenden Bestandteile wurden getrocknet:
Die Zusammensetzungen wurden extrudiert und nach dem Verfahren des Beispieles 5 geformt, und man
erhielt die in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßten Eigenschaften.
Physikalische Eigenschaften verstärkter Legierungen aus Poly(l,4-butylenterephthalat) und
Polyäthylenterephthalat.
30
35
Beispiel | VH+ | |
9 | ||
Bestandteile (Gewichtsteile) | 50 | |
Poly(l,4-butylenterephthalat) | 80 | 50 |
Polyäthylenterephthalat | 20 | 43 |
Glasfaser-Verstärkung | 43 | |
Eigenschaften | 201 | |
Formbeständigkeitstemperatur | 207 | |
0C, 18,5 kg/cm2,3 mm | 1618 | |
Biegefestigkeit kg/cm2 | 1289 | 67100 |
Biegemodul kg/cm2 | 64140 | 1173 |
Zugfestigkeit kg/cm2 | 870 | 4,8 |
Dehnung % | 3,0 | 0,11 |
Kerbschlagzähigkeit | 0,16 | |
mkg/cm, gekerbt | ||
+ Vergleichsversuch | ||
5 gesehen werden. Die stabilen Zusammensetzungen nach der Erfindung haben ein ausgezeichnetes Oberflä- ',«
chenaussehen, sind leicht zu verarbeiten und die daraus hergestellten Stücke zeigen keine Neigung, beim Jjjjf
um die Formbeständigkeit im Vergleich mit den Kontrollproben zu erhöhen. Darüber hinaus wird in vielen Sä*
verbessert i
Wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden die in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellten Vergleichsversuche und die Beispiele nach der Erfindung gemischt, extrudiert und ausgeformt Die erhaltenen Teststäbe \'
wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle 4 zusammengestellt eo j
65
Physikalische Eigenschaften verstärkter Mischungen aus Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat
in unterschiedlichen Zusammensetzungen
Beispiel Nr. | 10 | 11 | 12 | 13 | IX + | |
VIII+ | (10) | (20) | (30) | (40) | (50) | |
%-Gehalt an PET im Polymeranteil | (0) | 75,9 | 67,4 | 59,0 | 50,6 | 42,15 |
Poly( 1,4-butylenterephthalat) (PBT) | 84,3 | 8,4 | 16,9 | 25,3 | 35,7 | 42,15 |
Polyäthylenterephthalat (PET) | — | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
Glasfasern | 15 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
Phosphitstabilisator1) | 0,05 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
Antioxidant2) | 0,15 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Pentaerythrit3) | 0,1 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
Schwarz-Konzentrat4) | 0,4 | 0,054 | 0,0598 | 0,043 | 0,048 | 0,048 |
Izod-Kerbschlagfestigkeit | 0,048 | |||||
m ■ kg/cm | 1.637 | 1.659 | 1.546 | 1.567 | 1.609 | |
Biegefestigkeit kg/cm2 | 1.476 | 920 | 1.061 | 899 | 927 | 934 |
Zugfestigkeit kg/cm2 | 864 | 597 | 604 | 667 | 703 | 667 |
Zugfestigkeit | 583 | |||||
(zwei Anspritzstellen) kg/cm2 | 5,2 | 4,7 | 5,6 | 5,2 | 4.8 | |
Dehnung in % | 0,1 | |||||
+ Vergleichsversuch | ||||||
1) für Polyester übliches Handelsprodukt | ||||||
2) handelsübliches sterisch gehindertes Phenol | ||||||
3) Schmiermittel | ||||||
4) Ruß dispergiert in Polyäthylen zu Erleichterung | ||||||
des Mischens mit anderen Harzen | Beispiel Nr. | |||||
Tabelle 4 (Fortsetzung) | X+ | XI+ | XII+ | XIII + | XIV+ | |
(60) | (70) | (80) | (90) | (100) | ||
33,7 | 25,3 | 16,9 | 8,4 | — | ||
%-Gehalt PET im Harz | 50,6 | 59,0 | 67,4 | 75.9 | 84,3 | |
PoIy(1,4-butylenterephthalat) (PBT) | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
Polyäthylenterephthalat (PET) | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | |
Glasfasern | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | |
Phosphitstabilisator1) | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | |
Antioxidant2) | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | |
Pentaerythrit3) | 0,048 | 0,043 | 0,043 | 0,043 | 0,038 | |
Schwarz-Konzentrat4) | 1.610 | 1553 | 1.469 | 1.483 | 1.434 | |
Izod-Kerbschlagfestigkeit m · kg/cm | 956 | 893 | 879 | 921 | 907 | |
Biegefestigkeit | 675 | 675 | 640 | 604 | 387 | |
Zugfestigkeit kg/cm2 | 4,7 | 4,1 | 3,9 | 3,8 | 3,4 | |
Zugfestigkeit (zwei Anspritzstellen) kg/cm2 | ||||||
Dehnung in % | ||||||
+) Vergleichsbeispiel
1)-4) s. erste Seite der Tabelle
Daraus ergibt sich, daß mit den erfindungsgemäßen glasfaserverstärkten Polyester-Formmassen gegenüber
solchen mit höherem %-Gehalt an Polyäthylenterephthalat im Polymeranteil teilweise eine höhere Dehnung bei
vereinzelt schlechterer Festigkeit (Beispiele 10, 12 und 13 gegenüber Vergleichsversuchen IX und X) und
teilweise eine höhere Festigkeit bei vereinzelt geringfügig niedriger Dehnung (Beispiel 11 gegenüber Vergleichsversuch
IX) erreicht wird.
Ein weiterer Vorteil von Formmassen mit niedrigem Polyäthylenterephthalat-Anteil ergibt sich aus den in der
nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellten, ebenfalls nachgereichten Versuchsergebnissen.
14
Versuch Nr.
Zusammensetzung der Mischungen PET% /
25
35
55
75
75 65 45 25
gut
gut
gut
schlecht
sehr schlecht
sehr schlecht
361
362
120
187
288
278
138
263
Für die Herstellung der Mischungen wurde Polyäthylenterephthalat (PET) mit einer grundmolaren Viskositätszahl
von 0,85 und Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,15 verwendet.
Die in der Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen enthielten keine weiteren Zusatzstoffe oder Stabilisatoren.
Die Pelletmischungen wurden ohne vorheriges Trocknen bei Temperaturen im Bereich von 249 bis 271°C zu
Strängen extrudiert, abgekühlt und pelletisiert. Die so hergestellten Mischungen wurden dann im Spritzgußverfahren
zu sogenannten ASTM Tensil-L-Stäben ausgeformt, nachdem sie 4 Stunden lang bei 120" C getrocknet
worden waren. Für das Ausformen wurde eine Schneckenspritzgußmaschine mit einer Zylindertemperatur von
260°C, einer Formtemperatur von 86°C und einem Gesamtausformcyclus von 20 Sek. verwendet.
Unter diesen Ausformbedingungen ergaben die Beispiele mit 25 und 35% PET gut kristallisierte Teile, die
leicht aus der Form entfernt werden konnten, ohne anzuhaften oder dabei beschädigt zu werden. Andererseits
wurde jedoch bei den Mischungen mit 55% PET ein gelegentliches Festhaften an der Form und eine Verwerfung
der Teile festgestellt. Die aus den Zusammensetzungen mit 75% PET gefertigten Teile hafteten sehr fest an der
Form und waren sehr verzogen aufgrund der gummiartigen Natur dieses Produktes. Nach dem Ausgleich der
Temperatur und der Anpassung an die Raumtemperatur nach etwa 1V2 Stunden wurden die mit den verschiedenen
Mischungen erzeugten Teststäbe in einer Instron-Testing-Apparatur in Bezug auf die Bruchbelastung und in
Bezug auf die Bruchdehnung getestet. Die erhaltenen Daten gemäß der Tabelle 5 zeigen eindeutig, daß bei
Erhöhung des PET-Gehaltes von 35 auf 55% die Freigabe aus der Form wesentlich verschlechtert wird, daß
weiterhin die Bruchbelastung und auch die Bruchdehnung stark abfallen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen auch andere Modifikationen der obigen Beispiele im
Rahmen der Patentansprüche.
Z. B. kann man für Poly(l,4-butylenterephthalat) folgende Stoffe einsetzen:
einen 98/2 1,4-Butylenterephthalat/l ,4-Butylenisophthalat-Copolyester,
einen 99/1 M-Butylenterephthalat/M-Butylenadipat-Copolyester oder
einen 98/2 l^-Butylenterephthalat/Glyzerinterephthalat-Copolyester.
einen 99/1 M-Butylenterephthalat/M-Butylenadipat-Copolyester oder
einen 98/2 l^-Butylenterephthalat/Glyzerinterephthalat-Copolyester.
Für die Glasfasern können die folgenden verstärkenden Füllstoffe eingesetzt werden: Aluminiumpulver,
Asbestfasern, Silicat, Bronzepulver, Keramikfasern, Titanatfasern, Quarz und Ruß.
Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften
und der verbesserten Flammbeständigkeit bestimmter Ausführungsformen haben die legierten Polyesterzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung viele und verschiedene Anwendungen. Die Zusammensetzungen
können allein verwendet werden als Formpulver oder gemischt mit anderen Polymeren und sie
können zusätzliche nicht verstärkende Füllstoffe, wie Holzmehl, Gewebefasern, Tone und ähnliche enthalten,
ebenso wie Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren oder Weichmacher.
Claims (4)
1. Polyester-Forinniasse aus Polyethylenterephthalat und Poly(l,4-butylenterephthalat) oder dessen Copolyester
sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem
stabilen thermoplastischen Gemisch aus
(A) 1 bis 40 Gew.-Teilen Polyäthylenterephthalat und
(B) 99 bis 60 Gew.-Teilen PoIy(I,4-butylenterephthalat) oder dessen Copolyester,
der eine geringe Menge einer anderen aromatischen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure oder eines
anderen aliphatischen Polyols enthält,
sowie gegebenenfalls
sowie gegebenenfalls
(C) einer verstärkenden Menge eines verstärkenden Füllstoffes.
(D) einem entflammungshemmenden Additiv, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Polytetrafluorethylen
oder einem pysogenen Siliciumdioxid in einer ausreichenden Menge, um die Masse beim Brennen
nicht-tropf end zu machen,
(E) mindestens einem von (A) und (B) verschiedenen weiteren Polymeren und/oder
(F) sonstigen Additiven in Form von nicht verstärkenden Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren
oder Weichmachern
besteht
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff (C) in einer
Menge von 1 bis 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), vorliegt
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das entflammungshemmende Additiv
(D) in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Gemisches aus (A) und (B) vorliegt
4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das entflammungshemmende Additiv (D) ein
Polycarbonat geringen Molekulargewichtes mit geringer Flüchtigkeit bei 2000C und einem Erweichungspunkt
von weniger als 300° C, welches 2 bis 10 wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist
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