KR20200054989A - 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

폴리카르보네이트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200054989A
KR20200054989A KR1020207008456A KR20207008456A KR20200054989A KR 20200054989 A KR20200054989 A KR 20200054989A KR 1020207008456 A KR1020207008456 A KR 1020207008456A KR 20207008456 A KR20207008456 A KR 20207008456A KR 20200054989 A KR20200054989 A KR 20200054989A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polycarbonate
alkyl
component
group
polycarbonate composition
Prior art date
Application number
KR1020207008456A
Other languages
English (en)
Inventor
젠위 황
하오 한
Original Assignee
코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 도이칠란트 아게 filed Critical 코베스트로 도이칠란트 아게
Publication of KR20200054989A publication Critical patent/KR20200054989A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리카르보네이트 조성물 및 그의 제조 방법 및 성형품에 관한 것이다. 본 발명에서 제공된 폴리카르보네이트 조성물은 하기를 포함한다: A) 폴리카르보네이트 성분 8-70 wt.%, B) 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 성분 25-90 wt.%, C) 화학식 (X)의 시클릭 포스파젠 0.5-6 wt.%를 포함하는 난연제 성분, 및 D) 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 0.5-6 wt.%를 포함하는 충격 개질제 성분, 이때 상기 중량 백분율은 상기 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 함. 본 발명에서 제공된 폴리카르보네이트 조성물은 높은 난연 수준, 탁월한 저온 내충격 특성 및 우수한 내열성을 가지며, 또한 비교적 높은 난연 수준 (예컨대, UL94 5VB)을 갖고 탁월한 저온 내충격 특성을 요구하는 전기 디바이스용 케이싱의 사용 요건에 적합하다.

Description

폴리카르보네이트 조성물
본 발명은 폴리카르보네이트 분야에 속하며, 구체적으로는 개선된 내충격 특성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
일반적으로, 전기 디바이스용 케이싱은 외부로부터의 장벽 보호를 제공해야 하고, 또한 적합한 내열성 및 난연성 요건에 도달해야 하는데, 그 이유는 전기 디바이스가 작동 또는 비교적 높은 온도를 갖는 환경에서의 작동 동안 자체적으로 비교적 많은 열을 생성하기 때문이다. 폴리카르보네이트 재료는 실온 하에 우수한 인성을 가질 뿐만 아니라, 높은 내열성 및 우수한 난연성을 갖는다. 따라서, 폴리카르보네이트 재료는 파워 어댑터, 충전기 등을 위한 케이싱과 같은 많은 전기 디바이스용 케이싱의 제조를 위해 사용될 수 있다. 통상적인 전기 디바이스용 케이싱에 사용되는 폴리카르보네이트 재료는 일반적으로, UL94 V0의 특성 요건을 만족시키는 난연성 (FR)을 가져야 한다.
적용 시 더 높은 요건을 만족시키기 위해, 여전히 폴리카르보네이트 재료의 저온 내충격 특성, 특히 노치 충격 강도를 개선시킬 필요가 있다. 폴리카르보네이트 재료에 충격 개질제를 첨가하면 저온 내충격 특성을 개선시키는데 도움이 되지만, 한편 난연 특성의 일부가 희생될 것이다. 난연제의 첨가는 보다 우수한 난연 특성을 제공할 수 있으나, 그로 따라 저온 내충격 특성을 감소시킬 것이다. 따라서, 어떻게 폴리카르보네이트 재료의 난연 특성과 내충격 특성의 균형을 맞출지가 산업적 적용 분야에서 난점이다.
우수한 난연 특성을 유지하면서 저온 내충격 특성을 개선시키기 위해, 종래의 기술적 해법은 폴리카르보네이트 재료에 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체를 첨가하는 것이다. 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체는 우수한 저온 내충격 특성을 가지며, 그의 첨가가 폴리카르보네이트 조성물의 난연 특성에 영향을 미치지 않는다.
WO 2015/022676에는, 난연성을 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 충격 개질제로 개질된 미네랄로 충전시킬 때 폴리카르보네이트-폴리실록산 공중합체 (20%의 실록산 함량을 갖는 불투명한 수지)를 사용하는 것이 개시되어 있다. 미네랄 충전제 및 포스페이트 난연제의 첨가는 난연성은 증가시키지만 폴리카르보네이트 조성물의 내충격 특성을 악화시키는 반면, 폴리카르보네이트-폴리실록산 공중합체의 첨가는 충격 특성을 증가시키면서 난연성을 감소시키지 않는다. US 2009/0088514에는, 물품에 보다 우수한 내충격 특성, 난연성 및 표면 품질을 제공하기 위해, 난연제로서 디페닐 포스페이트 (BDP)와 PC/ABS/탈크 분말 혼합물 중의 투명한 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체를 사용하는 것이 개시되어 있다. US 8,841,367B2에는, 유리 섬유-강화된 난연성 폴리카르보네이트 중의 분지형 폴리카르보네이트와 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체의 조합이 보다 우수한 내충격 특성 및 난연 특성을 야기할 수 있음이 개시되어 있다. US 8,927,661B2에는, 투명한 난연성 폴리카르보네이트 재료의 개발 시 분지형 폴리카르보네이트와 조합될 때 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체와 포스파젠 간의 상승작용적 효과가 실현될 수 있음이 개시되어 있다. US 2016/194495 A1에는, 폴리카르보네이트, 충격 개질제, 포스파젠 및 소량의 폴리실록산-폴리카르보네이트를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌은 어떠한 저온 충격 강도 데이터도 제공하고 있지 않다. US 2014/107264 A1은 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트-폴리실록산 및 포스파젠을 포함하는 조성물에 관한 것이다. US 2017/247539 A1에는, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트-폴리실록산, 충격 개질제 및 선형 포스파젠을 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
상기 종래의 기술적 해법은 비교적 우수한 난연 특성을 갖는 폴리카르보네이트 재료를 제공할 수 있지만, -40℃에 이르는 온도에서의 저온 내충격 특성 및 보다 높은 난연 수준 UL94 5VB의 요건은 거의 만족시킬 수 없다. 일부 전기 디바이스 또는 부재 및 실외용 전기 디바이스를 위한 케이싱, 예컨대, 네크워크 장비, 프로젝터, 전기자동차의 파워 팩 등을 위한 케이싱은 작동 시에 비교적 많은 열을 방출하기 때문에, 폴리카르보네이트 재료가 보다 높은 난연 수준 (예컨대, UL94 5VB) 및 우수한 저온 내충격 특성을 충족시켜야 한다.
따라서, 산업에서 높은 난연 수준 및 탁월한 저온 내충격 특성 둘 다를 갖는 새로운 폴리카르보네이트 조성물을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적 중 하나는 하기를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물을 제공하는 것이다:
A) 폴리카르보네이트 성분 8-70 wt.%,
B) 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 성분 25-90 wt.%,
C) 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%의 삼량체 함량 (k=1)을 갖는 화학식 (X)의 시클릭 포스파젠 0.5-6 wt.%를 포함하는 난연제 성분:
Figure pct00001
여기서
k는 1, 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
여기서
R은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 기; 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸; C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민에 의해 및/또는 히드록시에 의해 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프톡시; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬; 또는 할로겐 기, 바람직하게는 염소; 또는 OH 기를 나타냄, 및
D) 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 0.5-6 wt.%를 포함하는 충격 개질제 성분,
이때 상기 중량 백분율은 상기 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 함.
본 발명의 또 다른 목적은 하기를 포함하는 성분들을 폴리카르보네이트 조성물의 제조를 위해 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다:
A) 폴리카르보네이트 성분 8-70 wt.%,
B) 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 성분 25-90 wt.%,
C) 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%의 삼량체 함량 (k=1)을 갖는 화학식 (X)의 시클릭 포스파젠 0.5-6 wt.%를 포함하는 난연제 성분:
Figure pct00002
여기서
k는 1, 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
여기서
R은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 기; 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸; C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민에 의해 및/또는 히드록시에 의해 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프톡시; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬; 또는 할로겐 기, 바람직하게는 염소; 또는 OH 기를 나타냄, 및
D) 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 0.5-6 wt.%를 포함하는 충격 개질제 성분,
이때 상기 중량 백분율은 상기 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 함.
본 발명의 추가의 목적은, 본 발명에서 제공된 폴리카르보네이트 조성물의 성형품을 포함하는 것이다.
본 발명에 따라 제공된 폴리카르보네이트 조성물 및 성형품은 높은 난연 수준, 탁월한 저온 내충격 특성 및 우수한 내열성을 가지며, 또한 비교적 높은 난연 수준 (예컨대, UL94 5VB)을 갖고 탁월한 저온 내충격 특성을 요구하는 전기 디바이스용 케이싱의 사용 요건에 적합하다.
본 발명은 여기서 제한이 아닌 설명을 목적으로 기재된다. 구체적인 실시예에서 또는 달리 나타내지 않는 한, 양, % 등을 나타내는 설명에서의 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 변경되는 것으로 이해한다.
본 발명에서, 폴리카르보네이트 성분, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 성분, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 성분, 및 포스파젠 화합물의 본 발명에 따른 조합을 사용하면 폴리카르보네이트 조성물의 높은 난연 특성 및 강한 내충격 특성이 실현된다. 본 발명에 의해 제공된 폴리카르보네이트 조성물의 난연 수준은 난연 특성 UL94 5VB (시험 조건: 1.5 mm, 2일, 23℃) 및 난연 특성 V0 수준 (시험 조건: 1.0 mm, 2일, 23℃)에 도달할 수 있는 동시에, -40℃에 이르는 온도에서의 저온 충격 강도의 요건 (아이조드 시험 조건: -40℃, 3 mm, 5.5 J)을 충족시킬 수 있다.
본 발명은 폴리카르보네이트 조성물 및 그의 제조 방법 및 성형품을 제공한다. 상기 폴리카르보네이트 조성물은 우수한 저온 내충격 특성 (예를 들어, -20℃ 및 -40℃에 이르는 온도에서의 노치 충격 강도)을 갖는 동시에, 비교적 높은 난연 수준 (예컨대, UL94 5VB)에 도달할 수 있다.
본 발명에 따라 제공된 폴리카르보네이트 조성물은 하기를 포함한다:
A) 폴리카르보네이트 성분 8-70 wt.%,
B) 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 성분 25-90 wt.%,
C) 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%의 삼량체 함량 (k=1)을 갖는 화학식 (X)의 시클릭 포스파젠 0.5-6 wt.%를 포함하는 난연제 성분:
Figure pct00003
여기서
k는 1, 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
여기서
R은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 기; 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸; C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민에 의해 및/또는 히드록시에 의해 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프톡시; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬; 또는 할로겐 기, 바람직하게는 염소; 또는 OH 기를 나타냄, 및
D) 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 0.5-6 wt.%를 포함하는 충격 개질제 성분,
이때 상기 중량 백분율은 상기 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 함.
성분 A: 폴리카르보네이트 성분
성분 A는 폴리카르보네이트 성분이다. 폴리카르보네이트 성분은 함량이 상기 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 8-70 wt.%, 바람직하게는 10-65 wt.%, 보다 바람직하게는 10-60 wt.%이다.
적합한 폴리카르보네이트는 공지된 문헌에 따라 제조된 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함하거나, 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들어, 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는 예를 들어 DE-A 3 007 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어, 임의로 쇄 종결제 (예를 들어, 모노페놀)를 사용하는 그리고 임의로 3 또는 3 초과의 관능가를 갖는 분지화제 (예를 들어, 트리페놀 또는 테트라페놀)를 사용하는, 상 계면 공정에 따른, 디페놀과 탄산 할라이드 (바람직하게는, 포스겐) 및/또는 방향족 디카르복실산 할라이드 (바람직하게는, 벤젠디카르복실산 디할라이드)와의 반응에 의해 수행된다. 디페놀과, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트와의 반응에 의한 용융 중합 방법에 의해 제조하는 것이 또한 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 화학식 (1)의 것들이다:
Figure pct00004
여기서
A는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6- 내지 C12-아릴렌 (이에 임의로 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있음), 또는 화학식 (2) 또는 (3)의 기이고:
Figure pct00005
B는 각 경우에 C1- 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있으며, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1은 탄소이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이며, 단, 적어도 1개의 원자 X1 상에서 R5 및 R6이 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐)-술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)-디이소프로필-벤젠, 및 이들의 고리 상에서 브로민화 및/또는 염소화된 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시바이페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 및 이들의 디- 및 테트라-브로민화 또는 염소화 유도체, 예컨대 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 B)이 특히 바람직하다.
디페놀은 단독으로 또는 임의의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있으며, 문헌에 공지된 방법에 따라 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 쇄 종결제는, 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀 뿐만 아니라, 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀 (DE-A 2 842 005에 따름), 또는 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 쇄 종결제의 양은 일반적으로, 각 경우에 사용된 디페놀의 몰의 합을 기준으로 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 15,000 내지 80,000 g/mol, 바람직하게는 19,000 내지 32,000 g/mol, 특히 바람직하게는 22,000 내지 30,000 g/mol의 평균 분자량 (중량-평균 M, 폴리카르보네이트 표준물을 사용하는 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정됨)을 갖는다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 3 또는 3 초과의 관능가를 갖는 화합물 (예를 들어, 3개 이상의 페놀성 기를 갖는 것들)을 사용된 디페놀의 총합을 기준으로 0.05 내지 2.0 mol% 혼입함으로써 분지화될 수 있다. 선형 폴리카르보네이트, 보다 바람직하게는, 비스페놀 A에 기반한 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다가 적합하다. 본 발명의 성분 A에 적합한 코폴리카르보네이트의 제조를 위해, 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 1 내지 25 wt.%, 바람직하게는 2.5 내지 25 wt.% 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트가 또한 적합하며; 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제법은, 예를 들어, DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는, 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1의 비의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 카르보네이트의 제조 시, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 부가적으로 이관능성 산-유도체로서 동반 사용된다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 쇄 종결제는, 이미 언급된 모노페놀에 추가로, 또한 이들의 클로로카르보네이트, 및 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 (이는 임의로 C1- 내지 C22-알킬에 의해 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있음) 뿐만 아니라, 지방족 C2- 내지 C22-모노카르복실산 클로라이드이다.
각 경우에 쇄 종결제의 양은, 페놀성 쇄 종결제의 경우에 디페놀의 mol을 기준으로 그리고 모노카르복실산 클로라이드 쇄 종결제의 경우에 디카르복실산 디클로라이드의 mol을 기준으로 0.1 내지 10 mol%이다.
부가적으로 1종 이상의 방향족 히드록시카르복실산이 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조 시 사용될 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 및 분지형 둘 다일 수 있으며 (이와 관련하여서는 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조), 선형 폴리에스테르 카르보네이트가 바람직하다.
분지화제로서는, 예를 들어, 3 이상의 관능가를 갖는 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드를 0.01 내지 1.0 mol% (사용된 디카르복실산 디클로라이드 기준)의 양으로, 또는 3 이상의 관능가를 갖는 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시-페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, 또는 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠을 0.01 내지 1.0 mol% (사용된 디페놀 기준)의 양으로 사용할 수 있다. 페놀성 분지화제는 사전에 디페놀과 함께 용기에 넣을 수 있고; 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 내의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 목적하는 대로 다양할 수 있다. 카르보네이트 기의 함량은 바람직하게는 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 총합을 기준으로 최대 100 mol%, 특히 최대 80 mol%, 특히 바람직하게는 최대 50 mol%이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 내의 에스테르 모이어티 및 카르보네이트 모이어티 둘 다가 블록의 형태로 존재할 수 있거나 또는 중축합 생성물 내에 랜덤하게 분포될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B: 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 성분
성분 B는 상기 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 25-90 wt.%, 바람직하게는 25-85 wt.%, 보다 바람직하게는, 26-80 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 27-70 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 28-60 wt.%, 가장 바람직하게는 29 내지 50 wt.%의 양의 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체이다.
본 발명에 따르면, 적합한 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체는 종래 기술에 공지되어 있거나, 또는 종래 기술 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체의 폴리디오르가노실록산 (본 문헌에서 "실록산"이라고도 명명됨) 블록은 화학식 (4)와 같은 폴리디오르가노실록산 블록을 포함한다:
Figure pct00006
여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-13 1가 유기 기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬, C1-C13 알콕시, C2-C13 알케닐 기, C2-C13 알케닐옥시, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 시클로알콕시, C6-C14 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C13 아릴알킬, C7-C13 아르알콕시, C7-C13 알킬아릴, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시일 수 있다. 상기 기들은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘 또는 이들의 조합으로 전부 또는 일부 할로겐화될 수 있다. 동일한 공중합체에서 상기 R 기들의 조합이 사용될 수 있다.
화학식 (4) 내의 E의 값은 본 발명의 폴리카르보네이트 조성물 중의 각 성분의 상대적인 함량 및 유형, 및 조성물의 목적하는 특성 등과 같은 요인에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로, E는 2 내지 1,000, 바람직하게는 3 내지 500, 보다 바람직하게는 5 내지 100의 평균 값을 갖는다. 한 실시양태에서 E는 10 내지 75, 바람직하게는 10 내지 40의 평균 값을 갖고, 또 다른 실시양태에서 E는 40 내지 60의 평균 값을 갖는다. E가 비교적 낮은 값 (예를 들어, 40 미만)인 경우에는, 비교적 다량의 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그와 달리, E가 비교적 높은 값 (예를 들어, 40 초과)인 경우에는, 비교적 소량의 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체가 사용될 수 있다.
성분 B는 또한, 제1 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 및 제2 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체를 포함하는 조합물일 수 있으며, 여기서 제1 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 내의 E의 평균 값은 제2 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 내의 E의 평균 값보다 더 작다.
한 실시양태에서, 폴리실록산 블록은 화학식 (5)를 갖는다:
Figure pct00007
여기서 E는 상기 정의된 바와 같고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 정의된 바와 같고; Ar은 동일하거나 상이할 수 있으며, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌 기이고, 여기서 쇄는 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 화학식 (5) 내의 Ar 기는 C5-C30 디히드록시아릴렌 화합물에서 유래될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 폴리실록산 블록은 화학식 (6)을 갖는다:
Figure pct00008
여기서 R 및 E는 상기 정의된 바와 같고, 각각의 R5는 독립적으로 2가 C1-C30 유기 기이며, 중합된 폴리실록산 블록은 상응하는 디히드록시 화합물의 반응 잔기이다. 구체적인 실시양태에서, 폴리실록산 블록은 화학식 (7)을 갖는다:
Figure pct00009
여기서 R 및 E는 상기 정의된 바와 같다. 화학식 (7) 내의 R6은 2가 C2-C8 지방족 기이다. 화학식 (7) 내의 각각의 M은 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, 아미노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시 기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아릴알킬, C7-C12 아르알콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시일 수 있고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
한 실시양태에서, M은 브로민 또는 염소, 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필, 알콕실 기, 예컨대 메톡실, 에톡실 또는 프로폭실, 또는 아릴 기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이고; R6은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌 기이고; R은 C1-8 알킬, 할로알킬, 예컨대 트리플루오로프로필, 시아노알킬, 또는 아릴, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이다. 또 다른 실시양태에서, R은 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸 및 페닐의 조합이다. 추가의 실시양태에서, M은 메톡실이고, n은 1이고, R6은 2가 C1-C3 지방족 기이고, R은 메틸이다.
구체적인 폴리디오르가노실록산 블록은 하기 화학식 (8), (9), (10):
Figure pct00010
또는 상기 중 적어도 1종을 포함하는 조합이며, 여기서 E는 2-200, 2-125, 5-125, 5-100, 5-50, 20-80 또는 5-20의 평균 값을 갖는다.
한 실시양태에서, 화학식 (4)의 블록은 상응하는 디히드록시 폴리실록산 (11)에서 유래될 수 있다:
Figure pct00011
여기서 R, E, M, R6 및 n은 상기 정의된 바와 같다. 지방족 불포화 1가 페놀인 상기와 같은 디히드록시 폴리실록산은 화학식 (12)의 실록산 수소화물에서 백금-촉매화 부가를 시행함으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00012
여기서 R 및 E는 상기 정의된 바와 같다. 예시적인 지방족 불포화 1가 페놀은 유게놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-tert-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 상기 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체의 실록산 블록은 상응하는 디히드록시 폴리실록산 (I)에서 유래될 수 있다:
Figure pct00013
여기서, 상기 화학식 (I)에서,
R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 알콕시 기 또는 아릴 기, 바람직하게는 수소 원자를 나타내고;
R2는 독립적으로 1 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 또는 히드록시 기, 바람직하게는 메틸 기를 나타내고;
R3은 독립적으로 2 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타내고;
m은 독립적으로 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0을 나타내고;
n은 독립적으로 1 내지 200의 정수, 바람직하게는 상기 주어진 바와 같은 E의 값들을 나타내고;
A는 하기 화학식 (II)의 구조를 나타내고:
Figure pct00014
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기 또는 카르복시 기로 치환된 다핵 아릴렌 기, 바람직하게는 비치환된 아릴렌 기를 나타낸다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체는 50 wt.% 내지 99 wt.%의 카르보네이트 단위 및 1-50 wt.%의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체는 바람직하게는 70-98 wt.%, 보다 바람직하게는 75-97 wt.%의 카르보네이트 단위 및 바람직하게는 2-30 wt.%, 보다 바람직하게는 3-25 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 10 wt.%, 가장 바람직하게는 5 내지 9 wt.%의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체는 p-쿠밀페놀로 말단 캡핑된다.
한 실시양태에서, 예시적인 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체는 하기 화학식 (13)에 제시된 바와 같은 구조를 갖는 블록 공중합체이다:
Figure pct00015
여기서 폴리실록산 블록은 유게놀로 말단 캡핑되고, x는 1-100, 바람직하게는 5-85, 보다 바람직하게는 10-70, 특히 바람직하게는 15-65, 가장 바람직하게는 40-60이다. 한 실시양태에서, y는 1-90이고, z는 1-600이다. 폴리실록산 블록은 폴리카르보네이트 블록들 사이에 랜덤하게 분포되거나 또는 제어 하에 분포될 수 있다. 한 실시양태에서, x는 30-50이고, y는 10-30이고, z는 450-600이다.
한 실시양태에서, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체는 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 4-10 wt.%, 바람직하게는 5-9 wt.%, 보다 바람직하게는 6-9 wt.%의 폴리실록산을 포함한다. 10 wt.% 이하의 폴리실록산을 포함하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체는 일반적으로 광학적으로 투명하다.
또 다른 실시양태에서, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체는 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 wt.% 이상, 구체적으로 12 wt.% 이상, 보다 구체적으로 14 wt.% 이상의 폴리실록산을 포함한다. 10 wt.% 이상의 폴리실록산을 포함하는 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체는 일반적으로 광학적으로 불투명하다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체는, 폴리카르보네이트 표준물로 보정하고, 예를 들어, 1 mg/ml의 샘플 농도로 가교된 스티렌-디비닐 벤젠 컬럼을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 2,000-100,000 달톤, 구체적으로 5,000 내지 50,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체는 300℃/1.2 kg에서 측정 시 1-50 cm3/10 min (cc/10 min), 바람직하게는 2-30 cc/10 min의 용융 부피 유량을 가질 수 있다. 전체적으로 목적하는 유량 특징을 얻기 위해, 상이한 유량 특징을 갖는 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체들의 혼합물을 사용할 수 있다.
성분 C: 난연제 성분
성분 C)는 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%의 삼량체 함량 (k=1)을 갖는 화학식 (X)의 시클릭 포스파젠 0.5-6 wt.%, 바람직하게는 1-6 wt.%, 보다 바람직하게는 2-6 wt.%, 가장 바람직하게는 2 내지 4 wt.%를 포함하는 난연제 성분이다:
Figure pct00016
여기서
k는 1, 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
여기서
R은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 기; 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸; C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민에 의해 및/또는 히드록시에 의해 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프톡시; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬; 또는 할로겐 기, 바람직하게는 염소; 또는 OH 기를 나타내며, 중량 백분율은 상기 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 한다.
상기 시클릭 포스파젠은 바람직하게는 하기이다:
프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠 뿐만 아니라, 하기 구조를 갖는 포스파젠:
Figure pct00017
상기 제시된 화합물에서, k = 1, 2 또는 3이다.
k = 1 (C1)인 올리고머의 함량이 60 내지 98 mol%인 페녹시포스파젠 (모든 R = 페녹시)이 바람직하다.
화학식 (X)에 따른 포스파젠이, 예를 들어 불완전하게 반응된 출발 재료로부터 인이 할로-치환된 경우, 인이 할로-치환된 상기 포스파젠의 함량은 바람직하게는 1,000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 ppm 미만이다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 즉 기 R이 동일할 수 있거나, 또는 화학식 (X) 내의 2개 이상의 기가 상이할 수 있다. 포스파젠의 기 R은 바람직하게는 동일하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 동일한 R을 갖는 포스파젠만이 사용된다.
바람직하게는, 임의의 삼량체 (k=1), 사량체 (k=2), 올리고포스파젠 (k = 3, 4, 5, 6 및/또는 7) 및/또는 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머의 함량을 본 발명에 따라 mol% 단위로 나타낸 경우, 이와 같은 mol%는 화학식 (X)의 시클릭 포스파젠을 기준으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 사량체 (k=2) (C2)의 함량은 성분 C를 기준으로 2 내지 50 mol%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 mol%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 30 mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 mol%이다.
바람직한 실시양태에서, 그보다 고급의 올리고포스파젠 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) (C3)의 함량은 성분 C를 기준으로 0 내지 30 mol%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25 mol%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 6 내지 15 mol%이다.
바람직한 실시양태에서, k ≥ 8 (C4)인 올리고머의 함량은 성분 C를 기준으로 0 내지 2.0 mol%, 바람직하게는 0.10 내지 1.00 mol%이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 C의 포스파젠은 함량 (C2-C4)과 관련하여 상기 언급된 모든 3가지 조건을 충족시킨다.
성분 C는 바람직하게는, 성분 C를 기준으로, 65 내지 85 mol%의 삼량체 함량 (k=1), 10 내지 20 mol%의 사량체 함량 (k=2), 5 내지 20 mol%의 그보다 고급의 올리고포스파젠의 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) 및 0 내지 2 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머의 함량을 갖는 페녹시포스파젠을 포함하며, 보다 바람직하게는 그러한 페녹시포스파젠이다.
성분 C는 특히 바람직하게는, 성분 C를 기준으로, 70 내지 85 mol%의 삼량체 함량 (k=1), 10 내지 20 mol%의 사량체 함량 (k=2), 6 내지 15 mol%의 그보다 고급의 올리고포스파젠의 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) 및 0.1 내지 1 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머의 함량을 갖는 페녹시포스파젠을 포함하며, 보다 바람직하게는 그러한 페녹시포스파젠이다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 C는 바람직하게는, 성분 C를 기준으로, 65 내지 85 mol%의 삼량체 함량 (k=1), 10 내지 20 mol%의 사량체 함량 (k=2), 5 내지 15 mol%의 그보다 고급의 올리고포스파젠의 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및 7) 및 0 내지 1 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머의 함량을 갖는 페녹시포스파젠을 포함하며, 바람직하게는 그러한 페녹시포스파젠이다.
상기 언급된 바와 같이, 이들 실시양태에서 삼량체 함량 (k=1), 사량체 함량 (k=2), 올리고포스파젠 함량 (k = 3, 4, 5, 6 및/또는 7) 및/또는 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머의 함량이 화학식 (X)의 시클릭 포스파젠을 기준으로 하는 것이 추가로 바람직하다.
n은 하기 식에 따른 k의 가중 산술 평균을 규정한다:
Figure pct00018
여기서 xi는 올리고머 ki의 함량이고, 그에 따라 모든 xi의 총합은 1이다.
대안적인 실시양태에서, n은 1.10 내지 1.75, 바람직하게는 1.15 내지 1.50, 보다 바람직하게는 1.20 내지 1.45, 특히 바람직하게는 1.20 내지 1.40의 범위이다 (범위들의 한계치 포함).
포스파젠 및 그의 제법은, 예를 들어, EP-A 728 811, DE-A 1 961668 및 WO 97/40092에 기재되어 있다.
블렌드 샘플에서의 포스파젠의 올리고머 조성은 또한, 컴파운딩 후, 31P NMR (화학적 이동; δ 삼량체: 6.5 내지 10.0 ppm; δ 사량체: -10 내지 -13.5 ppm; δ 그보다 고급의 올리고머: -16.5 내지 -25.0 ppm)에 의해 검출 및 정량화될 수 있다.
성분 C)는 또한, 산업에서 통상 사용되는 다른 난연제를 포함할 수 있다.
성분 D: 충격 개질제
충격 개질제 성분인 성분 D)는 상기 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 0.5-6 wt.%의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS)을 포함한다.
상기 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌은 부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 공중합체를 고무 상으로서 가지며, 그의 중량 퍼센트는 상기 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 100 wt.%를 기준으로 60-85 wt.%, 바람직하게는 65-80 wt.%, 보다 바람직하게는 70-80 wt.%이다. 상기 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌은 바람직하게는 PMMA 또는 PMMA-스티렌 공중합체를 그라프트 층으로서 갖는다.
성분 D)에 적합한 충격 개질제 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌은 부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 고무-기반 코어-쉘 충격 개질제, 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체로 그라프팅된 부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 고무-기반 충격 개질제, 예를 들어, 카네 에이스(Kane Ace) M732 (카네카(Kaneka)로부터 구입), 파라로이드(Paraloid) EXL2650J, EXL2690, EXL2691J (다우 케미칼스(Dow Chemicals)로부터 구입) 등을 포함한다.
성분 D)는 또한, 산업에서 통상 사용되는 다른 충격 개질제를 포함할 수 있다.
성분 E: 적하방지제
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 적하방지제를 추가로 포함할 수 있다. 적하방지제로서는 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 PTFE-함유 조성물, 예컨대, 스티렌- 또는 메틸 메타크릴레이트-함유 중합체 또는 공중합체를 갖는 PTFE의 마스터배치가 사용된다.
적하방지제는 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%에 대해 0.05-1 wt.%, 바람직하게는 0.2-0.9 wt.%, 보다 바람직하게는 0.3-0.8 wt.%의 양으로 사용된다.
적하방지제로서 사용되는 플루오린화 폴리올레핀은 높은 분자량을 갖고, -30℃ 초과, 일반적으로 100℃ 초과의 유리 전이 온도, 바람직하게는 65 내지 76 wt.%, 특히 70 내지 76 wt.% (플루오린화 폴리올레핀 100 wt.%에 대해)의 플루오린 함량, 0.05 내지 1,000 μm, 바람직하게는 0.08 내지 20 μm의 평균 입자 직경 d50을 갖는다. 일반적으로, 플루오린화 폴리올레핀은 1.2 내지 2.3 g/cm3의 밀도를 갖는다. 바람직한 플루오린화 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 플루오린화 폴리올레핀은 공지되어 있다 (문헌 ["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494]; ["Fluoropolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Volume 13, 1970, pages 623-654]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Volume 47, No. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 134 and 774]; ["Modern Plastics Encyclopaedia", 1975-1976, October 1975, Volume 52, No. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 27, 28 and 472] 및 US-PS 3 671 487, 3 723 373 및 3 838 092 참조).
이들은 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 7 내지 71 kg/cm2의 압력 및 0 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 자유 라디칼-형성 촉매 (예를 들어, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트)를 사용한 수성 매질 에서의 테트라플루오로에틸렌의 중합에 의해 제조될 수 있다. (추가의 세부사항에 대해서는 예를 들어 미국 특허 2 393 967 참조.) 사용되는 형태에 따라, 이들 재료의 밀도는 1.2 내지 2.3 g/cm3일 수 있고, 평균 입자 크기는 0.05 내지 1000 μm일 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 플루오린화 폴리올레핀은 0.05 내지 20 μm, 바람직하게는 0.08 내지 10 μm의 평균 입자 직경 및 1.2 내지 1.9 g/cm3의 밀도를 갖는다.
분말 형태로 사용될 수 있는 적합한 플루오린화 폴리올레핀은 100 내지 1000 μm의 평균 입자 직경 및 2.0 g/cm3 내지 2.3 g/cm3의 밀도를 갖는 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 분말은 상업적 생산물이며, 예를 들어, 듀폰(DuPont)에 의해 상표명 테플론(Teflon)®으로 공급된다.
기타 첨가제
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 산업에서 통상 사용되는 적합한 첨가제, 예를 들어, 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 안정화제 (예를 들어, UV/광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 에스테르교환 억제제, 가수분해 안정화제), 대전방지제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬 술포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 및 염료, 안료, 충전제 및 강화 재료, 특히 유리 섬유, 미네랄 강화 재료 및 탄소 섬유를 추가로 포함할 수 있다. 이들 이외에도, 조성물은 통상의 중합체 첨가제, 예컨대 난연제 상승작용제를 추가로 포함할 수 있다.
안정화제로서는 바람직하게는 입체 장애 페놀 및 포스파이트 또는 이들의 혼합물, 예컨대, 예를 들어, 이르가녹스(Irganox)® B900 (시바 스페셜티 케미칼스)이 사용된다. 이형제로서는 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트가 사용된다. 또한, 바람직하게는 블랙 안료 (예를 들어, 블랙펄)가 첨가된다.
임의적인 추가의 첨가제를 포함할 뿐만 아니라, 특히 바람직한 성형 조성물은 이형제, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 0.1 내지 1.5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량부의 양으로 포함한다.
임의적인 추가의 첨가제를 포함할 뿐만 아니라, 특히 바람직한 성형 조성물은 적어도 1종의 안정화제, 예를 들어 입체 장애 페놀, 포스파이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 것, 특히 바람직하게는 이르가녹스® B900을 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 0.4 중량부, 특히 바람직하게는 0.06 내지 0.3 중량부의 양으로 포함한다.
성분 A), B), C), D) 또는 A), B), C), D), E) 및 본 발명에 열거된 기타 첨가제를 포함할 뿐만 아니라 본 발명에 따라 제공된 폴리카르보네이트 조성물은, 산업에서 폴리카르보네이트 재료의 제조를 위해 일반적으로 사용되는 성분들을 추가로 포함할 수 있고, 모든 이들 성분의 총 중량은 100 wt.%로서 계산되며, 여기서 바람직한 해법은 성분 A), B), C), D)의 총합이 100 wt.%이거나 또는 성분 A), B), C), D), E)의 총합이 100 wt.%이거나 또는 성분 A), B), C), D) 및 기타 첨가제의 총합이 100 wt.%이거나 또는 성분 A), B), C), D), E) 및 기타 첨가제의 총합이 100 wt.%임을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 통상의 방법에 따라 제조 및 사용될 수 있으며, 예를 들어, 다음의 단계들을 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다: 1) 충격 개질제, 난연제 및 기타 첨가제 (예컨대, 이형제, 안정화제)를 사전혼합하여 예비 혼합물을 수득하는 단계; 2) 예비 혼합물을 기타 성분, 예컨대 폴리카르보네이트 성분, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 성분과 혼합하는 단계; 3) 예를 들어, 이축 스크류 압출기에 의해 과립화하여 폴리카르보네이트 조성물 과립을 수득하는 단계.
실시예
하기 실시예는 제한이 아닌 예시를 목적으로 한다.
실시예에서 사용된 성분들 및 그의 간략한 도입은 다음과 같다:
Figure pct00019
Figure pct00020
비교 실시예 및 본 발명 실시예에서, 특히 설명하지 않는 한, 각 성분의 퍼센트 단위의 양은 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%로서 생성된 폴리카르보네이트 조성물에 대한 성분의 중량 퍼센트를 지칭한다.
본 발명에서 비교 실시예 및 본 발명 실시예 내의 폴리카르보네이트 조합물은 다음 방법에 의해 제조하였다: 1) 충격 개질제, 난연제 및 기타 첨가제를 고속 혼합기 (라이멜트 헨쉘 혼합기, 모델 번호 FML40)로 약 2분 동안 사전혼합하여 예비 혼합물을 수득하고; 2) 예비 혼합물을 기타 성분, 예컨대 폴리카르보네이트 성분, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 성분과 이축 스크류 압출기 (장치 및 모델 번호 코페리온 ZSK26)에서 혼합하고, 압출에 의해 과립화하여 과립을 수득함.
표 1-4 내의 시험 표준의 요건에 따라 생성된 폴리카르보네이트 조성물 과립에 상응하는 시험 샘플을 제조하고, 상응하는 시험 표준에 따라 상응하는 시험을 수행한다.
실시예에서 사용된 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량은 폴리카르보네이트 표준물을 사용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
비교 실시예 1-7:
표 1에는 비교 실시예 1-7이 열거되어 있다. 표 1에 열거된 비교 실시예에서는, 포스파젠 (FR-110)이 폴리카르보네이트 조성물에서 주요 난연제로서의 기능을 한다.
표 1에 제시된 바와 같이, 포스파젠의 첨가량이 2.5 wt.%에서 4.5 wt.%로 증가함에 따라 (비교 실시예 1 내지 비교 실시예 3), 폴리카르보네이트 조성물의 비캣(Vicat) 연화 온도는 비교적 높은 온도 (134℃ 이상)로 유지되었지만, 난연 수준이 V1 (시험 조건: 1.0 mm, 2일, 23℃)에서 V0 (시험 조건: 1.0 mm, 2일, 23℃)으로 증가하였다. 그러나, 난연 수준이 여전히 UL94 5VB (시험 조건: 2.0 mm, 2일, 23℃)의 요건에 도달하지 못하였다. 한편, -20℃ 내지 -40℃의 저온에서, 노치 충격 강도가 8.1 내지 9.3 kJ/m2였는데, 이는 폴리카르보네이트 조성물이 취성을 나타내고 노치 충격 강도가 만족스럽지 못함을 제시한다.
비교 실시예 4-5에서는, 포스파젠의 첨가량을 2.5 wt.%로 유지하였고, 충격 강도를 증가시키기 위해 각각 1 wt.% 및 2 wt.%의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 충격 개질제 카네 에이스 M732를 첨가하였으며; 이때 중량 퍼센트는 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 한다. 표 1에 제시된 바와 같이, 비교 실시예 4-5 내의 폴리카르보네이트 조성물은 UL94 5VB 표준을 통과하였지만, 난연 특성이 V1 (시험 조건: 1.0 mm, 2일, 23℃)에서 V2 (시험 조건: 1.0 mm, 2일, 23℃)로 감소하였으며, -20℃ 내지 -40℃의 저온에서 노치 충격 강도가 증가하였으나 유의하게 개선되지 못했고 단지 12-16 kJ/m2에 도달하였다.
비교 실시예 6-7에서는, 저온에서의 노치 충격 강도를 증가시키기 위해 40 wt.%의 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 (ST6-3022PJ(1))를 첨가하였으며, 이때 중량 퍼센트는 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 한다. 표 1에 제시된 바와 같이, 비교 실시예 6-7에서 제조된 폴리카르보네이트 조성물의 저온 내충격 특성이 유의하게 증가하였고 (-20℃에서 각각 58 kJ/m2 및 51 kJ/m2에 도달할 수 있었음), 난연 특성이 V2 (시험 조건: 1.0 mm, 2일, 23℃)에서 V0 (시험 조건: 1.0 mm, 2일, 23℃)으로 증가하였으나, 더 이상 난연 수준 UL94 5VB (시험 조건: 2.0 mm, 2일, 23℃)의 요건은 충족시키지 못했다.
표 2에는 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물인 본 발명 실시예 1-6이 열거되어 있다.
비교 실시예 1-7와 비교하여, 놀랍게도, 폴리카르보네이트, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 및 포스파젠의 블렌드에 1 wt.%의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 충격 개질제를 첨가함으로써 (이때 중량 퍼센트는 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 함), 본 발명 실시예 1은 폴리카르보네이트 조성물이 난연 수준 UL94 5VB (시험 조건: 1.5 mm, 2일, 23℃)의 요건에 도달되게 하였다. 한편, -20℃ 내지 -40℃의 저온에서 노치 충격 강도가 59-51 kJ/m2에 도달할 수 있었다. 저온 내충격 특성이 개선되었다.
본 발명 실시예 2에서는, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 충격 개질제의 함량을 2 wt.%로 증가시킴으로써 (이때 중량 퍼센트는 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 함), 생성된 폴리카르보네이트 조성물이 난연 수준 UL94 5VB (시험 조건: 1.5 mm, 2일, 23℃)에 도달하였다. 한편, -20℃ 내지 -40℃의 저온에서 노치 충격 강도가 61-54 kJ/m2에 도달할 수 있었다. 저온 내충격 특성이 개선되었다.
난연 수준 UL94 5VB의 시험에서의 시험된 재료의 연소 및 적하인 주요 실패 모드에 비추어, 본 발명 실시예 3 및 4에는, 적하방지제의 양을 감소시키는 조건 하의 폴리카르보네이트 조성물의 난연 특성에 대한 충격 개질제 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 영향이 입증되어 있다. 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명 실시예 3 및 4에서, 적하방지제 (PTFE)의 양이 0.8 wt.%에서 0.3 wt.%로 감소하였다 (이때 중량 퍼센트는 폴리카르보네이트 조성물의 중량 100%를 기준으로 함). 생성된 폴리카르보네이트 조성물은 여전히 난연 수준 UL94 5VB (시험 조건: 1.5 mm, 2일, 23℃)의 요건에 도달할 수 있었고, 노치 충격 강도는 60 kJ/m2 (시험 조건: -20℃, 3 mm, 5.5 J)에 도달할 수 있었다. 저온 내충격 특성이 개선되었다.
본 발명 실시예 5 및 6에서는, 더 높은 분자량을 갖는 M2600 폴리카르보네이트 성분을 더 낮은 분자량을 갖는 M2400으로 교체하였다. 아울러, 본 발명 실시예 6에서는, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체의 함량을 본 발명 실시예 1-5와 비교해서 30 wt.%로 감소시켰으며 (이때 중량 퍼센트는 폴리카르보네이트 조성물의 중량 100%를 기준으로 함), 폴리카르보네이트 조성물이 여전히 난연 수준 UL94 5VB (시험 조건: 1.5 mm, 2일, 23℃)의 요건에 도달할 수 있었고, 노치 충격 강도는 여전히 54-56 kJ/m2 (시험 조건: -20℃, 3 mm, 5.5J)에 도달할 수 있었다. 저온 내충격 특성이 개선되었다.
포스페이트 난연제 AKD STAB FP-800을 사용한 비교 실시예 7과 비교하여, 본 발명 실시예 1로부터, 충격 개질제 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 및 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체에 의한 상승작용 하의 난연제 포스파젠은 폴리카르보네이트 조성물이 난연 수준 UL94 5VB (시험 조건: 1.5 mm, 2일, 23℃ 및 2.0 mm, 2일, 23℃)의 요건에 도달하는 것을 가능케 할 수 있는 것으로 제시되었다.
표 1: 비교 실시예 1-7
Figure pct00021
Figure pct00022
표 2: 본 발명 실시예 1-6
Figure pct00023
표 2 내의 본 발명 실시예 1-6에 제시된 바와 같이, 폴리카르보네이트 성분, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체, 포스파젠 및 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌을 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 우수한 내충격 특성, 난연성 및 내열성을 동시에 나타낸다.
표 3에는 본 발명의 비교 실시예 8-11이 열거되어 있다. 비교 실시예 8-11에서는, 폴리카르보네이트 조성물에서 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌이 아닌 충격 개질제가 사용되었고, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, 예컨대 아크릴 고무-기반 충격 개질제, 파라로이드 EXL2300，파라로이드 EXL2311，파라로이드 EXL2313이 사용되지 않았다. 비교 실시예 8-11의 결과로부터, 폴리카르보네이트 조성물이 난연 수준 UL94 5VB (시험 조건: 2.0 mm, 2일, 23℃)의 요건에 도달하기는 커녕, 폴리카르보네이트 조성물의 난연 특성이 UL94 V0 (시험 조건: 1.0 mm, 2일, 23℃) (본 발명 실시예 1 및 2)에서 UL94 V1 (시험 조건: 1.0 mm, 2일, 23℃) (비교 실시예 8-11)로 감소하였고, 저온 내충격 특성의 감소가 또한 관찰된 것으로 제시되었다.
표 4에는 본 발명에 따른 본 발명 실시예 7-18이 열거되어 있다. 표 4에 제시된 바와 같이, 본 발명 실시예 7-18에서, 포스파젠의 양은 1.5 wt.% 내지 5 wt.%였고; 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 양은 1 wt.% 내지 5 wt.%였고; 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체의 양은 40 wt.% 내지 80 wt.%였다 (이때 중량 퍼센트는 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 함). 본 발명 실시예 1-18로부터, 폴리카르보네이트, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체, 포스파젠 및 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 간의 상승작용이 폴리카르보네이트 조성물을 폭넓은 범위의 양 선택 내에서 우수한 저온 내충격 특성 (예를 들어, -40℃에서 소정의 저온 충격 강도에 도달함), 우수한 난연성 (예를 들어, UL94 5VB (시험 조건: 1.5 mm, 2일, 23℃) 및 UL94 5V0 (시험 조건: 1.0 mm, 2일, 23℃)에 도달함) 뿐만 아니라, 우수한 내열성 (예를 들어, 비캣 연화 온도가 127℃ 초과일 수 있음)을 실현하는 것을 가능케 하는 것으로 제시되었다.
본 발명 실시예로부터, 본 발명에서 폴리카르보네이트 성분, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, 및 포스파젠 화합물의 본 발명에 따른 조합이 폴리카르보네이트 조성물의 높은 난연성 및 강한 내충격 특성을 상승작용적으로 실현하는 것으로 제시되었다.
표 3: 비교 실시예 8-13
Figure pct00024
Figure pct00025
표 4: 본 발명 실시예 7-18
Figure pct00026
Figure pct00027
표 5: 비교 실시예 12 내지 14 및 본 발명 실시예 19
Figure pct00028
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 난연성 및 기계적 특성이 적어도 25 wt.%의 양의 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체를 사용할 때 최적화된다는 점에서 탁월한 특성 프로파일을 제공한다.
상기 문헌은 본 발명을 본 발명의 목적에 대해 상세히 설명하고 있지만, 이러한 상세한 설명은 청구범위에 의해 규정될 수 있는 내용을 제외하고는 단지 예시적이며, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않는 조건 하에 다양한 변화를 이룰 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물:
    A) 폴리카르보네이트 성분 8-70 wt.%,
    B) 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 성분 25-90 wt.%,
    C) 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%의 삼량체 함량 (k=1)을 갖는 화학식 (X)의 시클릭 포스파젠 0.5-6 wt.%를 포함하는 난연제 성분:
    Figure pct00029

    여기서
    k는 1, 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    여기서
    R은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 기; 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸; C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민에 의해 및/또는 히드록시에 의해 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프톡시; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬; 또는 할로겐 기, 바람직하게는 염소; 또는 OH 기를 나타냄, 및
    D) 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 0.5-6 wt.%를 포함하는 충격 개질제 성분,
    이때 상기 중량 백분율은 상기 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 함.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체가 상기 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 100 wt.%를 기준으로 4-10 wt.%, 바람직하게는 5-9 wt.%, 보다 바람직하게는 6-9 wt.%의 실록산 단위를 포함하는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 삼량체 (k=1)의 함량이, 성분 C를 기준으로, 보다 바람직하게는 65 내지 95 mol%, 특히 바람직하게는 65 내지 90 mol%, 가장 바람직하게는 65-85 mol%인 폴리카르보네이트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 각각 성분 C를 기준으로, 상기 삼량체 (k=1)의 함량이 65-85 mol%이고, 상기 사량체 (k=2)의 함량이 10 내지 20 mol%이고, 그보다 고급의 올리고포스파젠 (k=3, 4, 5, 6 및 7)의 함량이 5 내지 15 mol%이고, k≥8인 포스파젠-올리고머의 함량이 0 내지 1 mol%인 폴리카르보네이트 조성물.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 시클릭 포스파젠이 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리카르보네이트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌이 부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 공중합체를 고무 상으로서 가지며, 그의 중량 퍼센트는 상기 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 100 wt.%를 기준으로 60-85 wt.%인 폴리카르보네이트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌이 PMMA 또는 PMMA-스티렌 공중합체를 그라프트 층으로서 갖는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 0.05-1 wt.%, 바람직하게는 0.2-0.9 wt.%, 보다 바람직하게는 0.3-0.8 wt.%의 성분 E) 적하방지제를 추가로 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 임의로 윤활제, 이형제, 핵형성제, 안정화제, 대전방지제, 염료, 안료, 충전제 및 강화제를 추가로 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체의 실록산 블록이 상응하는 디히드록시 폴리실록산 (I)에서 유래된 것인 폴리카르보네이트 조성물:
    Figure pct00030

    여기서, 상기 화학식 (I)에서,
    R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 알콕시 기 또는 아릴 기를 나타내고;
    R2는 독립적으로 1 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 또는 히드록시 기를 나타내고;
    R3은 독립적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타내고;
    m은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고;
    n은 독립적으로 1 내지 200의 정수를 나타내고;
    A는 하기 화학식 (II)의 구조를 나타내고:
    Figure pct00031

    X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기 또는 카르복시 기로 치환된 다핵 아릴렌 기를 나타낸다.
  11. 하기를 포함하는 성분들을 폴리카르보네이트 조성물의 제조를 위해 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법:
    A) 폴리카르보네이트 성분 8-70 wt.%,
    B) 폴리실록산-폴리카르보네이트 공중합체 25-90 wt.%,
    C) 성분 C를 기준으로 60 내지 98 mol%의 삼량체 함량 (k=1)을 갖는 화학식 (X)의 시클릭 포스파젠 0.5-6 wt.%를 포함하는 난연제 성분:
    Figure pct00032

    여기서
    k는 1, 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    여기서
    R은 각 경우에 동일하거나 상이하며, 아민 기; 각각 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린으로 할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸; C1- 내지 C8-알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브로민에 의해 및/또는 히드록시에 의해 치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프톡시; 각각 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬에 의해 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 치환된 C7- 내지 C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬; 또는 할로겐 기, 바람직하게는 염소; 또는 OH 기를 나타냄, 및
    D) 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 0.5-6 wt.%를 포함하는 충격 개질제 성분,
    이때 상기 중량 백분율은 상기 폴리카르보네이트 조성물 100 wt.%를 기준으로 함.
  12. 사출- 또는 열-성형된 성형품의 제조에서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 조성물의 용도.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 성형품.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)에 대해 각각 mol% 단위로 주어진 삼량체 함량 (k=1), 사량체 함량 (k=2), 그보다 고급의 올리고포스파젠의 함량 (k=3, 4, 5, 6 및 7) 및/또는 k≥8인 포스파젠-올리고머의 함량이 화학식 (X)의 시클릭 포스파젠을 기준으로 하는 것인 폴리카르보네이트 조성물 또는 방법.
KR1020207008456A 2017-09-28 2018-08-31 폴리카르보네이트 조성물 KR20200054989A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710903032.6 2017-09-28
CN201710903032 2017-09-28
PCT/CN2018/103578 WO2019062472A1 (en) 2017-09-28 2018-08-31 POLYCARBONATE COMPOSITION

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200054989A true KR20200054989A (ko) 2020-05-20

Family

ID=65900593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207008456A KR20200054989A (ko) 2017-09-28 2018-08-31 폴리카르보네이트 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11718749B2 (ko)
EP (1) EP3688095B1 (ko)
KR (1) KR20200054989A (ko)
CN (1) CN111133053B (ko)
WO (1) WO2019062472A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116438255A (zh) * 2020-11-19 2023-07-14 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 聚碳酸酯组合物、用于制备其的方法以及由其形成的制品
CN113683878B (zh) * 2021-09-07 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种螺旋取代聚烯烃及其制备方法、一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN114316561B (zh) * 2021-12-29 2022-10-14 上海品诚控股集团有限公司 一种高光泽、低填充无卤杂化阻燃pc材料及其制备和应用
CN114736500B (zh) * 2022-03-23 2023-05-05 武汉金发科技有限公司 一种无卤阻燃聚碳酸酯/苯乙烯类树脂合金及其制备方法和应用
CN115466497A (zh) * 2022-09-09 2022-12-13 四川泸天化创新研究院有限公司 一种耐热高透明无卤阻燃聚碳酸酯材料及其制备方法
WO2024055232A1 (en) * 2022-09-15 2024-03-21 Polyone Management (Shanghai) Co. Ltd. Polycarbonate-based compositions and laser-welded articles including same

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
NL6817492A (ko) 1968-12-06 1969-02-25
US3838092A (en) 1971-04-21 1974-09-24 Kewanee Oil Co Dustless compositions containing fiberous polytetrafluoroethylene
US3671487A (en) 1971-05-05 1972-06-20 Gen Electric Glass reinforced polyester resins containing polytetrafluoroethylene and flame retardant additives
US3723373A (en) 1971-10-04 1973-03-27 American Cyanamid Co 0.1% to about 2.0% by weight polytetrafluoroethylene emulsion modified polyethylene terephthalate with improved processing characteristics
DE2232877B2 (de) 1972-07-05 1980-04-10 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung von Polyestern
JPS5292295A (en) 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
US4156069A (en) 1976-04-02 1979-05-22 Allied Chemical Corporation Bisphenol-A/terephthalate/carbonate melt processable copolymers
IT1116721B (it) 1976-04-02 1986-02-10 Allied Chem Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa
JPS5594930A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
DE2940024A1 (de) 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
DE69629971T2 (de) 1995-02-27 2004-07-22 Mitsubishi Chemical Corp. Hammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung
DE19615230A1 (de) 1996-04-18 1997-10-23 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
US7498401B2 (en) * 2005-03-03 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic polycarbonate compositions, articles made therefrom and method of manufacture
US20090088514A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Polycarbonate composition having improved impact, flammability and surface appearance, method of making, and articles prepared therefrom
GB201102672D0 (en) * 2011-02-15 2011-03-30 Zephyros Inc Improved structural adhesives
US20130317142A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20130313493A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US8779040B2 (en) * 2012-10-16 2014-07-15 Sabic Global Technologies B.V. High-heat polycarbonate blends that are halogen-free and flame retardant
US20140371360A1 (en) * 2013-05-24 2014-12-18 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20160194495A1 (en) 2013-08-16 2016-07-07 Sabic Global Technologies B.V. High modulus and ultra-high ductility blended thermoplastic compositions
EP3137549A1 (en) 2014-04-30 2017-03-08 SABIC Global Technologies B.V. Polycarbonate composition
US20170247539A1 (en) 2014-10-22 2017-08-31 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate/polyester composition and article prepared therefrom
WO2016157098A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
EP3289016B1 (en) 2015-04-30 2020-10-21 SABIC Global Technologies B.V. Flame retardant composition, methods of manufacture thereof and articles comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3688095A1 (en) 2020-08-05
EP3688095B1 (en) 2023-09-13
WO2019062472A1 (en) 2019-04-04
US11718749B2 (en) 2023-08-08
CN111133053B (zh) 2023-02-21
CN111133053A (zh) 2020-05-08
EP3688095A4 (en) 2021-07-07
US20210198481A1 (en) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3688095B1 (en) Polycarbonate composition
EP3202851B1 (en) Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
KR101102637B1 (ko) 투명 및 고내열성 폴리카보네이트-폴리실록세인 공중합체, 폴리카보네이트와 이의 투명 블렌드 및 이들의 제조방법
TWI638852B (zh) 阻燃性聚碳酸酯模塑組成物ｖｉ
TWI626274B (zh) 阻燃性聚碳酸酯模塑組成物ｖ
KR20150093747A (ko) 난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 ii
KR102204271B1 (ko) 할로겐 무함유 난연성 폴리카르보네이트
CN113366061B (zh) 聚碳酸酯组合物
US20180030265A1 (en) Polysiloxane-polycarbonate copolymer compositions
JP6645743B2 (ja) 熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
KR102135991B1 (ko) 난연성 폴리카르보네이트 성형 물질 i
EP3725847B1 (en) Articles made from high heat, high impact polycarbonate compositions and method of manufacture
TWI644956B (zh) 阻燃性聚碳酸酯模塑組成物iii
CN115461408A (zh) 阻燃聚碳酸酯组合物
CN114450348A (zh) 阻燃聚碳酸酯组合物及由其制成的薄壁制品
CN111465653B (zh) 聚碳酸酯组合物
JP2012172058A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体
TW201925341A (zh) 聚碳酸酯組成物
EP4263708B1 (en) Fire retardant polycarbonate compositions for transparent thin-wall applications
WO2022025243A1 (ja) ポリカーボネート系樹脂組成物及びその成形体
JP2003171547A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
EP4282919A1 (en) Transparent flame retardant ductile compositions and thin-wall articles thereof
EP4153682A1 (en) Flame-retardant polycarbonate composition
JP2002309075A (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2003041113A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application