CN104945658A - 一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦及其合成方法和应用，属于阻燃剂制备领域。其合成方法如下：以冰醋酸为溶剂，将对氨基苯甲酸加入到冰醋酸中，然后将苯基磷酰二氯缓慢滴加到对氨基苯甲酸的醋酸溶液中，在85-95℃的条件下持续搅拌反应4-6小时，用碱水溶液吸收反应放出的氯化氢。在反应结束后，将所得产物冷却、抽滤、洗涤、干燥得到白色粉末状双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦。双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦阻燃剂具有低毒、低烟雾、无害高效等优点，是集碳源、酸源、气源于一体的反应型阻燃剂，应用于尼龙或热塑性聚酯共聚的本质阻燃。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，特别是一种反应型无卤型阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦及其合成方法
背景技术
作为五大通用工程塑料之一的尼龙因其综合性能优异，价格适中，在国民经济诸多领域中应用甚广。在电子电器工业中倍受青睐。尼龙虽属于离火即息的难燃聚合物，作为电子电器元器件其阻燃性尚显不足。随着科学技术的进步，对材料的难燃性要求越来越高，在0.4mm厚度达到UL94 V-0或5VA级的要求已不鲜见。现今提高材料难燃性的措施主要是采用添加无机或有机阻燃剂于聚合物中。添加大量的阻燃剂会导致材料的机械性能不佳，熔体流动性降低，加工性能变差。加之环境意识的逐年提高，国际上出现的环境法规越来越限制了的卤素阻燃剂的应用。
反应型阻燃剂是一类分子中既具有和聚合物单体进行共聚的官能团，又具有阻燃元素成分的化合物，可以参与聚合物单体共聚而成本质阻燃高聚物。具有添加量少，阻燃效率高，对材料的机械性能，加工性能影响小的特点，在国内外颇受重视。在尼龙66和热塑性聚酯的反应型无卤阻燃方面，国内外研究较多的是双-(对-羧基苯基)苯基氧化膦(BCPPO)。它是以三氯化膦和甲苯在无水三氯化铝催化下经四步反应得到双-(对-甲基苯基)苯基氧化膦，再用高锰酸钾将甲基氧化成羧基而成的。反应步骤多，总收率低，成本价高，而且产生大量的胶体氢氧化铝和黑色的二氧化锰细粉，严重污染环境。至今未见工业化产品和工业化生产的报道。开发添加量小，阻燃效率高，无卤低毒的新型反应型阻燃剂甚有必要。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
本发明针对现有反应型无卤阻燃剂由于合成原料过多导致的合成步骤多，周期长，工艺复杂以及污染环境的问题，本发明提供一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦及其合成方法，符合环保要求，且解决了上述技术缺陷。
2、技术方案
一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦，其化学结构式为：
本发明的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的合成方法，按以下步骤进行：
a、以苯基磷酰二氯和对氨基苯甲酸为原料，以冰醋酸为溶剂加热进行回流反应；其中苯基磷酰二氯与对氨基苯甲酸的摩尔比为1.0:(2.1～2.4)，反应温度控制在85～95℃范围内，反应时间为4～6h；
b、反应完毕，冷却至室温后抽滤(回收醋酸)、用蒸馏水和醋酸洗涤，在蒸馏水中重结晶，最后在循环鼓风干燥箱中干燥，得到双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦白色粉末，其反应方程式为：
步骤a反应过程中先将对氨基苯甲酸加入到冰醋酸中，再在搅拌状态下于20分钟内滴加完苯基磷酰二氯，再于85-95℃进行加热回流反应4-6h；反应完毕，冷却，抽滤，用蒸馏水和乙酸进行洗涤，干燥，重结晶，产率达80％以上。
3、有益效果
本发明与现有阻燃剂技术相比，双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦克服了一般阻燃剂产生有害气体，污染环境，发烟，添加量大，影响机械性能等缺点，具有无害、抑烟、高效、环保等优点，且生产步骤少，工艺简单，成本低廉、溶剂醋酸可回收利用，不污染环境。特别是其分子链中带有双羧端基，可参与PA66盐或热塑性聚酯的共聚，将有效阻燃成分键接到PA66或热塑性聚酯主链上，起到“本质”阻燃的作用，具有很重要的应用价值。
附图说明：
图1为实施例1-4得到的的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦红外光谱图；
用溴化钾压片法对实施例1-4获得的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦进行红外光谱检测，得到如图1所示的红外光谱图，从图中可以看出939cm-1、857cm-1为P-N-C特征吸收峰，说明苯基膦酰二氯与对氨基苯甲酸发生了化学反应生成了P-N系膨胀型阻燃剂。
图2为实施例1-4得到的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦1H谱图；
图3为实施例1-4得到的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦13C谱图；
采用德国Bruker 400MHz核磁共振波谱仪以二甲基酰胺(DMSO)为溶剂，以50Hz的频率扫描阻燃剂试样的核磁谱图。如图2阻燃剂1H谱所示：化学位移δ(7.8ppm)为苯环氢，δ(10ppm)为羧羟基氢，δ(3.4ppm)为ArNHR氢，δ(2.1ppm)为饱和氢。如图3阻燃剂13C谱，分析图谱可以发现：化学位移δ(172、174ppm)为C＝O碳，δ(123ppm)、δ(130ppm)、δ(135ppm)、δ(148ppm)为苯环碳，δ(44ppm)为核磁溶剂饱和碳。结合红外谱图1及1H谱图2可以确定P-N膨胀型阻燃剂结构为：
图4为实施例1-4得到的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦热重曲线图；其图中为TGA和DTG曲线。
在氮气的保护下，以20℃/min的升温速率测试了阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的热失重性能。从图4中可以看出该阻燃剂在250℃以前是稳定的，符合尼龙66和热塑性聚酯合成的工艺要求。
具体实施方式：
本发明的技术方案不局限于以下具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
用以下试验验证本发明的有益效果：
实施例1
反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的合成方法按以下步骤进行：
在容量为100mL的装有冷凝管、温度计、搅拌器的干燥三口烧瓶中加入0.055mol对氨基苯甲酸和30mL的冰醋酸，然后在搅拌速度为500r/min的条件下，缓慢滴加0.025mol苯基磷酰二氯，于20分钟内滴加完，加完后加热升温至90℃，回流反应5h，然后冷却至室温，再进行过滤，回收溶剂醋酸，然后依次用乙酸和蒸馏水洗涤，再用蒸馏水进行重结晶，最后在循环鼓风干燥箱中于105℃干燥得到白色粉末状固体，产率为84％，经红外光谱分析确认得到的产物为双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦。
其中图1为实施例得到的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦红外光谱图；
用溴化钾压片法对实施例获得的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦进行红外光谱检测，得到如图1所示的红外光谱图，从图中可以看出939cm-1、857cm-1为P-N-C特征吸收峰，说明苯基膦酰二氯与对氨基苯甲酸发生了化学反应生成了P-N系膨胀型阻燃剂。
图2为实施例得到的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦1H谱图；
图3为实施例得到的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦13C谱图；
采用德国Bruker 400MHz核磁共振波谱仪以二甲基酰胺(DMSO)为溶剂，以50Hz的频率扫描阻燃剂试样的核磁谱图。如图2阻燃剂1H谱所示：化学位移δ(7.8ppm)为苯环氢，δ(10ppm)为羧羟基氢，δ(3.4ppm)为ArNHR氢，δ(2.1ppm)为饱和氢。如图3阻燃剂13C谱，分析图谱可以发现：化学位移δ(172、174ppm)为C＝O碳，δ(123ppm)、δ(130ppm)、δ(135ppm)、δ(148ppm)为苯环碳，δ(44ppm)为核磁溶剂饱和碳。结合红外图1及1H谱图2可以确定P-N膨胀型阻燃剂结构为：
图4为实施例得到的反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦热重曲线图；图中为TGA和DTG曲线。
在氮气的保护下，以20℃/min的升温速率测试了阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的热失重性能。从图4中可以看出该阻燃剂在250℃以前是稳定的，符合尼龙66和热塑性聚酯合成的工艺要求。
将反应产物与己二胺成盐后，按5％(摩尔百分比)的加入量与尼龙66盐共聚，得到的共聚的本质阻燃尼龙达到UL94 V0的阻燃级别。
实施例2
反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的合成方法按以下步骤进行：
在容量为250mL的装有冷凝管、温度计、搅拌器的干燥三口烧瓶中加入0.11mol对氨基苯甲酸和60mL的冰醋酸，然后在搅拌速度为500r/min的条件下，缓慢滴加0.05mol苯基磷酰二氯，加完后加热升温至85℃，回流反应6h，然后冷却至室温，再进行过滤，回收溶剂醋酸，然后依次用乙酸和蒸馏水洗涤，再用蒸馏水进行重结晶，抽滤后循环鼓风于110℃干燥得到白色粉末状固体，产率为82％，经红外光谱分析确认得到的产物为双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦。将反应产物与己二胺成盐后，按5％(摩尔百分比)的加入量与尼龙66盐共聚，得到的共聚的本质阻燃尼龙达到UL94 V0的阻燃级别。
实施例3
反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的合成方法按以下步骤进行：
在容量为250mL的装有冷凝管、温度计、搅拌器的干燥三口烧瓶中加入0.24mol对氨基苯甲酸和120mL的冰醋酸，然后在搅拌速度为500r/min的条件下，缓慢滴加0.1mol苯基磷酰二氯，加完后加热升温至95℃，回流反应4h，然后冷却至室温，再进行过滤，回收溶剂醋酸，然后依次用乙酸和蒸馏水洗涤，再用蒸馏水进行重结晶，最后在循环鼓风干燥箱中于106℃干燥得到白色粉末状固 体，产率为80％，经红外光谱分析确认得到的产物为双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦。将反应产物与己二胺成盐后，按5％(摩尔百分比)的加入量与尼龙66盐共聚，得到的共聚的本质阻燃尼龙达到UL94 V0的阻燃级别。
实施例4
反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的合成方法按以下步骤进行：
在容量为500mL的装有冷凝管、温度计、搅拌器的干燥三口烧瓶中加入0.42mol氨基苯甲酸和240mL的冰醋酸，然后在搅拌速度为500r/min的条件下，缓慢滴加0.2mol苯基磷酰二氯，加完后加热升温至90℃，回流反应6h，然后冷却至室温，再进行过滤，回收溶剂醋酸，然后依次用乙酸和蒸馏水洗涤，再用蒸馏水进行重结晶，抽滤后真空干燥得到白色粉末状固体，产率为81％，经红外光谱分析确认得到的产物为双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦。将反应产物与己二胺成盐后，按5％(摩尔百分比)的加入量与尼龙66盐共聚，得到的共聚的本质阻燃尼龙达到UL94 V0的阻燃级别。
Claims (8)
1.一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的合成方法，其特征在于，该合成方法按以下步骤进行：
a、以苯基磷酰二氯和对氨基苯甲酸为原料，先将对氨基苯甲酸加入到冰醋酸中，再在搅拌状态下缓慢滴加苯基磷酰二氯，进行加热回流反应；
b、冷却至室温后抽滤、洗涤，在蒸馏水中重结晶，最后在循环鼓风干燥箱中于105-110℃干燥，得到双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦白色粉末。
3.根据权利要求2所述的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的合成方法，其特征在于，所述步骤a反应过程中，冰醋酸为溶剂进行反应；其中苯基磷酰二氯与对氨基苯甲酸的摩尔比为1.0:2.1～2.4，反应温度控制在85～95℃范围内，反应时间4～6h。
4.根据权利要求2所述的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的合成方法，其特征在于，所述步骤b反应过程中，所述的洗涤时用蒸馏水和醋酸进行洗涤；所述的循环鼓风干燥箱的干燥温度为105℃。
5.根据权利要求3所述的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的合成方法，其特征在于，苯基磷酰二氯与对氨基苯甲酸的摩尔比为1.0:2.2。
6.根据权利要求3或5所述的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的合成方法，其特征在于，反应温度为90℃，反应时间为5h。
7.根据权利要求2所述的一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦的合成方法，其特征在于，所述步骤a中搅拌速度为500r/min。
8.一种反应型无卤阻燃剂双-(对-氨基羧苯基)苯基氧化膦应用于与己二胺成盐后，与尼龙66盐共聚，得到共聚的本质阻燃尼龙。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150930 |