CN103087312B - 一种p-n型阻燃母粒，阻燃尼龙工程塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及尼龙工程塑料，尤其涉及一种P-N型阻燃剂、阻燃母粒以及阻燃尼龙工程塑料。为了解决现有技术中阻燃尼龙工程塑料的阻燃性和力学性能较差的缺陷，本发明提供一种P-N型阻燃剂，阻燃母粒，阻燃尼龙工程塑料及其制备方法。本发明提供的P-N型阻燃剂的结构通式如下：其中R1为苄基或芳基官能团，R2，R3为烷基或氢，R4，R5为烷基或氢，其中n≥2，优选为2-6。m表示聚合物的聚合度，为大于或等于1的整数。本发明提供的阻燃母粒包括上述阻燃剂；本发明提供的玻纤增强阻燃尼龙工程塑料包括上述阻燃母粒。本发明提供的阻燃剂和阻燃母粒阻燃效果好，提供的尼龙具有较好的阻燃性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃尼龙工程塑料技术领域，尤其涉及一种P-N型阻燃剂、阻燃母粒以及阻燃尼龙工程塑料。
背景技术
玻纤增强尼龙工程塑料广泛应用于国民经济领域和人们的日常生活中，所以对其使用的性能要求也越来越高，而目前应用比较多的地方是在汽车，电子电器，如接线柱、插座、开关、电器外壳、汽车内装连接器、室内装潢材料、家用电器内部零件等。在许多场合应用中，防火阻燃为一个至关重要的因素，特别在电器用途，如接线柱、插座、开关等，加入适当的阻燃剂可以提高它的阻燃性能。按照美国UL标准，尼龙为UL94 V-2级，通过添加阻燃剂，可进一步达到UL94 V-0级。
目前，解决玻纤增强尼龙工程塑料阻燃性差的思路主要是从促进融滴或促进成炭出发，但都难以实现阻燃和增强的完美结合。早期使用的含卤的阻燃剂由于生产过程中，对设备腐蚀性很大，同时产生粉尘和废液污染，并且在使用过程中易析出，产生二噁英等有毒物，污染环境。因此含卤阻燃剂的发展逐渐受到限制。(Burleigh P.H.,Nametz R.C.,Moore P.O.,Jay T.A.,J.Fire.Retard.Chem.1980,7:47.)目前阻燃剂的研究主要集中于含磷、氮、硫等元素的有机物或低聚物的设计合成，以及通过共混或共聚的方法使高分子材料具有阻燃性。
红磷是广泛用与玻纤增强尼龙的市场化品种，仅需7％的添加量就可使35％玻纤尼龙66达到UL94 V-0级，缺点是只能制造深色制品，同时燃烧时会产生磷化氢等有害气体。磷酸酯类阻燃剂作用于玻纤增强阻燃效果较差，目前的玻纤增强阻燃剂主要集中于膦酸酯、磷酸酯、磷酸盐等P-N型阻燃剂。如三聚氰胺盐、亚磷酸金属盐，磷酸酯以及P-N型缩合物等。目前针对尼龙的阻燃剂添加量一般都在25％以上，由于较大的界面张力会造成组分在共混时很难分散均匀，通常会加入合适的嵌段或接枝共聚物作为界面改性剂。一方面，对于共聚物的相对分子质量和化学结构要进行精细的优化设计：低相对分子质量的共聚物易于快速扩散至界面处，但不能提供稳定相态；相对分子质量较高的共聚物增容效果一般不好，因为他们不易扩散到界面。另一方面，缺乏经济和工业上可行的方法来合成这些不同共混体系优化的改性剂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的阻燃尼龙工程塑料的阻燃性和力学性能的综合性能较差的缺陷。本发明提供一种P-N型阻燃剂绿色合成方法和添加低熔点尼龙6，通过原位再聚合反应制备出微观均匀分散的阻燃剂母粒，及其添加该阻燃母粒的玻纤增强阻燃尼龙工程塑料。添加该阻燃剂母粒不会降低尼龙的粘度，所得工程塑料阻燃性和力学性能的综合性能优异，不污染环境，其制备方法绿色环保，有利于工业化生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供下述技术方案：
一种P-N型阻燃剂，它的特点是，所述阻燃剂为含有二元胺的离子型聚合物，其结构通式如下：
其中R1为苄基或芳基官能团，R2，R3为烷基或氢，R4，R5为烷基或氢，其中n≥2，优选为2-6。m表示聚合物的聚合度，为大于或等于1的整数，优选为2，3-9，10-20，10-15，或16-19。
进一步的，所述芳基官能团包括苯基或萘基；所述的烷基包括C1-C2的烷基。所述的烷基为甲基或乙基。
一种P-N型阻燃母粒，所述阻燃母粒由上述的阻燃剂，低熔点尼龙与扩链剂共聚而成，所述的阻燃剂和低熔点尼龙的质量配比为0.83-1.00:1，所述阻燃剂和扩链剂的质量配比为121-144:1。
所述低熔点尼龙的特性粘度为1.7-3.2dl/g，熔点为150℃-264℃。优选的，所述低熔点尼龙的特性粘度为1.7-2.2dl/g，熔点为150℃-160℃。
在一些实施方式中，所述低熔点尼龙选自下述尼龙：低熔点PA6，特性粘度为1.7dl/g，熔点为150℃；尼龙6，特性粘度为2.4-2.8dl/g，熔点224℃；尼龙66，特性粘度为3.2dl/g，熔点264℃。
进一步的，所述P-N型阻燃母粒中磷含量为14400-16000ppm。
进一步的，所述P-N型阻燃母粒的特性粘度范围是1.6-2.5dl/g，优选为1.7-2.0dl/g。
进一步的，本发明提供一种玻纤增强阻燃尼龙工程塑料，所述尼龙复合材料由下述重量百分比的组份组成：尼龙56-72％；上述的P-N型阻燃母粒10-13％；抗氧剂0.2-0.3％，成核剂0.3-0.5％，润滑剂0.3-0.5％，无碱玻璃纤维增强剂15-30％。进一步的，所述尼龙选自尼龙6或尼龙66。
进一步的，所述尼龙的含量为58-70％；所述无碱玻璃纤维增强剂的含量为17-28％。进一步的，所述尼龙为尼龙66。
进一步的，所述尼龙包括脂肪族尼龙，即尼龙6、尼龙66；所述抗氧剂优选BRUGGOLEN系列，包括BRUGGOLEN H10、BRUGGOLEN H20、BRUGGOLEN H3373、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、或N,N’-二-β-萘基-对苯二胺。所述润滑剂包括TAF，TAF-A。所述成核剂优选BRUGGOLEN P系列，包括BRUGGOLEN P22，BRUGGOLEN P2034、P250。进一步的，所述尼龙选自尼龙6或尼龙66。
本发明还提供上述P-N型阻燃剂的制备方法，所述方法包括下述步骤：
将二元酸与二元胺加入到反应容器中，所述二元酸与二元胺的摩尔配比为1:1；二元酸与二元胺发生酸碱中和反应，反应30min-60min后，除去水分，得到白色固体产物(下面式1所示的反应)；将白色固体产物在反应釜中，氮气气氛下，高温反应90min-120min后，即得所述的P-N离子型阻燃剂(下面式2所示的反应)；
其反应通式如下：
式1：
式2：
其中，原料Ⅰ为二元酸，R1为苄基或芳基官能团，R2，R3为烷基，或氢；原料Ⅱ为二元胺，R4，R5为烷基或氢。所述芳基官能团包括苯基或萘基；所述的烷基包括C1-C2的烷基。
上述式1所示的反应是成盐反应，生产的白色固体粉末为中间体。上述式2所示的反应是聚合反应，式1反应所得的白色固体粉末(中间体)失水缩聚，得到本发明所述的P-N型阻燃剂。
本发明还提供一种P-N型阻燃母粒的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二元酸与二元胺加入到反应容器中，所述二元酸与二元胺的摩尔配比为1:1；二元酸与二元胺在搅拌器搅拌下发生酸碱中和反应，反应30min-60min后，除去水分，得到白色固体产物(中间体)；
(2)将步骤(1)所得到的中间体，干燥并研细成白色粉末；称取该白色粉末装入反应釜中，内置低速搅拌器、热感耦合传感器、间歇式加料口；在氮气气氛下，起始反应温度为210℃-220℃，然后采用程序升温，控制反应条件为：210℃-220℃，30min；240℃-250℃，30min-35min；260℃-270℃，40min-50min；当温度升至260℃-270℃时，停止通氮气，降低温度至40-60℃；此时的产物为P-N型阻燃剂。
(3)加入低熔点尼龙和扩链剂，步骤(2)所得的阻燃剂和低熔点尼龙的质量配比为0.83-1.00:1，阻燃剂和扩链剂的质量配比为121-144:1；在反应釜的氮气出口处接上真空装置，抽真空，并继续以10℃/h升温至100℃，恒温干燥2h-3h，再以30℃/h升温至170℃继续反应3-4h，停止加热，然后放料至冷却水槽中，得到浅黄色条状聚合物，所得聚合物切粒，即得到所述的P-N型阻燃母粒。
进一步的，上述制备方法中所述的二元酸为二元膦酸，包括3-(羟基苯基膦酰)-丙酸(CEPP)，3-(羟基-萘基-磷酰基)-丙酸(CENP)，3-(羟基-苯基-磷酰基)-2-苯基-丙酸(CEPEP)，3-(羟基-苯基-磷酰基)-2-甲基-丙酸(CEMEP)，或3-[羟基-(苄基)磷酰基]-丙酸(CEBP)；所述二元胺包括乙二胺、丙二胺、己二胺、或对苯二胺。
进一步的，所述的二元酸包括3-(羟基苯基膦酰)-丙酸(CEPP)，3-(羟基-萘基-磷酰基)-丙酸(CENP)，3-(羟基-苯基-磷酰基)-2-苯基-丙酸(CEPEP)，3-(羟基-苯基-磷酰基)-2-甲基-丙酸(CEMEP)，或3-[羟基-(苄基)磷酰基]-丙酸(CEBP)；所述二元胺为乙二胺。
具体的，上述方法包括下述步骤：
(1)将3-(羟基苯基膦酰)-丙酸(CEPP)与乙二胺加入到反应容器中，分别加入装有搅拌子和水的烧杯中，在磁力搅拌器搅拌下发生酸碱中和反应，反应0.5-1h后，倒入托盘中置于红外灯下使水分蒸发完，得到白色固体产品(中间体)。
(2)将步骤(1)所得到产品，干燥并研细成白色粉末。称取该白色粉末装入带有一个水循环夹套的不锈钢反应釜中，内置低速搅拌器、热感耦合传感器、间歇式加料口。在氮气气氛下，起始反应温度为200-220℃，然后采用程序升温，逐步升高温度到240-260℃时，停止通氮气，降低温度至40-60℃。
(3)在此时加入低熔点尼龙和扩链剂，并在氮气出口处接上真空装置，用油泵抽真空，并继续以10-20℃/h升温至100℃，恒温干燥2-3h，再升温至170℃继续反应3-4h。此时反应釜内的压力维持在3-10Pa左右不再变化。然后放料至冷却水槽中，得到浅黄色条状聚合物，切粒备用；所述的阻燃剂和尼龙的质量配比为0.83-1.00:1，阻燃剂和扩链剂的质量配比为121-144:1。
上述P-N型阻燃母粒的制备方法中，在阻燃剂合成之后，加入尼龙载体与扩链剂，通过链端基的反应可以有效提高含磷阻燃剂的相对分子质量，起到增加粘度的作用；另外扩链剂通过与氨基、羧基和羟基的反应，使阻燃剂与PA6载体的分子链互相反应，从而将本来相容性较差的PA6/阻燃剂共混体系转化为分子间由扩链剂相连接的网络结构，较大幅度地提高了PA6/阻燃剂共混体系综合性能。
进一步的，所述扩链剂为2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉(简称1,3-PBO)所述扩链反应为扩链剂与羧酸基团的反应，此时扩链剂上的二噁唑啉环在C＝O键处断裂，开环后与羧基发生加成反应，使聚合物分子链增长。其中P-N型阻燃剂的反应活性更高，优先发生扩链的同时，通过界面化学反应，原位生成嵌段或接枝共聚物。
扩链反应机理如下式所示
封端扩链
本发明还提供一种玻纤增强阻燃尼龙工程塑料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)、准备辅料
A、阻燃母粒：将上述P-N型阻燃母粒，在100-120℃干燥2-3小时。可通过鼓风烘箱干燥。
B、成核剂：将成核剂在100℃烘干2-3小时。
C、处理无碱玻纤：将硅烷偶联剂溶解在水和醇的混合溶剂中，配制成硅烷(20％)、醇(72％)、水(8％)的混合溶剂。按硅烷偶联剂用量为玻纤总量的0.5％，加入无碱玻纤。玻纤浸润2小时后，除去溶剂。进一步的，所述无碱玻纤在浸润之前表面已清洁处理过，浸润之后可以在烘箱中烘干除去溶剂。
(2)、主辅料混合
将干燥的尼龙与P-N型阻燃母粒、成核剂、抗氧剂、润滑剂进行混合搅拌，使各组分混合均匀；
(3)、熔融挤出
将步骤(2)混合好的混合物料加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，通过侧喂料加入步骤(1)中处理的无碱玻璃纤维熔融挤出；
(4)、造粒及后处理
对挤出的物料造粒及后处理后得到所述玻纤增强阻燃尼龙工程塑料。
进一步的，上述步骤(1)中，所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH792中的一种，所述醇为乙醇或甲醇。
进一步的，所述步骤(2)中，所述尼龙是尼龙6或尼龙66；采用搅拌器在600转/每钟以上的高速条件下进行混合搅拌。进一步的，采用搅拌器在1000转/min以上的高速条件下混合搅拌。
上述步骤(4)中，所述后处理包括冷却、风干、切粒、过筛、包装流程。
与现有技术相比，本发明提供的P-N型阻燃剂的阻燃效果较好。本发明通过界面化学反应，原位生成嵌段或接枝共聚物，合成了高相容性的阻燃母粒，在反应釜合成过程中，阻燃剂与尼龙发生原位反应，使得阻燃剂与基材更直接接触，大幅提高阻燃效率，减少了阻燃剂的用量；阻燃剂与尼龙发生原位反应，还能提高阻燃剂与基材的相容性，使得阻燃材料的力学性能得到提高，且阻燃剂不易从薄膜表面渗出，能保证材料阻燃性能的耐久性；本发明提供的P-N型阻燃母粒不会降低尼龙的韧性，另外，本发明提供的阻燃母粒不含卤素，有利于环保，并且其制备方法简单，对环境无损害，其阻燃性能优于传统的卤系阻燃剂，具有良好的应用前景。本发明提供的玻纤增强阻燃尼龙工程塑料，尤其是玻纤增强阻燃尼龙6的阻燃性和力学性能等综合性能优异，其制备方法简单，有利于工业化生产。
本发明通过各组分的协同作用和独特的加工工艺，使玻纤增强尼龙具有优异的综合性能，阻燃性能达到UL94 V-0级，从根本上解决了玻纤增强尼龙阻燃剂高温析出、热变形温度低、抗冲击性差的难题。与同类阻燃工程塑料相比，脆性明显改善，可在零下低温环境中使用。
附图说明
图1为本发明提供的阻燃剂原位扩链反应的示意图。
图2为P-N型阻燃母粒的红外光谱(FTIR)图；
图3为P-N型阻燃母粒的氢谱(1HNMR)图；
图4为扩链剂用量对阻燃母粒特性粘度的影响曲线图；
图5为本发明提供的P-N型阻燃母粒的制备流程图；
图6为本发明提供的玻纤增强阻燃尼龙工程塑料的制备流程图。
其中，1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)为核磁共振氢谱图，FTIR(Fourier Transform infrared spectroscopy)为傅氏转换红外线光谱分析。
具体实施方式
图1为扩链剂1,3-PBO与阻燃剂、低熔点PA6的扩链反应示意图。如图1所示，1表示阻燃剂和低熔点PA6，2表示扩链剂1,3-PBO，3表示P-N型阻燃母粒。本发明通过界面化学反应，原位生成嵌段或接枝共聚物，通过再聚合工艺原位制备出来了高相容性的阻燃母粒。母粒中磷含量为15000ppm。
如图2所示，为P-N型阻燃母粒的红外光谱图谱，其中3500～3250cm-1区域为N-H伸缩振动峰(酰胺NH伸缩振动)，2934cm-1(C-H伸缩振动峰),1640cm-1是C＝O振动峰，1560cm-1是N-H弯曲振动峰(酰胺谱带)，1600～1450cm-1是苯环的骨架振动吸收峰，1264cm-1是P＝O伸缩振动峰，951cm-1是P-O-Ar的振动吸收峰，704cm-1为单取代苯环上C-H的面外弯曲振动吸收峰，617cm-1为CH2的C-H面外弯曲振动吸收。扩链剂1,3-PBO的双噁唑啉的五元杂环的振动峰为919cm-1，在扩链改性后的P-N型阻燃母粒红外光谱分析中并未观察到。这表明共混体系中和1,3-PBO发生了开环反应，COOH和扩链剂发生了化学反应。
如图3所示，为P-N型阻燃母粒的1HNMR谱图，δ＝2.5ppm是己二胺结构单元中-CH2-质子的特征峰，δ＝3.3ppm是CEPP结构单元中-CH2-质子的特征峰，δ＝7.0～8.0ppm为CEPP结构单元中苯环上质子的特征峰，δ＝10.2～10.3ppm为CONH质子的特征峰。因此，进一步证明了所合成的P-N型阻燃母粒与反应路线中的产物结构一致。
如图4所示，本发明提供的扩链剂用量对阻燃母粒特性粘度的影响。随着扩链剂用量的增加，扩链反应迅速，阻燃母粒和尼龙间的偶联程度提升，相应特性粘度大幅升高；但扩链剂用量增加到一定程度，阻燃母粒的特性粘度反而降低，证明了封端反应的增加，偶联反应减少。扩链剂的用量为阻燃剂重量的0.7-0.85％时，扩链效果最好。
如图5所示，本发明提供的阻燃母粒的制备流程图。
如图6所示，将玻纤通过硅烷偶联剂表面处理，在烘箱中干燥除去溶剂。干燥后的尼龙与阻燃母粒、成核剂、加工助剂高速搅拌混合搅拌，通过双螺杆挤出机将玻纤与混合物料进行熔融挤出，牵条冷却后，筛分、包装得玻纤增强阻燃尼龙工程塑料。
本发明下述实施例所用的原料和试剂为市场上常见的产品，可采用化学纯的3-(羟基-苯基-磷酰基)-丙酸(CEPP)、3-(羟基-萘基-磷酰基)-丙酸(CENP)、3-(羟基-苯基-磷酰基)-2-苯基-丙酸(CEPEP)、3-(羟基-苯基-磷酰基)-2-甲基-丙酸(CEMEP)、3-[羟基-(苄基)磷酰基]-丙酸(CEBP)；分析纯的己二胺；低熔点PA6，特性粘度为1.7dl/g，熔点为150℃；尼龙6，特性粘度为2.4-2.8dl/g；尼龙66，特性粘度为3.2dl/g；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N’-二-β-萘基-对苯二胺，为工业纯。TAF，TAF-A，为工业纯。抗氧剂：BRUGGOLEN H10、BRUGGOLEN H20、BRUGGOLEN H3373；成核剂：BRUGGOLEN P22，BRUGGOLEN P2034、P250，为工业纯。扩链剂为2,2’-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉(简称1,3-PBO)。
本发明提供的P-N型阻燃母粒的化学结构，工程塑料的力学性能及阻燃性能的测试标准如下：
本发明提供的P-N型阻燃母粒的结构，如红外光谱、氢谱、粘度、磷含量的测试条件和标准如下：
P-N阻燃母粒的化学结构：采用美国Thermo公司生产的Nicolet FT-IR6700型红外光谱仪(FTIR)和美国Varian公司生产的Varian unity Inova-400型NMR分析仪，对母粒的化学结构进行表征，采用氘代二甲亚砜作溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。
阻燃剂的磷含量：采用美国热电公司生产的IRIS Advantage电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)，测定阻燃剂的磷含量。
P-N型阻燃母粒的特性粘度：用间甲酚作溶剂，在恒温25℃下，将P-N型阻燃母粒配成0.005g/mL的溶液，在25℃的恒温水浴中，用乌氏粘度计(毛细管直径0.5mm)以Solomon-ciuta方程式测定特性粘度[η]。
[η]＝[2(ηsp-lnηr)]0.5/C
ηr相对粘度，ηsp为增比粘度。
玻纤增强阻燃工程塑料的力学性能、绝缘性、阻燃性按照如下标准进行。
拉伸强度：采用Instron 1185型万能试验机，按照GB/T1040-92方法测试。
断裂伸长率：采用Instron 1185型万能试验机，按照GB/T9341-88方法测试。
冲击强度：采用MTS公司ZBC1000塑料摆锤冲击试验机，按照GB/T1843-1996方法测试。
CTI：采用东莞瀚阳电子仪器有限公司FZ-5201系列漏电起痕试验仪，按照GB4207方法测试。
阻燃等级：按ANSL-UL94-2009标准，采用CZF-5型垂直燃烧仪测试。
本发明提供的P-N型阻燃母粒的制备方法包括如下步骤：
(1)将二元酸化合物，如3-(羟基苯基膦酰)-丙酸(CEPP)与二元胺，如乙二胺加入到反应容器中，分别加入装有搅拌子和水的烧杯中，在磁力搅拌器搅拌下发生酸碱中和反应，反应0.5-1h后，倒入托盘中置于红外灯下使水分蒸发完，得到白色固体产品。所述二元酸化合物与二元胺的摩尔配比为1:1；
(2)将步骤(1)所得到的产品，干燥并研细成白色粉末。称取该白色粉末装入带有一个水循环夹套的不锈钢反应釜中，内置低速搅拌器、热感耦合传感器、间歇式加料口。在氮气气氛下，起始反应温度为200-220℃，然后采用程序升温，逐步升高温度到240-260℃时，停止通氮气，降低温度至40-60℃。
(3)在此时加入低熔点尼龙和扩链剂，并在氮气出口处接上真空装置，用油泵抽真空，并继续以10-20℃/h升温至100℃，恒温干燥2-3h，再升温至170℃继续反应3-4h。此时反应釜内的压力维持在3-10Pa左右不再变化。然后放料至冷却水槽中，得到浅黄色条状聚合物，切粒备用；所述的阻燃剂和尼龙的质量配比为0.83-1.00:1，所述阻燃剂和扩链剂的质量配比为121-144:1。
本发明提供的阻燃工程塑料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、准备助剂
A、阻燃母粒：将以低熔点尼龙为载体P-N型阻燃剂的阻燃母粒，在鼓风烘箱100-120℃干燥2-3小时。
B、成核剂：BRUGGOLEN系列成核剂在100℃烘干2-3小时。
C、处理无碱玻纤：将硅烷偶联剂溶解在水和醇的混合溶剂中，配制成硅烷(20％)、醇(72％)、水(8％)混合溶液，所述百分比为重量百分比。按偶联剂用量一般为玻纤总量的0.5％，加入表面已清洁处理过的无碱玻纤。玻纤浸润2小时后，在烘箱中烘干除去溶剂即可。
(2)、主辅料混合
将干燥的尼龙6或尼龙66与P-N型阻燃母粒、成核剂、抗氧剂、润滑剂进行混合搅拌，使各组分混合均匀；
(3)、熔融挤出
将混合好的混合物料加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，通过侧喂料加入处理的无碱玻璃纤维熔融挤出；
对于玻纤增强阻燃PA6，双螺杆挤出机的设定温度如下：
对于玻纤增强阻燃PA66，双螺杆挤出机的设定温度如下：
实施例1
如下为阻燃剂3-(羟基-苯基-磷酰基)-丙酸乙二胺聚合物(CEPP-EA)合成路线：
在装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗的四颈瓶中，分别加入3-(羟基-苯基-磷酰基)-丙酸(CEPP)(214g,1mol)和乙二胺(116g,1mol)，在磁力搅拌器搅拌下发生酸碱中和反应，反应30min后，倒入托盘中置于红外灯下使水分蒸发完，得到白色固体产品(中间体)，将所得到白色固体产品干燥并研细成白色粉末。称取白色粉末(中间体)320g，装入带有一个水循环夹套的不锈钢反应釜中，内置低速搅拌器、热感耦合传感器、间歇式加料口，该反应釜是25L。在氮气气氛下，起始反应温度为220℃，然后采用程序升温，控制反应条件为：220℃，30min；240℃，30min；260℃，40min，当温度升至260℃时，停止通氮气，降低温度至40-60℃。在反应釜出口处，将聚合过程中流出的蒸馏水收集，称重为18g。即反应完后，得到302g P-N型阻燃剂。此时加入低熔点尼龙362g和扩链剂2.5g，并在氮气出口处接上真空装置，用油泵抽真空，并继续以10℃/h升温至100℃，恒温干燥2h，再以30℃/h升温至170℃继续反应4h。此时反应釜内的压力维持在3Pa左右不再变化。然后放料至冷却水槽中，得到浅黄色条状聚合物，该终产物切粒备用。终产物进行氢谱检验和红外检验。产率为97％，产物的1H-NMR图谱如图2所示，产物的FTIR图谱如图3所示。本例中阻燃剂与低熔点尼龙的质量比为0.83:1，阻燃剂与扩链剂的质量比为121:1。
本实施例采用Nylon-66盐的制备方法，以简单的酸碱中和反应，通过静电引力(离子键)，合成了一种P-N型阻燃剂。该合成工艺简单、反应条件温和、产率高，适合大规模生产，是一种能源俭约型、绿色环保化生产工艺。通过离子型聚合物阻燃剂在高温下分解生成离子，改变聚合物自由基热氧化分解的过程，形成促交联耐融滴的成炭模式，有效的减少阻燃剂的添加量。尼龙、阻燃剂之间通过离子与离子(偶极)静电组装技术稳定材料的带电电荷，实现聚合物与基体表面电荷密度增加并恒定。添加剂和填充材料，与尼龙之间强的相互作用力，促进玻纤与本体的黏附性，提高了材料的力学性能。
实施例2
如下为阻燃剂3-(羟基-萘基-磷酰基)-丙酸乙二胺聚合物(CENP-EA)合成路线：
在装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗的四颈瓶中，分别加入3-(羟基-萘基-磷酰基)-丙酸(CENP)(264g,1mol)和乙二胺(116g,1mol)，在磁力搅拌器搅拌下发生酸碱中和反应，反应40min后，倒入托盘中置于红外灯下使水分蒸发完，得到白色固体产品。将步骤(1)所得到产品，干燥并研细成白色粉末。称取白色粉末380g，装入带有一个水循环夹套的不锈钢反应釜中，内置低速搅拌器、热感耦合传感器、间歇式加料口。在氮气气氛下，起始反应温度为210℃，然后采用程序升温，控制反应条件为：210℃，30min；240℃，30min；270℃，45min，当温度升至270℃时，停止通氮气，降低温度至40℃。在反应釜出口处，将聚合过程中流出的蒸馏水收集，称重为18g。即反应完后，得到362g P-N型阻燃剂。此时加入低熔点尼龙398g和扩链剂2.7g，并在氮气出口处接上真空装置，用油泵抽真空，并继续以10℃/h升温至100℃，恒温干燥2h，再以30℃/h升温至170℃继续反应4h。此时反应釜内的压力维持在4Pa左右不再变化。然后放料至冷却水槽中，得到浅黄色条状聚合物，切粒备用。产物测氢谱检验和红外检验，产率为94％。本例中阻燃剂与低熔点尼龙的质量比为0.91:1，阻燃剂与扩链剂的质量比为134:1。
实施例3
如下为阻燃剂3-(羟基-苯基-磷酰基)-2-苯基-丙酸乙二胺聚合物(CEPEP-EA)的合成路线：
在装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗的四颈瓶中，分别加入3-(羟基-苯基-磷酰基)-2-苯基-丙酸(CEPEP)(290g,1mol)和乙二胺(116g,1mol)，在磁力搅拌器搅拌下发生酸碱中和反应，反应45min后，倒入托盘中置于红外灯下使水分蒸发完，得到白色固体产品。将步骤(1)所得到产品，干燥并研细成白色粉末。称取白色粉末406g，装入带有一个水循环夹套的不锈钢反应釜中，内置低速搅拌器、热感耦合传感器、间歇式加料口。在氮气气氛下，起始反应温度为220℃，然后采用程序升温，控制反应条件为：220℃，30min；250℃，35min；270℃，45min，当温度升至270℃时，停止通氮气，降低温度至50℃。在反应釜出口处，将聚合过程中流出的蒸馏水收集，称重为18g。即反应完后，得到388g P-N型阻燃剂。此时加入低熔点尼龙388g和扩链剂2.7g，并在氮气出口处接上真空装置，用油泵抽真空，并继续以10℃/h升温至100℃，恒温干燥2.5h，再以30℃/h升温至170℃继续反应4h。此时反应釜内的压力维持在5Pa左右不再变化。然后放料至冷却水槽中，得到浅黄色条状聚合物，切粒备用。产物测氢谱检验和红外检验，产率为93％。本例中阻燃剂与低熔点尼龙的质量比为1.00:1，阻燃剂与扩链剂的质量比为144:1。
实施例4
如下为阻燃剂3-(羟基-苯基-磷酰基)-2-甲基-丙酸乙二胺聚合物(CEMEP-EA)的合成路线：
在装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗的四颈瓶中，分别加入3-(羟基-苯基-磷酰基)-2-甲基-丙酸(CEMEP)(228g,1mol)和乙二胺(116g,1mol)，在磁力搅拌器搅拌下发生酸碱中和反应，反应50min后，倒入托盘中置于红外灯下使水分蒸发完，得到白色固体产品。将步骤(1)所得到产品，干燥并研细成白色粉末。称取白色粉末344g，装入带有一个水循环夹套的不锈钢反应釜中，内置低速搅拌器、热感耦合传感器、间歇式加料口。在氮气气氛下，起始反应温度为220℃，然后采用程序升温，控制反应条件为：220℃，30min；240℃，30min；270℃，40min，当温度升至270℃时，停止通氮气，降低温度至40℃。在反应釜出口处，将聚合过程中流出的蒸馏水收集，称重为18g。即反应完后，得到326g P-N型阻燃剂。此时加入低熔点尼龙358g和扩链剂2.5g，并在氮气出口处接上真空装置，用油泵抽真空，并继续以10℃/h升温至100℃，恒温干燥2.5h，再以30℃/h升温至170℃继续反应4h。此时反应釜内的压力维持在5Pa左右不再变化。然后放料至冷却水槽中，得到浅黄色条状聚合物，切粒备用。产物测氢谱检验和红外检验，产率为95％。本例中阻燃剂与低熔点尼龙的质量比为0.91:1，阻燃剂与扩链剂的质量比为130:1。
实施例5
如下为阻燃剂3-[羟基-(苄基)磷酰基]-丙酸乙二胺聚合物(CEBP-EA)的合成路线：
在装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗的四颈瓶中，分别加入3-[羟基-(苄基)磷酰基]-丙酸(CEBP)(326g,1mol)和乙二胺(116g,1mol)，在磁力搅拌器搅拌下发生酸碱中和反应，反应60min后，倒入托盘中置于红外灯下使水分蒸发完，得到白色固体产品。将步骤(1)所得到产品，干燥并研细成白色粉末。称取白色粉末440g，装入带有一个水循环夹套的不锈钢反应釜中，内置低速搅拌器、热感耦合传感器、间歇式加料口。在氮气气氛下，起始反应温度为220℃，然后采用程序升温，控制反应条件为：220℃，30min；240℃，30min；270℃，50min，当温度升至270℃时，停止通氮气，降低温度至50℃。在反应釜出口处，将聚合过程中流出的蒸馏水收集，称重为18g。即反应完后，得到422g P-N型阻燃剂。此时加入低熔点尼龙420g和扩链剂3.2g，并在氮气出口处接上真空装置，用油泵抽真空，并继续以10℃/h升温至100℃，恒温干燥3h，再以30℃/h升温至170℃继续反应4h。此时反应釜内的压力维持在5Pa左右不再变化。然后放料至冷却水槽中，得到浅黄色条状聚合物，切粒备用。产物测氢谱检验和红外检验，产率为96％。本例中阻燃剂与低熔点尼龙的质量比为1.00:1，阻燃剂与扩链剂的质量比为132:1。
实施例1至5所得的终产物为P-N型阻燃母粒，对其进行氢谱和红外光谱检测，所得化合物结构表征波谱数据如表1所示。
表1 实施例1至5所得的P-N型阻燃母粒结构表征波谱数据
通过表1中所示数据可得出，实施例1至5所得的终产物为含P-N型阻燃剂的P-N型阻燃母粒。
表2和表3是本发明提供的玻纤增强阻燃尼龙工程塑料的制备实施例。
表2 实施例6-10的原料配比(原料配比为重量百分比)
表3 实施例11-15的原料配比(原料配比为重量百分比)
将上述实施例6-15制得的玻纤增强阻燃尼龙工程塑料，先加工成实验样品，之后按照上述方法进行测试，其测试结果如表4和表5所示。
表4
| 测试项目 | 单位 | 例6 | 例7 | 例8 | 例9 | 例10 |
| 拉伸强度 | MPa | 63.6 | 69.5 | 63 | 65 | 62 |
| 断裂伸长率 | ％ | 10.5 | 11.6 | 10.2 | 11 | 10 |
| 冲击强度 | KJ/m2 | 5.1 | 5.3 | 5.1 | 5.2 | 5 |
| 阻燃等级 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 | V-1 | |
| CTI | V | 255 | 200 | 200 | 250 | 300 |
表5
| 测试项目 | 单位 | 例11 | 例12 | 例13 | 例14 | 例15 |
| 拉伸强度 | MPa | 122.6 | 126.6 | 103 | 104 | 109 |
| 断裂伸长率 | ％ | 13.5 | 13.6 | 14.2 | 14 | 15 |
| 冲击强度 | KJ/m2 | 7.1 | 7.3 | 7.1 | 7.2 | 7 |
| 阻燃等级 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 | V-1 | |
| CTI | V | 325 | 300 | 315 | 350 | 310 |
通过表4和表5中所示数据可得出，本发明提供的阻燃尼龙工程塑料的绝缘性、阻燃性和力学性能等综合性能较好。由表5的数据可以得出，采用尼龙66制得的玻纤增强阻燃尼龙工程塑料的性能尤其优异。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (8)
1.一种P-N型阻燃母粒，其特征在于，所述阻燃母粒由阻燃剂，低熔点尼龙与扩链剂共聚而成，所述的阻燃剂和低熔点尼龙的质量配比为0.83-1.00:1，所述阻燃剂和扩链剂的质量配比为121-144:1；
所述阻燃剂的结构通式如下：
其中R1为苄基或芳基官能团，R2，R3为烷基或氢，R4，R5为烷基或氢，其中n为2-6；所述芳基官能团为苯基或萘基；所述的烷基为C1-C2的烷基；
所述低熔点尼龙的特性粘度为1.7-3.2dl/g，熔点为150℃-264℃。
2.根据权利要求1所述的P-N型阻燃母粒，其特征在于，所述低熔点尼龙的特性粘度为1.7-2.2dl/g，熔点为150℃-160℃。
3.一种玻纤增强阻燃尼龙工程塑料，其特征在于，所述尼龙复合材料由下述重量百分比的组份组成：尼龙56-72％；权利要求1或2所述的P-N型阻燃母粒10-13％；抗氧剂0.2-0.3％，成核剂0.3-0.5％，润滑剂0.3-0.5％，无碱玻璃纤维增强剂15-30％。
4.根据权利要求3所述的玻纤增强阻燃尼龙工程塑料，其特征在于，所述尼龙的含量为58-70％，所述无碱玻璃纤维增强剂的含量为17-28％。
5.根据权利要求3或4所述的玻纤增强阻燃尼龙工程塑料，其特征在于，所述尼龙选自尼龙6或尼龙66。
6.根据权利要求1所述的P-N型阻燃母粒，其特征在于，所述阻燃剂的制备方法包括下述步骤：
将二元酸与二元胺加入到反应容器中，所述二元酸与二元胺的摩尔配比为1:1；二元酸与二元胺发生酸碱中和反应，反应30min-60min后，除去水分，得到白色固体产物(中间体)；将白色固体产物在反应釜中，氮气气氛下，高温反应90min-120min后，即得所述的P-N型阻燃剂；
其反应通式如下：
式1：
式2：
其中，原料Ⅰ为二元酸，R1为苄基或芳基官能团，R2，R3为烷基，或氢；原料Ⅱ为二元胺，R4，R5为烷基或氢，其中n为2-6。
7.根据权利要求1或2所述的P-N型阻燃母粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二元酸与二元胺加入到反应容器中，所述二元酸与二元胺的摩尔配比为1:1；二元酸与二元胺在搅拌器搅拌下发生酸碱中和反应，反应30-60min后，除去水分，得到白色固体产物(中间体)；
(2)将步骤(1)所得到的中间体，干燥并研细成白色粉末；称取该白色粉末装入反应釜中，内置低速搅拌器、热感耦合传感器、间歇式加料口；在氮气气氛下，起始反应温度为210℃-220℃，然后采用程序升温，控制反应条件为：210℃-220℃，30min；240℃-250℃，30min-35min；260℃-270℃，40min-50min；当温度升至260℃-270℃时，停止通氮气，降低温度至40-60℃；
(3)加入低熔点尼龙和扩链剂，步骤(2)所得的阻燃剂和低熔点尼龙的质量配比为0.83-1.00:1，阻燃剂和扩链剂的质量配比为121-144:1；在反应釜的氮气出口处接上真空装置，抽真空，并继续以10℃/h升温至100℃，恒温干燥2h-3h，再以30℃/h升温至170℃继续反应3-4h，停止加热，然后放料至冷却水槽中，得到浅黄色条状聚合物，所得聚合物切粒，即得到所述的P-N型阻燃母粒。
8.根据权利要求3-5之一所述的玻纤增强阻燃尼龙工程塑料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
(1)、准备辅料
A、P-N型阻燃母粒：将权利要求3或4所述的阻燃母粒，在100-120℃干燥2-3小时；
B、成核剂：将成核剂在100℃烘干2-3小时；
C、处理无碱玻纤：将硅烷偶联剂溶解在水和醇的混合溶剂中，按照重量比计算，混合溶剂中含有硅烷20％、醇72％、水8％；按偶联剂用量为玻纤总量的0.5％，加入无碱玻纤；玻纤浸润2小时后，除去溶剂；
(2)、主辅料混合
将干燥的尼龙与P-N型阻燃母粒、成核剂、抗氧剂、润滑剂进行混合搅拌，使各组分混合均匀；
(3)、熔融挤出
将步骤(2)混合好的混合物料加入到双螺杆挤出机中，在熔融挤出过程中，通过侧喂料加入步骤(1)中处理的无碱玻璃纤维熔融挤出；
(4)、造粒及后处理
对挤出的物料造粒及后处理后得到所述玻纤增强阻燃尼龙工程塑料。
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