DE2221772A1

DE2221772A1 - Entflammungshemmende,glasverstaerkte Polyester-Harze

Info

Publication number: DE2221772A1
Application number: DE19722221772
Authority: DE
Inventors: Visvaldis Abolins
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-05-05
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1972-11-16
Also published as: NL7206168A; FR2135354A1; DE2221772C2; JPS5530024B1; GB1360121A; US3671487A; NL172456C; FR2135354B1; IT955231B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft entflammungshemmende, glasverstärkte, thermoplastische Polyester-Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung selbstverlöschende und nichtbrennende Zusammensetzungen, die einen normal entflammbaren
linearen Polyester hohen Molekulargewichtes, eine faserförmige GlasVerstärkung, ein entflammungshemmendes Additiv und eine
solche Menge Polytetrafluoräthylen umfassen, die ausreicht, das Tropfen zu verzögern.

Es sind bereits seit einer Reihe von Jahren lineare Polyester- und Copolyester hohen Molekulargewichtes aus Glykolen und
Terephthal- oder Isophthalsäure erhältlich. Solche VeMndungen sind -unter anderem in den US-Patentschriften 2 465 319 und

209847/1200

3 047 535 beschrieben. Diesen Patentschriften ist zu entnehmen, daß die Polyester besonders vorteilhaft für die Herstellung von Filmen und Pasern sind.

Solche Polyester sind jedoch bis in die jüngste Zeit nicht sehr viel als Formharze verwendet worden, da sie in dicken Teilstücken nach dem Kristallisieren aus der Schmelze relativ brüchig sind. Dieses Problem hat man durch Variierung der Kristallstruktur gelöst, z.B. indem man ein.Zweistufen-Formverfahren anwendete oder Mittel zur Bildung von Kristallisationskernen einsetzte und durch Steuerung des Molekulargewichtes. Dies gestattete den Vertrieb spritzgießbarer PolyäthylenterephthaLete, die im Vergleich mit anderen Thermoplasten eine hohe Oberflächenhärte, Abriebbeständigke.it und eine geringere Oberflächenreibung aufweisen.

Gleichzeitig mit der Entwicklung spritzgießbarer Polyesterharze wurden auch glasfaserverstärkte Zusammensetzungen geschaffen, wie sich aus der US-Patentschrift 3 368 995 ergibt. Diese spritzgießbaren Zusammensetzungen hatten alle Vorteile ungefüllter Polyester und die geformten Artikel hatten wegen der Glasverstärkung eine größere Härte, Streckgrenze, Schlagzähigkeit und einen größeren Modul.

Obwohl die thermoplastischen Polyester, insbesondere wenn sie durch Glasfasern verstärkt sind, sehr brauchbare Materialien darstellen, wurde ihre Anwendung ernsthaft durch die Tatsache beeinträchtigt, daß sie leicht brennen und daß es außerordentlich schwierig ist, sie feuerbeständig· zu machen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, solche unüblichen Verbindungen, wie Tetrabromphthalsäureanhydrid zu verwenden', um die glasgefüllten Polyester-Zusammensetzungen entflammungsheinmend zu machen, doch war dies nicht ausreichend, um die Laboratoriums-Spezifikationen der Versicherer zu erfüllen. Darüber hinaus wurde in diesem Zusammenhang ein Abbau beobacntet, da das brennende Material tropft und darunter befindliches brennbares Mate?-

209847/120 0

rial ertzünden kann und schließlich bleibt' das Nachglühen ein wesentliches Problem.

Es sind offensichtlich drei Hauptfaktoren für die ungewöhnlichen Schwierigkeiten verantwortlich, die im Vergleich mit anderen Thermoplasten beim Versuch, eine Peuerbeständigkeit der neuen spritzgießbaren Polyester-Zusammensetzungen zu erzielen, auftreten. Diese Faktoren sind:

a) die üblichen entflammungshemmendai Additive, wie Phosphorverbindungen und Antimonverbindungen, scheinen bei der Verwendung in Polyestern nicht sehr wirksam zu sein,

b) Polyester haben die Neigung, beim Brennen zu tropfen und es ist schwierig, das Tropfen zu verhindern, auch wenn eine Glasfaserverstärkung benutzt wird und

c) Polyester unterliegen einem weitgehenden Abbau in Gegenwart einer Anzahl üblicher Entflammungshemmer, der mit einem Verlust der physikalischen Eigenschaften verbunden ist.

Es ist nun gefunden worden, daß bei der Verwendung vonentflammungshemmenden Mitteln in thermoplastischen Polyestern in Kombination mit Polytetrafluorathylen und Glas das Tropfen des Verbundstoffes während des Brennens steuerbar ist. Weiter scheint die Menge des verwendeten Enflammungshemmers leichter optimierbar zu sein, d.h. es wird weniger benötigt, wenn das Polytetrafluorathylen verwendet wird. Darüber hinaus scheint ein vorteilhaftes Zusammenwirken einzutreten, wenn sowohl der Entflammungshemmer als auch das Polytetrafluorathylen in der Zusammensetzung vorhanden sind. Darüber hinaus wird die früher aufgetretene Verminderung der physikalischen Eigenschaften nicht beobachtet, wenn man die Materialien sorgfältig vermengt und dabei die empfindliche Natur des Polyesters beachtet sowie sowohl das Harz als auch alle anderen Bestandteile vor der Vermischung sorgfältig trocknet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden entflammungshemmende, glasveratärkte, thermoplastische Formmassen geschaffen, z.B. für

209847/ 1 200

-H-

den Spritzguß, das Formpressen, Preßspritzen u.a.,die folgende Bestandteile umfassen:

a) ein in üblicher Weise entflammbares, lineares Polyester-Harz hohen Molekulargewichtes,

b) Glasfasern in einer Menge von etwa 5 bis etwa 90 Gew.-%₃ bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Glas,

c) ein entflammungshemmendes Additiv in einem geringen Anteil von der Zusammensetzung, jedoch in einer solchen Menge, die zumindest ausreicht, ein nicht-brennendes oder selbstauslöschendes Polyester-Harz zu erhalten und.

d) ein Polytetrafluoräthylen-Harz in einem geringen Anteil von der Zusammensetzung, jedoch in einer solchen Menge, die zumindest ausreicht, das Polyester-Harz nicht-tropfend zu gestalten, wenn es brennt.

Die hierin verwendeten Ausdrücke "nicht-brennend", "selbstauslöschend" und "nicht-tropfend"' werden dazu verwendet, Verbundstoffe zu beschreiben, welche die Erfordernisse des ASTM-Test-

und
Verfahrens D-635/des Versicherungslaboratorium-Bulletins Nr. 9^ erfüllen. In einer Modifikation dieses Tests wird ein Formstück der Größe 63,5 x 12,7 x 3,2 mm (2 1/2 χ 1/2 χ 1/8 Zoll) aus der Zusammensetzung hergestellt und wenn es nach dem Entzünden nicht tropft, und zwar so, daß es ausreicht, ein 30,5 cm (12 Zoll) darunter liegendes· Baumwollstück zu entzünden und innerhalb von 30 Sekunden selbst auslöscht, nachdem zwei 10-Sekunden-Zündungen erfolgt sind, wird die Zusammensetzung als nicht-tropfend und entflammungshemmend in einem Maße angesehen, welches die Forderungen der Versicherungslaboratorien erfüllt. Der ASTM-Test D-635 für die Entflammbarkeit umfaßt das Inkontaktbringen des Endstückes eines Probekörpers von 12,7 x 127 mm (1/2 χ 5 Zoll) und einer normalen Dicke mit einer Bunsenbrenner-Flamme für 30 Sekunden sowie dessen Wiederholung, wenn keine Entzündung stattgefunden hat. rfenn sich der Probekörper entzündet, jedoch nicht bis zur 10,16 cm (4 Zoll)-Markierung brennt, nachdem die Flamme entfernt worden ist, wird er als nach diesem Test selbstverlöschend klassiert.

209847/ 1 200

— c _.

Die normal entflammbaren, linearen Polyester höheren Molekulargewichtes , ,die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind polymere Glykolest.er der Terephthal- und. Isophthalsäure. Sie sind käuflich erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so durch Alkoholyse von Estern der Phthalsäure mit einem Glykol und nachfolgender Polymerisation, indem man die Glykole mit den freien Säuren oder deren Halogeniden umsetzt und nach ähnlichen Verfahren. Solche Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 465 und 3 047 539 beschrieben.

Obwohl der Glykolteil der Polyesters 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten kann, enthält er vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome in Form linearer Methylenketten.

bevorzugte Polyester sind die polymeren Glykolterephthalate oder -isophthalate hohen Molekulargewichtes, die wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten:

0 (CH₂)- 0-

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Es können auch Mischungen solcher Ester, einschließlich Copolyester der Terephthalsäure und Isophthalsäure über den gesamten Zusammensetzungsbereich verwendet werden.

besonders bevorzugte Polyester sind Polyäthylenterephthalat und Poly(1,4-butylenterephthalat). Insbesondere der letztgenannte lister hat den Vorteil, α aß er mit einer so großen Geschwindigkoit kristallisiert, daß er ohne Kirstallisationskerne erzeugende Mittel oder lange Zyklen, wie dies manchmal mit Polyäthylentere-■ phthalaten notv/endig ist, für den Spritzguß verwendet werden kann. ·

ZlT Veranschaulichung sei darauf hingewiesen, daß die Polyester

209847/1200

hohen Molekulargewichtes bei 2 5 bis 30 C eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von mindestens etwa 0,4 dl/g, gemessen in o-Chlorphenol, einer 60/40 Phenol-Tetrachloräthan-Mischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel haben.

Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Verstärkung zu verwendende fadenförmige Glas ist bekannt und kann von einer Anzahl von Herstellern erhalten werden. Für Zusammensetzungen, die für elektrische Zwecke verwendet werden sollen, sind bevorzugt solche Glasfasern zu verwenden, die aus Kalk-Aluminiumborsilikatglas zusammengesetzt sind, das relativ sodafrei ist. Dieses Glas ist als Ε-Glas bekannt. Es können jedoch auch andere Gläser verwendet werden, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so von.Bedeutung sind, wie das sodaarme Glas, das als C-Glas bekannt ist. Die Pasern werden nach bekannten Verfahren hergestellt, so durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fasern für die Plastikverstärkung sind durch mechanisches Zienen hergestellt worden. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,03 bis 0,019 mm (0,0012 bis 0,00075 Zoll), doch ist dies im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht kritisch.

Die Länge der Glasfäden und ob sie zu Fasern gebündelt sind oder nicht und die Fasern wiederum zu Garnen, Seilen oder Stangen gebündelt oder zu Matten oder ähnlichem gewebt sind, ist nicht kritisch. Zur Herstellung der Formmassen, ist es jedoch zweckmäßig, fadenförmiges Glas in Form von Stapelglasseide (chopped Strands) von etwa 3,2 bis 51 mm (1/8 Zoll bis etwa 2 Zoll) Länge zu verwenden. In den aus den Zusammensetzungen geformten Artikeln trifft man jedoch auch kürzere Längen an, da während des Vermengens eine beträchtliche Menge an Bruchstücken entsteht. Wegen der damit verbundenen, ausgezeichneten Eigenschaften ist es jedoch erwünscht, daß die thermoplastischen, durcn Spritzguß geformten Artikel Fäden mit einer Länge zwischen etwa 0,00013 und 3,2 mm (0,000005 und 0,125 Zoll) enthalten.

209847/1200

Die besten Eigenschaften werdem im allgemeinen erhalten₃ wenn die längemäßig sortierte fadenförmige Glasverstärkung etwa 5 bis etwa 90 Gew.-$ umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Harz und vorzugsweise, wenn das Glas etwa 5 his etwa· 60 Gew.-? umfaßt. Es wird besonders bevorzugt, daß das Glas etwa 5 his .etwa 40 Gew.-%₃ bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Harz, umfaßt. Für die direkte Verwendung zum Formen können bis zu 60 % Glas anwesend sein, ohne irgendwelche Fließprobleme zu verursachen. Es ist jedoch gebräuchlich, auch Zusammensetzungen mit beträchtlich höheren Mengen, z.B. bis zu 80 bis 90 Gew.-ΐ Glas, herzustellen. Diese Konzentrate können dann vom Kunden mit Harzen vermischt werden, die nicht glasverstärkt sind, um jeden gewünschten geringeren Glasgehalt einzustellen.

Es ist festgestellt worden, daß bestimmte, üblicherweise verwendete, entflammbare Leime auf dem Glas, wie Dextrinstärke oder synthetische Polymere, zu der Entflammbarkeit häufig in einem größeren Maße beitragen, als aufgrund der anwesenden Menge zu erwarten war. Es ist daher bevorzugt, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Glasverstärkungen zu verwenden, die nur leicht oder gar nicht geleimt sind. Wenn Leime anwesend sind, können diese leicht durch eine Hitzereinigung oder ein anderes bekanntes Verfahren entfernt werden.

Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren entflammungshemmenden Additive umfassen eine bekannte Gruppe chemischer Verbindungen. Allgemein gesagt, enthalten die bedeutenderen dieser Ver- ' bindungen chemische Elemente, die wegen ihrer Fähigkeit, eine Flammbeständigkeit zu verleihen, verwendet werden, wie Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Vorzugsweise umfaßt das entflammungshemmende Additiv eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert), eine Halogen enthaltende organische Verbindung im Gemisch mit Antimonoxyd, elementarem Phosphor oder einer Phosphorverbindung, eine haiοgenhaltige Verbindung im Gemisch mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die Phosphor-otickstoff-Bindunßen enthalten oder eine Mi-

209847/1200

schung von zwei oder mehreren der vorgenannten Stoffe.

Die Menge des verwendeten entflammungshemmenden Additivs ist nicht kritisch, solange es in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um ein nicht-brennendes oder selbstauslöschendes Polyester-Harz zu erhalten. Größere Anteile des entflammungshemmenden Additivs beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften. Es ist klar, daß die verwendete Menge von der Art des Harzes und der Wirksamkeit des Additivs abhängt. Im allgemeinen wird die Menge des Additivs jedoch zwischen 0,5 und 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Harzes liegen. Ein bevorzugter Bereich ist der von etwa 3 bis 25 Teilen und besonders bevorzugt ist der Bereich von etwa 8 bis 12 Teilen des Additivs pro 100 Teile des Harzes. Werden Stoffe verwendet, die hohe Konzentrationen der für die Entflammungshemmung verantwortlichen Elemente enthalten, dann sind geringere Mengen ausreichend, so bei elementarem rotem Phosphor, von dem vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Teile des Harzes verwendet werden, während beim Vorliegen des Phosphors in Form von Triphenylphosphat 25 Teile des Phosphats pro 100 Teile des Harzes verwendet werden. HaIogenierte aromatische Verbindungen werden in Mengen von 8 bis 12 Teilen und synergistisch wirkende Verbindungen, wie Antimonoxyd, werden in Mengen von etwa 2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Harzes verwendet..

Zu den verwendbaren halogenhaltigen Verbindungen gehören solche der folgenden Formel:

Ar

-Ar'

worin R Alkylen, Alkyliden oder eine cycloaliphatische Gruppe ist, wie Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Arnylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden u.a.,

209847/1200

ferner kann R ausgewählt sein aus einer Äthergruppe, Carbonyl, Amin, einer schwefelhaltigen Gruppe, wie Sulfid, SuIfoxyd, SuI-fon, einer phosphorhaltigen Gruppe u.a. R kann auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder..Alkylidengruppen bestehen, die durch eine aromatische Amino-,/Carbonyl-, Sulfid-, SuIfoxyd- SuIfon-, eine phosphorhaltige Gruppe u.a. miteinander verbunden sind. Andere für R stehende Gruppen sind dem Fachmann bekannt.

Ar und Ar' sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen, wie Phenylen, ßiphenylen, Terphenylen, Naphthylen und ähnliche. Ar und Ar' können die gleiche oder verschiedene Gruppen sein.

Y ist ausgewählt aus organischen, anorganischen und organometallischen Resten. Die durch Y repräsentierten Substituenten umfassen

1. Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder

2. Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, wobei E ein X-ähnlicher, einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist oder

J5. einwertige Kohlenwasserstoff gruppen der durch R repräsentierten Art oder

4. andere Substituenten, wie Nitro, Cyan usw., wobei diese Substituenten im wesentliehen inert sind, vorausgesetzt, daß mindestens ein und vorzugsweise zwei Halogenatome pro Arylkern, wie Phenyl, vorhanden sind.

X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, für die bei^ielsweise die folgenden Reste stehen können: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl u.a., Aryl, wie Phenyl, Waphthyl, Biphenyl, Xylyl, Tolyl u.a., Aralkyl, wie Benzyl, Äthylphenyl u.a., Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl u.a., ebenso wie einwertige -Kohlenwasserstoffgruppen die inerte Subfititueriten aufweisen. Jind mehr als ein X vorhanden,dann können diese gleich oder verschieden sein.

Dor ijuchütabo d iüt eine ganze Zahl von 1 bis zum Maximaläqui-

2098A7/1200
BAD OBlQtNAL

valent der ersetzbaren Wasserstoffe auf den aromatischen Ringen, die Ar oder Ar' umfassen. Der Buchstabe e ist eine ganze Zahl von 0 bis zu der Zahl ersetzbarer Wasserstoffe auf dem Rest R. Die Buchstaben a, b und c sind ganze Zahlen einschließlich 0. . Wenn b nicht 0 ist, können weder a noch c 0 sein. Anderenfalls können entweder.a oder c, nicht aber beide, 0 sein. Wenn b gleich ist, sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.

Die Hydroxylgruppen und für Y stehenden Substituenten an den aromatischen Resten Ar und Ar' können sowohl in Ortho-, Meta- oder Parastellung an den aromatischen Ringen stehen und die Gruppen können zueinander in jeder möglichen geometrischen Anordnung sein.

In den Rahmen der obigen Formel fallen Biphenyle, von denen die folgenden Beispiele genannt seien.

2,2-Bis-(3 j5~dichlorphenyl)propan

Bis-(2-chlorphenyl)methan

Bis-(2 ,6-dibromphenyl )rnethan

l,l-Bis-(4-jodphenyl)äthan

1,2— Bis-(2,6-dichlorpnenyl)äthan

1 ,l-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)äthan 1,1-Bis- (2-chlor-4-methylphenyl)äthan *

1 ,l-Bis-O ,5-dichlorphenyl)äthan
2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)äthan

2 ,6-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)propan 2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)pentan

2,2-Bis-( 3 ,5-dichlorphenyl )hexan

Bis-(4-chlorphenyl)phenylmethan

Bis-(3,5-dichlorphenyl)cyclohexylmethan Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)methan

Bis-(4-hydroxy-2,6-dihlor-3-methoxyphenyl)methan 2,2-Bis-(3,5~dichlor-4-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan.

209847/1200

Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Biphenyle ist bekannt. Anstelle der in den obigen Beispielen vorhandenen zweiwertigen aliphatischen Gruppe kann auch eine Sulfidgruppe, eine SuIfoxygruppe oder eine ähnliche andere Gruppe stehen.

Zu den Verbindungen der obigen Formel gehören weiter substituierte Benzole, wie 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dibrombenzol, 1,3~ Dichlor-4-hydroxybenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Biphenyle, wie 2,2'-Dichlorbiphenyl, 2,4'-Dibrombiphenyl und 2,4'-Dichlorbiphenyl.

Die bevorzugten Halogenverbindungen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind aromatische Halogenverbindungen, wie chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Biphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, die über eine zweiwertige Alkylen- oder Sauerstoffgruppe miteinander verbunden sind und mindestens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweist und ferner Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Hexabrombenzol und chlorierte Biphenyle, und zwar entweder allein·oder gemischt mit Antimonoxyd.

Im allgemeinen sind die bevorzugten Phosphorverbindungen ausgewählt aus elementarem Phosphor oder organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphenoxyden, Phosphenen, Phosphiten oder Phosphaten. Als Beispiel sei Triphenylphosphenoxyd genannt. Dieses kann allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und, wahlweise, Antimonoxyd verwendet werden.

Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche der folgenden allgemeinen Formel:

0
H

QO P OQ

OQ

209847/1200

worin Q für gleiche oder verschiedene Reste steht, einschließlich Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkyl-" substituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl, ferner Halogen, Wasserstoff und deren Kombinationen, vorausgesetzt, daß mindestens einer der für Q stehenden Reste ein Arylrest ist. Beispiele solcher geeigneter Phosphate sind z.B. die folgenden: Pheny1-bisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3,b,5'-trimethylhexylphosphat), Äthyldiphenylphosphat, 2-Athylhexyldi(p-tolyl)phosphat, Diphenylnydrogenphosphat, Bis-(2-äthylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritoly1-phosphat, Bis(2-äthylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Ä'thylhexy ldipheny lphosphat, Diphenylhydrogenphosphat u.a. Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiter ist die Kombination von Triphenylphosphat mit Hexabrombenzol und gegebenenfalls Antimonoxyd bevorzugt.

Als entflammungshemmende Additive für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch solche Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphonitrilchlorid, Phosphorsäureesteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide,Tris(aziridinyl)phosphinoxyd oder Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid. Diese entflammungshemmenden Additive sind käuflich erhältlich.

Die Polytetrafluoräthylen-Harze sind entweder käuflich erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind weiße Festkörper, die durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßrigem Medium unter Verwendung frei? Radikale bildender Katalysatoren, wie Natrium-, Kalium-oder Ammoniumperoxydisulfat, bei Drucken von 7 bis 70 kg/cm'" und Temperaturen von 0 bis 200 C und vorzugsweise von 20 bis 100 C- hergestellt

209847/ 1 200

werden können, wie in der US-Patentschrift 2 393 967 beschrieben. Obwohl dies nicht wesentlich ist, werden bevorzugt Harze in Form relativ großer Partikel verwendet, z.B. mit einer durchschnittlichen Größe von 0,3 bis 0,7 mm, meist 0,5 mm. Diese sind besser als die üblichen Polytetrafluoräthylenpulver,. die Partikel mit Durchmessern von 0,05 bis 0,5 m,u aufweisen. Es ist besonders bevorzugt, relativ große Teilchengrößen zu verwenden, da diese sich leichter in Polymeren dispergieren lassen und diese zu einem faserförmigen Netzwerk "zusammenbinden. Solche bevorzugten Polytetrafluoräthylene sind nach ASTM als Typ 3 bezeichnet und von der DuPont Company (Teflon Typ 6) für allgemeine Verwendung bei der Extrusion dünnwandiger rohrförmiger Artikel und Bänder käuflich erhältlich.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch eine Mehrzahl von Verfahren hergestellt werden. Nach einem Verfahren wird ein Glasseidenstrang (ein Bündel von aus Einzelfäden bestehenden Strähnen) in kurze Stücke geschnitten, z.B. 6,4 bis 50,8 mm (.1/4 bis 2 Zoll) Länge und zus'ammen mit dem Polyester-Harz, dem entflammungshemmenden Additiv und dem Polytetrafluoräthylen in eine Mischvorrichtung einer Strangpresse gegeben, um Pellets zum Formen herzustellen. Die Fasern werden bei diesem Verfahren gekürzt una vorverteilt und fallen schließlich in einer Länge von weniger als etwa 1,6 mm(l/l6 Zoll) an. Bei einem anderen Verfahren werden die Glasfäden zu kurzen Stücken gemahlen oder gerieben und dann mit dem Polyester-Harz, entflammungshemmenden Additiv und Polytetrafluoräthylen trocken vermischt und dann entweder auf einer Walze weich gemacht und gemahlen oder stranggepreßt und zerschnitten. Bei einem weiteren Verfahren weruen kontinuierliche Glasseidenstränge durch ein aus geschmolzenem Polyester-iiarz, entflammungshemmendem Additiv und PoIytetrafluoräthylen-uarz bestehendes ßad gezogen, wobei die Fäden bescnicj-itet v/erden und anschließend schneidet man die harzbeachicnteteri Glasstrährien in kleine Zylinder von etwa 6,4 mm (1/4 Zoll) oüer länger, um eine Formmasse herzustellen. Die Glasfasern KöiüLfin auch mit Harz und Auditiven gemischt und direkt

209847/1200

-Ikgeformt v/erden, z.B. durch Spritzguß und Preßspritzen.

Es ist immer sehr wichtig, alle bestandteile, Harz, Glas und entflainmungshemmende Additive soweit als r.iöglich von Wasser zu befreien.

weiter sollte das Vermischen so erfolgen, daß die Aufenthaltszeit im Mischer kurz ist und die Temperatur sorgfältig gesteuert wird, die Reibungshitze benutzt una eine enge Mischung zwischen dem Harz und den Additiven erhalten wird. -

Obwohl dies nicht notwendig ist, werden doch die besten Resultate erhalten,, wenn man die Bestandteile vor imprägniert, pelletisiert und dann formt, üas Vorimprägnieren kann in einer üblichen Vorrichtung erfolgen. So kann man z.B. nach sorgfältigem Vortrocknen des Polyester-Harzes und der anderen Additive und des Glases, z.B. durch 12-stündiges Trocknen bei lüu C unter Vakuum, eine trockene Mischung der Bestandteile in einen Einschneckenextruder einfüllen, dessen Schnecke einen langen Übergangsbereich hat, um ein ordnungsgemäßes Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kann aber auch ein Doppelschneckenextruder, wie ein 28 mm Werner Pfleiderer-Extruder mit Harz und Additiven an der Beschickungsöffnung und dem Glas stromabwärts davon gefüllt werden. In jedem Falle liegt eine allgemein biaichbare Temperatur der Vorrichtung im Bereich von etwa 23O big 240 C.

Die vorimprägnierte Zusammensetzung kann stranggepreßt und dann in üblicher Weise in für eine Preßmasse geeignete Teilstückchen zerschnitten werden, wie Granulatkörner, Pellets usw.

Die Zusammensetzungen können in jeder für die Formung von glasgefüllten thermoplastischen Zusammensetzungen üblichen Vorrichtung verarbeitet werden. So erhält man z.B. bei Poly(1,4-butyLenterephthalat) gute Ergebnisse in einer Spritzgußmaschine, z.B. vom Newbury-Typ mit üblichen Zylinuerteniperaturen, z.B. 230 C (450 °F) und üblichen Formtemperaturen, z.B. bb °C (IbO ⁰F). An-

209847/1200

dererseits können für Polyalkylenterephthalat wegen seiner Uneinheitlichkeit der Kristallisation vom Inneren zum Äußeren dicker Stücke etwas weniger übliche, aber doch bekannte Verfahren verwendet werden. Z.B. kann ein Kristallisationskelme bildendes Mittel, wie Graphit oder ein Metalloxyd, z.B. Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd, eingemischt werden und man verwendet übliche Formtemperaturen von 65 bis 95 °C oder ohne solche Mittel Temperaturen von mindestens 110 C.' Die entsprechenden Verfahren sind ausführlich in der US-Patentschrift 3 368 995 beschrieben.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel I

Die folgenden Bestandteile wurden 10 Stunden bei 100 ⁰C im Vakuum getrocknet:

faserförmiges Glas in Form von auf etwa 3>2 rnm (1/8 Zoll) Länge zerschnittener Glasseidenstränge (497 X3 hergestellt von der Owens Corning Fiberglas Corp.),

Poly(l,4-butylenterephthalat) vom Schmelzpunkt 225 °C, Tg 36 °C (Vituf I66I, hergestellt durch die Goodyear Tire and Rubber Company) und

feinzerteiltes Polyteträfluoräthylen-Harz mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 bis 0,7 mm (Teflon Nr. 6, hergestellt durch die DuPont Co.).

Der folgende Ansatz wurde hergestellt:

bestandteile Gewichtsteile

Poly(l,4-butylenterephthalat) . 700 Glasfaserverstärkung 300

Hexabrombenzol 70

Ant in.onoxyd 3U

PuIytetrafluorütny inn l'j

209847/ 12 0 0

Die trockene Mischung wurde bei etwa 230 C in einem 19 mm (3/4 Zoll)-Wayne-Einschneckenextruder vorimprägniert. Die Schnecke hatte einen langen Übergangsbereich, um ein gründliches Schmelzen sicherzustellen. Das Extrudat wurde pelletisiert und die Pellets wurden bei etwa 230 ⁰C durch Spritzguß mittels einer 85 g (3 oz)-Newbury-Vorrichtung' zu Teststücken von 3,2 χ 12,7 x 63,5 mm (1/8 χ 1/2 χ 2 1/2 Zoll) verarbeitet. Die Teststücke wurden einem Entflammbarkeitstest und Messungen zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften unterworfen.

Die Entflammbarkeitstests wurden gemäß dem folgenden Versicherungslaboratoriumstest - nachfolgend UL genannt - 94 ausgeführt. Mindestens 3 Teststücke wurden auf die Brennzeit nach zwei Zündungen untersucht. Nach jeder 10 Sekunden dauernden Zündung mußte das Teststück innerhalb von 30 Sekunden selbst verlöschen und es durfte während des Brennens nicht tropfen, um als nicht-brennend oder selbstverlöschend klassifiziert zu werden. Die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften erfolgte unter Verwendung der üblichen Meßverfahren: Zugfestigkeit nach ASTM D-638, Biegefestigkeit und -modul nach ASTM D-790, Schlagzähigkeit nach ASTM D-256, Formbeständigkeitstemperatur nach ASTM D-648. Folgende Resultate wurden erhalten:

UL 9^ Entflammbarkeit (Sek. 1. Versuch/ 3/2, 6/3, 5/12

Sek. 2. Versuch) (tropft nicht)

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 1265 (18 000)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) 1377 (19 580)

Bifgemodul kg/cm² (psi) 68 550 (975 000) Kerbschlagzähigkeit (Izod) cm kg/cm

(ft.lbs./in. notch) 7,6 (1,4)

Formbeständigkeitstemperatur, F 4θ4 - 4O6

⁰C 207 - 208

Den obigen Werten kann entnommen werden, daß der erfindungsgemäße Verbundstoff die Forderungen des UL Nr. 94 bezüglich der Entflammungshemmung erfüllt.

209 8 47/1200

Vergleichbeispiel I

Zum Zwecke des Vergleichs wurde das Verfahren des Beispiels I wiederholt, dabei aber das entflammungshemmende Mittel und das Polytetrafluoräthylen-Har"z weggelassen. Der Ansatz war folgender;

Bestandteile Gewichtsteile

Poly(l,4-butylenterephthalat) 700

Glasfaserverstärkung - 300

Die Entflammbarkeit und die physikalischen Eigenschaften sind die folgenden:

UL 9*1 Entflammbarkeit (Sek. 1. Versuch/ verbrennt vollständig

Sek. 2. Versuch) und tropft

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 1237 (17 600)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) 1758 (25 300)

Biegemodul kg/cm² (psi) / 67 36O (958 000) Kerbschlagzähigkeit (Izod) cm kg/cm

(ft.lbs./in. notch) 9,3 (1,7)

Formbeständigkeitstemperatur ⁰P 412

°c ·-■.-■■■. ₂₁₁

Es ist ersichtlich, daß dieser Vergleichs-Verbundstoff die Entflammbarkeitsanforderungen nicht erfüllt und daß, obwohl das entflammungshemmende Additiv und Polytetrafluoräthylen-Harz fehlen, die physikalischen Eigenschaften nicht merkbar besser sind als je,ne der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Beispiels I. Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die erfindur© gemäßen Zusammensetzungen eine unbeeinträchtigte mechanische Festigkeit aufweisen.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wurde mit dem folgenden Ansatz wiederholt: . .· - :

209847/1200

Bestandteile Gewichtsteile'

PoIy(I,^-butylenterephthalat) 700

Glasfaserverstärkung · 300

Hexabrombenzol . 85

Antimonoxyd . 35

Polytetrafluoräthylen 10

Folgende Ergebnisse wurden beim Entflammbarkeitstest und bei der Ermittlung der physikalischen Eigenschaften erhalten:

UL 94 Entflammbarkeit (Sek. 1. Versuch/ 5/1, 4/1, 3/2

Sek. 2. Versuch) (tropft nicht)

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 1286 (l8 3OO)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) I666 (23 700)

Biegemodul kg/cm² (psi) . ~ 75 7^0 ( 1 082 000) Kerbschlagzähigkeit (Izod) cm kg/cm

(ft.lbs./inc. notch) 8,2 (1,5)

Formbeständigkeitstemperatur ⁰F 4O6 - 4θ8

°C 208 - 209

Diesen Werten ist zu entnehmen, daß der erfindungsgemäße Verbundstoff leicht die Forderungen von UL Sk hinsichtlich der Entflammbarkeit erfüllt und daß bezüglich der physikalischen Festigkeit, verglichen mit dem Verbundstoff des Vergleichsbeispiels I, keine Verschlechterung aufgetreten ist.

Beispiel III

Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt und ohne Vorimprägnieren direkt geformt. Die Bestandteile waren, wie in Beispiel I ausgeführt, getrocknet worden und danach vermischte man die Polyester-Pellets mit dem Glas, dem entflammungshemmenden Additiv und dem Polytetrafluoräthylen und stellte durch Spritzgießen mit einer 85 g-Newbury-Maschine (Zylindertemperatur etwa 230 C, Formtemperat' stücke von 3,2 χ 12,7 x 63,5 mm her.

temperatur etwa 230 C, Formtemperatur etwa 65 C) direkt Test-

209847/1200

- 19 Hierzu wurde der folgende Ansatz verwendet:

Bestandteile Gewichtsteile

Poly(1,4-butylenterephthalat) ■ 700

Glasfaserverstärkung 300

Hexabrombenzol . 70

'Antimonoxyd 30

Triphenylphosphat · 30

Polytetrafluoräthylen 10

Der Entflammbarkeitstest und die Messung der physikalischen Eigenschaften ergab folgendes:

UL Entflammbarkeit (Sek. 1. Versuch/ 1/3, 1/2, 7/7

Sek. 2. Versuch) (tropft nicht)

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 1300 (18 500)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) I673 (23 800)

Biegemodul kg/cm² (psi)· 68 550 (975 000) Kerbschlagzähigkeit (Izod) cm kg/cm

(ft.lbs./in. notch) 8,7 (1,6)

Formbeständigkeitstemperatur ⁰F

⁰C

Vergleichsbeispiel II

Zu Vergleichszwekcen wurde das Verfahren des Beispiels I, jedoch ohne das entflammungshemmende Mittel und das Polytetrafluoräthylen-Harz wiederholt. Folgender Ansatz wurde verwendet:

bestandteile Gewichtstelle

Poly(l,4-butylenterephthalat) ■

Glasfaserverstärkung "

Der Entflammbarkeitstest und die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften ergab folgende i/ierte:

209847/1200

UL 9^ Entflammbarkeit (Sek. 1. Versuch/ verbrennt vollständig

Sek. 2. Versuch) und tropft

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 1357 (19 300)

Biegefestigkeit kg/.cm² (psi) 1926 (27 400) . '

Biegemodul kg/cm² (psi) 67 290 (957 000) Kerbschlagzähigkeit (Izod) cm kg/cm

(ft.lbs./in. notch) 10£ (2,0)

Pormbeständigkeitstemperatur ⁰P 417 " ^19

⁰C 214 - 215

2s ist den Meßergebnissen zu entnehmen, daß diese Zusammensetzung die Erfordernisse der Entflammbarkeit nicht erfüllt und daß die physikalischen Eigenschaften nicht wesentlich besser sind als die der entsprechenden, erfindungsgemäßen, entflammungshemmenden Zusammensetzung des Beispiels III.

Beispiel IV

Der folgende Ansatz wurde hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Polyethylenterephthalat) 83O

Glasfaservaßtärkung I70

Hexabrombenzol . . 100

Triphenylantimon 37

Mineralöl 20

Polytetrafluoräthylen . 20

Die Pellets aus Harz und dispergiertem Glas wurden mit Mineralöl gemischt, bis sie eine ölige, leicht klebrige, gleichmäßige Beschichtung aufwiesen. Die festen Entflammungshemmer und das Polytetrafluoräthylen-Harz wurde nach und nach hinzugefügt und die Mischung etwa 10 Minuten von Hand gerührt und dann mittels eines 19 mm-Wayne-Laboratoriums-Extruders bei 3IO ⁰C und 50 Umdrehungen pro Minute (rpm) stranggepreßt. Das Extrudat wurde in Pellets geschnitten und diese mittels einer I70 g (6 oz.)-VahDorn-SpritzgußmaBchine unter folgenden Bedingungen verarbeitet:

209847/1200

Temperatur: Zylinder-Düse etwa 230 °C, Zylinder - Vorder- und Mittelteil.etwa 245 ⁰C, Zylinder - rückwärtiger Teil etwa 230 ⁰C, Temperatur der Form etwa 125 °C, Spritzgießdruck 14 kg/cm ,·

2
Weichmachungsdruck 7 kg/cm , Taktzeit 55 Sek. Die Abmessungen der Probekörper betrugen 3*2 χ 12,7 x 63,5 mm. Entf lammbar ke-itstest und Ermittlung der physikalischen Eigenschaften ergaben folgende Werte:

UL 94 Entflammbarkeit (Sek. 1. Versuch/ 2/0, 4/1, 4/0, 1/9

Sek. 2. Versuch) (tropft nicht)

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 731 (10 400)

Biegefestigkeit kg/cm² (psi) - 1018 (14 480)

Biegemodul kg/cm² (psi) 63 300 (900 000) Kerbschlagzähigkeit (Izod) cm kg/cm

(ft.lbs./in. notch) ' 3,1 (0,56)

Formbeständigkeitstemperatur ⁰F 401

°C 205

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, welche das normal entflammbare Polyäthylenterephthalat enthielt, erfüllte die Forderungen der UL.

Vergleichsbeispiel III

Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren des Beispiels IV unter Weglassung des entflammungshemmenden Mittels und des Polytetrafluoräthylen-Harzes wiederholt. Folgender Ansatz wurde verwendet:

Bestandteile Gewichtsteile

Poly(äthylenterephthalat) 83Ο

Glasfaserverstärkung I70

Entflammbarkeit und physikalische Eigenschaften ergaben sich wie folgt:

209847/1200

UL 94 Entflammbarkeit (Sek. 1. Vers.uch/ verbrennt vollständig

Sek. 2. Versuch) und tropft

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) . lll8 (15 900)

Biegefestigkeit kg/cm²(psi) · 1641 (23 340) ".

Biegemodul kg/cm² (psl) . 65 89O (937 000) Kerbsdnlagzähigkeit (Izod) cm kg/cm

(ft. lbs/in, notch) 3,27 (0,60)

Formbeständigkeitstemperatur F ' 410

⁰G 210

Es ist ersichtlich, daß dieser Verbundstoff die Anforderungen der Entflammbarkeit nicht erfüllt und daß trotz der Abwesenheit des entflammungshemmenden Additivs die physikalischen Eigenschaften, insbesondere Biegemodul, Schlagzähigkeit und Formbeständigkeitstemperatur nicht wesentlich besser sind als bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Beispiels IV.

Beispiel V

Das Verfahren des Beispiels I wurde unter Verwendung folgender Ansätze wiederholt:

Beispiel Bestandteile Gewichtsteile

V PoIy(I,^-butylenterephthalat) 700 Glasfaserverstärkung * 300 Hexabrombenzol 70 Polytetrafluoräthylen 10

VI PoIy(I, !»-butylenterephthalat) 700 Glasfaserverstärkung 300 Hexabrombenzol 70 Antimonoxyd 30 Triphenylphosphinoxyd 30 Polytetrafluoräthylen 10

209847/1200

Beispiel VII

222177.

- 23 -

Bestandteile	Gewichtsteile
Poly (1, 4-buty lenterephthalat)	700
Glasfaserverstärkung	300
Hexabrombenzol	70
Triphenylantimon	30
Polytetrafluorathylen	15
Poly(1,4-butylenterephthalat)	700
GlasfaserverStärkung	300
bromierter Kohlenwasserstoff (CD-140,
GAP Corporation)	50
Antimonoxyd	30
Polytetrafluorathylen	10
Poly(1,4-butylenterephthalat)	700
GlasfaserverStärkung	300
bromierter Kohlenwasserstoff (CD-140)	50
Antimonoxyd	30
Tripheny!phosphat	30
Polytetrafluorathylen	10
Poly(1,4-butylenterephthalat)	700
Glasfaserverstärkung	300
bromierter Kohlenwasserstoff (CD-140)	50
Antimonoxyd .	30
Triphenylphosphinoxyd	30
Polytetrafluorathylen	10
Poly(1,4-butylenterephthalat)	700
Glasfaserverstärkung	300
bromierter Kohlenwasserstoff (CD-140)	50
Triphenylantimon	30
Polytetrafluorathylen	10
Poly(1,4-butylenterephthalat)	700
Glas faserverstärkung	300
bromierter Kohlenwasserstoff (CD-140)	70

209847/ 1200

Beispiel Bestandteile

Polytetrafluoräthylen Gewichtsteile 15

XIII Poly(l,4-butylenterephthalat) Glasfaserverstärkung

hoch chloriertes Diphenyl (Arochlor 1268, Monsanto Co.)

Antimonoxyd

Polytetrafluoräthylen

XIV Poly(1,4-butylenterephthalat) GlasfaserverStärkung

hoch cloriertes Diphenyl (Arochlor 1268)

Antimonoxyd
Triphenylphosphat Polytetrafluoräthylen 700 300

80 40 15

700 300

80 40 30 15

XV Poly(1,4-butylenterephthalat) GlasfaserverStärkung

hoch chloriertes Diphenyl (Arochlor 1268)

Antimonoxyd
Triphenylphosphinoxyd Polytetrafluoräthylen 700 300

80 40 30 15

XVI Poly(1,4-butylenterephthalat) Glasfaserverstärkung

hoch chloriertes Diphenyl (Arochlor 1268)

Triphenylantimon

PoIytetrafluoräthylen 700 300

80 40 15

XVII Poly(1,4-butylenterephthalat) Glasfaserverstärkung roter Phosphor Polytetrafluoräthylen 700

300

10

209847/ 1200

Beispiel Bestandteile Gewichtsteile

XVIII Poly(l,4-butylenterephthalat) 700

Glasfaserverstärkung 300

Phosphor und Halogen enthaltende Verbindung (RP-272, American Cyanamid Co.) 20

Polytetrafluoräthylen ■ 10

•XIX Poly(äthylenterephthalat) ■ 830

Glasfaserverstärkung 170

Hexabrombenzol 70

Cresyldiphenylphosphat · 30 Antimonoxyd 30 '

Polytetiafluoräthylen - 10

XX Polyethylenterephthalat) 830 Glasfaserverstärkung 170 Hexabrombenzol 100 Mineralöl 20

. Polytetrafluoräthylen 20

XXI Polyethylenterephthalat) 83O Glasfaserverstärkuhg I70 roter Phosphor 30 Mineralöl . 20 Polytetiafluoräthylen 20

Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergaben ent flammungshemmende, glasfaserverstärkte Pormartikel.

Beispiel XXII

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei man für die leicht geleimte 497X3-Glasfaserverstärkung eine ungeleimte kurze Glasfaserverstärkung (Vitro-Strand, Johns-Manville Sales Corp.) einsetzte. Die erhaltene Zusammensetzung hatte eine außergewöhnlich starke Entflammungshemmung.

209847/1200

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei man für die leicht geleimte 497X3-Glasfaser'verstärkung eine solche Glasfaserverstärkung einsetzte, die einen entflammungshemmenden Leim aufwies und folgendermaßen hergestellt war: Glasfasern mit etwa 1,2 Gew.-% eines thermoplastischen Styrol-Äthylacrylat-Copolymer-Leimmaterials (HR-3250, hergestellt durch Pittsburgh Plate Glass Co.) wurden in einer 15 gew.-#-igen Chloroformlösung von chloriertem Biphenyl (Arochlor, 1268) dispergiert und dann das Lösungsmittel 4 bis 5 Stunden in einem Gebläseofen verdampft, bis das Glas trocken und frei fließend war. Die daraus erhaltene Zusammensetzung hatte eine außergewöhnlich starke Zntflammungshemmung.

Beispiel.XXIII

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei anstelle des PoIy(I,4-butylenterephthalats) die folgenden normal entflammbaren linearen Polyester hohen Molekulargewichtes eingesetzt wurden:

ein 60/40 Äthylenterephthalat-Äthylenisophthalat-Copolyester mit einer grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,674 (US-Patentschrift 3 047 539, Beispiel 3) und

en Poly (1,3-propylenterephthalat), hergestellt aus Trimethy]/glykol und Methylterephthalat nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 465 319, Beispiel 12. _χ

Hierbei wurden entflammungshemmende, glasfaserverstärkte Polyester-Zusammensetzungen erhalten.

Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften und ihrer verbesserten Entflammungsbeständigkeit haben die Harz-Glas-Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung viele und verschiedene Verwendungsmöglichkeiten. Die Formpulver können allein oder im Gemisch mit anderen Polymeren verwendet werden und sie können verschiedene Füllstoffe, wie Holzmehl, Diatomeenerde, Ruß und ähnliche, ebenso wie Pigmente und Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und ähnliche Zusätze entl

e enthalten,_ _ _
209847/1200

Claims

Patentansprüche

1. Entflammungshemmende, glasverstärkte, thermoplastische Formmasse,. gekennzeichnet . durch

a) ein normal entflammbares, lineares PoJ/ester-Harz hohen Molekulargewichtes,

b) fadenförmiges Glas in einer Menge von etwa 5 bis etwa

90 Gew.-% y bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Polyester-Harz,

c) ein entflammungshemmendes Additiv in einem geringen Anteil von der Zusammensetzung der Formmasse, jedoch in einer solchen Menge, die zumindest ausreicht, um das Polyester-Harz nicht-brennend oder selbstauslöschend zu gestalten und

d) ein Polytetrafluoräthylen-Harz in einem geringen Anteil von der Zusammensetzung der Formmasse, jedoch in einer Menge, die zumindest ausreicht, um. das Polyester-Harz nicht-tropfend zu machen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester ausgewählt ist aus polymeren Glykolterephthalat- und -isophthalatestern mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:

0 (^CH ₂)ri ° ^c

A tf\·

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist sowie aus Mischungen solcher Ester.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester Polyäthylenterephthalat ist.

2098A7/1200

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester PoIy(I,4-butylenterephthalat) ist.

5. Zusammensetzung 'nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeic'hnet , daß das entflammungshemmende Additiv eine halogenhaltige Verbindung, eine halogenhaltige Verbindung im Gemisch mit Antimonoxyd, elementarer Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung im Gemisch mit einer Phosphorverbindung, eine Verbindung mit Phosphor-Stickstoff-Bindungen oder eine Mischung der vorgenannten Stoffe ist und daß das Additiv in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Polyester-Harzes vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die halogenhaltige Verbindung eine aromatische, halogenhaltige Verbindung ist, ausgewählt aus chloriertem Benzol, bromiertem Benzol, chloriertem Biphenyl, chloriertem Terphenyl, bromiertem Biphenyl, bromiertem Terphenyl, einer Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, die durch eine zweiwertige Alkylen- oder Sauerstoffgruppe miteinander verbunden sind, und mindestens zwei Substituenten, ausgewählt aus Chlor und Brom, pro Phenylrest aufweist sowie aus einer Mischung von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Halogenverbindung Hexabrombenzol ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Halogenverbindung ein chloriertes Biphenyl ist.

209847/ 1 200

9. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichne t , daß das entflammungshemmende Additiv ein Gemisch aus HexWombenzol und Antimonoxyd ist.

10. Zusammensetzung nach An.spruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß"das entflammungshemmende ' Additiv ausgewählt ist aus elementarem Phosphor, organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphinoxyden, Phosphinen, Phosphiten, Phosphaten und Mischungen der vorgenannten Stoffe.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß"das entflammungshemmende · Additiv Triphenylphosphat ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 5 s dadurch gekennzeichnet , daß das entflammungshemmende Additiv eine Mischung aus Hexabrombenzol, Antimonoxyd und Triphenylphosphat ist.

13· Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das entflammungshemmende Additiv eine Mischung aus Hexabrombenzol und Triphenylphosphat ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das entflammungshemmende Additiv Triphenylphosphinoxyd ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet· , daß das entflammungsnTnmende Additiv eine Mischung aus HeArombenzol, Antimonoxyd und Triphenylphosphinoxyd ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das entflammungshemmende

209847/12.00

Additiv eine Mischung aus chloriertem Biphenyl und Triphenyl· phosphinoxyd ist.

17· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge-, kennzeichnet , daß das Polytetrafluorathylen- ' Harz in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Polyester-Harzes vorhanden ist.

18. Selbstauslöschende und nicht-tropfende, verstärkte, thermoplastische Formmasse, gekennzeichnet durch

a) ein normal entflammbares, lineares Poly(1,^-butylenterephthalat) hohen Molekulargewichtes,

b) eine Glasverstärkung in Form dispergierter faserförmiger Stapelglasseide in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Polyester-Harz,

c) als entflammungshemmendes Additiv eine Mischung aus Hexabrombenzol in einer Menge von etwa 8 bis etwa 12 Gewichts-

'teilen pro 100 Gewichtsteile des Polyester-Harzes und Antimonoxyd in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyester-Harzes und

d) ein Polytetrafluoräthylen-Harz von etwa 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyester-Harzes.

19. Zusammensetzung nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche der Glasverstärkung im wesentlichen leimfrei ist und daß die Fadenlänge des Glases zwischen etwa 0,0001 mm und etwa 3,2 mm liegt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch I¹J, dadurch gekennzeichnet , daß das Polytetrafluoräthylen-Harz vor dem Mischen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,3 bis etwa 0,7 mm aufweist.

209847/1-200